JP2003241382A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジス
ト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍ
の光源使用時に十分な透過性を示し、感度及び解像度に
優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）フッ素原子及び−ＮＨ−を有する特
定の基を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物を含有すること
を特徴とするポジ型レジスト組成物。
（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジス
ト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍ
の光源使用時に十分な透過性を示し、感度及び解像度に
優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）フッ素原子及び−ＮＨ−を有する特
定の基を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物を含有すること
を特徴とするポジ型レジスト組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。この
ことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式よ
り高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為に
は、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。 【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。 【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。 【０００５】これらに有効な酸分解性樹脂及び光酸発生
剤については、Polym. Eng. Sci.,２３巻，１０１２頁
（１９８３）、ACS. Sym.,２４２巻，１１頁（１９８
４）、Macromolecules，２１巻，１４７５頁（１９８
８）、有機合成化学協会誌，４９巻，４３７頁（１９９
１）、「微細加工とレジスト」（共立出版、１９８７）
など、多くの論文、特許などで報告されている。またＡ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場
合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長
領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジスト
でも十分な性能は得られなかった。 【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。これら脂環型の酸分解性樹脂について
は、例えば特開平４−３９６６５号、同７−２３４５１
１号、同９−７３１７３号、同７−１９９４６７号、同
８−２５９６２６号、同９−２２１５１９号、同１０−
１０７３９号、同９−２３０５９５号、同１０−１１１
５６９号、同１０−２１８９４７号、同１０−１５３８
６４号、ＷＯ−９７／３３１９８号等の明細書に記載さ
れている。 【０００７】更にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ
領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパタ
ーンを得るには不十分であることが判明した。これに対
し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が
１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE.V
ol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹
脂の構造がProc. SPIE.Vol.3999. 330頁（2000）、同35
7頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１
２号等に提案されるに至っている。しかしながら、これ
までのフッ素樹脂を含有するレジストは、透明性、感
度、解像力の諸特性を十分満足するものではなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、感度及び解像度に優れ
たポジ型レジスト組成物を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。 【００１０】（１）（Ａ）式（Ｉ）で示される基を含有
し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増
大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物。 【００１１】 【化２】 【００１２】Ｘは、−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表
す。Ｒ1は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する一
価の有機基を表す。 【００１３】そして、好ましい態様として以下の構成を
挙げることができる。 （２）樹脂（Ａ）が、式(ＩＩ−１)、（ＩＩ−２）及び
（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１
つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。 【００１４】 【化３】 【００１５】 【化４】 【００１６】 【化５】 【００１７】式（ＩＩ−１）におけるＲ3は、水素原
子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフル
オロメチル基を表し、Ｌ1aは単結合又は２価の連結基
（但し、フェニレン基は除く）を表す。式（ＩＩ−２）
におけるＢは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構
成する原子団を表す。Ｌ1bは単結合又は２価の連結基を
表す。式（III）において、Ｒ4は水素原子、メチル基又
はハロゲン原子を表す。各式におけるＸ及びＲ1は、式
（Ｉ）におけるものと同意である。 【００１８】（４） 前記樹脂が、更に下記式（ＩＶ）
および式（Ｖ）で示される繰り返し単位のうち少なくと
も１つを含有することを特徴とする、上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００１９】 【化６】 【００２０】Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、メ
チル基、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフルオロメチ
ル基を表す。Ｌ2は、単結合または２価の連結基（但
し、フェニレン基は除く）を表す。Ｄ1は酸分解性基を
表す。 【００２１】 【化７】 【００２２】Ｒ8は、水素原子、メチル基又はハロゲン
原子を表す。Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｄ2は酸分解性基を表す。 【００２３】（５）一般式〈ＩＶ〉又は（Ｖ）における
Ｄ1又はＤ2の酸分解性基が下記一般式（ＶＩ）で表され
る基であることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型
レジスト組成物。 【化８】 【００２４】Ｚは、炭素原子とともに脂環基を構成する
原子団を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。 （６） 活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物が、活性光線または放射線の照射によりフッ素
原子を含む有機スルホン酸を発生する化合物であること
を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 （７） 更に塩基性化合物を含有することを特徴とする
上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。 （８）１５７ｎｍの波長を有する光により露光されるこ
とを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 【００２５】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕上記式（Ｉ）で示される基を含有し、酸の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（Ａ） 本発明で使用される樹脂は、上記式（Ｉ）で示される基
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
度が増大する樹脂（Ａ）である。 【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、少なくと
も一つのフッ素原子を含有する一価の有機基を表す。フ
ッ素原子数は好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜
２０である。Ｒ1は、−Ｙ−Ｒ2で表される基であること
が好ましい。ここで、Ｙは単結合、−（Ｃ＝Ｏ）−、又
は−ＳＯ2−を表し、Ｒ2は、少なくとも一つのフッ素原
子を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。尚、Ｙに結合しているＲ
1の炭素原子から数えて１０番目以内の炭素原子に少な
くとも一つのフッ素原子を有することが好ましい。Ｒ2
としてのアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又はアリール基は、置換基を有していてもよく、フッ素
原子はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はアリール基自体に置換していても、これらの基への置
換基に置換していてもよい。Ｒ2としてのアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアル
キル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基などが挙げられる。アルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、フッ素原子
の置換位置はこれらの置換基中の任意の位置であっても
良い。Ｒ2としてのシクロアルキル基は、単環及び多環
のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数３〜１５
であり、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は置
換基を有していてもよく、置換基としては前記アルキル
基への置換基として挙げたものと同様であり、フッ素原
子の置換位置はこれらの置換基中の任意の位置であって
も良い。Ｒ2としてのアラルキル基もしくはアリール基
中のアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０で
あり、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナ
ンスリル基、ビレニル基等を挙げることができる。アリ
ール基上のさらなる置換基としては前記アルキル基の置
換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、フッ素
原子の置換位置はこれらの置換基中の任意の位置であっ
ても良い。また、アラルキル基中のアルキレン基として
は、好ましくは炭素数１〜５、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等挙げられ、置換基を有していて
もよい。アルキレン上の置換基としては前記アルキルの
置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ
2の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエ
チル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル
基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキ
シル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基、パーフ
ルオロヘプチル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロオクチル
基、パーフルオロオクチル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオ
ロノニル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシ
ル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−
（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメ
トキシ）フェニル基等を挙げることができる。 【００２７】一般式（ＩＩ−１）におけるＬ1aの２価の
連結基としては、好ましくは、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、または−Ｏ−ＣＯ
−Ｒａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−
Ｒｄ−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ
は同一でも異なっていてもよく、単結合、エーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基
を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒｃは
水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
一般式（ＩＩ−２）におけるＬ1bの２価の連結基として
は、好ましくは、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、または−Ｏ−
ＣＯ−Ｒａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
ｃ）−Ｒｄ−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒ
ｃ，Ｒｄは同一でも異なっていてもよく、単結合、エー
テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウ
レイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表
す。Ｒｃは水素原子、置換基を有していても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表す。Ｌ1a及びＬ1bとしての２価の連結基は、炭素
数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５である
ことがより好ましい。 【００２８】式（ＩＩ−２）におけるＢの原子団として
は、好ましくは炭素数２〜２０の原子団であり、形成す
る環構造は単環でも多環でもよい。主鎖の２つの炭素が
結合してなる環構造の具体例としては、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルナン、テト
ラシクロドデカン等が挙がられ、好ましくはシクロヘキ
サン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンである。ま
た環内の任意の位置にカルボルニルまたは酸素原子を含
んでいてもよい。式（Ｉ）で表される基は、主鎖の２つ
の炭素原子を除く環を形成する任意の位置の炭素に結合
している。 【００２９】一般式（ＩＶ）におけるＬ2の２価の連結
基としては、好ましくは、２価のアルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ
−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは同
一でも異なっていてもよく、単結合、エーテル基、エス
テル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有
していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒｃは水素
原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2
としての２価の連結基は炭素数１〜２０が好ましく、１
〜１０がより好ましい。 【００３０】式（ＩＶ）又は（Ｖ）におけるＤ1又はＤ2
の酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）
（Ｒ20）（Ｒ21）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｏ
Ｒ22）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、
−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）
（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（ＯＲ22）等が挙げられ
る。Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、置換基を
有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ
19〜Ｒ22は、同じでも異なっていても良く、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ
19、Ｒ20、Ｒ21の内の２つ、又はＲ19、Ｒ20、Ｒ22の内
の２つが結合して環を形成しても良い。Ｒ22がアルキル
基又はアラルキル基の場合、アルキル基又はアラルキル
基中のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよ
い。 【００３１】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。シクロアルキル基としては単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜
８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シ
クロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシ
クロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロス
タニル基等を好ましく挙げることができる。 【００３２】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。 【００３３】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。 【００３４】Ｒ19〜Ｒ22の２つが結合して形成した環と
しては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプ
ロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラ
ン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソ
ラン環等が挙げられる。 【００３５】またこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。 【００３６】Ｄ1又はＤ2としての酸分解性基の好ましい
具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−ア
ルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−ア
ダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２
−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の
３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アル
コキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等の
アセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキル
カーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等
を挙げることができ、更に好ましくは、１−アルコキシ
−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタ
ール基である。アセタール基の場合、酸分解性が大き
く、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の
向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効
である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ
成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するア
ルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、
短波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７
ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。 【００３７】尚、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）で表さ
れる基として、上記式（ＩＶ）で表される基が特に好ま
しい。 【００３８】Ｚは、炭素原子とともに脂環基を構成する
原子団を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００３９】式（ＩＶ）におけるＺが形成する環として
は、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパ
ン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン
環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラ
ン環等が挙げられる。Ｚは単環又は多環の脂環式基を構
成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単
環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げる
ことができる。多環型としては炭素数６〜２０個のもの
であって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、
α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデ
シル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることが
できる。Ｒ11のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基の各基としは、例えば以下の基を
挙げることができる。アルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基が挙げら
れる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。シクロ
アルキル基は、単環であっても多環であってもよく、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有
していてもよく、置換基としては前記アルキル基の置換
基として挙げたものと同様のものが挙げられる。アラル
キル基もしくはアリール基中のアリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル
基、ピレニル基等の炭素数１〜２０のアリール基が挙げ
られる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換
基としては前記アルキル基の置換基として挙げたものと
同様のものが挙げられる。また、アラルキル基中のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数１〜５のものが挙げられる。アルキレン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては前記アル
キル基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げら
れる。 【００４０】式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＤ1及びＤ2
として、上記の−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−
Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（ＯＲ22）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）
（ＯＲ22）が好ましい。 【００４１】一般式（Ｖ）におけるＲ9及びＲ10として
のアルコキシ基、アシル基中の炭化水素基は、好ましく
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等を挙げることができる。アルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル
基であり、例えばメチル、エチルｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜
１０であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としては、
好ましくは炭素数１〜１５であり、例えばフェニル、ナ
フチル等が挙げられる。これらアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換
基としては炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。 【００４２】以下に一般式（Ｉ）で表される基の具体例
を挙げるがこれらに限定されるものではない。 【００４３】 【化９】 【００４４】 【化１０】【００４５】 【化１１】【００４６】 【化１２】 【００４７】以下に一般式（ＩＩ−１）で表される基を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定さ
れるものではない。 【００４８】 【化１３】【００４９】 【化１４】【００５０】 【化１５】 【００５１】 【化１６】 【００５２】 【化１７】 【００５３】 【化１８】 【００５４】以下に一般式（ＩＩ−２）で表される繰り
返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。 【００５５】 【化１９】【００５６】以下に一般式（III）で表される基を有す
る繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。 【００５７】 【化２０】【００５８】 【化２１】 【００５９】 【化２２】【００６０】 【化２３】【００６１】以下に一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表され
る繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。 【００６２】 【化２４】【００６３】 【化２５】 【００６４】 【化２６】【００６５】 【化２７】 【００６６】樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアル
カリ可溶性を示す基（酸分解性基）を有する繰り返し単
位を含有する。酸分解性基は、上記式（Ｉ）で示される
基を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表
される繰り返し単位が有していてもよいし、他の繰り返
し単位が有していてもよい。酸分解性基としては、例え
ば−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ19）（Ｒ20）（ＯＲ22）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ 19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ
20）（ＯＲ22）等が挙げられる。Ｒ01及びＲ02は、各々
独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ19〜Ｒ22は、同じでも異な
っていても良く、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21の内の２
つ、又はＲ19、Ｒ20、Ｒ22の内の２つが結合して環を形
成しても良い。 【００６７】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。シクロアルキル基としては単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜
８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シ
クロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシ
クロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロス
タニル基等を好ましく挙げることができる。 【００６８】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。 【００６９】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。 【００７０】Ｒ19〜Ｒ22の２つが結合して形成した環と
しては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプ
ロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラ
ン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソ
ラン環等が挙げられる。 【００７１】またこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。 【００７２】酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロ
ヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−
アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシク
ロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエ
ーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキ
シ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はア
セタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ
−アルキルカルボニルメトキシ基等を挙げることがで
き、更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ
基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発
生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱
までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ま
しくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パ
ーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有
するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例
えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性
がいっそう向上させることができる。 【００７３】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させても良い。 【００７４】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００７５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【００７６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレートなど）； 【００７７】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【００７８】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【００７９】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【００８０】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【００８１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン； 【００８２】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。 【００８３】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。 【００８４】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。 【００８５】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式
（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含有率は、
全繰り返し単位中、１〜１００モル％が好ましく、より
好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モ
ル％である。一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−１）で表
される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１
〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３〜９０モル
％、更に好ましくは５〜８０モル％である。一般式（II
I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単
位中１〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３〜９
０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。一般
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り
返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは
３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％であ
る。一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ま
しくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％
である。酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中３〜９０モル％が好ましく、より好ま
しくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル
％である。 【００８６】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。 【００８７】上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹
脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜
２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂
（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０
〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に
好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。 【００８８】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物 本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、
Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。 【００８９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
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に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polym
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号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
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特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
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32(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 179
9(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc.,
Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. A
dachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。 【００９０】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
6)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
m., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。 【００９１】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。 【００９２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【００９３】 【化２８】 【００９４】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。 【００９５】 【化２９】 【００９６】 【化３０】 【００９７】 【化３１】 【００９８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【００９９】 【化３２】 【０１００】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 【０１０１】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。 【０１０２】Ｚ-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。 【０１０３】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０１０４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１０５】 【化３３】 【０１０６】 【化３４】 【０１０７】 【化３５】 【０１０８】 【化３６】【０１０９】 【化３７】 【０１１０】 【化３８】 【０１１１】 【化３９】 【０１１２】 【化４０】【０１１３】 【化４１】【０１１４】 【化４２】 【０１１５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。 【０１１６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０１１７】 【化４３】【０１１８】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１１９】 【化４４】 【０１２０】 【化４５】 【０１２１】 【化４６】【０１２２】 【化４７】 【０１２３】 【化４８】【０１２４】 【化４９】 【０１２５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０１２６】 【化５０】 【０１２７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。 【０１２８】 【化５１】 【０１２９】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表される
オキシムスルホネート誘導体。 【０１３０】 【化５２】 【０１３１】式中、Ｒ207は置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。Ｒ208、Ｒ209は置換もしくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
アノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ208、Ｒ209が結合
し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原
子を有するヘテロ環を形成しても良い。具体例としては
以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。 【０１３２】 【化５３】 【０１３３】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成
物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは
１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用
しても良く、複数を混合して使用しても良い。 【０１３４】［３］酸拡散抑制剤 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。 【０１３５】 【化５４】 【０１３６】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０１３７】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０１３８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、 【０１３９】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。 【０１４０】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。 【０１４１】［４］フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。す
なわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪
素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるい
は２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系
及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の
抑制及び塗布性の向上に効果を有する。 【０１４２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。 【０１４３】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０１４４】［５］溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。 【０１４５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。 【０１４６】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。 【０１４７】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０１４８】〔モノマー（１）の合成〕アクリル酸クロ
リド４５．２６ｇ（０．５mol）をテトラヒドロフラン
２００mlに溶解し、０℃に冷却しながら２，２，２−ト
リフルオロエチルアミン４９．５３ｇ（０．５mol）と
トリエチルアミン６０．７１ｇ（０．６mol）を１時間
かけて滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した後、反
応余液を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ml中に投入
し、酢酸エチル１００ml加えて分液操作を行った。有機
層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水、溶媒を留去
した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製し、モノマー（１）を４２．９９ｇを得た（収率８
３％）。 【０１４９】〔モノマー（２）、（３）及び（５）の合
成〕アミンを変更する以外は同様の方法でモノマー
（２）〜（３）を得た。酸クロリドを変更する以外は同
様の方法でモノマー（５）を得た。 【０１５０】〔モノマー（４）の合成〕ｐ−ビニル安息
香酸２９．６３ｇ（０．２mol）をテトラヒドロフラン
１００mlに溶解し、−２０℃に冷却しながらクロロギ酸
イソブチルとトリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２
mol）を３０分かけて滴下した。滴下後−２０℃で１時
間攪拌してから、２，６−ジフルオロアニリン２５．８
２ｇ（０．２mol）とトリエチルアミン２２．２６ｇ
（０．２２mol）を３０分かけて滴下した。滴下後、室
温でさらに２時間攪拌してから反応溶液を飽和塩化アン
モニウム水溶液５０ml中に投入し、酢酸エチル１００ml
加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム２
０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカ
ゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（４）
を３４．７４ｇ得た（収率６７％）。 【０１５１】一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマ
ー（１）〜（５） 【０１５２】 【化５５】【０１５３】酸分解性基を有するモノマー 【０１５４】 【化５６】【０１５５】〔ポリマー（１）の合成〕上記一般式
（Ｉ）で表される基を有するモノマー（１）１５．３１
ｇ（０．１mol）とｐ−ｔ−ブトキシスチレン（上記ノ
酸分解性基を有するモノマー（１））１７．６３ｇ
（０．１mol）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、
反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを１．
６４ｇ（０．０１mol）を添加し、反応系中に窒素を流
しながら８０℃で１０時間加熱した。その後室温まで冷
却し、反応溶液をメタノール１Ｌ中に滴下した。ろ過に
より粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２０．４
ｇの粉体を得た（収率６２％）。得られた粉体のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
る重量平均分子量は８６００、分散度は１．６８であっ
た。また、プロトンＮＭＲ解析によるモノマー（１）／
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの組成比は５７／４３であっ
た。 【０１５６】 【化５７】 【０１５７】モノマーを変更する以外は同様の方法で、
下記表１に示すポリマー（２）〜（１０）を合成した。 【０１５８】 【表１】 【０１５９】 【実施例】〔透過率の測定〕下記表２に示す樹脂１．３
６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロン（登録商
標）フィルターでろ過した後、スピンコーターによりフ
ッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間
で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗
膜をActon CAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定
し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を下記
表２に示す。 【０１６０】 【表２】 【０１６１】尚、比較ポリマー（１）及び（２）は下記
の構造の樹脂である。 【０１６２】 【化５８】 【０１６３】本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１
５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。 【０１６４】〔画像形成性評価〕下記表３に示す上記で
使用したポリマー各１．３６ｇとトリフェニルスルホニ
ウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで
ろ過した。各試料溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理
を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて
塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍの
レジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５
７ｎｍのレ−ザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−
４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎ
ｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラス
ト、高露光領域でのネガ化の有無を評価した。ここでい
う感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加
熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムとヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像
を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥した後、膜厚がゼ
ロになる最小の露光量を指す。ここでいう溶解コントラ
ストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指
す。結果を下記表３に示す。 【０１６５】 【表３】【０１６６】本発明により、１５７nmの短波長において
も十分な透過率を有し、高感度・高解像力のポジ型レジ
スト組成物を提供できる。 【０１６７】 【本発明の効果】本発明により、１６０ｎｍ以下、特に
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に
十分な透過性を示し、感度及び解像度に優れたポジ型レ
ジスト組成物を得ることができる。
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。この
ことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式よ
り高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為に
は、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。 【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。 【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。 【０００５】これらに有効な酸分解性樹脂及び光酸発生
剤については、Polym. Eng. Sci.,２３巻，１０１２頁
（１９８３）、ACS. Sym.,２４２巻，１１頁（１９８
４）、Macromolecules，２１巻，１４７５頁（１９８
８）、有機合成化学協会誌，４９巻，４３７頁（１９９
１）、「微細加工とレジスト」（共立出版、１９８７）
など、多くの論文、特許などで報告されている。またＡ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を使用した場
合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ波長
領域に大きな吸収を有する為、上記化学増幅型レジスト
でも十分な性能は得られなかった。 【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。これら脂環型の酸分解性樹脂について
は、例えば特開平４−３９６６５号、同７−２３４５１
１号、同９−７３１７３号、同７−１９９４６７号、同
８−２５９６２６号、同９−２２１５１９号、同１０−
１０７３９号、同９−２３０５９５号、同１０−１１１
５６９号、同１０−２１８９４７号、同１０−１５３８
６４号、ＷＯ−９７／３３１９８号等の明細書に記載さ
れている。 【０００７】更にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ
領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパタ
ーンを得るには不十分であることが判明した。これに対
し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が
１５７ｎｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE.V
ol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹
脂の構造がProc. SPIE.Vol.3999. 330頁（2000）、同35
7頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１
２号等に提案されるに至っている。しかしながら、これ
までのフッ素樹脂を含有するレジストは、透明性、感
度、解像力の諸特性を十分満足するものではなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、感度及び解像度に優れ
たポジ型レジスト組成物を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。 【００１０】（１）（Ａ）式（Ｉ）で示される基を含有
し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増
大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物。 【００１１】 【化２】 【００１２】Ｘは、−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表
す。Ｒ1は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する一
価の有機基を表す。 【００１３】そして、好ましい態様として以下の構成を
挙げることができる。 （２）樹脂（Ａ）が、式(ＩＩ−１)、（ＩＩ−２）及び
（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１
つを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。 【００１４】 【化３】 【００１５】 【化４】 【００１６】 【化５】 【００１７】式（ＩＩ−１）におけるＲ3は、水素原
子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフル
オロメチル基を表し、Ｌ1aは単結合又は２価の連結基
（但し、フェニレン基は除く）を表す。式（ＩＩ−２）
におけるＢは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構
成する原子団を表す。Ｌ1bは単結合又は２価の連結基を
表す。式（III）において、Ｒ4は水素原子、メチル基又
はハロゲン原子を表す。各式におけるＸ及びＲ1は、式
（Ｉ）におけるものと同意である。 【００１８】（４） 前記樹脂が、更に下記式（ＩＶ）
および式（Ｖ）で示される繰り返し単位のうち少なくと
も１つを含有することを特徴とする、上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【００１９】 【化６】 【００２０】Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、メ
チル基、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフルオロメチ
ル基を表す。Ｌ2は、単結合または２価の連結基（但
し、フェニレン基は除く）を表す。Ｄ1は酸分解性基を
表す。 【００２１】 【化７】 【００２２】Ｒ8は、水素原子、メチル基又はハロゲン
原子を表す。Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｄ2は酸分解性基を表す。 【００２３】（５）一般式〈ＩＶ〉又は（Ｖ）における
Ｄ1又はＤ2の酸分解性基が下記一般式（ＶＩ）で表され
る基であることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型
レジスト組成物。 【化８】 【００２４】Ｚは、炭素原子とともに脂環基を構成する
原子団を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。 （６） 活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物が、活性光線または放射線の照射によりフッ素
原子を含む有機スルホン酸を発生する化合物であること
を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 （７） 更に塩基性化合物を含有することを特徴とする
上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。 （８）１５７ｎｍの波長を有する光により露光されるこ
とを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 【００２５】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕上記式（Ｉ）で示される基を含有し、酸の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（Ａ） 本発明で使用される樹脂は、上記式（Ｉ）で示される基
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
度が増大する樹脂（Ａ）である。 【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、少なくと
も一つのフッ素原子を含有する一価の有機基を表す。フ
ッ素原子数は好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜
２０である。Ｒ1は、−Ｙ−Ｒ2で表される基であること
が好ましい。ここで、Ｙは単結合、−（Ｃ＝Ｏ）−、又
は−ＳＯ2−を表し、Ｒ2は、少なくとも一つのフッ素原
子を含有する、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。尚、Ｙに結合しているＲ
1の炭素原子から数えて１０番目以内の炭素原子に少な
くとも一つのフッ素原子を有することが好ましい。Ｒ2
としてのアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
又はアリール基は、置換基を有していてもよく、フッ素
原子はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はアリール基自体に置換していても、これらの基への置
換基に置換していてもよい。Ｒ2としてのアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアル
キル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基などが挙げられる。アルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、フッ素原子
の置換位置はこれらの置換基中の任意の位置であっても
良い。Ｒ2としてのシクロアルキル基は、単環及び多環
のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数３〜１５
であり、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は置
換基を有していてもよく、置換基としては前記アルキル
基への置換基として挙げたものと同様であり、フッ素原
子の置換位置はこれらの置換基中の任意の位置であって
も良い。Ｒ2としてのアラルキル基もしくはアリール基
中のアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０で
あり、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナ
ンスリル基、ビレニル基等を挙げることができる。アリ
ール基上のさらなる置換基としては前記アルキル基の置
換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、フッ素
原子の置換位置はこれらの置換基中の任意の位置であっ
ても良い。また、アラルキル基中のアルキレン基として
は、好ましくは炭素数１〜５、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等挙げられ、置換基を有していて
もよい。アルキレン上の置換基としては前記アルキルの
置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ
2の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエ
チル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル
基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキ
シル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基、パーフ
ルオロヘプチル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロオクチル
基、パーフルオロオクチル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオ
ロノニル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシ
ル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−
（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメ
トキシ）フェニル基等を挙げることができる。 【００２７】一般式（ＩＩ−１）におけるＬ1aの２価の
連結基としては、好ましくは、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、または−Ｏ−ＣＯ
−Ｒａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−
Ｒｄ−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ
は同一でも異なっていてもよく、単結合、エーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基
を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒｃは
水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
一般式（ＩＩ−２）におけるＬ1bの２価の連結基として
は、好ましくは、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、または−Ｏ−
ＣＯ−Ｒａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
ｃ）−Ｒｄ−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒ
ｃ，Ｒｄは同一でも異なっていてもよく、単結合、エー
テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウ
レイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表
す。Ｒｃは水素原子、置換基を有していても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を表す。Ｌ1a及びＬ1bとしての２価の連結基は、炭素
数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５である
ことがより好ましい。 【００２８】式（ＩＩ−２）におけるＢの原子団として
は、好ましくは炭素数２〜２０の原子団であり、形成す
る環構造は単環でも多環でもよい。主鎖の２つの炭素が
結合してなる環構造の具体例としては、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルナン、テト
ラシクロドデカン等が挙がられ、好ましくはシクロヘキ
サン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンである。ま
た環内の任意の位置にカルボルニルまたは酸素原子を含
んでいてもよい。式（Ｉ）で表される基は、主鎖の２つ
の炭素原子を除く環を形成する任意の位置の炭素に結合
している。 【００２９】一般式（ＩＶ）におけるＬ2の２価の連結
基としては、好ましくは、２価のアルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ
−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは同
一でも異なっていてもよく、単結合、エーテル基、エス
テル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有
していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒｃは水素
原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2
としての２価の連結基は炭素数１〜２０が好ましく、１
〜１０がより好ましい。 【００３０】式（ＩＶ）又は（Ｖ）におけるＤ1又はＤ2
の酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）
（Ｒ20）（Ｒ21）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｏ
Ｒ22）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、
−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）
（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（ＯＲ22）等が挙げられ
る。Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、置換基を
有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ
19〜Ｒ22は、同じでも異なっていても良く、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ
19、Ｒ20、Ｒ21の内の２つ、又はＲ19、Ｒ20、Ｒ22の内
の２つが結合して環を形成しても良い。Ｒ22がアルキル
基又はアラルキル基の場合、アルキル基又はアラルキル
基中のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよ
い。 【００３１】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。シクロアルキル基としては単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜
８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シ
クロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシ
クロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロス
タニル基等を好ましく挙げることができる。 【００３２】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。 【００３３】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。 【００３４】Ｒ19〜Ｒ22の２つが結合して形成した環と
しては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプ
ロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラ
ン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソ
ラン環等が挙げられる。 【００３５】またこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。 【００３６】Ｄ1又はＤ2としての酸分解性基の好ましい
具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−ア
ルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−ア
ダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２
−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の
３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アル
コキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等の
アセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキル
カーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等
を挙げることができ、更に好ましくは、１−アルコキシ
−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタ
ール基である。アセタール基の場合、酸分解性が大き
く、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の
向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効
である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ
成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するア
ルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、
短波の露光光（例えばＦ2エキシマレーザー光の１５７
ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。 【００３７】尚、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）で表さ
れる基として、上記式（ＩＶ）で表される基が特に好ま
しい。 【００３８】Ｚは、炭素原子とともに脂環基を構成する
原子団を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【００３９】式（ＩＶ）におけるＺが形成する環として
は、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパ
ン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン
環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラ
ン環等が挙げられる。Ｚは単環又は多環の脂環式基を構
成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単
環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げる
ことができる。多環型としては炭素数６〜２０個のもの
であって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、
α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデ
シル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることが
できる。Ｒ11のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基の各基としは、例えば以下の基を
挙げることができる。アルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基が挙げら
れる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。シクロ
アルキル基は、単環であっても多環であってもよく、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有
していてもよく、置換基としては前記アルキル基の置換
基として挙げたものと同様のものが挙げられる。アラル
キル基もしくはアリール基中のアリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル
基、ピレニル基等の炭素数１〜２０のアリール基が挙げ
られる。アリール基は置換基を有していてもよく、置換
基としては前記アルキル基の置換基として挙げたものと
同様のものが挙げられる。また、アラルキル基中のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数１〜５のものが挙げられる。アルキレン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては前記アル
キル基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げら
れる。 【００４０】式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＤ1及びＤ2
として、上記の−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−
Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（ＯＲ22）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）
（ＯＲ22）が好ましい。 【００４１】一般式（Ｖ）におけるＲ9及びＲ10として
のアルコキシ基、アシル基中の炭化水素基は、好ましく
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等を挙げることができる。アルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル
基であり、例えばメチル、エチルｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜
１０であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としては、
好ましくは炭素数１〜１５であり、例えばフェニル、ナ
フチル等が挙げられる。これらアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換
基としては炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。 【００４２】以下に一般式（Ｉ）で表される基の具体例
を挙げるがこれらに限定されるものではない。 【００４３】 【化９】 【００４４】 【化１０】【００４５】 【化１１】【００４６】 【化１２】 【００４７】以下に一般式（ＩＩ−１）で表される基を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定さ
れるものではない。 【００４８】 【化１３】【００４９】 【化１４】【００５０】 【化１５】 【００５１】 【化１６】 【００５２】 【化１７】 【００５３】 【化１８】 【００５４】以下に一般式（ＩＩ−２）で表される繰り
返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。 【００５５】 【化１９】【００５６】以下に一般式（III）で表される基を有す
る繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。 【００５７】 【化２０】【００５８】 【化２１】 【００５９】 【化２２】【００６０】 【化２３】【００６１】以下に一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表され
る繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。 【００６２】 【化２４】【００６３】 【化２５】 【００６４】 【化２６】【００６５】 【化２７】 【００６６】樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアル
カリ可溶性を示す基（酸分解性基）を有する繰り返し単
位を含有する。酸分解性基は、上記式（Ｉ）で示される
基を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表
される繰り返し単位が有していてもよいし、他の繰り返
し単位が有していてもよい。酸分解性基としては、例え
ば−Ｏ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ19）（Ｒ20）（ＯＲ22）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ 19）（Ｒ20）（Ｒ21）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ
20）（ＯＲ22）等が挙げられる。Ｒ01及びＲ02は、各々
独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ19〜Ｒ22は、同じでも異な
っていても良く、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21の内の２
つ、又はＲ19、Ｒ20、Ｒ22の内の２つが結合して環を形
成しても良い。 【００６７】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。シクロアルキル基としては単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜
８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シ
クロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシ
クロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロス
タニル基等を好ましく挙げることができる。 【００６８】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。 【００６９】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。 【００７０】Ｒ19〜Ｒ22の２つが結合して形成した環と
しては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプ
ロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラ
ン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソ
ラン環等が挙げられる。 【００７１】またこれらの基に置換される置換基として
は、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するも
のや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、
アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。 【００７２】酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロ
ヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−
アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシク
ロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエ
ーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキ
シ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はア
セタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ
−アルキルカルボニルメトキシ基等を挙げることがで
き、更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ
基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発
生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱
までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ま
しくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パ
ーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有
するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例
えばＦ2エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性
がいっそう向上させることができる。 【００７３】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させても良い。 【００７４】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００７５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【００７６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレートなど）； 【００７７】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【００７８】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【００７９】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【００８０】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【００８１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン； 【００８２】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。 【００８３】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。 【００８４】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。 【００８５】本発明の酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式
（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含有率は、
全繰り返し単位中、１〜１００モル％が好ましく、より
好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モ
ル％である。一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−１）で表
される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１
〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３〜９０モル
％、更に好ましくは５〜８０モル％である。一般式（II
I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単
位中１〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３〜９
０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。一般
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り
返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは
３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％であ
る。一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ま
しくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％
である。酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中３〜９０モル％が好ましく、より好ま
しくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル
％である。 【００８６】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解さ
せ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気
下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開
始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。 【００８７】上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹
脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜
２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂
（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０
〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に
好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。 【００８８】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物 本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、
Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。 【００８９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
23(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-1401
40号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, T
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988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
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第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等
に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polym
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同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
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ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
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Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
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90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. A
dachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。 【００９０】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
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n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
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Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。 【００９１】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。 【００９２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【００９３】 【化２８】 【００９４】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。 【００９５】 【化２９】 【００９６】 【化３０】 【００９７】 【化３１】 【００９８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【００９９】 【化３２】 【０１００】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 【０１０１】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。 【０１０２】Ｚ-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。 【０１０３】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【０１０４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１０５】 【化３３】 【０１０６】 【化３４】 【０１０７】 【化３５】 【０１０８】 【化３６】【０１０９】 【化３７】 【０１１０】 【化３８】 【０１１１】 【化３９】 【０１１２】 【化４０】【０１１３】 【化４１】【０１１４】 【化４２】 【０１１５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。 【０１１６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【０１１７】 【化４３】【０１１８】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【０１１９】 【化４４】 【０１２０】 【化４５】 【０１２１】 【化４６】【０１２２】 【化４７】 【０１２３】 【化４８】【０１２４】 【化４９】 【０１２５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【０１２６】 【化５０】 【０１２７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。 【０１２８】 【化５１】 【０１２９】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表される
オキシムスルホネート誘導体。 【０１３０】 【化５２】 【０１３１】式中、Ｒ207は置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。Ｒ208、Ｒ209は置換もしくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
アノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ208、Ｒ209が結合
し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原
子を有するヘテロ環を形成しても良い。具体例としては
以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。 【０１３２】 【化５３】 【０１３３】本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成
物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは
１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用
しても良く、複数を混合して使用しても良い。 【０１３４】［３］酸拡散抑制剤 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。 【０１３５】 【化５４】 【０１３６】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０１３７】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０１３８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、 【０１３９】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。 【０１４０】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。 【０１４１】［４］フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。す
なわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪
素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるい
は２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系
及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の
抑制及び塗布性の向上に効果を有する。 【０１４２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。 【０１４３】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。 【０１４４】［５］溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。 【０１４５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。 【０１４６】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。 【０１４７】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０１４８】〔モノマー（１）の合成〕アクリル酸クロ
リド４５．２６ｇ（０．５mol）をテトラヒドロフラン
２００mlに溶解し、０℃に冷却しながら２，２，２−ト
リフルオロエチルアミン４９．５３ｇ（０．５mol）と
トリエチルアミン６０．７１ｇ（０．６mol）を１時間
かけて滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した後、反
応余液を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ml中に投入
し、酢酸エチル１００ml加えて分液操作を行った。有機
層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水、溶媒を留去
した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製し、モノマー（１）を４２．９９ｇを得た（収率８
３％）。 【０１４９】〔モノマー（２）、（３）及び（５）の合
成〕アミンを変更する以外は同様の方法でモノマー
（２）〜（３）を得た。酸クロリドを変更する以外は同
様の方法でモノマー（５）を得た。 【０１５０】〔モノマー（４）の合成〕ｐ−ビニル安息
香酸２９．６３ｇ（０．２mol）をテトラヒドロフラン
１００mlに溶解し、−２０℃に冷却しながらクロロギ酸
イソブチルとトリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２
mol）を３０分かけて滴下した。滴下後−２０℃で１時
間攪拌してから、２，６−ジフルオロアニリン２５．８
２ｇ（０．２mol）とトリエチルアミン２２．２６ｇ
（０．２２mol）を３０分かけて滴下した。滴下後、室
温でさらに２時間攪拌してから反応溶液を飽和塩化アン
モニウム水溶液５０ml中に投入し、酢酸エチル１００ml
加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム２
０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカ
ゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（４）
を３４．７４ｇ得た（収率６７％）。 【０１５１】一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマ
ー（１）〜（５） 【０１５２】 【化５５】【０１５３】酸分解性基を有するモノマー 【０１５４】 【化５６】【０１５５】〔ポリマー（１）の合成〕上記一般式
（Ｉ）で表される基を有するモノマー（１）１５．３１
ｇ（０．１mol）とｐ−ｔ−ブトキシスチレン（上記ノ
酸分解性基を有するモノマー（１））１７．６３ｇ
（０．１mol）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、
反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを１．
６４ｇ（０．０１mol）を添加し、反応系中に窒素を流
しながら８０℃で１０時間加熱した。その後室温まで冷
却し、反応溶液をメタノール１Ｌ中に滴下した。ろ過に
より粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２０．４
ｇの粉体を得た（収率６２％）。得られた粉体のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
る重量平均分子量は８６００、分散度は１．６８であっ
た。また、プロトンＮＭＲ解析によるモノマー（１）／
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの組成比は５７／４３であっ
た。 【０１５６】 【化５７】 【０１５７】モノマーを変更する以外は同様の方法で、
下記表１に示すポリマー（２）〜（１０）を合成した。 【０１５８】 【表１】 【０１５９】 【実施例】〔透過率の測定〕下記表２に示す樹脂１．３
６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロン（登録商
標）フィルターでろ過した後、スピンコーターによりフ
ッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間
で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗
膜をActon CAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定
し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を下記
表２に示す。 【０１６０】 【表２】 【０１６１】尚、比較ポリマー（１）及び（２）は下記
の構造の樹脂である。 【０１６２】 【化５８】 【０１６３】本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１
５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。 【０１６４】〔画像形成性評価〕下記表３に示す上記で
使用したポリマー各１．３６ｇとトリフェニルスルホニ
ウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで
ろ過した。各試料溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理
を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて
塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍの
レジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５
７ｎｍのレ−ザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−
４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎ
ｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラス
ト、高露光領域でのネガ化の有無を評価した。ここでい
う感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加
熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムとヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像
を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥した後、膜厚がゼ
ロになる最小の露光量を指す。ここでいう溶解コントラ
ストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指
す。結果を下記表３に示す。 【０１６５】 【表３】【０１６６】本発明により、１５７nmの短波長において
も十分な透過率を有し、高感度・高解像力のポジ型レジ
スト組成物を提供できる。 【０１６７】 【本発明の効果】本発明により、１６０ｎｍ以下、特に
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に
十分な透過性を示し、感度及び解像度に優れたポジ型レ
ジスト組成物を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 漢那 慎一
静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写
真フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08
AD03 BE00 BE10 BG00 CB15
CB41 FA17
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）式（Ｉ）で示される基を含有し、酸
の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する
樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。 【化１】 Ｘは、−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ1は、少
なくとも一つのフッ素原子を含有する一価の有機基を表
す。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2002046285A JP2003241382A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | ポジ型レジスト組成物 |
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|---|---|
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|---|---|
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