TWI529479B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI529479B
TWI529479B TW100135283A TW100135283A TWI529479B TW I529479 B TWI529479 B TW I529479B TW 100135283 A TW100135283 A TW 100135283A TW 100135283 A TW100135283 A TW 100135283A TW I529479 B TWI529479 B TW I529479B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl group
atom
Prior art date
Application number
TW100135283A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201219971A (en
Inventor
山口修平
涉谷明規
飯塚裕介
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201219971A publication Critical patent/TW201219971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI529479B publication Critical patent/TWI529479B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C08F212/28—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，尤其適用於IC或其類似物之半導體製造過程、液晶、熱感應頭(thermal head)或其類似物之電路板製造以及其他光加工(photofabrication)中所用之微影操作的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。本發明亦關於一種由所述組合物形成之感光化射線性或感放射線性膜以及使用所述組合物形成圖案之方法。更特定言之，本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其適用於使用採用波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外光作為光源之液體浸潤式投影曝光設備曝光，且是關於一種由所述組合物形成之感光化射線性或感放射線性膜以及使用所述組合物形成圖案之方法。
在本文中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)、X射線以及電子束(electron beam，EB)。在本文中，術語「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本文中，除非另外規定，否則術語「曝光」不僅意謂用光(諸如汞燈之光、遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
與半導體元件之小型化一致，已推行縮短曝光光源之波長且實現投影透鏡之高數值孔徑(高NA；high numerical aperture)。為了藉由進一步縮短波長來達成解析力改良，迄今已知採用用高折射率液體(下文亦稱作「浸潤液體」)填充投影透鏡與樣品之間的空間的方法，一般稱作液體浸潤法。液體浸潤法對於所有圖案形狀均有效。此外，此方法可與現處於研究階段之超解析度技術(諸如相位移法或改良照射法)組合。
自KrF準分子雷射(248奈米)之光阻出現以來，通常做法便為採用利用化學增幅(chemical amplification)之影像形成方法作為光阻影像形成方法來補償任何由光吸收所致之敏感性降低。下文以舉例之方式提供對經由化學增幅形成正型影像之方法的簡要描述。一旦曝光後，酸產生劑在曝光區中分解，從而產生酸。在曝光後烘烤(Post-Exposure Bake；PEB)時，所產生之酸用作反應催化劑以使鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團。其後，進行鹼顯影，從而移除曝光區。由此提供相關影像形成方法。
利用此化學增幅機制之ArF準分子雷射(193奈米)之光阻現正成為主流。然而，在應用液體浸潤式曝光時，光阻不僅在圖案崩塌(pattern collapse)的問題上令人不滿意，例如使得所形成之線圖案崩塌、從而造成裝置製造中的缺陷，而且在涉及圖案側壁粗糙化之線邊緣粗糙度方面亦令人不滿意。
此外，應指出當此種化學增幅型光阻應用於液體浸潤式曝光時，在曝光期間使光阻層與浸潤液體接觸時，不僅光阻層會發生特性變化，而且對浸潤液體有不利影響之組分將自光阻層浸出(leach)。就此而言，專利參考文獻1至專利參考文獻4描述藉由添加含矽原子或氟原子之樹脂來抑制浸出之實例。
專利參考文獻5揭示一種負載有含氟原子之指定聚合化合物及具有內酯結構之光阻，其作為光阻材料在乾式曝光與液體浸潤式曝光之間形狀變化較小，從而製程適用性極佳。
此外，專利參考文獻6及專利參考文獻7揭示各包括含有指定重複單元之嵌段共聚物的光阻組合物，其作為適用於液體浸潤式曝光之光阻組合物。
此外，在液體浸潤式曝光製程中，若使用掃描型液體浸潤式曝光器進行曝光，則當浸潤液體在追蹤移動透鏡而不能移動時，曝光速度降低。此將會不利地影響生產力。當浸潤液體為水時，自水追蹤特性優良之觀點來看，光阻膜較佳具有疏水性。
然而，即使在使用上述技術進行液體浸潤式曝光時，仍需要進一步減少顯影缺陷及浮渣之出現。
[先前技術參考文獻]
[專利參考文獻]
[專利參考文獻1]日本專利申請KOKAI公開案(在下文中稱作JP-A-)第2006-309245號， [專利參考文獻2]JP-A-2007-304537， [專利參考文獻3]JP-A-2007-182488， [專利參考文獻4]JP-A-2007-153982， [專利參考文獻5]JP-A-2008-111103， [專利參考文獻6]JP-A-2010-156958，以及 [專利參考文獻7]JP-A-2010-152343。
本發明之一目的為提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其能夠形成在抑制顯影缺陷及浮渣方面有改良且在液體浸潤式曝光階段展現有利浸潤液體追蹤特性的圖案。本發明之另一目的為提供一種由所述組合物形成之感光化射線性或感放射線性膜。本發明之另一目的為提供一種使用所述組合物形成圖案之方法。
本發明者已發現上述目的可藉由使用具有指定結構之疏水性樹脂來達成。已基於所述發現構成如下的本發明。
本發明在其一態樣中如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其含有(A)當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物、(B)在酸作用下時在鹼性顯影劑中之溶解速率提高的樹脂以及(C)疏水性樹脂，其特徵為所述疏水性樹脂(C)含有衍生自任何以下通式(1)單體之重複單元，
其中當m=2時，R1各獨立地表示氫原子、氟原子或有機官能基，當n=2時，R2各獨立地表示氫原子、視情況氟化之烷基、視情況氟化之環烷基或視情況氟化之芳基，R3表示氧原子或單鍵，當m=2時，Rf各獨立地表示視情況氟化之伸烷基、視情況氟化之伸環烷基或視情況氟化之伸芳基，A表示具有苯乙烯雙鍵之有機官能基，B表示單鍵、視情況氟化之伸烷基、視情況氟化之伸環烷基或磺醯基，其限制條件為所述伸烷基之碳原子視情況經氧原子部分置換，當B為單鍵或伸烷基時，m為1或2，且當B為磺醯基時，m為0至2之整數，且n為0至2之整數，滿足關係式n=2-m。
[2]如上述項目[1]所述之組合物，其特徵為以所述組合物之全部固體計，所述疏水性樹脂(C)以0.01質量%至20質量%之量包含在所述組合物內。
[3]如上述項目[1]或項目[2]所述之組合物，其特徵為所述疏水性樹脂(C)更含有具有在鹼性顯影劑作用下時分解從而提高在所述鹼性顯影劑中之溶解性之基團的重複單元。
[4]如上述項目[1]至項目[3]中任一項所述之組合物，其特徵為所述疏水性樹脂(C)更含有任何以下通式(I)之重複單元，
其中R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，Ar1表示芳族環，當x2時，R2各獨立地表示取代基，Z表示單鍵或二價連接基團，x為0或大於0之整數，且y為1或大於1之整數。
[5]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如上述項目[1]至項目[4]中任一項所述之組合物形成。
[6]一種圖案形成方法，其包括使如項目[1]至項目[4]中任一項所述之組合物形成膜，使所述膜曝光且使經曝光之所述膜顯影。
[7]如上述項目[6]所述之方法，其中所述曝光經由浸潤液體執行。
[8]一種製造電子裝置之方法，其包括如上述項目[6]或項目[7]所述之圖案形成方法。
[9]一種電子裝置，其藉由如上述項目[8]所述之方法製 造。
本發明可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其能夠形成在抑制顯影缺陷及浮渣方面有改良且在液體浸潤式曝光階段展現有利浸潤液體追蹤特性的圖案，且進一步提供一種由所述組合物形成之感光化射線性或感放射線性膜及使用所述組合物形成圖案之方法。
下文將詳細描述本發明之實施例。
在本文中，未關於取代或未經取代進行陳述之基團及原子團應解釋為包含不含取代基之基團及原子團以及含取代基之基團及原子團。舉例而言，未關於取代或未經取代進行陳述之「烷基」應解釋為不僅包含不含取代基之烷基(未經取代之烷基)而且包含含取代基之烷基(經取代之烷基)。
[(C)疏水性樹脂]
本發明之組合物包括疏水性樹脂(C)。此使得疏水性樹脂(C)不均勻地分佈於光阻膜之表層部分中。當浸潤介質為水時，在形成光阻膜後，光阻膜之表面與水之後退接觸角增大，從而可提高浸潤水追蹤特性。
疏水性樹脂(C)較佳為其添加可增加膜表面之後退接觸角的樹脂。所述樹脂較佳為至少含有氟原子或矽原子之樹脂。在曝光後但在顯影前，膜之後退接觸角較佳在60°至90°範圍內，更佳為70°或大於70°。樹脂添加量可經適 當調節以使膜之後退接觸角在上述範圍內。儘管疏水性樹脂(C)不均勻地分佈在上述界面上，但不同於界面活性劑，所述樹脂不必在其分子中具有親水性基團且無需促成極性/非極性物質之均勻混合。
後退接觸角指當液滴-基板界面之接觸線後退時測得之接觸角。一般已知後退接觸角適用於模擬動態條件下之液滴遷移。在簡單定義中，後退接觸角可定義為在將自針尖釋放之液滴施加於基板上後，再使液滴吸至針中時，液滴界面後退時展現之接觸角。一般而言，後退接觸角可根據稱作膨脹/收縮法之接觸角量測方法來量測。
在液體浸潤式曝光之操作中，需要浸潤液體在晶圓上移動，同時追蹤曝光頭之移動，其涉及於晶圓上高速掃描，由此形成曝光圖案。因此，在動態條件下浸潤液體與光阻膜之接觸角很重要，且需要光阻能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不會留下任何液滴。
在疏水性樹脂(C)中，可在樹脂主鏈中或在樹脂側鏈中引入氟原子或矽原子作為取代基。
疏水性樹脂(C)之特徵為含有衍生自任何以下通式(1)單體之重複單元。
在式(1)中，當m=2時，R1各獨立地表示氫原子、氟原子或有機官能基。當n=2時，R2各獨立地表示氫原子、 視情況氟化之烷基、視情況氟化之環烷基或視情況氟化之芳基。R3表示氧原子或單鍵。當m=2時，Rf各獨立地表示視情況氟化之伸烷基、視情況氟化之伸環烷基或視情況氟化之伸芳基。A表示具有苯乙烯雙鍵之有機官能基。B表示單鍵、視情況氟化之伸烷基、視情況氟化之伸環烷基或磺醯基，其限制條件為伸烷基之碳原子視情況經氧原子部分置換。在所示式中，當B為單鍵或伸烷基時，m為1或2，且當B為磺醯基時，m為0至2之整數，且n為0至2之整數，滿足關係式n=2-m。
下文將詳細描述通式(1)。
由R1表示之有機官能基為烷基、芳基、烷氧基、羧基、酯基、磺醯基或其類似基團。舉例而言，可提及氟原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、-COOR、-OCOR、-SO2-R(其中R表示烷基或芳基)或其類似基團。R1較佳為氟原子。
由R2表示之烷基為例如具有1個至20個碳原子之烷基且可經氟原子取代。作為其特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基及其類似基團，其氫原子均視情況經氟原子置換。
由R2表示之環烷基可為單環或多環。舉例而言，可提及具有3個至20個碳原子之環烷基，視情況經氟原子取代。作為其特定實例，可提及單環烴基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、 環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基；及多環烴基，諸如雙環[4.3.0]壬基、十氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基、冰片烷基、異冰片烷基、降冰片烷基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚基及3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基，其均視情況經氟原子取代。環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片烷基、金剛烷基、降金剛烷基及其類似基團為尤其較佳。
由R2表示之芳基為例如具有6個至20個碳原子之芳基，視情況經氟原子取代。作為其特定實例，可提及苯基、萘基及蒽基，各視情況經氟原子取代。其中，全氟苯基及4-第三丁基苯基為較佳。
由Rf表示之伸烷基可經氟原子取代，且較佳為全氟伸烷基。舉例而言，可提及全氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基、全氟伸戊基、全氟伸己基、全氟伸庚基、全氟伸辛基或其類似基團。其中，全氟亞甲基為較佳。
由Rf表示之伸芳基為例如具有6個至20個碳原子之伸芳基，視情況經氟原子取代。全氟伸芳基為較佳。作為其特定實例，可提及全氟伸苯基及全氟伸萘基。全氟伸苯基為尤其較佳。
A表示具有苯乙烯雙鍵之有機官能基，較佳為具有苯乙烯基之官能基。
A在一形式中由以下通式表示。
，R：氫原子或甲基
衍生自通式(1)單體之重複單元的特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。
通式(1)單體可藉由各種方法合成，包括相應胺與磺化劑(諸如磺醯氯或磺酸酸酐)之間的反應，或磺醯胺與相應烷基鹵之親核取代反應，或其類似方法。
以樹脂(C)之所有重複單元計，衍生自通式(1)單體之重複單元的含量較佳在5莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至90莫耳%範圍內。
本發明之疏水性樹脂(C)較佳更含有含極性轉化基團之重複單元(c)。
在本文中，極性轉化基團指在鹼性顯影劑作用下分解從而提高在鹼性顯影劑中之溶解性的基團。作為極性轉化基團，可提及例如內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)或其類似基團。
直接鍵結於重複單元主鏈之酯基(諸如丙烯酸酯或其類似者中所含之酯基)不包含在本發明極性轉化基團中，因為酯基缺乏在鹼性顯影劑作用下分解從而提高在鹼性顯影劑中之溶解性的能力。
重複單元(c)較佳為衍生自以下通式(2)單體之任何重複單元。
A2-R4-Rk2 (2)
在所示式中，A2表示具有可聚合雙鍵之有機官能基。R4表示單鍵、視情況經氧原子部分置換之伸烷基或伸芳基。Rk2表示含可水解基團之有機基團。
作為重複單元(c)，可提及例如任何以下式(K0)重複單元。
在所示式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含極性轉化基團之基團。
Rk2表示烷基、環烷基、芳基或含極性轉化基團之基團。
在本文中，Rk1及Rk2中之至少一者為含極性轉化基團之基團。
直接鍵結於上述通式(K0)重複單元之主鏈的酯基不包含在本發明之極性轉化基團中。
極性轉化基團較佳為在以下通式(KA-1)及通式(KB-1)之部分結構中由X表示之基團。
亦即，重複單元(c)較佳含有通式(KA-1)及通式(KB-1)之部分結構中之至少一者，且極性轉化基團由通式(KA-1)或通式(KB-1)之部分結構中之X表示。
Y 1 -X-Y 2 (KB-1)
在通式(KA-1)及通式(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基 (-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)或磺酸酯基(-SO2O-)。
Y1及Y2可彼此相同或不同，且其各表示拉電子基團。
重複單元(c)藉由含有具有通式(KA-1)或通式(KB-1)之部分結構的基團而含有較佳極性轉化基團。當部分結構無鍵結手(bonding hand)時，如在通式(KA-1)部分結構或通式(KB-1)部分結構(其中Y1及Y2為單價)的情況下，具有所述部分結構之上述基團指含有由自部分結構去除至少一個任意氫原子而產生之單價或較高價基團的基團。
通式(KA-1)或通式(KB-1)之部分結構在其任意位置經由取代基鍵聯於樹脂(C)主鏈。
通式(KA-1)部分結構為與由X表示之基團共同形成環結構之結構。
在通式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(亦即，在形成作為KA-1之內酯環結構之情況下)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳為羧酸酯基。
可在通式(KA-1)之環結構中引入取代基。舉例而言，當Zka1為取代基時，可引入nka個取代基。
Zka1或多個Zka1各獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基團。
Zka1可彼此鍵聯從而形成環。作為藉由Zka1相互鍵聯而形成之環，可提及例如環烷基環或雜環(例如環醚環或內酯環)。
上述nka為0至10之整數，較佳為0至8，更佳為0 至5，更佳為1至4且最佳為1至3。
由Zka1表示之拉電子基團與下述由Y1及Y2表示之拉電子基團相同。Y1及Y2之典型實例為鹵素原子。
這些拉電子基團可經其他拉電子基團取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基團。Zka1更佳為烷基、環烷基或拉電子基團。醚基較佳為經例如烷基或環烷基取代之醚基，亦即為烷基醚基或其類似基團。拉電子基團與下述由Y1及Y2表示之拉電子基團相同。
作為由Zka1表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子。其中，氟原子為較佳。
由Zka1表示之烷基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1個至30個碳原子，更佳具有1個至20個碳原子。作為直鏈烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其類似基團。分支鏈烷基較佳具有3個至30個碳原子，更佳具有3個至20個碳原子。作為分支鏈烷基，可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基(第三癸醯基)或其類似基團。由Zka1表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Zka1表示之環烷基可含有取代基，且可為單環或多環。此外，環烷基可為橋接環烷基。亦即，在此情況下， 環烷基可具有橋接結構。單環烷基較佳為具有3個至8個碳原子之環烷基。作為此種環烷基，可提及例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基或其類似基團。作為多環烷基，可提及具有例如雙環、三環或四環結構且具有5個或多於5個碳原子的基團。此多環烷基較佳為具有6個至20個碳原子之環烷基。作為所述基團，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、樟腦基(camphonyl group)、聯環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)、任何以下結構或其類似基團。各環烷基之碳原子可經雜原子(諸如氧原子)部分置換。
作為以上中較佳之脂環族部分，可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。作為更佳脂環族部分，可提及金剛烷基、十氫萘基、降冰片烷基、雪松醇基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及三環癸基。
作為可引入這些脂環族結構中之取代基，可提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基較佳為低碳數烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。作為較佳烷 氧基，可提及各具有1個至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。作為可在這些烷基及烷氧基中引入之取代基，可提及羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳具有1個至4個碳原子)或其類似基團。
作為由Zka1表示之內酯環基，可提及由自下述式(KA-1-1)至式(KA-1-7)中之任一者移除氫原子而產生之基團。
作為由Zka1表示之芳基，可提及例如苯基及萘基。
其他取代基亦可引入由Zka1表示之烷基、環烷基及芳基中。作為其他取代基，可提及羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基或異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基或戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；上述烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；芳氧基羰基，諸如苯甲醯氧基；及其類似基團。
通式(KA-1)之X較佳表示羧酸酯基，且通式(KA-1)部分結構為內酯環。5員至7員內酯環為較佳。
此外，如以下式(KA-1-1)至式(KA-1-7)所示，作為通式(KA-1)部分結構之5員至7員內酯環較佳與另一環結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合。
通式(KA-1)環結構可鍵結之周邊環結構可為例如以下式(KA-1-1)至式(KA-1-17)中所示之環結構或與其類似之環結構。
含通式(KA-1)內酯環結構之結構較佳為以下式(KA-1-1)至式(KA-1-7)中之任一者的結構。內酯結構可直接鍵結於主鏈。作為較佳結構，可提及式(KA-1-1)、式(KA-1-4)、式(KA-1-5)、式(KA-1-6)、式(KA-1-13)、式(KA-1-14)及式(KA-1-17)之結構。
上述含內酯環結構之結構中可能引入或可能不引入取代基。作為較佳取代基，可提及與可引入以上通式(KA-1)環結構中之取代基相同的取代基。
內酯結構一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。僅使用一種光學異構體與以混合物之形式使用多種光學異構體均為適當的。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度較佳為90%ee或高於90%ee，更佳為95%ee或高於95%ee，且最佳為98%ee或高於98%ee。
在通式(KB-1)中，X較佳為羧酸酯基(-COO-)。
在通式(KB-1)中，Y1及Y2各獨立地表示拉電子基團。
拉電子基團較佳具有以下式(EW)之部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結於通式(KA-1)結構之鍵結手或直接鍵結於通式(KB-1)之X的鍵結手。
在式(EW)中，new為式-C(Rew1)(Rew2)-之各連接基團之重複次數，為0或1之整數。當new為0時，表示單鍵，表明Yew1直接鍵結。
Yew1可為以下中之任一者：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、下述式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及其組合。拉電子基團可具有例如以下結構。在本文中，「鹵(環)烷基」指至少部分鹵化之烷基或環烷基。在以下結構式中，Rew3及Rew4各獨立地表示任意結構。與Rew3及Rew4之結構類型無關，式(EW)部分結構展現拉電子特性，且可鍵聯於例如樹脂之主鏈。Rew3及Rew4較佳各為烷基、環烷基或氟烷基。
當Yew1為二價或較高價基團時，剩餘鍵結手與任意原子或取代基形成一鍵。由Yew1、Rew1及Rew2表示之基團中之至少任一者可經由另一取代基鍵聯於樹脂(C)之主鏈。
Yew1較佳為鹵素原子、或式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。
Rew1及Rew2各獨立地表示任意取代基，例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Rew1、Rew2及Yew1中之至少兩者可彼此鍵聯從而形成環。
在上式中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
Rf2及Rf3各獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。Rf2及Rf3可彼此鍵聯從而形成環。作為有機基團，可提及例如烷基、環烷基、烷氧基或其類似基團。這些基團可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。Rf2及Rf3更佳各為(鹵)烷基。Rf2較佳表示與Rf1相同之基團或鍵聯於Rf3從而形成環。
Rf1至Rf3可彼此鍵聯從而形成環。作為所形成之環，可提及(鹵)環烷基環、(鹵)芳基環或其類似基團。
作為由Rf1至Rf3表示之(鹵)烷基，可提及例如上文描述為由Zka1表示之烷基及由其鹵化產生之結構。
作為由Rf1至Rf3表示或於藉由Rf2與Rf3相互鍵聯而形成之環中所含的(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基，可提 及例如由上文描述為由Zka1表示之環烷基鹵化產生之結構，較佳為式-C(n)F(2n-2)H之氟環烷基及式-C(n)F(n-1)之全氟芳基。碳原子數n不受特別限制。然而，其較佳在5至13之範圍內，更佳為6。
作為可藉由Rew1、Rew2及Yew1中之至少兩者相互鍵聯而形成之較佳環，可提及環烷基及雜環基。較佳雜環基為內酯環基。作為內酯環，可提及例如以上式(KA-1-1)至式(KA-1-7)之結構。
重複單元(c)可含有兩個或超過兩個的通式(KA-1)之部分結構，或兩個或超過兩個的通式(KB-1)之部分結構，或任一通式(KA-1)之部分結構與任一通式(KB-1)之部分結構。
任何通式(KA-1)之部分結構之一部分或整體可兼作由通式(KB-1)之Y1或Y2表示之拉電子基團。舉例而言，當通式(KA-1)之X為羧酸酯基時，羧酸酯基可充當由通式(KB-1)之Y1或Y2表示之拉電子基團。
重複單元(c)可為含有同時引入同一側鏈中之至少氟原子或矽原子及極性轉化基團的重複單元(c')，或含有極性轉化基團但既不含氟原子亦不含矽原子之重複單元(c*)，或在一側鏈中引入極性轉化基團而在同一重複單元之除上述側鏈以外之側鏈中引入至少氟原子或矽原子的重複單元(c")。然而，樹脂(C)較佳含有重複單元(c')作為重複單元(c)。亦即，含有至少一個極性轉化基團之重複單元(c)較佳至少含有氟原子或矽原子。
當樹脂(C)含有重複單元(c*)時，樹脂(C)較佳為具有至少含有氟原子或矽原子之重複單元(下述重複單元(c1))的共聚物。在重複單元(c")中，含有極性轉化基團之側鏈與至少含有氟原子或矽原子之側鏈較佳鍵結於主鏈之同一碳原子，亦即呈下式(K1)中所示之位置關係。
在所示式中，B1表示含極性轉化基團之部分結構，且B2表示至少含氟原子或矽原子之部分結構。
在重複單元(c*)及重複單元(c")中，極性轉化基團高度較佳為由通式(KA-1)結構中之-COO-表示的部分結構。
鹼顯影後樹脂組合物膜與水之後退接觸角可藉由在鹼性顯影劑作用下極性轉化基團分解達成極性轉化而減小。
鹼顯影後樹脂組合物膜與水在23±3℃下在45±5%之濕度中的後退接觸角較佳為50°或小於50°，更佳為40°或小於40°，更佳為35°或小於35°且最佳為30°或小於30°。
後退接觸角指當液滴-基板界面之接觸線後退時測得之接觸角。一般已知後退接觸角適用於模擬動態條件下之液滴遷移。簡言之，後退接觸角可定義為在將自針尖釋放之液滴施加於基板上後，再使液滴吸至針中時液滴界面後退時展現之接觸角。一般而言，後退接觸角可根據稱作膨脹/收縮法之接觸角量測方法來量測。
樹脂(C)在鹼性顯影劑中之水解速率較佳為0.001奈米/秒或超過0.001奈米/秒，更佳為0.01奈米/秒或超過0.01奈米/秒，更佳為0.1奈米/秒或超過0.1奈米/秒，且最佳為1奈米/秒或超過1奈米/秒。
在本文中，樹脂(C)在鹼性顯影劑中之水解速率指僅由樹脂(C)形成之樹脂膜在23℃ TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)(2.38質量%)中的厚度減小速率。
樹脂(C)較佳為含有具有至少兩個極性轉化基團之重複單元(c)且至少含有氟原子或矽原子的樹脂(C1)。
當重複單元(c)含有至少兩個極性轉化基團時，重複單元(c)較佳含有具有任何如下部分結構之基團，所述部分結構具有兩個以下通式(KY-1)之極性轉化基團。當通式(KY-1)結構無鍵結手時，指具有單價或較高價基團的基團，其由移除結構中所含之至少任一任意氫原子而產生之。
在通式(KY-1)中，Rky1及Rky4各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，Rky1與Rky4可鍵結於同一原子從而形成雙鍵。舉例而言，Rky1與Rky4可鍵結於同一氧原子從而形成羰基之一部分(=O)。
Rky2及Rky3各獨立地表示拉電子基團。或者，Rky1及 Rky2彼此鍵聯從而形成內酯結構，而Rky3為拉電子基團。所形成之內酯結構較佳為上述結構(KA-1-1)至結構(KA-1-7)中之任一者。作為拉電子基團，可提及與上文關於通式(KB-1)之Y1及Y2所述相同之基團中之任一者。此拉電子基團較佳為鹵素原子、或上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。Rky3較佳為鹵素原子、或上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者，而Rky2鍵聯於Rky1從而形成內酯環，或為不含鹵素原子之拉電子基團。
Rky1、Rky2及Rky4可彼此鍵聯從而形成單環或多環結構。
作為Rky1及Rky4，可提及例如與上文關於通式(KA-1)之Zka1所述相同之基團。
藉由Rky1及Rky2相互鍵聯而形成之內酯環較佳具有以上式(KA-1-1)至式(KA-1-7)之結構。作為拉電子基團，可提及上文闡述為由以上通式(KB-1)之Y1及Y2表示的基團。
通式(KY-1)結構較佳為以下通式(KY-2)結構。通式(KY-2)結構指具有單價或較高價基團的基團，其由移除結構中所含之至少任一任意氫原子而產生之。
在式(KY-2)中， Rky6至Rky10各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6至Rky10中之至少兩者可彼此鍵聯從而形成單環或多環結構。
Rky5表示拉電子基團。作為拉電子基團，可提及與上文關於Y1及Y2所述相同之基團中之任一者。此拉電子基團較佳為鹵素原子、或上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。
作為Rky5至Rky10，可提及例如與上文關於式(KA-1)之Zka1所述相同之基團。
式(KY-2)結構更佳為以下通式(KY-3)部分結構。
在通式(KY-3)中，Zka1及nka如上文關於通式(KA-1)所定義。Rky5如上文關於式(KY-2)所定義。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為由Lky表示之伸烷基，可提及亞甲基、伸乙基或其類似基團。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(c)不受限制，只要其藉由聚合(諸如加成聚合、縮合聚合或加成縮合)衍生即可。較佳重複單元為藉由碳碳雙鍵加成聚合獲得之重複單元。作為所述重複 單元，可提及例如丙烯酸酯重複單元(包含在α位及/或β位具有取代基之家族)、苯乙烯重複單元(包含在α位及/或β位具有取代基之家族)、乙烯醚重複單元、降冰片烯重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)之重複單元及其類似重複單元。其中，丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯醚重複單元及降冰片烯重複單元為較佳。丙烯酸酯重複單元、乙烯醚重複單元及降冰片烯重複單元為更佳。丙烯酸酯重複單元為最佳。
作為重複單元(c)之其他特定結構，具有以下部分結構之重複單元為較佳。
重複單元(c)可為具有以下部分結構之重複單元。
在通式(cc)中，Z1或各Z1獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，較佳為酯鍵。
Z2或各Z2獨立地表示鏈狀伸烷基或伸環烷基，較佳為具有1個或2個碳原子之伸烷基或具有5個至10個碳原子之伸環烷基。
Ta或各Ta獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團(具有與由以上通式(KB-1)之Y1或Y2表示之拉電子基團相同之含義)。烷基、 環烷基及拉電子基團為較佳。拉電子基團為更佳。兩個或超過兩個的Ta可彼此鍵結從而形成環。
L0表示單鍵或價數為m+1之烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)。單鍵為較佳。當m為1時，L0為單鍵。由L0表示之價數為m+1之烴基為例如由伸烷基、伸環烷基、伸苯基或其組合移除任何m-1個氫原子而產生的烴基。
L或各L獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。
Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團(具有與由通式(KB-1)之Y1或Y2表示之拉電子基團相同之含義)。
在所示式中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈鍵結的鍵結手。特定言之，式(cc)部分結構可直接鍵結於主鏈或可鍵結於樹脂之側鏈。就此而言，與主鏈鍵結之鍵結手意指與構成主鏈之鍵中所存在原子鍵結的鍵結手，而與側鏈鍵結之鍵結手意指與除構成主鏈之鍵以外之部分中所存在原子鍵結的鍵結手。
在所示式中，m為1至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1；k為0至2之整數，較佳為1；q表示基團(Z2-Z1)之重複次數，為0至5之整數，較佳為0至2；且r為0至5之整數。
部分-(L)r-Tc可經-L0-(Ta)m置換。
亦較佳在糖內酯之末端含有氟原子，且在同一重複單 元(重複單元(c"))內與糖內酯之所述側之側鏈不同的側鏈上更含有氟原子。
由Z2表示之伸烷基在其為直鏈時較佳具有1個至30個碳原子，更佳具有1個至20個碳原子。由Z2表示之伸烷基在其為分支鏈時較佳具有3個至30個碳原子，更佳具有3個至20個碳原子。作為由Z2表示之伸烷基的特定實例，可提及由自上文描述為由Zka1表示之烷基之各特定實例移除一任意氫原子而產生的基團。
由Z2表示之伸環烷基較佳具有3個至8個碳原子。作為其特定實例，可提及由上文描述為由Zka1表示之各環烷基移除一任意氫原子而產生的基團。
關於由Ta及Tc表示之烷基及環烷基，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於由Zka1表示之烷基及環烷基所述。
由Ta表示之烷氧基較佳具有1個至8個碳原子。作為所述基團，可提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或其類似基團。
由Ta及Tc表示之芳基較佳各具有6個至12個碳原子。作為所述基團，可提及例如苯基及萘基。
關於由L0表示之伸烷基及伸環烷基，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於由Z2表示之伸烷基及伸環烷基所述。
作為重複單元(c)之其他特定結構，具有以下部分結構之重複單元為較佳。
在通式(ca-2)及通式(cb-2)中，n為0至11之整數，較佳為0至5之整數，更佳為1或2；且p為0至5之整數，較佳為0至3之整數，更佳為1或2。
Tb或各Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團(具有與由通式(KB-1)之Y1或Y2表示之拉電子基團相同之含義)。烷基、環烷基及拉電子基團為較佳。在存在多個Tb時，其可彼此鍵結從而形成環。
在所示式中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈鍵結的鍵結手。特定言之，通式(ca-2)及通式(cb-2)之部分結構中之任一者可直接鍵結於主鏈或可鍵結於樹脂之側鏈。
Z1、Z2、Ta、Tc、L、*、m、q及r如上文關於通式(cc)所定義。其較佳實例亦與上述相同。
重複單元(c)可為具有以下通式(KY-4)之部分結構的重複單元。
在通式(KY-4)中， R2表示鏈狀或環狀伸烷基，其限制條件為在存在多個R2時其可彼此相同或不同。
R3表示直鏈、分支鏈或環狀烴基，其組分碳上之氫原子經氟原子部分或完全取代。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或式R-C(=O)-或R-C(=O)O-之基團中之任一者，其中R為烷基或環烷基。當存在多個R4時，其可彼此相同或不同。兩個或超過兩個的R4可彼此鍵結從而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z及Za各表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在多個Z及Za時，其可彼此相同或不同。
在所示式中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈鍵結的鍵結手；o為取代基之個數，為1至7之整數；m為取代基之個數，為0至7之整數；且n為重複次數，為0至5之整數。
結構-R2-Z較佳為式-(CH2)l-COO-之結構，其中l為1至5之整數。
關於由R2表示之伸烷基及伸環烷基，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於由通式(cc)之Z2表示之伸烷基及伸環烷基所述。
由R3表示之直鏈、分支鏈或環狀烴基之碳原子數在 烴基為直鏈時較佳在1至30範圍內，更佳在1至20圍內；在烴基為分支鏈時較佳在3至30範圍內，更佳在3至20範圍內；且在烴基為環狀時在6至20範圍內。作為R3基團之特定實例，可提及上述由Zka1表示之烷基及環烷基的特定實例。
關於由R4或R表示之烷基及環烷基，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於由Zka1表示之烷基及環烷基所述。
由R4表示之醯基較佳具有1個至6個碳原子。作為所述基團，可提及例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基或其類似基團。
作為由R4表示之烷氧基及烷氧基羰基的烷基部分，可提及直鏈、分支鏈或環狀烷基部分。關於烷基部分，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於由Zka1表示之烷基及環烷基所述。
關於由X表示之伸烷基及伸環烷基，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於由R2表示之伸烷基及伸環烷基所述。
重複單元(c)更佳為具有以下通式(KY-5)之部分結構的重複單元。
在通式(KY-5)中， R2表示鏈狀或環狀伸烷基，其限制條件為在存在多個R2時其可彼此相同或不同。
R3表示直鏈、分支鏈或環狀烴基，其組分碳上之氫原子經氟原子部分或完全取代。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或式R-C(=O)-或R-C(=O)O-之基團中之任一者，其中R為烷基或環烷基。當存在多個R4時，其可彼此相同或不同。兩個或超過兩個的R4可彼此鍵結從而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在多個Z時，其可彼此相同或不同。
在所示式中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈鍵結的鍵結手；n為重複次數，為0至5之整數；且m為取代基之數目，為0至7之整數。
關於R2、R3、R4及X，碳原子之較佳個數及特定實例如上文關於通式(KY-4)之R2、R3、R4及X所述。
結構-R2-Z較佳為式-(CH2)l-COO-之結構，其中l為1至5之整數。
此外，作為重複單元(c)之特定結構，可提及具有以下部分結構之重複單元。
在通式(rf-1)及通式(rf-2)中，X'表示拉電子取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代之伸烷基或經氟原子取代之伸環烷基。
A表示式-C(Rx)(Ry)-之單鍵或二價連接基團。在所述式中，Rx及Ry各獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳具有1個至6個碳原子，視情況經氟原子取代)或環烷基(較佳具有5個至12個碳原子，視情況經氟原子取代)。Rx及Ry較佳各為氫原子、烷基或經氟原子取代之烷基。
X表示拉電子基團，較佳表示氟烷基、氟環烷基、經氟或氟烷基取代之芳基或經氟或氟烷基取代之芳烷基。
*表示與樹脂之主鏈或側鏈鍵結的鍵結手，亦即經由單鍵或連接基團鍵結於樹脂之主鏈的鍵結手。
當X'為羰氧基或氧基羰基時，A不為單鍵。
由X'表示之經氟原子取代之伸烷基中所含的伸烷基在伸烷基為直鏈形式時較佳具有1個至30個碳原子，更佳具有1個至20個碳原子，且在伸烷基為分支鏈形式時較佳具有3個至30個碳原子，更佳具有3個至20個碳原子。作為伸烷基之特定實例，可提及由自Zka1所表示之烷基之各上述特定實例移除任一任意氫原子而產生的基團。經氟原子取代之伸烷基較佳為全氟伸烷基。
由X'表示之經氟原子取代之伸環烷基中所含的伸環烷基較佳具有3個至8個碳原子。作為其特定實例，可提及由自Zka1所表示之環烷基之各上述特定實例移除任一任意氫原子而產生的基團。經氟原子取代之伸環烷基較佳為 全氟伸環烷基。
由X表示之氟烷基中所含之烷基在烷基為直鏈形式時較佳具有1個至30個碳原子，更佳具有1個至20個碳原子，且在烷基為分支鏈形式時較佳具有3個至30個碳原子，更佳具有3個至20個碳原子。作為烷基之特定實例，可提及上文關於由Zka1表示之烷基所述之實例。氟烷基較佳為全氟烷基。
由X表示之氟環烷基中所含之環烷基較佳具有3個至8個碳原子。作為其特定實例，可提及上文關於由Zka1表示之環烷基所述之實例。氟環烷基較佳為全氟環烷基。
由X表示之經氟或氟烷基取代之芳基中所含的芳基較佳為具有6個至12個碳原子之芳基，例如苯基或萘基。經氟烷基取代之芳基中各自所含之氟烷基的特定實例與上文關於由X表示之氟烷基所述相同。
由X表示之經氟或氟烷基取代之芳烷基中所含的芳烷基較佳為具有6個至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基或其類似基團。經氟烷基取代之芳烷基中各自所含之氟烷基的特定實例與上文關於由X表示之氟烷基所述相同。
作為各具有極性轉化基團之重複單元(c)的特定實例，可提及以實例之方式展示於國際公開案第2010/067905號之第83至85頁上的結構、以實例之方式展示於國際公開案第2010/067898號之第81至87頁上的結構等。
樹脂(C)可含有任何以下通式(I)重複單元(下文 亦稱作重複單元(R))。
在所示式中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；Ar1表示芳族環；當x2時，R2各獨立地表示取代基；Z表示單鍵或二價連接基團；x為0或大於0之整數；且y為1或大於1之整數。
使用含有重複單元(R)之樹脂(C)可同時滿足顯影性及浸潤液體追蹤特性。詳言之，當採用具有此結構之樹脂時，不僅可減少顯影缺陷數而且可增大後退接觸角。
由R1表示之烷基較佳具有1個至5個碳原子，最佳為甲基。可於由R1表示之烷基中進一步引入取代基。作為取代基，可提及例如鹵素原子、羥基或烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基。R1較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。
由Ar1表示之芳族環可為單環或多環。此芳族環可為含雜原子(諸如氮原子、氧原子或硫原子)之雜環。
由Ar1表示之芳族環較佳具有6個至30個碳原子。作為所述芳族環，可提及例如苯環、萘環、并環戊二烯環(pentalene ring)、茚環、甘菊環(azulene ring)、并環庚三 烯環(heptalene ring)、吲丹烯環(indecene ring)、苝環、并五苯環、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環、蒽環、并四苯環、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環(iodolizine ring)、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環(quinolizine ring)、喹啉環、呔嗪環、萘啶環(naphthyridine ring)、喹喏啉環、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環(chromene ring)、呫噸環(xanthene ring)、啡噁噻環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環、啡嗪環或其類似基團。其中苯環、萘環及蒽環為較佳。苯環為更佳。
由R2表示之取代基之至少一部分較佳為疏水性基團。作為疏水性基團，可提及例如氟原子、矽原子、烷基或環烷基。
由R2表示之烷基可為直鏈或分支鏈之形式。烷基較佳具有1個至30個碳原子，更佳具有1個至15個碳原子。作為所述烷基，可提及例如直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；或分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基或2-乙基己基。
由R2表示之環烷基可為單環或多環。此環烷基可在其環中含有雜原子，諸如氧原子。環烷基較佳具有3個至20個碳原子。作為環烷基，可提及例如環丙基、環戊基、 環己基、降冰片烷基或金剛烷基。
R2較佳為氟原子、烷基或環烷基，更佳為氟原子或烷基，且最佳為分支鏈烷基。
可於由R2表示之基團中進一步引入取代基。作為取代基，可提及例如鹵素原子(諸如氟原子)或羥基。
由R2表示之特定形式之烷基及環烷基為未經取代之烷基及環烷基。當使用未經取代之烷基及環烷基時，在烘烤後但在曝光前增大後退接觸角之作用極其明顯，從而可提高浸潤液體追蹤特性。
由R2表示之其他形式之烷基及環烷基為經取代之烷基及環烷基。取代基較佳為氟原子。當用氟原子進行取代時，在維持浸潤液體追蹤特性同時，所有重複單元中重複單元(R)之含量可相對低。因此，其他重複單元之含量可相對高，使得可預期由此引起性能(諸如顯影性)改良。
R2可為在酸及鹼中穩定之基團。R2亦可為至少一個由下述基團組成之族群中選出的基團：(x)鹼溶性基團、(y)在鹼性顯影劑作用下分解從而提高在鹼性顯影劑中之溶解性的基團以及(z)在酸作用下時分解從而提高在鹼性顯影劑中之溶解性的基團。
本文所用之表述「在酸中穩定」意謂在由下述光酸產生劑產生之酸作用下實質上不發生分解反應。本文所用之表述「在鹼中穩定」意謂在下述鹼性顯影劑作用下實質上不發生分解反應。
如上所述，x為0或大於0之整數。x之上限值等於 Ar1中可進行取代之位置數(sites)。x較佳在0至5範圍內。x更佳在0至3範圍內。
Z表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團為例如由以下組成之族群中選出的基團：伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-NH-、-NR-、-NHSO2-及其中兩者或超過兩者之組合。在式-NR-中，R表示烷基，較佳為具有1個至3個碳原子。
由Z表示之二價連接基團較佳包括伸芳基、伸烷基、-O-或-COO-。尤其，由至少兩個選自伸芳基、伸烷基、-O-及-COO-之連接基團的組合構成的連接基團為較佳。可於各這些基團中進一步引入取代基。
如上所述，y為1或大於1之整數。y之上限值等於Z中可進行取代之位置數。y較佳在1至3範圍內。y更佳為1。
重複單元(R)較佳由以下通式(II)表示。
在所示式中，R1、Z、R2、x及y如上文關於通式(I)所定義。在所示式中，m為0或大於0之整數，較佳在0至3範圍內，更佳在0至2範圍內，尤其較佳為0或1，且最佳為0。
當x1時，較佳至少一個由R2表示之取代基鍵結於由Z表示之連接基團之對位。若如此，則樹脂(C)趨向 於不均勻地分佈在膜之表面部分，從而可獲得較大後退接觸角。
重複單元(R)較佳由以下通式(I-A)表示。若如此，可獲得較大後退接觸角。
在所示式中，R1、Ar1、R2及x如上文關於通式(I)所定義。
Ar2表示芳族環。ZA表示單鍵或連接基團，且z為1或大於1之整數。
作為由Ar2表示之芳族環，可提及例如上文描述為由Ar1表示之芳族環。Ar2較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。可於由Ar2表示之芳族環中進一步引入取代基。
作為由ZA表示之連接基團，可提及例如上文描述為由Z表示之任何連接基團。ZA較佳為單鍵或伸烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或由其中兩者或超過兩者之組合構成的連接基團。ZA更佳為單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵或由其中兩者或超過兩者之組合構成的連接基團。可於伸烷基中進一步引入取代基。
在所示式中，z為1或大於1之整數。z之上限值等於Ar2中可進行取代之位置數。z較佳在1至3範圍內。z 更佳為1。
當由Ar2表示之芳族環包括直接鍵結於聚合物主鏈之苯環時，較佳至少一個由ZA表示之連接基團鍵結於其對位。若如此，則樹脂(C)更趨向於不均勻地分佈在膜之表面部分，從而可獲得較大後退接觸角。
重複單元(R)更佳由以下通式(II-A)表示。
所述式中所用之特徵如上文關於通式(II)及通式(I-A)所定義。
重複單元(R)亦較佳由以下通式(I-B)表示。若如此，則可進一步提高可塗佈性及顯影性。
在所示式中，R1、Ar1、R2、x及y如上文關於通式(I)所定義。
ZB表示連接基團。X表示O、NH或NR。R表示烷基。
作為由ZB表示之連接基團，可提及例如上文描述為由Z表示之任何連接基團。ZB較佳為伸烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或由其中兩者或超過兩者之組合構成的連接基團。ZB更佳為伸烷基、醚鍵、酯鍵或由其中兩者或超過兩者之組合構成的連接基團。可於伸烷基中進一步引入取代基。
如上所述，X表示O、NH或NR。由R表示之烷基較佳具有1個至3個碳原子。當X為O時，可進一步提高可塗佈性。當X為NH或NR時，可進一步提高顯影性。
此外，重複單元(R)更佳由以下通式(II-B)表示。
所述式中所用之特徵如上文關於通式(II)及通式(I-B)所定義。
重複單元(R)之特定實例如下所示。在所示式中，Ra具有與通式(I)之R1相同之含義，且n為2或大於2之整數，較佳在2至10範圍內。
對應於重複單元(R)之單體可藉由迄今已知之方法合成。一些方法詳細描述於下文提供之實例中。
可僅使用一種重複單元(R)，或可組合使用其中兩種或超過兩種。以樹脂(C)之所有重複單元計，重複單元(R)之含量較佳在0莫耳%至99莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至90莫耳%範圍內，且更佳在5莫耳%至70莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(C)較佳至少含有氟原子或矽原子。氟原子或矽原子引入樹脂中之方式不受特別限制。任何上述重複單元中可含有氟原子或矽原子。或者，其他重複單元中可含有氟原子或矽原子。
此使得樹脂(C)不均勻地分佈於由感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成之膜的表層部分中。當浸潤介質為水時，膜之表面與水之後退接觸角增大，從而可提高 浸潤水追蹤特性。
在曝光溫度、一般室溫23±3℃下，在45±5%之濕度中，膜之後退接觸角較佳在60°至90°範圍內，更佳為65°或大於65°，更佳為70°或大於70°，且最佳為75°或大於75°。
儘管樹脂(C)不均勻地分佈在上述界面上，但不同於界面活性劑，所述樹脂不必在其分子中具有親水性基團且無需促成極性/非極性物質之均勻混合。
在液體浸潤式曝光之操作中，需要浸潤液體在晶圓上移動，同時追蹤曝光頭之移動，其涉及於晶圓上高速掃描，由此形成曝光圖案。因此，在動態條件下浸潤液體相對於光阻膜之接觸角很重要，且需要光阻能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不會留下任何液滴。
在樹脂(C)中引入至少氟原子或矽原子可提高光阻表面之疏水性(水追蹤特性)且減少顯影殘餘物(浮渣)之出現。
含氟原子之重複單元較佳為含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為部分結構的重複單元。
具有氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基。烷基較佳具有1個至10個碳原子，更佳具有1個至4個碳原子。可在烷基中引入另一取代基。
具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環或多環烷基。可在環烷基中引入另一取代基。
作為含氟原子之芳基，可提及芳基(諸如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代的基團。此外，可含有其他取代基。
作為較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基，可提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團，但其決不限制本發明之範疇。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為各R57至R61中之至少一者、各R62至R64中之至少一者及各R65至R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1個至4個碳原子)。
R57至R61及R65至R67較佳均表示氟原子。R62、R63及R68較佳各表示氟烷基(尤其具有1個至4個碳原子)，更佳表示具有1個至4個碳原子之全氟烷基。當R62及R63各表示全氟烷基時，R64較佳表示氫原子。R62及R63可彼此鍵結從而形成環。
通式(F2)之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基及其類似基團。
通式(F3)之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六 氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基及其類似基團。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基為較佳。六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
通式(F4)之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH及其類似基團。-CH(CF3)OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈，或可經由以下組成之族群中選出之基團或經由這些基團中之兩者或超過兩者之組合構成之基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及伸脲基。
作為具有氟原子之較佳重複單元，可提及由以下通式表示之重複單元。
在所示式中，R10及R11各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可提及尤其氟化烷基。
W3至W6各獨立地表示含至少一個氟原子之有機基團。作為所述基團，例如，可提及以上通式(F2)至通式(F4)之原子團。
此外，除這些單元以外，可引入以下單元作為含氟原子之重複單元。
在所示式中，R4至R7各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可提及尤其氟化烷基。
R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4及R5或R6及R7可彼此合作從而形成環。
W2表示含至少一個氟原子之有機基團。作為所述基團，例如，可提及以上通式(F2)至通式(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(在所述式中，R為氫原子或烷基)、-NHSO2-或由其中兩者或超過兩者之組合組成的二價連接基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構中可引入取代基。脂環族結構可為單環或多環。脂環族結構當為多環時可為橋接脂環族結構。脂環族結構當為單環時較佳為具有3個至 8個碳原子之環烷基。作為所述基團，可提及例如環戊基、環己基、環丁基、環辛基或其類似基團。作為多環脂環族結構，可提及具有例如雙環、三環或四環結構且具有5個或超過5個碳原子之基團。具有6個至20個碳原子之環烷基為較佳。作為所述基團，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基或其類似基團。環烷基之碳原子可經雜原子(諸如氧原子)部分置換。
現在下文將描述含矽原子之重複單元。
含矽原子之重複單元較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構。
作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者或其類似基團。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1個至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)。
L3至L5各表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接 基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基組成之族群中選出的基團中之任一者或兩種或超過兩種的所述基團之組合。
在所示式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
在樹脂(C)中，以樹脂(C)之所有重複單元計，重複單元(c)之含量較佳在0莫耳%至95莫耳%範圍內，更佳在20莫耳%至90莫耳%範圍內，更佳在30莫耳%至90莫耳%範圍內，且最佳在40莫耳%至90莫耳%範圍內。
以樹脂(C)之所有重複單元計，重複單元(c')之含量較佳在0莫耳%至90莫耳%範圍內，更佳在20莫耳%至90莫耳%範圍內，更佳在30莫耳%至90莫耳%範圍內，且最佳在40莫耳%至90莫耳%範圍內。
以樹脂(C)之所有重複單元計，重複單元(c*)之含量較佳在0莫耳%至70莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至50莫耳%範圍內，且最佳在10莫耳%至40莫耳%範圍內。以樹脂(C)之所有重複單元計，與重複單元(c*)組合使用之至少含有氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳在0莫耳%至95莫耳%範圍內，更佳在15莫耳%至85莫耳%範圍內，更佳在20莫耳%至80莫耳%範圍內，且最佳在25莫耳%至75莫耳%範圍內。
以樹脂(C)之所有重複單元計，重複單元(c")之含量較佳在0莫耳%至90莫耳%範圍內，更佳在20莫耳% 至90莫耳%範圍內，更佳在30莫耳%至90莫耳%範圍內，且最佳在40莫耳%至90莫耳%範圍內。
在樹脂(C)中，可在樹脂主鏈中引入氟原子或矽原子或在樹脂側鏈中引入氟原子或矽原子作為取代基。
除重複單元(c')及重複單元(c")以外，樹脂(C)可更包含至少含有氟原子或矽原子之重複單元(c1)。
引入重複單元(c1)中之含氟原子之部分結構可與上述相同，且作為較佳部分結構，可提及以上通式(F2)至通式(F4)之基團中之任一者。
引入重複單元(c1)中之含矽原子之部分結構可與上述相同，且作為較佳部分結構，可提及以上通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者。
至少含有氟原子或矽原子之重複單元(c1)較佳為(甲基)丙烯酸酯重複單元。
重複單元(c1)之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
此外，樹脂(c)可含有至少一個選自以下基團(x)至(z)之基團：(x)鹼溶性基團，以及 (z)在酸作用下分解之基團。
作為鹼溶性基團(x)，可提及酚羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
作為較佳鹼溶性基團，可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)，磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有鹼溶性基團(x)之重複單元，較佳使用以下中之任一者：由鹼溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈而產生的重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；由鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈而產生的重複單元；以及藉由使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑從而在聚合物鏈末端中引入鹼溶性基團而由聚合產生的重複單元。
以樹脂(C)之所有重複單元計，具有鹼溶性基團(x)之重複單元的含量較佳在0莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至35莫耳%範圍內，且更佳在5莫耳%至30莫耳%範圍內。
具有鹼溶性基團(x)之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
在所示式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。
作為樹脂(C)中具有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元，可提及類似於具有下述樹脂(B)之酸可分解基團的重複單元的重複單元。酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基或其類似基團。三級烷酯基為更佳。
具有酸可分解基團之重複單元較佳為任何以下通式(CAI)之重複單元。
在通式(CAI)中，Xa1、T、Rx1、Rx2及Rx3如關於下述樹脂(B)之通式(AI)所定義。
以樹脂(C)之所有重複單元計，樹脂(C)中具有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元的含量比率較佳在0莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至40莫耳%範圍內，且更佳在5莫耳%至30莫耳%範圍內。當樹脂(C)含有在酸作用下分解之基團(z)時，LER可能增加。
疏水性樹脂(C)可更具有任何以下通式(CIII)重複單元。
在通式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基及芳基中之任一者的基團。這些基團可視情況經氟原子或含矽原子 之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(CIII)中，由Rc32表示之烷基較佳為具有3個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3個至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6個至20個碳原子之芳基。作為所述基團，可提及苯基或萘基。芳基可具有取代基。
Rc32較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
由Lc3表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1個至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(式-COO-基團)。
以樹脂(C)之所有重複單元計，通式(CIII)重複單元之含量較佳在5莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至30莫耳%範圍內，且更佳在10莫耳%至25莫耳%範圍內。
樹脂(C)中可含有兩種或超過兩種的通式(CIII)重複單元。
當樹脂(C)含有氟原子時，以樹脂(C)之重量平均分子量計，氟原子之含量較佳在5質量%至80質量%範圍內，且更佳在10質量%至80質量%範圍內。含氟原子之重複單元較佳在樹脂(C)中以10質量%至100質量%、更佳30質量%至100質量%之量存在。
當樹脂(C)含有矽原子時，以樹脂(C)之重量平均分子量計，矽原子之含量較佳在2質量%至50質量%範圍內，更佳在2質量%至30質量%範圍內。含矽原子之重複單元較佳以10質量%至90質量%、更佳20質量%至80質量%之量存在於樹脂(C)中。
樹脂(C)之標準聚苯乙烯當量平均分子量較佳在1000至100,000範圍內，更佳在1000至50,000範圍內，且更佳在2000至15,000範圍內。
感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中樹脂(C)之含量可經適當調節以使感光化射線性或感放射線性樹脂膜之後退接觸角在上述範圍內。以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之所有固體計，含量較佳在0.01質量%至20質量%範圍內，更佳在0.1質量%至10質量%範圍內，更佳在0.1質量%至9質量%範圍內，且最佳在0.5質量%至8質量%範圍內。
樹脂(C)可以與下文關於樹脂(B)所述相同之方式合成且純化。雜質(諸如金屬)當然應具有低數量。殘餘單體及寡聚物組分之含量較佳在0質量%至10質量%範圍內，更佳在0質量%至5質量%範圍內，且更佳在0質量%至1質量%範圍內。若如此，則可獲得液體內外來物質(in-liquid foreign matter)、敏感性等不會隨時間變化之光阻。出於解析度、光阻形狀、光阻圖案之側壁、粗糙度等之觀點，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作分散度)較佳在1至3範圍內，更佳在1至2範圍內，更佳在1至1.8範 圍內，且最佳在1至1.5範圍內。
可使用各種市售產品作為樹脂(C)。或者，樹脂(C)可根據與下述樹脂(B)相同之常規方法(例如自由基聚合)合成。
可僅使用一種樹脂(C)，或可組合使用兩種或超過兩種的樹脂(C)。
此外，在本發明中，作為疏水性樹脂，至少含有氟原子或矽原子之不同於樹脂(C)的樹脂(CP)可與樹脂(C)組合使用。下文將描述樹脂(CP)。
[(CP)至少含有氟原子或矽原子之樹脂]
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有至少含有氟原子或矽原子之不為樹脂(C)的樹脂(CP)。當組合物中同時含有樹脂(C)及樹脂(CP)時，樹脂(C)及樹脂(CP)不均勻地分佈在膜之表層部分中。當使用水作為浸潤介質時，在形成膜後，光阻膜之表面與水之後退接觸角增大。因此，可提高膜之浸潤水追蹤特性。
樹脂(CP)之含量可經適當調節以使膜之後退接觸角在上述範圍內，亦即較佳在60°至90°範圍內，且更佳為70°或大於70°。以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之所有固體計，其含量較佳在0.01質量%至10質量%範圍內，更佳在0.01質量%至5質量%範圍內，更佳在0.01質量%至4質量%範圍內，且最佳在0.01質量%至3質量%範圍內。
樹脂(CP)不受限制，只要其為不含通式(1)重複 單元中之任一者但至少含有氟原子或矽原子的疏水性樹脂即可。其較佳形式為例如如下。
[在酸作用下時在鹼性顯影劑中之溶解速率提高的樹脂(B)]
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物包括在酸作用下時在鹼性顯影劑中之溶解速率提高的樹脂(B)。
在樹脂(B)(下文亦稱作「酸可分解樹脂」)中，在樹脂之主鏈或側鏈或主鏈與側鏈中引入在酸作用下分解從而產生鹼溶性基團的基團(下文亦稱作「酸可分解基團」)。
樹脂(B)較佳不溶或幾乎不溶於鹼性顯影劑。
酸可分解基團較佳具有如下結構，其中鹼溶性基團經可在酸作用後藉由降解而移除之基團保護。
作為鹼溶性基團，可提及酚羥基、羧基、氟醇基、磺 酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
作為較佳鹼溶性基團，可提及羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇)及磺酸酯基。
酸可分解基團較佳為藉由用酸可消除基團(acid eliminable group)取代任何這些鹼溶性基團之氫原子而獲得的基團。
作為酸可消除基團，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或其類似基團。
在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結從而形成環結構。
R01至R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或其類似基團。三級烷基酯基為更佳。
含酸可分解基團之重複單元較佳為如下通式(AI)之重複單元中之任一者。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基，或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。R9較佳表示具有5個或少於5個碳原子之烷基或醯基，更佳表示具有3個或少於3個碳原子之烷基，且更佳表示甲基。Xa1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或單環或多環環烷基。
Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結從而形成單環或多環環烷基。
作為由T表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、式-(COO-Rt)-之基團或式-(O-Rt)-之基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-之基團。Rt較佳為具有1個至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3中之每一者表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3中之每一者表示之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1至Rx3中之至少兩者形成之環烷基較佳為單環 環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5個或6個碳原子之單環環烷基為尤其較佳。
在一尤其較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2及Rx3彼此鍵結從而形成上述環烷基中之任一者。
可於以上各基團中進一步引入一個或多個取代基。作為取代基，可提及例如烷基(較佳具有1個至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳具有1個至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳具有2個至6個碳原子)。各取代基較佳具有8個或少於8個碳原子。
以樹脂之所有重複單元計，含酸可分解基團之重複單元的含量較佳在20莫耳%至70莫耳%範圍內，且更佳在30莫耳%至50莫耳%範圍內。
含酸可分解基團之重複單元的較佳實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx及Xa1各表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各表示具有1個至4個碳原子之烷基。Z或各Z獨立地表示含極性基團之取代基。P表示0或正整數。
樹脂(B)更佳含有任何以下通式(I)重複單元及/或任何以下通式(II)重複單元作為通式(AI)重複單元。
在式(I)及式(II)中，R1及R3各獨立地表示氫原子、視情況經取代之甲基或任何式-CH2-R9之基團。R9表示單價有機基團。
R2、R4、R5及R6各獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子合作形成脂環族結構所需之原子團。
R1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
由R2表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且可向其中引入一個或多個取代基。
由R2表示之環烷基可為單環或多環，且可向其中引入取代基。
R2較佳表示烷基，更佳表示具有1個至10個碳原子之烷基，更佳表示具有1個至5個碳原子之烷基。作為其實例，可提及甲基及乙基。
R表示與碳原子合作形成脂環族結構所需之原子團。由R形成之脂環族結構較佳為單環之脂環族結構，且較佳具有3個至7個碳原子，更佳具有5個或6個碳原子。
R3較佳表示氫原子或甲基，更佳表示甲基。
由R4、R5及R6表示之各烷基可為直鏈或分支鏈，且可向其中引入一個或多個取代基。烷基較佳為各具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基及第三丁基。
由R4、R5及R6表示之各環烷基可為單環或多環，且可向其中引入取代基。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
通式(II)重複單元較佳為以下通式(II-1)重複單元。
在通式(II-1)中，R3至R5具有與通式(II)中相同之含義。
R10表示含極性基團之取代基。當存在多個R10時，其可彼此相同或不同。作為含極性基團之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烷基、或環烷基，其中引入羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基。其中引入羥基之烷基為較佳。異丙基作為分支鏈烷基為尤其較佳。
在所示式中，p為0至15之整數，較佳在0至2範圍內，且更佳為0或1。
當樹脂(B)含有多個酸可分解重複單元時，以下組合為較佳。在以下式中，R各獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(B)較佳含有由以下通式(III)表示之具有內酯結構之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)。
R0在存在兩個或超過兩個的基團下各獨立地表示伸 烷基、伸環烷基或其組合。
Z在存在兩個或超過兩個的基團下各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
(由或表示之基團)，或脲鍵
(由表示之基團)。
R各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n表示式-R0-Z-結構之重複次數，且為1至5之整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
由R0表示之伸烷基及伸環烷基各可具有取代基。
Z較佳表示醚鍵或酯鍵，最佳表示酯鍵。
由R7表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。由R7表示之烷基可經取代。作為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；醯基，諸如乙醯基或丙醯基、乙醯氧基及其類似基團。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
由R0表示之伸烷基較佳為具有1個至10個碳原子、更佳1個至5個碳原子之鏈狀伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團。伸環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之伸環烷基。作為所述基團，可提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基或其類似基團。 出於發揮本發明之作用的觀點，鏈狀伸烷基為較佳。亞甲基為最佳。
由R8表示之具有內酯結構之單價有機基團不受限制，只要含有內酯結構即可。作為其特定實例，可提及下述通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構。其中，通式(LC1-4)之結構為最佳。在通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中，n2更佳為2或小於2。
R8較佳表示具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有經甲基、氰基或烷氧基羰基取代之內酯結構的單價有機基團。R8更佳表示具有經氰基取代之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
由通式(III)表示之含有具有內酯結構之基團的重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。在特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
具有內酯結構之重複單元較佳為以下通式(III-1)之重複單元。
在通式(III-1)中，R7、A、R0、Z及n如以上通式(III)中所定義。
R9，當m2時各R9獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m2時，兩個或超過兩個的R9可彼此鍵結從而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
在所示式中，m為取代基之個數，為0至5之整數；且較佳為0或1。
由R9表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。作為環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。作為烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。作為烷氧基，可提或例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基。這些基團可具有一個或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；氰基；及鹵素原子，諸如氟原子。R9更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
作為由X表示之伸烷基，可提及例如亞甲基或伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m1時，用至少一個R9取代較佳在內酯之羰基的 α位或β位發生。用R9在內酯之羰基的α位取代為尤其較佳。
由式(III-1)表示之含有具有內酯結構之基團的重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。在特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
以樹脂(B)之所有重複單元計，任何通式(III)重 複單元之含量、當含有其中兩種或超過兩種時通式(III)重複單元之總含量較佳在15莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳在20莫耳%至60莫耳%範圍內，且更佳在30莫耳%至50莫耳%範圍內。
除通式(III)單元以外，樹脂(B)可含有含內酯基團之重複單元。
可採用任何內酯基團，只要其中具有內酯結構即可。然而，具有5員至7員環之內酯結構為較佳，且尤其由具有5員至7員環之內酯結構與其他環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合而產生的內酯結構為較佳。具有含有由以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元為更佳。內酯結構可直接鍵結於樹脂主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)及(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將確保改良LWR及顯影缺陷。
視情況內酯結構部分上可存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及具有1個至8個碳原子之烷基、具有4個至7個碳原子之環烷基、具有1個至8個碳原子之烷氧基、具有1個至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。其中，具有1個至4個碳原子之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。在所示式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結從而形成環。
作為除通式(III)單元以外的含內酯結構之重複單元，由以下通式(AII')表示之重複單元可作為實例。
在通式(AII')中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1個至4個碳原子之烷基。作為可在由Rb0表示之烷基中引入之較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，且更佳表示氫原子或甲基。
V表示任何通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之基團。
除通式(III)單元以外的含內酯結構之重複單元的特定實例將如下所示，其決不限制本發明之範疇。
在所示式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
作為除通式(III)單元以外的各含有內酯基團之尤其較佳重複單元，可提及以下重複單元。有利的圖案輪廓及疏/密偏差可藉由選擇最適當內酯基團而實現。
在所示式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有內酯基團之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。僅使用一種光學異構體與以混合物之形式使用多種光學異構體均為適當的。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度較佳為90%ee或高於90%ee，更佳為95%ee或高於95%ee。
以樹脂之所有重複單元計，不為通式(III)重複單元的含內酯基團之重複單元的含量、當含有其中兩種或超過兩種時所述重複單元之總含量較佳在15莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳在20莫耳%至50莫耳%範圍內，且更佳在30莫耳%至50莫耳%範圍內。
為提高本發明之作用，可組合使用兩種或超過兩種的選自通式(III)重複單元之內酯重複單元。當進行所述組合使用時，較佳自通式(III)內酯重複單元(其中n為1)中選擇兩種或超過兩種且對其進行組合使用。
樹脂(B)可更含有不為由通式(AI)及通式(III) 表示之重複單元的含羥基或氰基之重複單元。含有此重複單元將實現對基板之黏著性及顯影劑親和性的增強。
含羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。此外，含羥基或氰基之重複單元較佳不含酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基組成。作為較佳的經羥基或氰基取代之脂環族烴結構，由以下通式(VIIa)至通式(VIId)表示之部分結構可作為實例。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一者或兩者較佳為羥基且其餘為氫原子。在通式(VIIa)中，更佳地，R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子。
作為具有任何由通式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構的重複單元，以下通式(AIIa)至通式(AIId)之重複單元可作為實例。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至通式(VIIc)中相同之含義。
以樹脂(B)之所有重複單元計，含羥基或氰基之重複單元的含量較佳在5莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至30莫耳%範圍內，且更佳在10莫耳%至25莫耳%範圍內。
含羥基或氰基之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
用於本發明組合物之樹脂可含有含鹼溶性基團之重複單元。作為鹼溶性基團，可提及酚羥基、羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基或α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。更佳含有含羧基之重複單元。併入含鹼溶性基團之重複單元提高了接觸孔使用中之 解析度。含鹼溶性基團之重複單元較佳為鹼溶性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的任何重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元；以及藉由在聚合階段中使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑在聚合物鏈之末端引入鹼溶性基團的重複單元。連接基團可具有單環烴或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為尤其較佳。
以樹脂(B)之所有重複單元計，含鹼溶性基團之重複單元的含量較佳在0莫耳%至20莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至15莫耳%範圍內且更佳在5莫耳%至10莫耳%範圍內。
含鹼溶性基團之重複單元的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(B)可更含有具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元，所述重複單元不展現酸可分解性。作為所述重複單元，可提及例如任何以下通式(IV)重複單元。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構之烴基，其中既不含羥基亦不含氰基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。作為單環烴基，具有3個至12個碳原子之環烷基及具有3個至12個碳原子之環烯基可作為實例。單環烴基較佳為具有3個至7個碳原子之單環烴基。因此，環戊基及環己基可作為實例。
多環烴基包含環組合烴基(ring-assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基。
作為環組合烴基，例如聯環己基及全氫化萘基可作為實例。
作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷、樟烷、降蒎烷、降冰片烷及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如高博烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。
此外，交聯環烴環包含縮合之環烴環，例如由多個5 員至8員環烷烴環縮合而產生的縮合環，諸如全氫化萘(十氫萘)、全氫化蒽、全氫化菲、全氫化乙烷合萘、全氫化茀、全氫化茚及全氫化丙烯合萘環。
作為較佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基及其類似基團。作為更佳交聯環烴環，可提及降冰片烷基及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有一個或多個取代基。作為較佳取代基，鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基可作為實例。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有一個或多個取代基。作為視情況存在之取代基，鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基可作為實例。
作為保護基，烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基可作為實例。較佳烷基包含具有1個至4個碳原子之烷基。較佳的經取代甲基包含甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳的經取代乙基包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包含具有1個至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基。較佳烷氧基羰基包含具有1個至4個碳原子之烷氧基羰基及其類似基團。
以樹脂(B)之所有重複單元計，具有不含極性基團 之脂環族烴結構的重複單元(所述重複單元不展現酸可分解性)的含量，其含量較佳在0莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳在0莫耳%至20莫耳%範圍內。
具有不含極性基團之脂環族烴結構之重複單元(所述重複單元不展現酸可分解性)的特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。在所示式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上文提及之重複結構單元以外，可在樹脂(B)中引入各種重複結構單元以調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、對基板之黏著性、光阻輪廓及光阻之一般所需特性，諸如解析力、耐熱性、敏感性及其類似特性。
因此，對應於以下單體之其他重複結構單元可作為實例，然而其並非限制性的。
所述其他重複結構單元將使得可精細調整適用於本發明組合物之樹脂所需具有的特性，尤其(1)在所施加溶劑中之溶解性、(2)成膜容易度(玻璃轉化溫度)、(3)鹼可顯影性、(4)膜薄化(選擇親水性/疏水性及鹼溶性基團)、(5)未曝光區對基板之黏著性，及(6)抗乾式蝕刻性等。
作為上述單體，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯基酯及其類似物之具有能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物可作為實例。
單體並不限於以上單體，且能夠加成聚合之不飽和化合物(其可與對應於以上各種重複結構單元之單體共聚合)可用於共聚合。
出於不僅調節光阻抗乾式蝕刻性，而且調節標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻輪廓及光阻之一般所需特性(諸如解析力、耐熱性及敏感性)的觀點，適當確定適用於本發明組合物之樹脂(B)中所含的個別重複結構單元之莫耳比。
當本發明之組合物用於ArF曝光時，出於對ArF光透明之觀點，樹脂(B)較佳不含芳族基。酸可分解樹脂尤其較佳含有單環或多環之脂環族烴結構。
此外，出於與下述疏水性樹脂(C)之相容性的觀點，樹脂(B)較佳既不含氟原子亦不含矽原子。
較佳的樹脂(B)為重複單元由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成之酸可分解樹脂。在此情況下，可使用以下樹脂中之任一者：所有重複單元由甲基丙烯酸酯重複單元組成之樹脂；所有重複單元由丙烯酸酯重複單元組成之樹脂；以及所有重複單元由甲基丙烯酸酯重複單元及丙烯酸酯重複單元組成之樹脂。然而，丙烯酸酯重複單元較佳佔所有重複單元之50莫耳%或低於50莫耳%。此外，含有20莫耳 %至50莫耳%具有酸可分解基團之(甲基)丙烯酸酯重複單元；20莫耳%至50莫耳%具有內酯結構之(甲基)丙烯酸酯重複單元；5莫耳%至30莫耳%含羥基或氰基之(甲基)丙烯酸酯重複單元；以及0莫耳%至20莫耳%其他(甲基)丙烯酸酯重複單元的共聚物為更佳。
若使本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量光線(EUV等)，則樹脂(B)較佳更具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂更佳具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基團保護之羥基苯乙烯重複單元及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之酸可分解重複單元等。
作為較佳的具有酸可分解基團之羥基苯乙烯重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元為更佳。
本發明之樹脂(B)可藉由習知技術(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可提及例如分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱以便完成聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中單體物質及起始劑之溶液藉由滴加於1小時至10小時期間內添加至經加熱溶劑中。滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙 基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或下述能夠溶解本發明組合物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。較佳藉由使用與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所用相同之溶劑來執行聚合。此將抑制儲存期間之任何粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中進行。聚合藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑為尤其較佳。作為較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)及其類似物。視需要，可實施起始劑補充或其分次添加。反應完成後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體回收等之方法回收所要聚合物。反應期間的濃度在5質量%至50質量%範圍內，較佳在10質量%至30質量%範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃範圍內，較佳在30℃至120℃範圍內，且更佳在60℃至100℃範圍內。
此外，可增加如例如JP-A-2009-037108中所述之將合成之樹脂溶解於溶劑中從而獲得溶液且在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時的操作，以在組合物製備後抑制樹脂之任何凝集等。
以聚苯乙烯分子量計，藉由GPC量測之樹脂(B)之重量平均分子量較佳在1000至200.000範圍內，更佳在 2000至20,000範圍內，更佳在3000至15,000範圍內，且進一步較佳在3000至10,000範圍內。調節重量平均分子量至1000至200,000將防止耐熱性及抗乾式蝕刻性受損，且亦防止可顯影性受損及造成不良成膜特性之黏度增加。
使用分散度(分子量分佈)通常在1至3範圍內、較佳在1至2.6範圍內、更佳在1至2範圍內且最佳在1.4至2.0範圍內之樹脂。分子量分佈愈低，解析力及光阻輪廓愈佳，且光阻圖案之側壁愈平滑，從而獲得優良粗糙度。
在本發明中，以整個組合物之總固體含量計，樹脂(B)之含量比率較佳在30質量%至99質量%範圍內，且更佳在60質量%至95質量%範圍內。
本發明之樹脂(B)可個別使用或組合使用。
[當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(A)]
本發明之組合物含有當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(下文稱作「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
作為酸產生劑，可使用適當地選自以下之成員：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、染料之光消色劑及光脫色劑、用於微型光阻(microresist)的當曝露於光化射線或放射線時產生酸的任何公開已知化合物等及其混合物。
作為酸產生劑，重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯可作為實例。
此外，可使用藉由引入任何上述基團獲得之化合物或 當曝露於光化射線或放射線時聚合物主鏈或側鏈中產生酸之化合物，例如USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029等中所述之化合物。
此外，可使用USP 3,779,778、EP 126,712等中所述之當曝光時產生酸的化合物。
作為酸產生劑中之較佳化合物，由以下通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)表示之化合物可作為實例。
在以上通式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示有機基團。
由R201、R202及R203表示之有機基團的碳原子數一般在1至30範圍內，較佳在1至20範圍內。
R201至R203中之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結從而形成環結構。作為連接基團，可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
Z-表示非親核性陰離子。
作為由Z-表示之非親核性陰離子，磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺 基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子可作為實例。
非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子。任何歸因於分子內親核反應之隨時間分解可藉由使用此陰離子而得以抑制。因此，當使用此陰離子時，可增強相關組合物及由其形成之膜隨時間的穩定性。
作為磺酸根陰離子，脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子可作為實例。
作為羧酸根陰離子，脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子可作為實例。
脂族磺酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1個至30個碳原子之烷基或具有3個至30個碳原子之環烷基。因此，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基及冰片烷基可作為實例。
作為芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基，具有6個至14個碳原子之芳基(諸如苯基、甲苯基及萘基)可作為實例。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基可具有一個或多個取代基。作為脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基的取代基，硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個至15個碳 原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2個至7個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2個至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6個至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7個至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10個至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5個至20個碳原子)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8個至20個碳原子)可作為實例。這些基團之芳基或環結構可更具有烷基(較佳具有1個至15個碳原子)作為其取代基。
作為脂族羧酸根陰離子之脂族部分，與關於脂族磺酸根陰離子所提及相同之烷基及環烷基可作為實例。
作為芳族羧酸根陰離子之芳族基，與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之芳基可作為實例。
作為芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，具有6個至12個碳原子之芳烷基(諸如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基)可作為實例。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有一個或多個取代基。作為脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取 代基，與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基等可作為實例。
作為磺醯亞胺基陰離子，糖精陰離子可作為實例。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為具有1個至5個碳原子之烷基。因此，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基可作為實例。作為這些烷基之取代基，鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基可作為實例。經一個或多個氟原子取代之烷基為較佳。
作為其他非親核性陰離子，可提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻及其類似物。
由Z-表示之非親核性陰離子較佳選自在磺酸之α位經氟原子取代的脂族磺酸根陰離子、經一個或多個氟原子或具有氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子(其烷基經一個或多個氟原子取代)及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其烷基經一個或多個氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為具有4個至8個碳原子之全氟化脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子。非親核性陰離子更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
由Z-表示之非親核性陰離子較佳由例如以下通式(LD1)表示：
在所示式中，Xf各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基及經至少一個氟原子取代之烷基組成之族群中選出的基團。當含有兩個或超過兩個的R1或R2時，所述兩者或超過兩者可彼此相同或不同。
L或L各獨立地表示單鍵或二價連接基團。
Cy表示具有環狀結構之基團。
在所示式中，x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基較佳具有1個至10個碳原子，更佳具有1個至4個碳原子。經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1個至4個碳原子之全氟烷基。尤其，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。
R1及R2各獨立地表示由氫原子、氟原子、烷基及經至少一個氟原子取代之烷基組成之族群中選出的基團。烷 基及經至少一個氟原子取代之烷基中的烷基較佳各具有1個至4個碳原子。R1及R2更佳各為具有1個至4個碳原子之全氟烷基。尤其，可提及例如CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中CF3為較佳。
L表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基或伸烯基。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-及-SO2-為較佳。-COO-、-OCO-、-CONH-及-SO2-為更佳。
Cy表示具有環狀結構之基團。作為具有環狀結構之基團，可提及例如脂環基、芳基或具有雜環結構之基團。
脂環基可為單環或多環。作為單環脂環基，可提及例如單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基。作為多環脂環基，可提及例如多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。所述基團中，出於抑制曝光後烘烤(PEB)操作中任何膜中擴散且提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)之觀點，具有含有至少7個碳原子之大結構的脂環基，(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環。作為芳基，可提及例如苯基、萘基、菲基或蒽基。其中在193奈米下展現相對低光吸光 度之萘基為較佳。
具有雜環結構之基團可為單環或多環。多環結構在抑制任何酸擴散方面優良。具有雜環結構之基團視情況具有芳香性。作為具有芳香性之雜環，可提及例如呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環或吡啶環。作為無芳香性之雜環，可提及例如四氫哌喃環、內酯環或十氫異喹啉環。具有雜環結構之基團的雜環尤其較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。
可在上述具有環狀結構之基團中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基或磺酸基。烷基可為直鏈或分支鏈之形式。烷基較佳具有1個至12個碳原子。環烷基可為單環或多環。環烷基較佳具有3個至12個碳原子。芳基較佳具有6個至14個碳原子。
在所示式中，x較佳為1至8，更佳為1至4且最佳為1；y較佳為0至4，更佳為0；且z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Z-表示之非親核性陰離子較佳亦由例如以下通式(LD2)表示。
在通式(LD2)中，Xf、R1、R2、L、Cy、x、y及z如上文關於通式(LD1)所定義。Rf為含氟原子之基團。
作為由Rf表示之含氟原子之基團，可提及例如含有至少一個氟原子之烷基、含有至少一個氟原子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基。
這些烷基、環烷基及芳基可為經氟原子取代之基團或經另一含氟原子之取代基取代的基團。當Rf為含有至少一個氟原子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基時，另一含氟原子之取代基可為例如經至少一個氟原子取代之烷基。
此外，這些烷基、環烷基及芳基可進一步經不含氟原子之取代基取代。作為此取代基，可提及例如上文關於Cy所述之任何不含氟原子之取代基。
作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之烷基，可提及例如上文作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基描述的任何烷基。作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之環烷基，可提及例如全氟環戊基或全氟環己基。作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之芳基，可提及例如全氟苯基。
作為由R201、R202及R203表示之有機基團，可提及例如下述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)之相應基團。
可使用具有兩個或超過兩個的通式(ZI)結構之化合物作為酸產生劑。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中一種通式(ZI)化合物之R201至R203中之至少一者鍵結於另一通式(ZI)化合物之R201至R203中之至少一 者。
作為較佳(ZI)組分，以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)可作為實例。
化合物(ZI-1)為R201至R203中之至少一者為芳基的通式(ZI)之芳基鋶化合物，亦即含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦為適當的。
作為芳基磺醯基化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。當芳基鋶化合物具有兩個或超過兩個的芳基時，兩個或超過兩個的芳基可彼此相同或不同。
視需要，芳基鋶化合物中所含之烷基或環烷基較佳為具有1個至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3個至15個碳原子之環烷基。因此，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基可作為實例。
由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有一個或多個取代基。作為取代基，烷基(例如1個至15個碳原 子)、環烷基(例如3個至15個碳原子)、芳基(例如6個至14個碳原子)、烷氧基(例如1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯基硫基可作為實例。較佳取代基為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3個至12個碳原子之環烷基及具有1個至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1個至6個碳原子之烷基及具有1個至6個碳原子之烷氧基。R201至R203三者中之任一者可含有取代基，或者R201至R203三者均可含有取代基。當R201至R203表示苯基時，取代基較佳位於苯基之對位。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為由式(ZI)表示之化合物，其中R201至R203各獨立地表示無芳族環之有機基團。芳族環包含具有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示之無芳族環之有機基團一般具有1個至30個碳原子，較佳1個至20個碳原子。
R201至R203較佳各獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基及乙烯基。更佳之基團包含直鏈或分支鏈2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基為尤其較佳。
作為由R201至R203表示之較佳烷基及環烷基，具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3個至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片烷基)可作為實例。作為更佳 烷基，2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基可作為實例。作為更佳環烷基，2-側氧基環烷基可作為實例。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。上述烷基之2位具有>C=O的基團可作為較佳實例。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，具有1個至5個碳原子之烷氧基可作為實例。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。
由R201至R203表示之不含芳族環之有機基團可更具有一個或多個取代基。作為取代基，鹵素原子、烷氧基(具有例如1個至5個碳原子)、羥基、氰基及硝基可作為實例。
現將描述化合物(ZI-3)。化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示之化合物，其具有苯甲醯甲基鋶鹽結構。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯基硫基。
R6c及R7c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩者或超過兩者、及R6c與R7c以及Rx與Ry可彼此鍵結從而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為藉由R1c至R5c中之任何兩者或超過兩者、及R6c與R7c以及Rx與Ry鍵結所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
Zc-表示非親核性陰離子。可提及如關於通式(ZI)之Z-提及的相同非親核性陰離子。
由R1c至R7c表示之烷基可為直鏈或分支鏈。因此，可提及例如具有1個至20個碳原子之烷基，較佳為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。作為環烷基，可提及例如具有3個至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c至R5c表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環狀。因此，可提及例如具有1個至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)及具有3個至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
R1c至R5c中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基，或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。R1c至R5c之碳原子的總數更佳在2至15之範圍內。因此，可實現溶劑溶解性增強及抑制儲存期間的粒子產生。
由R6c及R7c表示之芳基較佳各具有5個至15個碳原 子。因此，可提及例如苯基或萘基。
當R6c及R7c彼此鍵結從而形成環時，藉由R6c及R7c鍵結形成之基團較佳為具有2個至10個碳原子之伸烷基。因此，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似基團。此外，藉由R6c及R7c鍵結形成之環可在環中具有雜原子，諸如氧原子。
作為由Rx及Ry表示之烷基及環烷基，可提及與上文關於R1c至R7c所述相同之烷基及環烷基。
作為2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基，可提及由R1c至R7c表示之在2位具有>C=O之烷基及環烷基。
關於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於R1c至R5c所提及相同之烷氧基。作為其烷基，可提及例如具有1個至12個碳原子之烷基，較佳為具有1個至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
烯丙基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或經具有單環或多環之環烷基取代的烯丙基。
乙烯基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或經具有單環或多環之環烷基取代的乙烯基。
作為可藉由Rx與Ry相互鍵結形成之環結構，可提及5員或6員環，尤其較佳藉由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團)與通式(ZI-3)之硫原子合作形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx及Ry各較佳為較佳具有4個或超過4個碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或超過6個碳 原子，且更佳具有8個或超過8個碳原子。
化合物(ZI-3)中陽離子部分之特定實例如下所述。
化合物(ZI-4)為以下通式(ZI-4)之化合物。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及具有單環或多環之環烷基骨架的基團中之任一者。這些基團可具有一個或多個取代基。
R14表示(在多個R14之情況下各獨立地表示)烷基、 環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基及具有單環或多環之環烷基骨架的基團中之任一者。這些基團可具有一個或多個取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結從而形成環。這些基團可具有一個或多個取代基。
在所示式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子。因此，可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之非親核性陰離子中之任一者。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈且較佳各具有1個至10個碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基及其類似基團。這些烷基中，甲基、乙基、正丁基，第三丁基及其類似基團為較佳。
作為由R13、R14及R15表示之環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基及其類似基團。環丙基、環戊基、環己基及環辛基為尤其較佳。
由R13及R14表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈且較佳各具有1個至10個碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、 1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基及其類似基團。這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及其類似基團為較佳。
由R13及R14表示之烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈且較佳具有2個至11個碳原子。因此，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基及其類似基團。這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基，正丁氧基羰基及其類似基團為較佳。
作為由R13及R14表示之具有單環或多環之環烷基骨架的基團，可提及例如具有單環或多環之環烷氧基及具有單環或多環之環烷基的烷氧基。這些基團可更具有一個或多個取代基。
關於由R13及R14表示之具有單環或多環之各環烷氧基，其碳原子總數較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環之環烷基骨架為較佳。碳原子總數為7或大於7的具有單環之環烷氧基為由如下環烷氧基構成之基團，諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基，視情況具有選自以下之取代基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基；羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；羧基及其類似基團，其限制條件為其碳原子之總數(包含在環烷基中引入之任何視情況存在之取代基的碳原子總數)為7或大於7。
作為碳原子總數為7或大於7的具有多環之環烷氧基，可提及降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基或其類似基團。
關於由R13及R14表示之具有單環或多環之環烷基骨架的各烷氧基，其碳原子總數較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環之環烷基骨架的烷氧基為較佳。碳原子總數為7或大於7的具有單環之環烷基骨架的烷氧基為由如下烷氧基構成之基團，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基，經以上視情況經取代之具有單環之環烷基取代，其限制條件為其碳原子總數(包含取代基之碳原子總數)為7或大於7。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基為較佳。
作為碳原子總數為7或大於7的具有多環之環烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基及其類似基團。其中，降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基及其類似基團為較佳。
關於由R14表示之烷基羰基之烷基，可提及與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及相同之特定實例。
由R14表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各具有1個至10個碳原子。因此，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及其類似基團。這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基，環己烷磺醯基及其類似基團為較佳。
各基團可具有一個或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1個至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此鍵結形成之環狀結構較佳為5員或6員環，尤其藉由兩個二價R15與通式(ZI-4)之硫原子合作形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及與上文所提及類似之基團。通式(ZI-4)之R15尤其較佳為甲基、乙基、上文所提及之使得兩個R15可彼此鍵結而與通式(ZI-4)之 硫原子合作形成四氫噻吩環結構的二價基團，或其類似基團。
R13及R14各可具有一個或多個取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或其類似基團。
在所示式中，l較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
化合物(ZI-4)中之陽離子部分的特定實例如下所示。
現將描述通式(ZII)及(ZIII)。
在通式(ZII)及(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207各自表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。
作為由R204至R207表示之較佳烷基及環烷基，具有1 個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至10個碳原子之環烷基可作為實例。作為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基可作為實例。作為環烷基，例如環戊基、環己基及降冰片烷基可作為實例。
由R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基可具有一個或多個取代基。作為由R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基上的可能取代基，烷基(具有例如1個至15個碳原子)、環烷基(具有例如3個至15個碳原子)、芳基(具有例如6個至15個碳原子)、烷氧基(具有例如1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯基硫基可作為實例。
Z-表示非親核性陰離子。對此，與關於通式(ZI)中之Z-所提及相同之非親核性陰離子可作為實例。
作為酸產生劑，由以下通式(ZIV)、通式(ZV)及通式(ZVI)表示之化合物可作為其他實例。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3及Ar4各獨立地表示芳基。
R208、R209及R210各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在酸產生劑中，由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物為更佳。
較佳酸產生劑為產生具有一個磺酸酯基或亞胺基之酸的化合物。作為更佳酸產生劑，產生單價全氟烷磺酸之 化合物、產生經一個或多個氟原子或含氟原子之基團取代之單價芳族磺酸的化合物及產生經一個或多個氟原子或含氟原子之基團取代之單價亞胺酸的化合物可作為實例。作為更佳酸產生劑，氟化烷磺酸之鋶鹽、氟化苯磺酸、氟化亞胺酸及氟化甲基化酸中之任一者可作為實例。作為酸產生劑，所產生之酸尤其較佳為氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化亞胺酸，其各具有-1或小於-1之pKa值以改良敏感性。
酸產生劑之尤其較佳實例如下所示。
酸產生劑可個別使用或以兩種或超過兩種之組合形式使用。
以組合物之所有固體計，酸產生劑之含量較佳在0.1質量%至30質量%範圍內，更佳在0.5質量%至25質量%範圍內，更佳在3質量%至20質量%範圍內，且尤其較佳在3質量%至15質量%範圍內。
當酸產生劑由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時，以組合物之所有固體計，其含量較佳在5質量%至20質量 %範圍內，更佳在8質量%至20質量%範圍內，更佳在10質量%至20質量%範圍內，且尤其較佳在10質量%至15質量%範圍內。
[溶劑]
本發明之組合物可更含有溶劑。作為溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4個至10個碳原子)、視情況環化之單酮化合物(較佳具有4個至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯之有機溶劑可作為實例。
作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯可作為實例。
作為烷二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚可作為實例。
作為乳酸烷酯，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯可作為實例。
作為烷氧基丙酸烷酯，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯可作為實例。
作為環內酯，β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內 酯及α-羥基-γ-丁內酯可作為實例。
作為視情況環化之單酮化合物，2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮可作為實例。
作為碳酸伸烷酯，碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯可作為實例。
作為烷氧基乙酸烷酯，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸1-甲氧基-2-丙酯可作為實例。
作為丙酮酸烷酯，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯可作為實例。
作為較佳可用之溶劑，可提及沸點在常溫常壓下量測為130℃或高於130℃的溶劑。作為溶劑，環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙 氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯可作為實例。
這些溶劑可個別使用或組合使用。
在本發明中，可使用由結構中具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合物組成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為具有羥基之溶劑，可提及例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯或其類似物。其中，丙二醇單甲醚及乳酸乙酯為尤其較佳。
作為無羥基之溶劑，可提及例如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸或其類似物。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯為尤其較佳。丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮為最佳。
具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑地混合比率(質量)在1/99至99/1範圍內，較佳在10/90至90/10範圍內，且更佳在20/80至60/40範圍內。出於可均勻施加之觀點，含50質量%或超過50質量%無羥基之溶劑的混合溶劑為尤其較佳。
溶劑較佳為由兩種或超過兩種的含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑組成的混合溶劑。
[鹼性化合物]
[鹼性化合物]
本發明之組合物較佳含有鹼性化合物以減少任何因曝露於加熱所致之性能隨時間發生的變化。
作為較佳鹼性化合物，可提及具有下式(A)至式(E)結構之化合物。
在通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可彼此相同或不同且各表示氫原子、烷基(較佳具有1個至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)或芳基(具有6個至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結從而形成環。
R203、R204、R205及R206可彼此相同或不同且各表示具有1個至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，作為較佳的經取代之烷基，可提及具有1個至20個碳原子之胺基烷基、具有1個至20個碳原子之羥基烷基或具有1個至20個碳原子之氰基烷基。
在這些通式(A)及通式(E)中，烷基更佳為未經取代的。
作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶及其類似物。此外，作為較佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物及其類似物。
作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑及其類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯及其類似物。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可提及氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶(諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓)及其類似物。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可提及在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分具有羧酸根(例如乙酸根、金剛烷-1-羧酸根、全氟烷基羧酸根及其類似羧酸根)的化合物。作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺及其類似物。作為苯胺化合物，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥基乙基)苯胺及其類似物。
作為較佳鹼性化合物，可另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
作為胺化合物，可使用一級胺、二級胺及三級胺化合 物。至少一個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。在胺化合物中，三級胺化合物為更佳。在胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳具有1個至20個碳原子)鍵結於氮原子即可，除烷基以外，環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)或芳基(較佳具有6個至12個碳原子)亦可鍵結於氮原子。在胺化合物中，烷基鏈較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。各分子中氧基伸烷基數為一個或多個，較佳為3個至9個，且更佳為4個至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物，可使用一級銨鹽、二級銨鹽、三級銨鹽及四級銨鹽化合物。至少一個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳具有1個至20個碳原子)鍵結於氮原子即可，除烷基之外，環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)或芳基(較佳具有6個至12個碳原子)亦可鍵結於氮原子。在銨鹽化合物中，烷基鏈較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。各分子中氧基伸烷基數為一個或多個，較佳為3個至9個，且更佳為4個至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物之陰離子，可提及鹵離子、磺酸根、硼酸根、磷酸根或其類似陰離子。其中，鹵離子及磺酸根為較佳。在鹵離子中，氯離子、溴離子及碘離子為尤其較 佳。在磺酸根中，具有1個至20個碳原子之有機磺酸根為尤其較佳。作為有機磺酸根，可提及具有1個至20個碳原子之芳基磺酸根及烷基磺酸根。烷基磺酸根之烷基可具有取代基。作為取代基，可提及例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基或其類似基團。作為烷基磺酸根之特定實例，可提及甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根及其類似烷基磺酸根。作為芳基磺酸根之芳基，可提及苯環、萘環或蒽環。苯環、萘環或蒽環可具有取代基。作為較佳取代基，可提及具有1個至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至6個碳原子之環烷基。作為直鏈或分支鏈烷基及環烷基之特定實例，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基及其類似基團。作為其他取代基，可提及具有1個至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基及其類似基團。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物為在胺化合物或銨鹽化合物之烷基與氮原子相對之末端具有苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基。作為苯氧基之取代基，可提及例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基或其類似基團。取代基之取代位置可為2位至6位中之任一者。取代基之個數視情況在1至5範圍內。
至少一個氧基伸烷基較佳存在於苯氧基與氮原子之 間。各分子中氧基伸烷基數為一個或多個，較佳為3個至9個，且更佳為4個至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
具有磺酸酯基之胺化合物或具有磺酸酯基之銨鹽化合物的磺酸酯基可為烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯及芳基磺酸酯中之任一者。在烷基磺酸酯中，烷基較佳具有1個至20個碳原子。在環烷基磺酸酯中，環烷基較佳具有3個至20個碳原子。在芳基磺酸酯中，芳基較佳具有6個至12個碳原子。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯及芳基磺酸酯可具有取代基。作為較佳取代基，可提及鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基及磺酸酯基。
至少一個氧基伸烷基較佳存在於磺酸酯基與氮原子之間。各分子中氧基伸烷基數為一個或多個，較佳為3個至9個，且更佳為4個至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
這些鹼性化合物可個別使用或組合使用。
以本發明組合物之固體含量計，所用鹼性化合物之量一般在0.001質量%至10質量%範圍內，較佳在0.01質量%至5質量%範圍內。
關於組合物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之比率，較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。其原因為出於敏感性及解析力之觀點，莫耳比較佳為2.5 或高於2.5。出於抑制由於光阻圖案因曝露於加熱處理而隨時間變厚所致之任何解析力劣化的觀點，莫耳比較佳為300或低於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳在5.0至200範圍內，更佳在7.0至150範圍內。
[界面活性劑]
本發明之組合物較佳更含有界面活性劑，且更佳含有氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑及含有氟原子與矽原子之界面活性劑)中之任一者或兩個或超過兩個的成員。
本發明之組合物在含有上述界面活性劑時，在使用250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝光光源時，實現有利的敏感性及解析力且產生具有較少黏著性及顯影缺陷之光阻圖案。
作為氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及JP-A-2002-277862及USP 5405720、USP 5360692、USP 5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511及USP 5824451中所述之界面活性劑。任一以下市售界面活性劑可原樣使用。
作為適用市售界面活性劑，可提及例如氟化界面活性劑/矽化界面活性劑，諸如伊夫妥(Eftop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)生 產)；弗洛拉(Florad)FC 430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)生產)；薩弗隆(Sarfron)S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO INC.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS公司(NEOS)生產)。此外，可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)作為矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除以上公開已知之界面活性劑以外，可使用基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物的界面活性劑，所述聚合物藉由短鏈聚合技術(亦稱作短鏈聚合物製程)或寡聚技術(亦稱作寡聚物製程) 製備。可藉由JP-A-2002-90991中所述之製程合成氟化脂族化合物。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為具有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧基伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物，所述共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚產生。作為聚(氧基伸烷基)基團，可提及聚(氧基伸乙基)基團、聚(氧基伸丙基)基團、聚(氧基伸丁基)基團或其類似基團。此外，可使用單鏈中具有不同鏈長之伸烷基的單元，諸如(氧基伸乙基-氧基伸丙基-氧基伸乙基嵌段串聯)或聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基嵌段串聯)。此外，具有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物並不限於雙單體共聚物，且可為藉由使兩種或超過兩種的具有氟化脂族基之不同單體、兩種或超過兩種的不同聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而獲得之三種或超過三種單體之共聚物。
舉例而言，作為市售界面活性劑，可提及梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)。另外，可提及具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或其類似物。
在本發明中，亦可使用除氟化界面活性劑及/或矽化界 面活性劑以外的界面活性劑。詳言之，可提及例如包含以下之非離子型界面活性劑：聚氧伸乙基烷基醚，諸如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基鯨蠟醚或聚氧伸乙基油醚；聚氧伸乙基烷基芳基醚，諸如聚氧伸乙基辛基苯酚醚或聚氧伸乙基壬基苯酚醚；聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物；脫水山梨糖醇脂肪酸酯，諸如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯或脫水山梨糖醇三硬脂酸酯；聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯，諸如聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇三油酸酯或聚氧伸乙基脫水山梨糖醇三硬脂酸酯或其類似物。
這些界面活性劑可個別使用或組合使用。
以本發明組合物之總質量(除溶劑以外)計，所用各界面活性劑之量較佳在0質量%至2質量%範圍內，更佳在0.0001質量%至2質量%範圍內，且更佳在0.0005質量%至1質量%範圍內。
[羧酸鎓鹽]
本發明之組合物可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可提及例如羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽或其類似物。尤其較佳之羧酸鎓鹽為錪鹽及鋶鹽。用於本發明之羧酸鎓鹽之羧酸酯殘基較佳為既不含芳族基亦不含碳-碳雙鍵之基 團。詳言之，其尤其較佳之陰離子部分為具有1個至30個碳原子之具有單環或多環之直鏈或分支鏈環烷基羧酸根陰離子。更佳陰離子部分為烷基經部分或完全氟化之羧酸之陰離子。烷基鏈可含有氧原子。因此，可確保在220奈米或小於220奈米之光中透明，增強敏感性及解析力且改良疏/密偏差及曝光容限。
作為氟化羧酸陰離子，可提及以下之任何陰離子：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷甲酸及2,2-雙三氟甲基丙酸或其類似物。
這些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應來合成。
以組合物之所有固體計，組合物中各羧酸鎓鹽之含量比率一般在0.1質量%至20質量%範圍內，較佳在0.5質量%至10質量%範圍內，且更佳在1質量%至7質量%範圍內。
[溶解抑制性化合物]
本發明之組合物可含有分子量為3000或小於3000之溶解抑制性化合物，其在酸作用下分解從而提高在鹼性顯影劑中之溶解性(下文稱作「溶解抑制性化合物」)。
出於防止任何220奈米或小於220奈米的透射降低之觀點，溶解抑制性化合物較佳為具有酸可分解基團之脂環族或脂族化合物，諸如SPIE會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團之任何膽酸衍 生物。酸可分解基團及脂環族結構與關於作為組分(B)之樹脂所述相同。
當本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚化合物之酚羥基而產生之結構的化合物。酚化合物較佳含有1個至9個酚骨架，更佳含有2個至6個酚骨架。
在本發明中，各溶解抑制性化合物之分子量為3000或小於3000，較佳為300至3000，且更佳為500至2500。
以本發明組合物之所有固體計，溶解抑制性化合物之添加量較佳在3質量%至50質量%範圍內，更佳在5質量%至40質量%範圍內。
溶解抑制性化合物之特定實例如下所示，但其決不限制本發明之範疇。
[其他添加劑]
本發明之組合物可視需要更含有染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、能夠提高在顯影劑中之溶解性的化合物(例如分子量為1000或小於1000之酚化合物或羧化脂環族或脂族化合物)等。
上述分子量為1000或小於1000之酚化合物可容易由 一般熟習本發明所屬技術之人員參考例如JP-A 4-122938及JP-A 2-28531、USP 4,916,210及EP 219294中所述之製程合成。
作為羧化脂環族或脂族化合物，可提及例如類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸或其類似物。然而這些物質並不具非限制性。
圖案形成方法
出於提高解析力之觀點，本發明之組合物較佳以30奈米至250奈米之塗層厚度使用。組合物更佳以30奈米至200奈米之塗層厚度使用。此塗層厚度可藉由將組合物之固體含量設置在適當範圍內以使組合物具有適當黏度，從而改良可施加性及成膜特性來獲得。
感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量一般在1質量%至10質量%範圍內，較佳在1質量%至8.0質量%範圍內，且更佳在1質量%至6.0質量%範圍內。
本發明之組合物以如下方式使用：將上述組分溶解於既定有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，過濾且以如下方式施加於既定支撐物上。過濾之過濾介質較佳由孔徑為0.1微米或小於0.1微米、尤其為0.05微米或小於0.05微米且更尤其為0.03微米或小於0.03微米之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸組成。
舉例而言，將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物藉由適當施加構件(諸如旋轉器或塗佈機)施加於基板(諸 如適用於製造精密積體電路元件之基板，例如矽/二氧化矽塗層)上且乾燥，從而形成光阻膜。
使光阻膜經由既定遮罩曝露於光化射線或放射線，較佳進行烘烤(加熱)，顯影且沖洗。從而可獲得所要圖案。
作為光化射線或放射線，可提及紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束或其類似物。其中，較佳使用波長尤其為250奈米或小於250奈米、更尤其為220奈米或小於220奈米且更尤其為1奈米至200奈米之遠紫外線，諸如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)及F2準分子雷射(157奈米)以及X射線、電子束及其類似物。更佳使用ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(13奈米)及電子束。
形成光阻膜前，基板可用抗反射膜塗佈。
作為抗反射膜，不僅可使用鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽或其類似物之無機膜，而且可使用由光吸收劑及聚合材料構成之有機膜。此外，作為有機抗反射膜，可使用市售有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science Inc.)生產之DUV30系列及DUV40系列及由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd)生產之AR-2、AR-3及AR-5。
在顯影步驟中，如下使用鹼性顯影劑。作為感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之鹼性顯影劑，可使用以下之鹼性水溶液中之任一者：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如 乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；環胺，諸如吡咯或哌啶，或其類似物。
在使用上述鹼性顯影劑前，可向其中添加適當量之醇及界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。
鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。
在使用上述鹼性水溶液前，可向其中添加適當量之醇及界面活性劑。
可使用純水作為沖洗液體。在使用前，可向其中添加適當量之界面活性劑。
顯影操作或沖洗操作後可進行藉由使用超臨界流體移除黏著於圖案上之任何顯影劑或沖洗液的操作。
實例
下文將藉由實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要旨決不限於這些實例。
合成實例1(合成化合物(1))
在三頸燒瓶中，將15公克4-乙烯基苯甲胺及22.8公 克三乙胺溶解於75公克二氯甲烷中，且冷卻內部溫度至-20℃。隨後，在冷卻溶液中滴加31.2公克三氟甲磺酸酐。在滴加期間，調節內部溫度以維持在-10℃或低於-10℃。在維持內部溫度在-20℃下之同時攪拌混合物1小時，且使溫度升至室溫。再攪拌混合物1小時，且將反應液體傾倒於150公克飽和碳酸氫鈉水溶液中。分離所得有機相，用75公克水洗滌，濃縮且結晶，從而獲得16.2公克化合物(1)(產率：87.5%，白色固體)。圖1展示所得化合物(1)之NMR圖(1H-NMR 400兆赫茲，溶劑CDCl3)。
合成實例2：合成樹脂(C-1)
在氮氣氛圍中，將56.7公克丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)置於三頸燒瓶中且在80℃下加熱。在4小時期間內向其中滴加藉由將15.0公克化合物(1)、13.6公克4-第三丁基苯乙烯及5.0莫耳%(以單體計)聚合起始劑V601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於105.3公克PGMEA中所獲得之溶液。在滴加完成後，在80℃下持續反應4小時。使由此獲得之反應液體保持靜止以冷卻，且在20分鐘期間內滴加至由1300公克甲醇及150公克蒸餾水組成之混合液體中。藉由過濾收集由此沈澱之粉末且乾燥，從而獲得24.0公克聚合物(C-1)。
關於所得聚合物(C-1)，其標準聚苯乙烯當量平均分子量為7600且分散度(Mw/Mn)為1.99。
以與上述相同之方式，合成以下其他樹脂(C)。
[樹脂(C)]
[樹脂(CP)]
合成實例3：合成樹脂(RA-1)
於氮氣流中，將71.0公克環己酮置於三頸燒瓶中且在80℃下加熱。在6小時期間內向其中滴加藉由將7.9公克化合物(2)、5.5公克化合物(3)、7.6公克化合物(4)、 14.8公克化合物(5)及7莫耳%(以化合物(1)至(5)之總量計)聚合起始劑V601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於132公克環己酮中所獲得之溶液。在滴加完成之後，在80℃下持續反應2小時。使由此獲得之反應液保持靜止以冷卻，且在20分鐘期間內滴加至由800毫升己烷及200毫升乙酸乙酯組成之混合液體中。藉由過濾收集由此沈澱之粉末且乾燥，從而獲得28.7公克樹脂(RA-1)。關於所得樹脂，其標準聚苯乙烯當量平均分子量為8300且分散度(Mw/Mn)為1.81。
以與上述相同之方式，合成以下其他樹脂(B)。
關於實例中所用之各酸可分解樹脂(B)，個別重複單元結構、其莫耳比、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如下所示。
<製備光阻>
將下表之組分溶解於表中所示之溶劑中，從而獲得具有5質量%固體含量之溶液。使溶液各自通過0.1微米孔徑之聚乙烯過濾器，從而獲得正型光阻組合物。藉由以下方法評估由此獲得之正型光阻組合物，且評估結果概括於表格中。
<影像性能測試>
[曝光條件：ArF液體浸潤式曝光]
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)施加於12吋口徑之矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，從而形成98奈 米厚之抗反射膜。將各所製備之正型光阻組合物施加於其上且在120℃下烘烤60秒，從而形成120奈米厚之光阻膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸潤掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，XT1250i，NA 0.85)經由75奈米線寬之1：1線：間隔圖案的6%半色調遮罩(halftone mask)對所得晶圓進行曝光。使用超純水作為浸潤液體。此後，在120℃下烘烤經曝光之晶圓60秒，用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，用純水沖洗且旋轉乾燥，從而獲得光阻圖案。
[浮渣]
藉助於掃描電子顯微鏡(S-4800型，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察75奈米線寬之光阻圖案上的任何顯影殘餘物(浮渣)。當完全不存在殘餘物時給與評估標記「雙圓圈」。當存在極多殘餘物時給與評估標記△。當存在中等多的殘餘物時給與評估標記○。
[評估顯影缺陷]
藉助於缺陷檢測設備KLA-2360(商標名)(由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造)進行隨機模式量測。在缺陷檢測設備中，像素大小設置為0.16微米且臨限值設置為20。偵測根據由比較影像與像素單元之間疊加而產生之差異推斷出的任何顯影缺陷，且計算單位面積(平方公分)之顯影缺陷數。當計算值為小於0.5、0.5至小於0.7、0.7至小於1.0及1.0或大於1.0時分別給與評估標記「雙圓圈」、○、△及×。值愈小，所展現之性能愈佳。
[起泡缺陷]
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)施加於12吋口徑之矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，從而形成78奈米厚之抗反射膜。將各所製備之正型光阻組合物施加於其上且藉由在120℃下於熱板上加熱60秒而乾燥，從而形成100奈米厚之光阻膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸潤掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，XT1250i，NA 0.85)經由75奈米線寬之1：1線：間隔圖案的6%半色調遮罩對所得晶圓進行曝光。使用超純水作為浸潤液體。此後，在110℃下於熱板上烘烤經曝光之晶圓60秒。
在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液使經烘烤晶圓顯影60秒，用純水沖洗40秒且乾燥，從而獲得光阻圖案。
在由此獲得之樣品晶圓上，藉助於設備KLA-2360(由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造)量測顯影缺陷數。
藉助於臨界尺寸SEM S9380型(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所偵測之顯影缺陷位置，且測定單位面積(1平方公分)之起泡缺陷數。
當起泡缺陷數為0個/平方公分、多於0個/平方公分至0.01個/平方公分、多於0.01個/平方公分至0.1個/平方公分及多於0.1個/平方公分時分別給與評估標記「雙圓 圈」、○、△及×。
[後退接觸角]
將各所製備之正型光阻組合物施加於8吋口徑之矽晶圓上且在120℃下烘烤60秒，從而形成160奈米厚之光阻膜。在室溫23±3℃下，在45±5%濕度中，根據膨脹/收縮法藉助於動態接觸角計(由協和界面科學株式會社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造)量測各膜與水滴之後退接觸角。後退接觸角被定義為在對35微升初始尺寸之液滴以6微升/秒之速率進行之五秒抽吸中的動態接觸角之值，抽吸期間之動態接觸角為穩定的。後退接觸角之值愈大，確保水追蹤時之掃描速度愈快。
表1
表中出現之縮寫如下定義。
[光酸產生劑]
[鹼性化合物]
N-1：N,N-二丁基苯胺，N-2：N,N-二己基苯胺，N-3：2,6-二異丙基苯胺，N-4：三正辛胺，N-5：N,N-二羥基乙基苯胺， N-6：2,4,5-三苯基咪唑，N-7：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺，N-8：2,4,6-三-第三丁基苯胺，以及N-9：N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶。
[界面活性劑]
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產，氟化)，W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產，氟化且矽化)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產，矽化)，W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)，W-5：PF656(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產，氟化)，以及W-6：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產，氟化)。
[溶劑]
SL-1：環己酮，SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，SL-3：乳酸乙酯，SL-4：丙二醇單甲醚(PGME)，SL-5：γ-丁內酯，以及 SL-6：碳酸伸丙酯。
已證明由本發明正型光阻組合物形成之光阻圖案不僅抑制浮渣、顯影缺陷及起泡缺陷之出現，而且在液體浸潤式曝光時之浸潤液體追蹤特性方面展現極佳性能。
本發明之組合物可適用於各種電子裝置(包含半導體元件、記錄媒體及其類似物)製造中之微影製程。
圖1為實例中所合成之通式(1)單體之成員的NMR圖。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其含有(A)當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物、(B)在酸作用下時在鹼性顯影劑中之溶解速率提高的樹脂以及(C)疏水性樹脂，其特徵為所述疏水性樹脂(C)含有衍生自任何以下通式(1)單體之重複單元， 其中R1各獨立地表示氫原子、氟原子、具有1個至4個碳原子的烷基、具有6個至8個碳原子的芳基、具有1個至4個碳原子的烷氧基、羧基、酯基或磺醯基，R2各獨立地表示氫原子、視情況氟化之具有1個至20個碳原子的烷基、視情況氟化之具有3個至20個碳原子的環烷基或視情況氟化之具有6個至20個碳原子的芳基，R3表示氧原子或單鍵，Rf各獨立地表示視情況氟化之具有1個至8個碳原子的伸烷基或視情況氟化之具有6個至20個碳原子的伸芳基， A表示，其中R：氫原子或甲基，B表示單鍵、視情況氟化之具有1個至9個碳原子的伸烷基、視情況氟化之具有10個碳原子的伸環烷基，其限制條件為所述伸烷基之碳原子視情況經氧原子部分置換，當B為單鍵或伸烷基時，m為1或2，且n為0至2之整數，滿足關係式n=2-m。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中以所述組合物之全部固體計，所述疏水性樹脂(C)以0.01質量%至20質量%之量包含在所述組合物內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述疏水性樹脂(C)更含有具有在鹼性顯影劑作用下時分解從而提高在所述鹼性顯影劑中之溶解性之基團的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述疏水性樹脂(C)更含有任何以下通式(I)的重複單元， 其中R1表示氫原子、具有1個至5個碳原子的烷基或鹵素原子，Ari表示具有6個至30個碳原子的芳族環，R2各獨立地表示氟原子、具有1個至30個碳原子的烷基或具有3個至20個碳原子的環烷基，Z表示單鍵或由具有6個至30個碳原子的伸芳基、具有1個至3個碳原子的伸烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-NH-、-NR-、-NHSO2-及其組合中選出的二價連接基團，在式-NR-中，R表示烷基，具有1個至3個碳原子，x為0或大於0之整數，且y為1或大於1之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述疏水性樹脂(C)含有通式(I-A)的重複單元作為通式(I)的重複單元， R1表示氫原子、具有1個至5個碳原子的烷基或鹵素原子，Ar1及Ar2各獨立地表示具有6個至30個碳原子的芳 族環，R2各獨立地表示氟原子、具有1個至30個碳原子的烷基或具有3個至20個碳原子的環烷基，ZA表示單鍵或由具有1個至3個碳原子的伸烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及其組合中選出的連接基團，x為0或大於0之整數，且z為1或大於1之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(B)含有通式(AI)的重複單元， 其中Xa1表示氫原子、視情況經氟原子或羥基取代之甲基或由-CH2-R9表示之基團，R9表示羥基、具有1~5個碳原子之烷基或醯基，T表示單鍵、-(COO-Rt)-之基團或-(O-Rt)-之基團，Rt為具有1個至5個碳原子之伸烷基，Rx1至Rx3各獨立地表示具有1個至10個碳原子之烷基、具有5個至12個碳原子之環烷基，Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(B)含有通式(I)的重複單元作為通式(AI)的重複單元， 其中R1及表示氫原子、可經氟原子或羥基取代之甲基或由-CH2-R9表示之基團，R9表示羥基、具有1~5個碳原子之烷基或醯基，R2表示表示具有1個至10個碳原子之烷基、具有5個至12個碳原子之環烷基，R表示與碳原子合作形成脂環族結構所需之原子團，且具有3個至7個碳原子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(B)含有通式(III)表示之具有內酯結構之重複單元， 其中， A表示酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)，R0各獨立地表示具有1個至10個碳原子之伸烷基、具有3個至20個碳原子之伸環烷基或其組合，Z各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，R8表示具有5員至7員環之內酯結構之單價有機基團，n表示式-R0-Z-結構之重複次數，且為1至5之整數，R7表示氫原子、鹵素原子或具有1個至4個碳原子之烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述化合物(A)為通式(ZI)或通式(ZII)表示之化合物： 在通式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示碳原子數在1至30範圍內的有機基團，Z-為以通式(LD1)表示的非親核性陰離子，在通式(ZII)中，R204至R205各獨立地表示具有6個至10個碳原子之芳基、具有1個至10個碳原子之烷基或具有3個至10個碳原子之環烷基，Z-為以通式(LD1)表示的非親核性陰離子， 在所示式中，Xf各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之具有1個至10個碳原子的烷基，R1及R2各獨立地表示由氫原子、氟原子、具有1個至4個碳原子的烷基及經至少一個氟原子取代之具有1個至4個碳原子的烷基組成之族群中選出的基團，L各獨立地表示單鍵或由-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-選出的二價連接基團，Cy表示具有5個至12個碳原子的環狀結構之基團，x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
  10. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。
  11. 一種圖案形成方法，其包括使如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜，使所述膜曝光且使經曝光之所述膜顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中所述曝光經由浸潤液體執行。
  13. 一種製造電子裝置之方法，其包括如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法。
  14. 一種電子裝置，其藉由如申請專利範圍第13項所述之方法製造。
TW100135283A 2010-09-29 2011-09-29 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 TWI529479B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010219515A JP5514687B2 (ja) 2010-09-29 2010-09-29 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜およびパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201219971A TW201219971A (en) 2012-05-16
TWI529479B true TWI529479B (zh) 2016-04-11

Family

ID=45893298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100135283A TWI529479B (zh) 2010-09-29 2011-09-29 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9034558B2 (zh)
JP (1) JP5514687B2 (zh)
KR (1) KR101636797B1 (zh)
TW (1) TWI529479B (zh)
WO (1) WO2012043866A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795960B1 (en) * 2005-12-09 2019-06-05 Fujifilm Corporation Positive resist composition, pattern forming method using the positive resist composition, use of the positive resit composition
JP5919122B2 (ja) 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6131776B2 (ja) 2012-09-05 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5835204B2 (ja) 2012-12-20 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6181955B2 (ja) * 2013-03-26 2017-08-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6252292B2 (ja) * 2013-04-15 2017-12-27 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9575408B2 (en) * 2015-01-07 2017-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition and method for producing photoresist pattern
CN106432025B (zh) * 2016-09-12 2023-06-09 重庆医科大学 金刚烷磺酰胺类化合物及其制备与应用
JPWO2021065549A1 (zh) * 2019-09-30 2021-04-08

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241382A (ja) 2002-02-22 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4066377B2 (ja) * 2003-09-03 2008-03-26 松下電器産業株式会社 レジスト材料、及びパターン形成方法
US7166418B2 (en) 2003-09-03 2007-01-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sulfonamide compound, polymer compound, resist material and pattern formation method
US7063931B2 (en) 2004-01-08 2006-06-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition with a polymer including a fluorosulfonamide group and process for its use
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4831307B2 (ja) 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4539865B2 (ja) 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US8105746B2 (en) * 2006-02-17 2012-01-31 Kuraray Co., Ltd. Tertiary alcohol derivative, polymer compound and photoresist composition
JP4866688B2 (ja) * 2006-09-04 2012-02-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2008099727A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Kuraray.Co., Ltd. α－置換アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法
JP5358107B2 (ja) 2007-03-28 2013-12-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5171491B2 (ja) * 2007-09-04 2013-03-27 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7803521B2 (en) * 2007-11-19 2010-09-28 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems
JP2009175363A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および含フッ素共重合体
EP2189845B1 (en) 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2189844A3 (en) 2008-11-19 2010-07-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising sulfonamide material and processes for photolithography
EP2189846B1 (en) 2008-11-19 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Process for photolithography applying a photoresist composition comprising a block copolymer
JP5835204B2 (ja) * 2012-12-20 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201219971A (en) 2012-05-16
WO2012043866A1 (en) 2012-04-05
JP5514687B2 (ja) 2014-06-04
KR20140000198A (ko) 2014-01-02
JP2012073508A (ja) 2012-04-12
KR101636797B1 (ko) 2016-07-06
US9034558B2 (en) 2015-05-19
US20130115557A1 (en) 2013-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5346660B2 (ja) 感活性光線または感放射線樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5244711B2 (ja) 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI553402B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、使用該組成物的圖案形成方法、半導體裝置的製造方法、及酸產生化合物
EP2356517B1 (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
TWI529479B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法
JP5645484B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5645459B2 (ja) 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP5997873B2 (ja) 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2010114158A1 (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP2012022100A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5564217B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2010035908A1 (en) Pattern forming method
TWI507816B (zh) 圖案形成方法
JP2011209660A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5469908B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5433268B2 (ja) 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5608492B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
EP2338089A1 (en) Positive photosensitive composition and pattern forming method using the same
JP2010079270A (ja) パターン形成方法及びそれに用いる感光性組成物
JP6012805B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及びこれを用いたパターン形成方法
JP2012013835A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
JP2012013834A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
JP2010197615A (ja) 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5427447B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011213840A (ja) ラクトン化合物の製造方法、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、この方法により得られる組成物、この組成物を用いたレジスト膜及びパターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees