TWI507816B - 圖案形成方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法
本發明關於一種形成圖案之方法。更特定言之，本發明關於一種適用於超微影製程(ultramicrolithography process)之圖案形成方法，所述超微影製程適用於製造超LSI或高容量微晶片(high-capacity microchip)之製程、製造奈米壓印模具(nanoimprint mold)之製程、製造高密度資訊記錄媒體(high-density information recording medium)之製程等以及其他光製造製程。本發明尤其關於一種圖案形成方法，其適於使用液體浸漬型投影曝光裝置(liquid-immersion projection exposure apparatus)進行曝光，其中採用波長為300奈米或300奈米以下之遠紫外光(far-ultraviolet light)作為光源。
在本發明中，術語“光化射線(actinic rays)”及“輻射(radiation)”意謂例如汞燈明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束以及其類似物。在本發明中，術語“光(light)”意謂光化射線或輻射。
除非另外說明，否則本文所用之表述“曝光(exposure)”不僅意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV光等進行光照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
自從出現用於KrF準分子雷射(248奈米)之光阻劑， 使用如下圖案形成方法已成為慣例，在所述圖案形成方法中利用化學增幅來補償由光吸收所致之任何感光度降低。在此方法中，通常採用如下感光性組合物，其含有當經酸作用時在鹼顯影劑(alkali developer)中之溶解性降低之樹脂以及在曝光之後產生酸之酸產生劑(acid generator)(參見例如專利參考文獻1至5以及非專利參考文獻1)。
在正型化學增幅方法中，首先，藉由使用感光性組合物來形成膜。隨後，使膜曝光。由此，曝光區中所含之光酸產生劑之至少一部分藉由光照射而分解，從而產生酸。隨後，所產生之酸發揮催化作用，使得感光性組合物中所含之鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團。之後，使用鹼溶液進行顯影。由此，移除曝光區以獲得所要圖案。
通常採用具有強鹼性之鹼水溶液作為鹼顯影劑。在製造半導體等之製程中，使用2.38質量%的TMAH(氫氧化四甲基銨)溶液作為標準鹼顯影劑(參見例如專利參考文獻1至5以及非專利參考文獻1)。固定2.38質量%之濃度以使g射線或i射線光阻劑之溶解速度最佳。然而，使用2.38質量%的TMAH溶液亦已變為現正研究之其他光阻劑的實際標準。
[先前技術文獻] [專利參考文獻]
[專利參考文獻1]US 2009/0239179 A1， [專利參考文獻2]日本專利申請KOKAI公開案(下文稱作JP-A-)第2009-223300號， [專利參考文獻3]JP-A-2009-235118， [專利參考文獻4]JP-A-2008-292975，以及 [專利參考文獻5]JP-A-2008-111103。
[非專利參考文獻]
[非專利參考文獻1]SPIE, 1998, 第920卷, 226-232。
本發明之目的在於可形成具有較少浮渣及水印缺陷之圖案。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種圖案形成方法，其包括：自光化射線或輻射敏感性樹脂組合物形成膜，所述樹脂組合物包括當經酸作用時在鹼顯影劑中展現提高之溶解性的樹脂(A)、當暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物(B)以及含有氟原子及矽原子中之至少一者的樹脂(C)；使膜曝光；以及使用濃度小於2.38質量%之氫氧化四甲基銨溶液使經曝光之膜顯影。
[2]如[1]所述之方法，所述樹脂(C)包括含有藉由鹼顯影劑之作用而分解之基團的重複單元，使得在所述鹼顯影劑中之溶解性提高。
[3]如[1]或[2]所述之方法，所述樹脂(C)包括含有兩個或兩個以上藉由鹼顯影劑之作用而分解之基團的重複單元，使得在所述鹼顯影劑中之溶解性提高。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之方法，所述樹脂(C)包括含有氟原子及矽原子中之至少一者以及藉由鹼顯影劑之 作用而分解之基團的重複單元，使得在所述鹼顯影劑中之溶解性提高。
[5]如[1]至[3]中任一項所述之方法，所述樹脂(C)包括含有鹼溶性基團之重複單元。
[6]如[1]至[3]中任一項所述之方法，所述樹脂(C)包括含有藉由酸之作用而分解之基團的重複單元。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之方法，其中以所述組合物之全部固體計，所述樹脂(C)之含量在0.01至10質量%之範圍內。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之方法，所述樹脂(A)包括含有內酯結構之重複單元。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之方法，所述樹脂(A)包括含有單環或多環酸可分解基團之重複單元。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之方法，所述組合物更包括鹼性化合物。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之方法，所述組合物更包括界面活性劑。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之方法，其中所述膜穿過用於液體浸漬之液體曝光。
本發明使得可能形成具有較少浮渣及水印缺陷之圖案。
下文將描述本發明。
應注意，關於本說明書中所用之基團(或原子團)的 表述，未明確提及所述基團經取代抑或未經取代之表述不僅涵蓋無取代基之基團，而且涵蓋具有一或多個取代基之基團。舉例而言，表述“烷基”不僅涵蓋無取代基之烷基(即未經取代之烷基)，而且涵蓋具有一或多個取代基之烷基(即經取代之烷基)。
本發明之圖案形成方法包括(1)自光化射線或輻射敏感性樹脂組合物形成膜、(2)使膜曝光以及(3)使用濃度小於2.38質量%之TMAH溶液使經曝光之膜顯影。
首先，將說明可用於本發明之圖案形成方法的光化射線或輻射敏感性樹脂組合物。此組合物包括(A)當經酸作用時在鹼顯影劑中展現提高之溶解性的樹脂[在下文中亦稱作酸可分解樹脂(acid-decomposable resin)或樹脂(A)]、(B)當曝露於光化射線或輻射時產生酸之化合物[在下文中亦稱作酸產生劑或化合物(B)]以及(C)含有氟原子及矽原子中之至少一者的樹脂[在下文中亦稱作疏水性樹脂或樹脂(C)]。
(A)酸可分解樹脂
可用於本發明之圖案形成方法的組合物含有酸可分解樹脂。酸可分解樹脂通常含有藉由酸之作用而分解之基團，從而產生鹼溶性基團(在下文中亦稱作“酸可分解基團”)。此樹脂可在其主鏈或側鏈或其主鏈與側鏈中含有酸可分解基團。此樹脂較佳不溶或難溶於鹼顯影劑。
酸可分解樹脂包括含酸可分解基團之重複單元。酸可分解基團較佳具有如下結構，其中鹼溶性基團經可在酸作 用後藉由降解而移除之基團保護。
對於鹼溶性基團，可提及酚羥基、羧基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
對於較佳鹼溶性基團，可提及羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇)以及磺酸酯基。
酸可分解基團較佳為藉由用酸可消除基團(acid eliminable group)取代任何這些鹼溶性基團之氫原子而獲得的基團。
對於酸可消除基團，可提及例如-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )或其類似基團。
在所述式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 及R37 可彼此鍵結，從而形成環結構。
R01 至R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或其類似基團。三級烷基酯基為更佳。
含酸可分解基團之重複單元較佳為如下通式(AI)之重複單元中之任一者。
在通式(AI)中，Xa1 表示氫原子、視情況經取代之甲基或由-CH2 -R9 表示之基團。R9 表示羥基或單價有機基團。R9 較佳表示具有5個或5個以下碳原子之烷基或醯基，更佳表示具有3個或3個以下碳原子之烷基，且更佳表示甲基。Xa1 較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1 至Rx3 各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者單環或多環環烷基。
Rx1 至Rx3 中之至少兩者可彼此鍵結，從而形成單環或多環環烷基。
對於由T表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、式-(COO-Rt)-之基團或式-(O-Rt)-之基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2 -基團或-(CH2 )3 -基團。
由Rx1 至Rx3 中之每一者表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1 至Rx3 中之每一者表示之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1 至Rx3 中之至少兩者形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
具有5或6個碳原子之單環環烷基為尤其較佳。
在一尤其較佳模式中，Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 及Rx3 彼此鍵結，從而形成上述環烷基中之任一者。
一或多個取代基可進一步引入以上各基團中。對於取代基，可提及例如烷基(較佳具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳具有2至6個碳原子)。各取代基較佳具有8個或8個以下碳原子。
以樹脂之所有重複單元計，含酸可分解基團之重複單元的含量較佳範圍為20莫耳%至70莫耳%，且更佳為30莫耳%至50莫耳%。
含酸可分解基團之重複單元的較佳實例如下所示，但其不以任何方式限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx及Xa1各表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa及Rxb各表示具有1至4個碳原子之烷基。Z或各Z獨立地表示含極性基團之取代基。P表示0或正整數。
酸可分解樹脂更佳含有任何以下通式(I)重複單元及/或任何以下通式(II)重複單元作為通式(AI)重複單元。
在式(I)及式(II)中，R1 及R3 各獨立地表示氫原子、視情況經取代之甲基或任何式-CH2 -R9 之基團。R9 表示單價有機基團。
R2 、R4 、R5 及R6 各獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子合作形成脂環族結構所需之原子團。
R1 較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
由R2 表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且可向其中引入一或多個取代基。
由R2 表示之環烷基可為單環或多環，且可向其中引入取代基。
R2 較佳表示烷基，更佳表示具有1至10個碳原子之烷基，更佳表示具有1至5個碳原子之烷基。對於其實例，可提及甲基及乙基。
R表示與碳原子合作形成脂環族結構所需之原子團。由R形成之脂環族結構較佳為單環之脂環族結構，且較佳具有3至7個碳原子，更佳具有5或6個碳原子。
R3 較佳表示氫原子或甲基，更佳表示甲基。
由R4 、R5 及R6 表示之各烷基可為直鏈或分支鏈，且 可向其中引入一或多個取代基。烷基較佳為各具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R4 、R5 及R6 表示之各環烷基可為單環或多環，且可向其中引入取代基。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；以及多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
對於通式(I)重複單元，可提及例如以下通式(I-a)重複單元。
在所述式中，R1 及R2 具有與通式(I)中相同之含義。
通式(II)重複單元較佳為以下通式(II-1)重複單元。
在通式(II-1)中， R3 至R5 具有與通式(II)中相同之含義。
R10 表示含極性基團之取代基。當存在多個R10 時，其可彼此相同或不同。對於含極性基團之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烷基或者環烷基，其中引入羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基。其中引入羥基之烷基為較佳。異丙基作為分支鏈烷基為尤其較佳。
在所述式中，p為0至15之整數，較佳範圍為0至2，且更佳為0或1。
酸可分解樹脂更佳為含有至少任何通式(I)重複單元或任何通式(II)重複單元作為通式(AI)重複單元的樹脂。在另一形式中，酸可分解樹脂更佳為含有選自通式(I)重複單元之至少兩種作為通式(AI)重複單元的樹脂。
當酸可分解樹脂含有多個酸可分解重複單元時，以下組合為較佳。在以下式中，R各獨立地表示氫原子或甲基。
酸可分解樹脂較佳含有由以下通式(1)表示之重複單元。
在通式(1)中，A表示酯鍵或醯胺鍵。
R0 或當ns2時各R0 獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z或當ns2時各Z獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、任何下式之胺基甲酸酯鍵： (或)
或任何下式之脲鍵： ()， 其中R表示例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8 表示具有內酯結構之單價有機基團。
在所述通式中，ns為1至5之整數，較佳為1。
R7 表示氫原子、烷基或鹵素原子。可在烷基中引入一或多個取代基。R7 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
如上所述，R0 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
由R0 表示之伸烷基可呈直鏈或分支鏈之形式。伸烷基較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。對於伸烷基，可提及例如亞甲基、伸乙基或伸丙基。
由R0 表示之伸環烷基較佳具有3至10個碳原子，更佳具有5至7個碳原子。對於伸環烷基，可提及例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基或伸環己基。
可在這些伸烷基及伸環烷基中引入一或多個取代基。對於所述取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；以及芳基。
如上所述，Z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z較佳為醚鍵或酯鍵。酯鍵為尤其較佳。
如上所述，R8 為具有內酯結構之單價有機基團。此有機基團具有例如以下通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構中之任一者。其中，通式(LC1-4)、(LC1-5)及(LC1-17)之結構為較佳。通式(LC1-4)之結構為尤其較佳。
在所述式中，Rb2 表示取代基，且n2 表示0至4之整數。n2 較佳為0至2之整數。
對於較佳Rb2 ，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、下述酸可分解基團及其類似基團。其中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基或酸可分解基團尤其較佳。當n2 2時，多個Rb2 可彼此相同或不同。另外，多個Rb2 可彼此鍵結，從而形成環。
R8 較佳具有未經取代之內酯結構或引入甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構。R8 最佳為具有如下內酯結構之單價有機基團，其中引入一或多個氰基作為取代基(亦即氰基內酯結構)。
通式(1)重複單元的特定實例如下所示。在特定實 例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。可在烷基中引入取代基。R較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
通式(1)重複單元較佳為以下通式(2)之重複單元。
在通式(2)中，R7 、A、R0 、Z及ns 如以上通式(1)中所定義。
Rb或當m2時各Rb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m2時，兩個或兩個以上Rb可彼此鍵結，從而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子，且m為0至5之整數。m較佳為0或1。
由Rb表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷 基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。對於環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。對於烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。對於烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。可在由Rb表示之烷基、環烷基、烷氧基羰基及烷氧基中引入一或多個取代基。對於所述取代基，可提及例如羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及鹵素原子，諸如氟原子。Rb更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
當m1時，用至少一個Rb取代較佳發生在內酯之羰基的α位或β位。用Rb在內酯之羰基的α位取代尤其較佳。
對於由X表示之伸烷基，可提及例如亞甲基或伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
通式(2)重複單元之特定實例如下所示。在特定實例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。可在烷基中引入取代基。R較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
由通式(1)表示之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。僅使用一種光學異構體與使用混合物形式之多種光學異構體均為適當的。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度較佳為90%ee或90%ee以上，更佳為95%ee或95%ee以上。
可同時使用兩種或兩種以上選自通式(1)重複單元的重複單元，以增加本發明之效應。在同時使用時，較佳 選擇兩種或兩種以上來自通式(1)重複單元的重複單元，其中ns 為1，且同時使用所選重複單元。
以樹脂之所有重複單元計，由通式(1)表示之重複單元的含量較佳範圍為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%且更佳為30莫耳%至50莫耳%。
酸可分解樹脂可更含有不為由通式(1)及(2)表示之重複單元的含內酯結構之其他重複單元。
含內酯結構之重複單元較佳含有具有5至7員環之內酯結構。更佳為如下內酯結構，其中另一環狀結構與此具有5至7員環之內酯結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合。
更特定言之，由任何以上通式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構可作為實例。其中，更佳為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將實現線邊緣粗糙度及顯影缺陷的改良。
對於含內酯結構之其他重複單元，例如，由以下通式(AII')表示之重複單元可作為實例。
在通式(AII')中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之 烷基。對於可在由Rb0 表示之烷基中引入之較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。對於鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0 較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，且更佳表示氫原子或甲基。
V表示任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之基團。
含內酯結構之重複單元的特定實例如下所示，其不以任何方式限制本發明之範疇。
在所述式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
具有內酯結構之重複單元的較佳實例為如下所示之重複單元。舉例而言，圖案輪廓及/或疏/密偏差可藉由選擇最適當內酯基團而最佳化。在所述式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
含內酯結構之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。僅使用一種光學異構體與使用混合物形式之多種光學異構體均為適當的。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度較佳為90%ee或90%ee以上，更佳為95%ee或95%ee以上。
以樹脂之所有重複單元計，不為由通式(1)表示之重複單元的含內酯結構之重複單元的含量較佳範圍為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%且更佳為30莫耳%至50莫耳%。
以由通式(1)表示之重複單元的含量計，不為由通式(1)表示之重複單元的含內酯結構之重複單元的含量一般為50莫耳%或50莫耳%以下，且較佳為30莫耳%或30莫耳%以下。
酸可分解樹脂可更含有不為由通式(AI)及(1)表 示之重複單元的含羥基或氰基之重複單元。含有此重複單元將實現對基板之黏著性及顯影劑親和性的增強。
含羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。另外，含羥基或氰基之重複單元較佳不含酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基組成。對於較佳的經羥基或氰基取代之脂環族烴結構，由以下通式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構可作為實例。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，R2 c至R4 c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2 c至R4 c中之至少一者表示羥基或氰基。較佳地，R2 c至R4 c中之一或兩者為羥基，且其餘為氫原子。在通式(VIIa)中，更佳地，R2 c至R4 c中之兩者為羥基，且其餘為氫原子。
對於具有任何由通式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構的重複單元，以下通式(AIIa)至(AIId)之重複單元可作為實例。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2 c至R4 c具有與通式(VIIa)至(VIIc)中相同之含義。
以樹脂之所有重複單元計，含羥基或氰基之重複單元的含量較佳範圍為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，且更佳為10莫耳%至25莫耳%。
含羥基或氰基之重複單元的特定實例如下所示，但其不以任何方式限制本發明之範疇。
酸可分解樹脂可含有含鹼溶性基團之重複單元。對於鹼溶性基團，可提及酚羥基、羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基或α位經拉電子基團(electron withdrawing group)取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。更佳含有含羧基之重複單元。併入含鹼溶性基團之重複單元提高接觸孔(contact hole)使用中之解析度。含鹼溶性基團之重複單元較佳為以下重複單元中的任一者：鹼溶性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元；以及藉由在聚合階段中使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑在聚合物鏈之末端引入鹼溶性基團的重複單元。連接基團可具有單環烴或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為尤其較佳。
以樹脂之所有重複單元計，含鹼溶性基團之重複單元的含量較佳範圍為0莫耳%至20莫耳%，更佳為3莫耳%至15莫耳%，且更佳為2莫耳%至10莫耳%。
含鹼溶性基團之重複單元的特定實例如下所示，但其不以任何方式限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
酸可分解樹脂可更含有具有不含極性基團之脂環族 烴結構的重複單元，所述重複單元不展現酸可分解性。對於所述重複單元，可提及例如任何以下通式(IV)之重複單元。
在通式(IV)中，R5 表示具有至少一個環狀結構之烴基，其中既不含羥基亦不含氰基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2 -O-Ra2 之基團，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5 中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。對於單環烴基，具有3至12個碳原子之環烷基及具有3至12個碳原子之環烯基可作為實例。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。因此，環戊基及環己基可作為實例。
多環烴基包含環組裝烴基及交聯環烴基。
對於環組裝烴基，例如聯環己基及全氫化萘基可作為實例。
對於交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷、樟烷、降蒎烷、降冰片烷及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如金剛烷、三 環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。
另外，交聯環烴環包含縮合環烴環，例如由多個5至8員環烷烴環縮合產生的縮合環，諸如全氫化萘(十氫萘)、全氫化蒽、全氫化菲、全氫化乙烷合萘、全氫化茀、全氫化茚以及全氫化丙烯合萘環。
對於較佳交聯環烴環，可提及降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基以及其類似基團。對於更佳交聯環烴環，可提及降冰片基及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有一或多個取代基。對於較佳取代基，鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基可作為實例。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有一或多個取代基。對於視情況存在之取代基，鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基可作為實例。
對於保護基，烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基可作為實例。較佳烷基包含具有1至4個碳原子之烷基。較佳的經取代之甲基包含甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳的經取代之乙基包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包含具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯 基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基。較佳烷氧基羰基包含具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以及其類似基團。
當酸可分解樹脂含有具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元(所述重複單元不展現酸可分解性)時，以酸可分解樹脂之所有重複單元計，其含量較佳範圍為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
具有不含極性基團之脂環族烴結構之重複單元(所述重複單元不展現酸可分解性)的特定實例如下所示，但其不以任何方式限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
除上文提及之重複結構單元以外，可在酸可分解樹脂中引入各種重複結構單元，以調節乾式蝕刻抗性、標準顯影劑適應性、對基板之黏著性、光阻輪廓及光阻劑之一般所需特性，諸如解析力、耐熱性、感光度及其類似特性。
因此，對應於以下單體之其他重複結構單元可作為實例，然而其並非限制性的。
所述其他重複結構單元將使得可精細調整適用於本發明組合物之樹脂所需要具有的特性，尤其(1)在所應用溶劑中之溶解性、(2)成膜容易度(玻璃轉移溫度)、(3)鹼可顯影性、(4)膜薄化(選擇親水性/疏水性及鹼溶性基團)、(5)未曝光區對基板之黏著性及(6)乾式蝕刻抗性等。
對於上述單體，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯以及其類似物之具有能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物可作為實例。
單體並不限於以上單體，且可與對應於以上各種重複結構單元之單體共聚合的能夠加成聚合之不飽和化合物可用於共聚合。
根據不僅調節光阻劑乾式蝕刻抗性而且調節標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻輪廓及光阻劑之一般所需特性(諸如解析力、耐熱性及感光度)的觀點，適當確定適用於本發明組合物之樹脂中所含的個別重複結構單元之莫耳比。
當本發明之組合物用於ArF曝光時，根據對ArF光透明之觀點，酸可分解樹脂較佳不含芳族基。酸可分解樹脂尤其較佳含有單環或多環之脂環族烴結構。
另外，根據與下文描述之疏水性樹脂之相容性的觀點，酸可分解樹脂較佳既不含氟原子亦不含矽原子。
較佳的酸可分解樹脂為重複單元由(甲基)丙烯酸酯重 複單元組成之酸可分解樹脂。在此情況下，可使用以下樹脂中之任一者：所有重複單元由甲基丙烯酸酯重複單元組成之樹脂；所有重複單元由丙烯酸酯重複單元組成之樹脂；以及所有重複單元由甲基丙烯酸酯重複單元及丙烯酸酯重複單元組成之樹脂。然而，丙烯酸酯重複單元較佳佔所有重複單元之50莫耳%或50莫耳%以下。另外，含有20莫耳%至50莫耳%的具有酸可分解基團之(甲基)丙烯酸酯重複單元；20莫耳%至50莫耳%的具有內酯結構之(甲基)丙烯酸酯重複單元；5莫耳%至30莫耳%的含羥基或氰基之(甲基)丙烯酸酯重複單元；以及0莫耳%至20莫耳%的其他(甲基)丙烯酸酯重複單元的共聚物亦為較佳。
若使本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長為50奈米或50奈米以下之高能量光線(EUV等)，則樹脂較佳更具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂更佳具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基團保護之羥基苯乙烯重複單元及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之酸可分解重複單元等。
對於較佳的具有酸可分解基團之羥基苯乙烯重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元為更佳。
本發明之酸可分解樹脂可藉由習知技術(例如自由基聚合)合成。對於一般合成方法，可提及例如分批聚合法 (batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱以便完成聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中單體物質及起始劑之溶液藉由滴加經1小時至10小時之時期添加至經加熱溶劑中。滴加聚合法為較佳。對於反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或下文描述之能夠溶解本發明組合物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。較佳藉由使用與本發明之光化射線或輻射敏感性樹脂組合物中所用相同之溶劑來執行聚合。此將抑制儲存期間產生任何粒子。
聚合反應較佳在惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中進行。聚合藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑為尤其較佳。對於較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)以及其類似物。根據需要，可實施起始劑補充或其分次添加。反應完成後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體回收等之方法回收所要聚合物。反應期間的濃度範圍為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%。反應溫度一般範圍為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
以聚苯乙烯分子量計，藉由GPC量測之酸可分解樹脂之重量平均分子量(weight average molecular weight)較佳範圍為1000至200,000，更佳為2000至20,000，更佳為3000至15,000，且進一步較佳為5000至13,000。調節重量平均分子量至1000至200,000將防止耐熱性及乾式蝕刻抗性受損，且亦防止可顯影性受損及造成不良成膜特性之黏度增加。
使用分散度(分子量分佈)之範圍通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2且最佳為1.4至2.0的樹脂。分子量分佈愈低，解析力及光阻輪廓愈佳，且光阻圖案之側壁愈平滑，從而獲得優良粗糙度。
在本發明中，以整個組合物之總固體含量計，酸可分解樹脂之含量比率較佳範圍為30質量%至99質量%，且更佳為60質量%至95質量%。
酸可分解樹脂可個別或組合使用。此外，在不會不利於本發明之效應的程度上，酸可分解樹脂可與除前述酸可分解樹脂以外的樹脂組合使用。對於其他重複單元，不含由通式(1)表示之重複單元的酸可分解樹脂或其他已知酸可分解樹脂可作為實例。
(B)酸產生劑
可用於本發明之圖案形成方法的組合物含有酸產生劑。
對於酸產生劑，可使用適當地選自以下之成員：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、染料之 光消色劑及光脫色劑、用於微光阻劑的當曝露於光化射線或輻射時產生酸的任何公開已知化合物等以及其混合物。
對於酸產生劑，重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯可作為實例。
另外，可使用藉由引入任何上述基團獲得之化合物或當曝露於光化射線或輻射時聚合物主鏈或側鏈中產生酸之化合物，例如USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029等中所述之化合物。
另外，可使用USP 3,779,778、EP 126,712等中所述之當曝光時產生酸的化合物。
對於酸產生劑中之較佳化合物，由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物可作為實例。
在以上通式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各獨立地表示有機基團。
由R201 、R202 及R203 表示之有機基團的碳原子數一般範圍為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 中之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結，從而形成環結構。對於連接基團，可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基。對於藉由R201 至R203 中之兩者相互鍵結形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
Z- 表示非親核性陰離子。
對於由Z- 表示之非親核性陰離子，磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子可作為實例。
非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子。任何歸因於分子內親核反應之隨時間分解可藉由使用此陰離子而得以抑制。因此，當使用此陰離子時，可增強相關組合物及由其形成之膜隨時間的穩定性。
對於磺酸根陰離子，脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子可作為實例。
對於羧酸根陰離子，脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子可作為實例。
脂族磺酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。因此，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片 基及冰片基可作為實例。
對於芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基，具有6至14個碳原子之芳基(諸如苯基、甲苯基及萘基)可作為實例。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基可具有一或多個取代基。對於脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基的取代基，硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)可作為實例。這些基團之芳基或環結構可更具有烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為其取代基。
對於脂族羧酸根陰離子之脂族部分，與關於脂族磺酸根陰離子所提及相同之烷基及環烷基可作為實例。
對於芳族羧酸根陰離子之芳族基，與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之芳基可作為實例。
對於芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，具有6至12個碳原子之芳烷基(諸如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基)可作為實例。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有一或多個取代基。對於脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基等可作為實例。
對於磺醯亞胺基陰離子，糖精陰離子可作為實例。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。因此，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基可作為實例。對於這些烷基之取代基，鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基可作為實例。經一或多個氟原子取代之烷基為較佳。
對於其他非親核性陰離子，PF6 - 、BF4 - 及SbF6 - 可作為實例。
由Z- 表示之非親核性陰離子較佳選自在磺酸之α位經氟原子取代的脂族磺酸根陰離子、經一或多個氟原子或具有氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子(其烷基經一或多個氟原子取代)及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其烷基經一或多個氟原子取 代)。非親核性陰離子更佳為具有4至8個碳原子之全氟化脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子。非親核性陰離子更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
對於由R201 、R202 及R203 表示之有機基團，可提及例如下文描述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)的相應基團。
可使用具有兩個或兩個以上通式(ZI)結構之化合物作為酸產生劑。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中一種通式(ZI)化合物之R201 至R203 中之至少一者鍵結於另一通式(ZI)化合物之R201 至R203 中之至少一者。
對於較佳(ZI)組分，以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)可作為實例。
化合物(ZI-1)為R201 至R203 中之至少一者為芳基的通式(ZI)之芳基鋶化合物，亦即含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基。R201 至R203 部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦為適當的。
對於芳基磺醯基化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似 原子之雜環結構的芳基。對於具有雜環結構之芳基，吡咯殘基(藉由自吡咯失去一個氫原子而形成的基團)、呋喃殘基(藉由自呋喃失去一個氫原子而形成的基團)、噻吩殘基(藉由自噻吩失去一個氫原子而形成的基團)、吲哚殘基(藉由自吲哚失去一個氫原子而形成的基團)、苯並呋喃殘基(藉由自苯並呋喃失去一個氫原子而形成的基團)以及苯並噻吩殘基(藉由自苯並噻吩失去一個氫原子而形成的基團)可作為實例。當芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基時，兩個或兩個以上芳基可彼此相同或不同。
根據需要，芳基鋶化合物中所含之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基。因此，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基可作為實例。
由R201 至R203 表示之芳基、烷基或環烷基可具有一或多個取代基。對於取代基，烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯基硫基可作為實例。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1至6個碳原子之烷基及具有1至6個碳原子之烷氧基。R201 至R203 三者中之任一者可含有取代基，或者R201 至R203 三者均可含有取代基。當R201 至R203 表示苯基時，取代基較佳位於苯基之對位。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為由式(ZI)表示之化合物，其中R201 至R203 各獨立地表示無芳族環之有機基團。芳族環包含具有雜原子之芳族環。
由R201 至R203 表示之無芳族環之有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳1至20個碳原子。
較佳地，R201 至R203 各獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基及乙烯基。更佳之基團包含直鏈或分支鏈2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基尤其較佳。
對於由R201 至R203 表示之較佳烷基及環烷基，具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片基)可作為實例。對於更佳烷基，2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基可作為實例。對於更佳環烷基，2-側氧基環烷基可作為實例。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。上述烷基之2位置具有>C=O的基團可作為較佳實例。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位置具有>C=O之基團。
對於烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，具有1至5個碳原子之烷氧基可作為實例。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。
由R201 至R203 表示之不含芳族環之有機基團可更具有一或多個取代基。對於取代基，鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個碳原子)、羥基、氰基及硝基可作為實例。
現將描述化合物(ZI-3)。化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示之化合物，其具有苯甲醯甲基鋶鹽結構。
在式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯基硫基。
R6c 及R7c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx 及Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c 至R5c 中之任何兩者或兩者以上、R6c 與R7c 以及Rx 與Ry 可彼此鍵結，從而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。對於藉由R1c 至R5c 中之任何兩者或兩者以上、R6c 與R7c 以及Rx 與Ry 鍵結所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
Zc- 表示非親核性陰離子。可提及如關於通式(ZI)之Z- 提及的相同非親核性陰離子。
由R1c 至R7c 表示之烷基可為直鏈或分支鏈。因此，可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。對於環烷基，可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c 至R5c 表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環狀。因此，可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
較佳地，R1c 至R5c 中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基，或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。R1c 至R5c 之碳原子的總數更佳在2至15之範圍內。因此，可實現溶劑溶解性增強及抑制儲存期間的粒子產生。
由R6c 及R7c 表示之芳基各較佳地具有5至15個碳原子。因此，可提及例如苯基或萘基。
當R6c 及R7c 彼此鍵結從而形成環時，藉由R6c 及R7c 鍵結形成之基團較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。因此，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似基團。另外，藉由R6c 及R7c 鍵結形成之環可在環中具有雜原子，諸如氧原子。
對於由Rx 及Ry 表示之烷基及環烷基，可提及與上文 關於R1c 至R7c 所述相同之烷基及環烷基。
對於2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基，可提及由R1c 至R7c 表示之在2位置具有>C=O之烷基及環烷基。
對於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於R1c 至R5c 所提及相同之烷氧基。對於其烷基，可提及例如具有1至12個碳原子之烷基，較佳具有1至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
烯丙基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或經具有單環或多環之環烷基取代的烯丙基。
乙烯基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或經具有單環或多環之環烷基取代的乙烯基。
對於可藉由Rx 與Ry 相互鍵結形成之環結構，可提及5員或6員環，尤其較佳藉由二價Rx 及Ry (例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團)與通式(ZI-3)之硫原子合作形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx 及Ry 各較佳為較佳具有4個或4個以上碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或6個以上碳原子，且更佳具有8個或8個以上碳原子。
化合物(ZI-3)中陽離子部分之特定實例如下所述。
化合物(ZI-4)為以下通式(ZI-4)之化合物。
在通式(ZI-4)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及具有單環或多環之環烷基骨架的基團中之任一者。這些基團可具有一或多個取代基。
R14 表示(在多個R14 之情況下各獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基及具有單環或多環之環烷基骨架的基團中之任一者。這些基團可具有一或多個取代基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15 可彼此鍵結從而形成環。這些基團可具有一或多個取代基。
在所述式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z- 表示非親核性陰離子。因此，可提及與關於通式(ZI)之Z- 所提及相同之非親核性陰離子中之任一者。
在通式(ZI-4)中，由R13 、R14 及R15 表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳各具有1至10個碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團。這些烷基中，甲基、乙基、正丁基，第三丁基以及其類似基團為較佳。
對於由R13 、R14 及R15 表示之環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、 環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基以及其類似基團。環丙基、環戊基、環己基及環辛基為尤其較佳。
由R13 及R14 表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈，且較佳各具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其類似基團。這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團為較佳。
由R13 及R14 表示之烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈，且較佳具有2至11個碳原子。因此，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其類似基團。這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基，正丁氧基羰基以及其類似基團為較佳。
對於由R13 及R14 表示之具有單環或多環之環烷基骨架的基團，可提及例如具有單環或多環之環烷氧基及具有單環或多環之環烷基的烷氧基。這些基團可更具有一或多個取代基。
對於由R13 及R14 表示之具有單環或多環之各環烷氧 基，其碳原子總數較佳為7或7以上，更佳範圍為7至15。另外，具有單環之環烷基骨架為較佳。碳原子總數為7或7以上的具有單環之環烷氧基為由如下環烷氧基構成之基團，諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基，視情況具有選自以下之取代基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基；羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；羧基以及其類似基團，其限制條件為其碳原子之總數(包含在環烷基中引入之任何視情況存在之取代基的碳原子總數)為7或7以上。
對於碳原子總數為7或7以上的具有多環之環烷氧基，可提及降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基或其類似基團。
對於由R13 及R14 表示之具有單環或多環之環烷基骨架的各烷氧基，其碳原子總數較佳為7或7以上，更佳範圍為7至15。另外，具有單環之環烷基骨架的烷氧基為較佳。碳原子總數為7或7以上的具有單環之環烷基骨架的烷氧基為由如下烷氧基構成之基團，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十 二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基，經以上視情況經取代之具有單環之環烷基取代，其限制條件為其碳原子總數(包含取代基之碳原子總數)為7或7以上。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基為較佳。
對於碳原子總數為7或7以上的具有多環之環烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。其中，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基以及其類似基團為較佳。
對於由R14 表示之烷基羰基之烷基，可提及與上文關於由R13 至R15 表示之烷基所提及相同之特定實例。
由R14 表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基，環己烷磺醯基以及其類似基團為較佳。
各基團可具有一或多個取代基。對於所述取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。
對於烷氧基，可提及例如具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
對於烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
對於烷氧基羰基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
對於烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15 彼此鍵結形成之環狀結構較佳為5或6員環，尤其藉由兩個二價R15 與通式(ZI-4)之硫原子合 作形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15 可具有取代基。對於所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及與上文所提及類似之基團。通式(ZI-4)之R15 尤其較佳為甲基、乙基、上文所提及之使得兩個R15 可彼此鍵結而與通式(ZI-4)之硫原子合作形成四氫噻吩環結構的二價基團，或其類似基團。
各R13 及R14 可具有一或多個取代基。對於所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或其類似基團。
在所述式中，l較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
化合物(ZI-4)中之陽離子部分的特定實例如下所示。
現將描述通式(ZII)及(ZIII)。
在通式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 各自表示之芳基較佳為苯基或萘基，更 佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。對於具有雜環結構之芳基，吡咯殘基(藉由自吡咯失去一個氫原子而形成的基團)、呋喃殘基(藉由自呋喃失去一個氫原子而形成的基團)、噻吩殘基(藉由自噻吩失去一個氫原子而形成的基團)、吲哚殘基(藉由自吲哚失去一個氫原子而形成的基團)、苯並呋喃殘基(藉由自苯並呋喃失去一個氫原子而形成的基團)以及苯並噻吩殘基(藉由自苯並噻吩失去一個氫原子而形成的基團)可作為實例。
對於由R204 至R207 表示之較佳烷基及環烷基，具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3至10個碳原子之環烷基可作為實例。對於烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基可作為實例。對於環烷基，例如環戊基、環己基及降冰片基可作為實例。
由R204 至R207 表示之芳基、烷基及環烷基可具有一或多個取代基。對於由R204 至R207 表示之芳基、烷基及環烷基上的可能取代基，烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至15個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯基硫基可作為實例。
Z- 表示非親核性陰離子。對此，與關於通式(ZI)中之Z- 所提及相同之非親核性陰離子可作為實例。
對於酸產生劑，由以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物可作為其他實例。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各獨立地表示芳基。
R208 、R209 及R210 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在酸產生劑中，由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物為更佳。
較佳酸產生劑為產生具有一個磺酸酯基或亞胺基之酸的化合物。對於更佳酸產生劑，產生單價全氟烷磺酸之化合物、產生經一或多個氟原子或含氟原子之基團取代之單價芳族磺酸的化合物以及產生經一或多個氟原子或含氟原子之基團取代之單價亞胺酸的化合物可作為實例。對於更佳酸產生劑，氟化烷磺酸之鋶鹽、氟化苯磺酸、氟化亞胺酸及氟化甲基化酸中之任一者可作為實例。對於酸產生劑，所產生之酸尤其較佳為氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化亞胺酸，其各具有-1或-1以下之pKa值以改良感光度。
酸產生劑之尤其較佳實例如下所示。
酸產生劑可個別使用或兩種或兩種以上組合使用。
當本發明之組合物含有酸產生劑時，以組合物之所有 固體計，其含量較佳範圍為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，且尤其較佳為3質量%至15質量%。
當酸產生劑由通式(ZI-3)或(ZI-4)表示時，以組合物之所有固體計，其含量較佳範圍為5質量%至20質量%，更佳為8質量%至20質量%，更佳為10質量%至20質量%，且尤其較佳為10質量%至15質量%。
(C)疏水性樹脂
可用於本發明之圖案形成方法的組合物含有疏水性樹脂。當含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂不均勻地位於光化射線或輻射敏感性樹脂之膜的表面層。因此，當使用水作為液體浸漬介質時，膜關於浸漬液之後退接觸角(receding contact ang1e)可能增大。因此，可能會增強膜之浸漬液追蹤特性(immersion liquid tracking property)。
在烘烤後但在曝光前，在23±3℃下，在45±5%之濕度中，膜之後退接觸角較佳範圍為60°至90°，更佳為65°或65°以上，更佳為70°或70°以上，且最佳為75°或75°以上。
儘管疏水性樹脂如上所述不均勻地位於界面上，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂不必在其分子中具有親水性基團，且無需促成極性/非極性物質之均一混合。
在液體浸漬曝光之操作中，用於液體浸漬之液體需要在晶圓上移動，同時追蹤曝光頭之移動，其涉及於晶圓上高速掃描且由此形成曝光圖案。因此，在動態條件下用於液體浸漬之液體關於膜的接觸角很重要，且需要光化射線 或輻射敏感性樹脂組合物能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不會留下任何液滴。
疏水性樹脂(HR)較佳為含有至少氟原子或矽原子之樹脂。在疏水性樹脂(HR)中，可在樹脂之主鏈中或其側鏈中引入氟原子或矽原子作為取代基。當疏水性樹脂含有至少氟原子或矽原子時，膜表面之疏水性(水追蹤特性)增加，從而實現顯影殘餘物(浮渣)之減少。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。另外，可具有其他取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的具有單環或多環之環烷基。另外，可含有其他取代基。
對於含氟原子之芳基，可提及芳基(諸如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代的基團。另外，可含有其他取代基。
對於較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基，可提及以下通式(F2)至(F4)之基團，但其不以任何方式限制本發明之範疇。
在通式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為各R57 -R61 、R62 -R64 及R65 -R68 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。R57 -R61 及R65 -R67 較佳均表示氟原子。R62 、R63 及R68 各較佳表示至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(尤其具有1至4個碳原子)，更佳表示具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62 及R63 可彼此鍵結，從而形成環。
通式(F2)之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基及其類似基團。
通式(F3)之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基為較佳。六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
通式(F4)之基團的特定實例包含-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CF3 )OH、-CH(CF3 )OH以及其類似 基團。-C(CF3 )2 OH為較佳。
對於具有氟原子之較佳重複單元，可提及由以下通式表示之重複單元。
在所述式中，R10 及R11 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；對於經取代之烷基，可尤其提及氟化烷基)。
W3 至W6 各獨立地表示含至少一個氟原子之有機基團。對此，例如，可提及以上通式(F2)至(F4)之基團。
另外，除這些單元以外，可引入以下單元作為含氟原子之重複單元。
在所述式中，R4 至R7 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基； 對於經取代之烷基，可尤其提及氟化烷基)，其限制條件為R4 至R7 中之至少一者表示氟原子。R4 及R5 或R6 及R7 可彼此合作，從而形成環。
W2 表示含至少一個氟原子之有機基團。對此，例如，可提及以上通式(F2)至(F4)之原子團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環。脂環族結構當為多環時可為橋接脂環族結構。脂環族結構當為單環時較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。對此，可提及例如環戊基、環己基、環丁基、環辛基或其類似基團。對於多環脂環族結構，可提及具有例如雙環、三環或四環結構且具有5個或5個以上碳原子的基團。具有6至20個碳原子之環烷基為較佳。對此，可提及例如金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基或其類似基團。環烷基之碳原子可經雜原子(諸如氧原子)部分置換。
L2 表示單鍵或二價連接基團。對於二價連接基團，可提及經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-(在所述式中，R為氫原子或烷基)、-NHSO2 -或由其中兩者或兩者以上的組合組成之二價連接基團。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。所述樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構。
對於烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如以 下通式(CS-1)至(CS-3)之基團中之任一者或其類似基團。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3 至L5 各表示單鍵或二價連接基團。對於二價連接基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基所構成之族群中選出的基團中之任一者或兩種或兩種以上所述基團之組合。
在所述式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
含氟原子或矽原子之重複單元的特定實例如下所示。在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 ，且X2 表示-F或-CF3 。
此外，疏水性樹脂(HR)可具有至少一個選自以下基團(x)至(z)之基團：(x)鹼溶性基團，(y)藉由鹼顯影劑之作用分解的基團，使得在鹼顯影 劑中溶解性增加，以及(z)藉由酸之作用而分解之基團。
對於鹼溶性基團(x)，可提及酚羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
對於較佳鹼溶性基團，可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
對於具有鹼溶性基團(x)之重複單元，較佳使用以下中之任一者：由鹼溶性基團直接鍵結於樹脂之主鏈產生的重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；由鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈產生的重複單元；以及藉由使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑從而在聚合物鏈末端中引入鹼溶性基團而由聚合產生的重複單元。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，具有鹼溶性基團(x)之重複單元的含量比率較佳範圍為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且更佳為5莫耳%至20莫耳%。
具有鹼溶性基團(x)之重複單元的特定實例如下所示。
在所述式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
對於藉由鹼顯影劑之作用分解從而使於鹼顯影劑中之溶解性增加之基團(y)，可提及例如具有內酯結構、酸酐基、酸亞胺基團(acid imide group)或其類似基團的基團。具有內酯結構之基團為較佳。
對於具有藉由鹼顯影劑之作用分解從而使於鹼顯影劑中之溶解性增加之基團(y)的重複單元，較佳使用由藉 由鹼顯影劑之作用分解從而使於鹼顯影劑中之溶解性增加的基團(y)鍵結於樹脂之主鏈產生的重複單元(諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元)與藉由使用具有使於鹼顯影劑中之溶解性增加的基團(y)的鏈轉移劑或聚合起始劑從而在聚合物鏈末端中引入基團(y)而由聚合產生的重複單元。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，具有使於鹼顯影劑中之溶解性增加之基團(y)的重複單元的含量比率較佳範圍為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，且更佳為5莫耳%至15莫耳%。
對於具有使於鹼顯影劑中之溶解性增加之基團(y)的重複單元的特定實例，可提及與具有關於上文所提及之酸可分解樹脂所述之內酯結構的重複單元類似的重複單元，諸如作為通式(1)或(AII')之特定實例所示的重複單元。
對於疏水性樹脂(HR)中具有藉由酸之作用而分解之基團(z)的重複單元，可提及與具有關於上文所提及之酸可分解樹脂所述之酸可分解基團的重複單元類似的重複單元。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂(HR)中具有藉由酸之作用而分解之基團(z)的重複單元的含量比率較佳範圍為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可更具有以下通式(VI)之重複 單元中之任一者。
在通式(VI)中，Rc31 表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基團，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基及芳基中之任一者的基團。這些基團可視情況經氟原子或矽原子取代。
Lc3 表示單鍵或二價連接基團。
在通式(VI)中，由Rc32 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基。對此，可提及苯基或萘基。
這些基團各可具有取代基。
Rc32 較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷 基。
由Lc3 表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(式-COO-之基團)。
通式(VI)重複單元可為以下通式(VII)或(VIII)之重複單元。
在通式(VII)中，Rc5 表示具有至少一個環狀結構之烴基，其中既不含羥基亦不含氰基。
Ra表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基或式-CH2 -O-Rac2 之基團，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基及三氟甲基，尤其較佳為氫原子及甲基。
Rc5 中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。對於單環烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基或具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。
多環烴基包含環組裝烴基及交聯環烴基。對於交聯環烴環，可提及例如雙環烴環、三環烴環及四環烴環。另外，交聯環烴環包含縮合環烴環，例如由多個5至8員環烷烴 環縮合產生之縮合環。對於較佳的交聯環烴環，可提及例如降冰片基及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有取代基。對於較佳取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有取代基。對於視情況存在之其他取代基，可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基或經保護基保護之胺基。
對於保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
在通式(VIII)中，Rc6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團可經氟原子或矽原子取代。
由Rc6 表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
烷氧基羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰基。
烷基羰氧基較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧基。
在所述式中，n為0至5之整數。當n為2或2以上時，多個Rc6 可彼此相同或不同。
Rc6 較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。三氟甲基及第三丁基為尤其較佳。
另外，疏水性樹脂(HR)可較佳具有以下通式(CII-AB)之重複單元中之任一者。
在通式(CII-AB)中，Rc11' 及Rc12' 各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個鍵結碳原子(C-C)之脂環族結構的原子團。
通式(CII-AB)更佳為以下通式(CII-AB1)或通式 (CII-AB2)。
在通式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，Rc13 '至Rc16 '各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。
Rc13 '至Rc16 '中之至少兩者可彼此鍵結，從而形成環。
n為0或1。
通式(VI)及(CII-AB)之重複單元的特定實例如下所示，但其不以任何方式限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
疏水性樹脂(HR)之特定實例如下所示。下表1展示各樹脂之個別重複單元之莫耳比(以自左開始之次序對應於個別重複單元)、重量平均分子量及分散度。
以上疏水性樹脂(HR)較佳包括含至少一個極性轉化基團之重複單元(c)，且更包括至少氟原子或矽原子。根 據抑制顯影缺陷之觀點，添加含極性轉化基團之疏水性樹脂為尤其較佳。以上氟原子可為作為極性轉化基團中所含之拉電子基團的氟原子或可為另一氟原子。
本文之極性轉化基團是指藉由鹼顯影劑之作用分解從而使其於鹼顯影劑中之溶解性增加的基團。對此，可提及例如內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、磺酸酯基(-SO2 O-)或其類似基團。
就此而言，直接鍵結於重複單元(諸如丙烯酸酯之重複單元)之主鏈的酯基缺乏藉由鹼顯影劑之作用分解從而使其於鹼顯影劑中之溶解性增加的能力，因此所述酯基不包含在本發明中所用之極性轉化基團中。
極性轉化基團藉由鹼顯影劑之作用分解，從而改變其極性。由此可減小鹼顯影之後的膜與作為浸漬液之水之間的後退接觸角。
在23±3℃下，在45±5%之濕度中，鹼顯影之後的膜與水之間的後退接觸角較佳為50°或50°以下，更佳為40°或40°以下，更佳為35°或35°以下，且最佳為30°或30°以下。
後退接觸角是指當液滴-基板界面之接觸線後退時測定之接觸角。一般已知後退接觸角適用於模擬動態條件下之液滴遷移。簡言之，後退接觸角可定義為在將自針尖釋放之液滴施用於基板上，再使液滴吸至針中之後液滴界面後退時展現之接觸角。一般而言，後退接觸角可根據稱作 膨脹/收縮法之接觸角量測方法來量測。
當疏水性樹脂為不僅包括含至少一個極性轉化基團之重複單元而且包括至少氟原子或矽原子的樹脂時，此樹脂較佳含有如下重複單元(c')，其在其一側鏈上同時含有至少一個極性轉化基團與至少氟原子或矽原子。亦即，此疏水性樹脂較佳包括在具有至少一個極性轉化基團之側鏈上含至少氟原子或矽原子之重複單元。
或者，在所述情況下，疏水性樹脂可含有含至少一個極性轉化基團但既不含氟原子亦不含矽原子的重複單元(c*)與含至少氟原子或矽原子之重複單元。
另外，或者，在所述情況下，疏水性樹脂可含有重複單元(c")，其中在其一側鏈中引入至少一個極性轉化基團，而在同一重複單元內之其另一側鏈中引入至少氟原子或矽原子。在此疏水性樹脂中，其中引入極性轉化基團之側鏈及其中引入至少氟原子或矽原子之側鏈較佳具有如下位置關係，以使一者經由主鏈之碳原子處於另一者之α位。亦即，這些側鏈較佳具有以下式(4)中所示之位置關係。在所述式中，B1表示含極性轉化基團之側鏈，且B2表示含至少氟原子或矽原子之側鏈。
極性轉化基團較佳為以下通式(KA-1)或(KB-1) 之部分結構中由X表示之基團。
(KA-1) Y 1 -X-Y 2 (KB-1)
在通式(KA-1)或(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)或磺酸酯基(-SO2 O-)。
Y1 及Y2 可彼此相同或不同，且其各表示拉電子基團。
重複單元(c)可經由向其中引入具有通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構的任何基團而具有較佳極性轉化基團。當部分結構無鍵結手(bonding hand)時，如在通式(KA-1)部分結構或通式(KB-1)部分結構(其中Y1 及Y2 為單價)的情況下，具有以上部分結構之基團是指含有由自部分結構缺失至少一個任意氫原子而產生之單價或較高價基團的基團。通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構在任意位置經由取代基連接於疏水性樹脂之主鏈。
首先，下文將詳細描述通式(KA-1)部分結構。
通式(KA-1)部分結構各經配置以與由X表示之基團合作形成環結構。
在通式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(亦即，在形成作為KA-1之內酯環結構之情況下)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳為羧酸酯基。
可在任何通式(KA-1)之環結構中引入取代基。舉例 而言，可在任何環結構中引入nka個取代基，稱作Zka1 之取代基。
Zka1 或多個Zka1 各獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、鹵素原子或拉電子基團。
Zka1 可彼此連接，從而形成環。對於藉由Zka1 相互連接形成之環，可提及例如環烷基環或雜環(例如環醚環或內酯環)。
以上nka為0至10之整數，較佳為0至8，更佳為0至5，更佳為1至4，且最佳為1至3。
Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團。Zka1 更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為經例如烷基或環烷基取代之醚基，亦即為烷基醚基或其類似基團。
對於由Zka1 表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子。其中，氟原子為較佳。
由Zka1 表示之烷基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子。對於直鏈烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其類似基團。分支鏈烷基較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。對於分支鏈烷基，可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基或其類 似基團。由Zka1 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Zka1 表示之環烷基可含有取代基，且可為單環或多環。當為多環時，環烷基可為橋接環烷基。亦即，在此情況下，環烷基可具有橋接結構。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之單環烷基。對於所述環烷基，可提及例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基或其類似基團。對於多環烷基，可提及具有例如雙環、三環或四環結構且具有5個或5個以上碳原子的基團。此多環烷基較佳為具有6至20個碳原子之多環烷基。對此，可提及例如金剛烷基、降冰片基、異冰片基、樟腦基(camphoryl)、聯環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基或其類似基團。各環烷基之碳原子可經雜原子(諸如氧原子)部分置換。
對於這些環烷基，可提及例如下式之基團。
對於以上之較佳脂環族部分，可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。對於更佳脂環族部分，可提及金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及三環癸基。
對於可在這些脂環族結構中引入之取代基，可提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。對於較佳烷氧基， 可提及各具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。對於可在這些烷基及烷氧基中引入之取代基，可提及羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)或其類似基團。
對於可在上述基團中引入之其他取代基，可提及羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基或異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基(cinnamyl)或戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；上述烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；芳氧基羰基，諸如苯甲醯氧基；以及其類似基團。
通式(KA-1)之X較佳表示羧酸酯基，且通式(KA-1)部分結構為內酯環。5至7員內酯環為較佳。
另外，如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示，作為通式(KA-1)部分結構的各5至7員內酯環較佳與另一環結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合。
通式(KA-1)環結構可鍵結之相鄰環結構可為例如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示之環結構或與其類似之環結構。
含通式(KA-1)之內酯環結構的結構較佳為以下式 (KA-1-1)至(KA-1-7)中之任一者的結構。內酯結構可直接鍵結於主鏈。對於較佳結構，可提及式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)及(KA-1-17)之結構。
上述含內酯環結構之結構視情況可含有或不含有取代基。較佳取代基與可在以上通式(KA-1)環結構中引入之取代基相同。
對於各內酯結構，可能存在光活性物質。可使用任何光活性物質。僅使用一種光活性物質與使用混合物形式之多種光活性物質均為適當的。當主要使用一種光活性物質時，其光學純度(ee)較佳為90或90以上，更佳為95或95以上且最佳為98或98以上。
現將詳細描述通式(KB-1)部分結構。
在通式(KB-1)中，X較佳為羧酸酯基(-COO-)。
由Y1 及Y2 表示之拉電子基團各具有以任何下式 (EW)部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結於通式(KA-1)結構之鍵結手或直接鍵結於通式(KB-1)之X的鍵結手。
在式(EW)中，new 為式-C(Rew1 )(Rew2 )-之各連接基團之重複次數，為0或1之整數。當new 為0時，表示單鍵，表明Yew1 直接鍵結。
Yew1 可為以下中之任一者：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基以及其組合。拉電子基團可具有例如以下結構。本文之“鹵(環)烷基”是指至少部分鹵化之烷基或環烷基。Rew3 及Rew4 各獨立地表示任意結構。與Rew3 及Rew4 之結構類型無關，式(EW)部分結構展現拉電子特性，且可連接於例如樹脂之主鏈。Rew3 及Rew4 較佳各為烷基、環烷基或氟烷基。
當Yew1 為二價或較高價基團時，剩餘鍵結手與任意原子或取代基形成一鍵。由Yew1 、Rew1 及Rew2 表示之基團中之至少任一者可經由其他取代基連接於疏水性樹脂之主鏈。
Yew1 較佳為鹵素原子或式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。
Rew1 及Rew2 各獨立地表示任意取代基，例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Rew1 、Rew2 及Yew1 中之至少兩者可彼此連接，從而形成環。
在上式中，Rf1 表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1 較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
Rf2 及Rf3 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。Rf2 及Rf3 可彼此連接，從而形成環。對於有機基團，可提及例如烷基、環烷基、烷氧基或其類似基團。Rf2 較佳表示與Rf1 所表示相同之基團或連接於Rf3 從而形成環。
Rf1 至Rf3 可彼此連接，從而形成環。對於所形成之環， 可提及(鹵)環烷基環、(鹵)芳基環或其類似基團。
對於由Rf1 至Rf3 表示之(鹵)烷基，可提及例如以上所提及由Zka1 表示之烷基及由其鹵化產生之結構。
對於由Rf1 至Rf3 表示或藉由Rf2 及Rf3 相互連接形成之環中所含的(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基，可提及例如由如上關於Zka1 所提及之環烷基鹵化產生之結構，較佳為式-C(n) F(2n-2) H之氟環烷基及式-C(n) F(n-1) 之全氟芳基。碳原子數n不受特別限制。其較佳在5至13之範圍內，更佳為6。
對於可藉由Rew1 、Rew2 及Yew1 中之至少兩者相互連接形成之較佳環，可提及環烷基及雜環基。較佳雜環基為內酯環基。對於內酯環，可提及例如以上式(KA-1-1)至(KA-1-7)之結構。
重複單元(c)可含有兩個或兩個以上的通式(KA-1)部分結構，或兩個或兩個以上的通式(KB-1)部分結構，或任一通式(KA-1)部分結構與任一通式(KB-1)部分結構。
任何通式(KA-1)部分結構之一部分或整體可兼作由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基團。舉例而言，當通式(KA-1)之X為羧酸酯時，所述羧酸酯可充當由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基團。
當重複單元(c)為含有至少一個極性轉化基團但既不含氟原子亦不含矽原子之重複單元(c*)，或為在一側鏈中引入至少一個極性轉化基團而在同一重複單元之另一側 鏈中引入至少氟原子或矽原子的重複單元(c")時，極性轉化基團較佳為通式(KA-1)結構中所含之-COO-之部分結構。
適用於本發明之疏水性樹脂較佳含有含至少兩個極性轉化基團之重複單元(c)且亦含有至少氟原子或矽原子。
當重複單元(c)含有至少兩個極性轉化基團時，重複單元較佳含有具有任何如下部分結構之基團，所述部分結構具有兩個以下通式(KY-1)之極性轉化基團。當任何通式(KY-1)結構無鍵結手時，其為具有由移除結構中所含之至少任一氫原子而產生之單價或較高價基團的基團。
在通式(KY-1)中，Rky1 及Rky4 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，Rky1 與Rky4 可鍵結於同一原子，從而形成雙鍵。舉例而言，Rky1 與Rky4 可鍵結於同一氧原子，從而形成羰基之一部分(=O)。
Rky2 及Rky3 各獨立地表示拉電子基團。或者，Rky1 及Rky2 彼此連接從而形成內酯結構，而Rky3 為拉電子基團。所形成之內酯結構較佳為上文所提及之結構(KA-1-1)至 (KA-1-7)中之任一者。對於拉電子基團，可提及如上關於通式(KB-1)之Y1 及Y2 所提及的相同基團中之任一者。此拉電子基團較佳為鹵素原子或式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。Rky3 較佳為鹵素原子或式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者，而Rky2 連接於Rky1 從而形成內酯環或為不含鹵素原子之拉電子基團。
Rky1 、Rky2 及Rky4 可彼此連接，從而形成單環或多環結構。
對於Rky1 及Rky4 ，可提及例如與上文關於通式(KA-1)之Zka1 所述相同之基團。
藉由Rky1 及Rky2 相互連接形成之內酯環較佳具有以上式(KA-1-1)至(KA-1-7)之結構。對於拉電子基團，可提及以上所提及由通式(KB-1)之Y1 及Y2 表示之基團。
通式(KY-1)結構更佳為以下通式(KY-2)結構。通式(KY-2)結構各為具有由移除結構中所含之至少任一氫原子而產生之單價或較高價基團的基團。
在式(KY-2)中， Rky6 至Rky10 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6 至Rky10 中之至少兩者可彼此連接，從而形成單環或多環。
Rky5 表示拉電子基團。對於拉電子基團，可提及如上關於Y1 及Y2 所述的相同基團中之任一者。此拉電子基團較佳為鹵素原子或式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。
對於Rky5 至Rky10 ，可提及例如與上文關於通式(KA-1)之Zka1 所述相同之基團。
通式(KY-2)結構更佳為以下通式(KY-3)部分結構。
在通式(KY-3)中，Zka1 及nka如上文關於通式(KA-1)所定義。Rky5 如上文關於通式(KY-2)所定義。
Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。對於由Lky 表示之伸烷基，可提及亞甲基、伸乙基或其類似基團。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(c)不受限制，只要其藉由聚合(諸如加 成聚合、縮合聚合或加成縮合)衍生即可。較佳重複單元為藉由碳碳雙鍵加成聚合獲得之重複單元。對於所述重複單元，可提及例如丙烯酸酯重複單元(包含在α位及/或β位具有取代基之家族)、苯乙烯重複單元(包含在α位及/或β位具有取代基之家族)、乙烯基醚重複單元、降冰片烯重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)之重複單元以及其類似重複單元。其中，丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯基醚重複單元及降冰片烯重複單元為較佳。丙烯酸酯重複單元、乙烯基醚重複單元及降冰片烯重複單元為更佳。丙烯酸酯重複單元為最佳。
重複單元(c)可為具有以下部分結構之任何重複單元。
在通式(cc)中，Z1 或各Z1 獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。酯鍵為較佳。
Z2 或各Z2 獨立地表示鏈基或伸環烷基。具有1或2個碳原子之伸烷基及具有5至10個碳原子之伸環烷基為較佳。
Ta或各Ta獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、 羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團(具有與由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基團相同之含義)。烷基、環烷基及拉電子基團為較佳。拉電子基團為更佳。兩個或兩個以上Ta可彼此鍵結，從而形成環。
L0 表示單鍵或價數為m+1之烴基(較佳具有20個或20個以下碳原子)。單鍵為較佳。當m為1時，L0 為單鍵。由L0 表示之價數為m+1之烴基為例如由自伸烷基、伸環烷基、伸苯基或其組合移除任何m-1個氫原子而產生的烴基。當k為2時，兩個L0 可彼此鍵結從而形成環。
L或各L獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。
Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團(具有與由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基團相同之含義)。
在所述式中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。特定言之，任何式(cc)部分結構可直接鍵結於主鏈或可鍵結於樹脂之側鏈。與主鏈之鍵結手為與鍵中所含之作為主鏈組分之原子的鍵結手。與側鏈之鍵結手為與存在於鍵外之作為主鏈組分之原子的鍵結手。
在所述通式中，m為0至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1；k為0至2之整數，較佳為1；q為0至5之整數，較佳為0至2；且r為0至5之整數。
部分-(L)r-Tc可經-L0 -(Ta)m置換。
亦較佳在糖內酯之末端含有氟原子，且在同一重複單元(重複單元(c"))內不為糖內酯側上之側鏈的側鏈上更含有氟原子。
對於重複單元(c)之特定結構，具有以下部分結構之重複單元為較佳。
在通式(ca-2)及(cb-2)中，Z1 、Z2 、Tc、Ta、L、q及r如上文關於通式(cc)所定義。
Tb或各Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團(具有與由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基團相同之含義)。
在所述式中，*表示與樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。特定言之，通式(ca-2)及(cb-2)之部分結構中之任一者可直接鍵結於主鏈或可鍵結於樹脂之側鏈。
在所述通式中，m為0至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1；n為0至11之整數，較佳為0至5之整數，更佳為1或2；且p為0至5之整數，較佳為0至3之整數，更佳為1或2。
重複單元(c)可具有任何以下通式(2)部分結構。
在通式(2)中，R2 表示鏈基或伸環烷基，其限制條件為兩個或兩個以上R2 可彼此相同或不同。
R3 表示直鏈、分支鏈或環狀烴基，其組分碳上之氫原子經氟原子部分或完全取代。
R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或式R-C(=O)-或R-C(=O)O-之基團中之任一者，其中R為烷基或環烷基。兩個或兩個以上R4 可彼此相同或不同，且可彼此鍵結從而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在多個Z時，其可彼此相同或不同。
在所述式中，*表示與樹脂之主鏈的鍵結手；n為重複次數，為0至5之整數；且m為取代基之數目，為0至7之整數。
結構-R2 -Z較佳為任何式-(CH2 )l -COO-結構，其中l為1至5之整數。
疏水性樹脂較佳含有任何以下通式(K0)重複單元作為重複單元(c)。
在所述式中，Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含極性轉化基團之基團；且Rk2 表示烷基、環烷基、芳基或含極性轉化基團之基團；其限制條件為Rk1 及Rk2 中之至少一者為含極性轉化基團之基團。極性轉化基團之總數更佳為2或2以上。
如上文一般提及，直接鍵結於通式(K0)重複單元之主鏈的酯基不包含在本發明之極性轉化基團之類別中。
含極性轉化基團之重複單元(c)的特定實例如下所示，但其不以任何方式限制適當重複單元之範疇。在以下特定實例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，含至少一個極性轉化基團之重複單元(c)的含量較佳範圍為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%，且最佳為40莫耳%至100莫耳%。
當疏水性樹脂包括一側鏈上同時含有至少兩個極性轉化基團及至少氟原子或矽原子之重複單元時，以疏水性 樹脂之所有重複單元計，此重複單元之含量較佳範圍為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%，且最佳為40莫耳%至100莫耳%。
當疏水性樹脂包括含有至少兩個極性轉化基團但既不含氟原子亦不含矽原子的重複單元與含有至少氟原子或矽原子之重複單元時，這些重複單元之較佳含量如下。亦即，以疏水性樹脂之所有重複單元計，前一重複單元之含量較佳範圍為10莫耳%至90莫耳%，更佳為15莫耳%至85莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%，且最佳為25莫耳%至75莫耳%。以疏水性樹脂之所有重複單元計，後一重複單元之含量較佳範圍為10莫耳%至90莫耳%，更佳為15莫耳%至85莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%，且最佳為25莫耳%至75莫耳%。
當疏水性樹脂包括在一側鏈中引入至少兩個極性轉化基團而在同一重複單元之另一側鏈中引入至少氟原子或矽原子的重複單元時，此重複單元之含量較佳範圍為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%，且最佳為40莫耳%至100莫耳%。
包括含至少一個極性轉化基團之重複單元(c)的疏水性樹脂可更包括另一重複單元。對於此另一重複單元，可提及例如以上作為疏水性樹脂中可含之重複單元所述的重複單元。
可在含極性轉化基團之疏水性樹脂中引入的其他重複單元之較佳形式如下。
(cy1)含有氟原子及/或矽原子之重複單元，在酸中穩定且難溶或不溶於鹼顯影劑，(cy2)既不含氟原子亦不含矽原子之重複單元，在酸中穩定且難溶或不溶於鹼顯影劑，(cy3)含有氟原子及/或矽原子之重複單元，具有除上述基團(x)及(z)以外的極性基團，以及(cy4)既不含氟原子亦不含矽原子之重複單元，具有除上述基團(x)及(z)以外的極性基團。
關於重複單元(cy1)及(cy2)之表述“難溶或不溶於鹼顯影劑”意謂重複單元(cy1)及(cy2)既不含鹼溶性基團亦不含藉由酸或鹼顯影劑之作用產生鹼溶性基團的基團(例如酸可分解基團或極性轉化基團)。
重複單元(cy1)及(cy2)較佳具有無極性基團之脂環族烴結構。
對於重複單元(cy1)及(cy2)，可提及上文作為可在疏水性樹脂中引入之重複單元所述的通式(VI)至(VIII)之重複單元。其特定實例亦相同。
另外，對於重複單元(cy1)及(cy2)，可提及上文作為可在疏水性樹脂中引入之重複單元所述的通式(CII-AB)重複單元。其特定實例亦相同。
重複單元(cy3)及(cy4)較佳為各具有羥基或氰基作為極性基團之重複單元。此可增加對顯影劑之親和性。 各具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片基。對於經羥基或氰基取代之較佳脂環族烴結構，可提及單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基二金剛烷基、氰化降冰片基以及其類似基團。
對於具有上述原子團之重複單元，可提及以下通式(CAIIa)至(CAIId)之重複單元。
在通式(CAIIa)至(CAIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2 c至R4 c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，只要R2 c至R4 c中之至少一者表示羥基或氰基即可。較佳地，R2 c至R4 c中之一或兩者為羥基，且其餘為氫原子。在通式(CAIIa)中，更佳地，R2 c至R4 c中之兩者為羥基，且其餘為氫原子。
重複單元(cy3)及(cy4)之特定實例如下所示，但其不以任何方式限制本發明之範疇。
以樹脂之所有重複單元(包括含極性轉化基團之重複單元)計，重複單元(cy1)至(cy4)之含量較佳範圍為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，且更佳為10莫耳%至25莫耳%。
可在疏水性樹脂中引入多個重複單元(cy1)至(cy4)。
當疏水性樹脂(HR)具有氟原子時，以疏水性樹脂(HR)之分子量計，氟原子之含量比率較佳範圍為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。以樹脂(HR)之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳以10質量%至100質量%、更佳30質量%至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
當疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，以疏水性樹脂(HR)之分子量計，矽原子之含量比率較佳範圍為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。以樹脂(HR)之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳以10質量%至90質量%、更佳20質量%至80質量%之量存在於疏水 性樹脂(HR)中。
以標準聚苯乙烯分子量計，疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳範圍為1000至100,000，更佳為1000至50,000，且更佳為2000至15,000。
疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率較佳為0.001奈米/秒或0.001奈米/秒以上，更佳為0.01奈米/秒或0.01奈米/秒以上，更佳為0.1奈米/秒或0.1奈米/秒以上，且最佳為1奈米/秒或1奈米/秒以上。
本文之疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率是指由疏水性樹脂形成之膜僅在23℃的TMAH溶液(2.38質量%)中的厚度減小速率。
光化射線或輻射敏感性樹脂組合物中疏水性樹脂(HR)之含量可適當調節，以使光化射線或輻射敏感性樹脂之膜的後退接觸角在上文所提及之範圍內。以光化射線或輻射敏感性樹脂組合物之所有固體計，上述含量比率較佳範圍為0.01至10質量%，更佳為0.1質量%至9質量%，且更佳為0.5質量%至8質量%。
如對於酸可分解樹脂所述，疏水性樹脂(HR)中之雜質(諸如金屬)當然應具有低數量。殘餘單體及寡聚物組分之含量比率較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，且更佳為0至1質量%。因此，可獲得液體內外來物質(in-liquid foreign matter)、感光度等不會隨時間變化之光阻劑。根據解析力、光阻輪廓、光阻圖案之側壁、粗糙度等之觀點，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作分散度)較佳 範圍為1至3，更佳為1至2，更佳為1至1.8，且最佳為1至1.5。
多種市售產品可用作疏水性樹脂(HR)，且所述樹脂亦可根據習知方法(例如自由基聚合)合成。對於一般合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱，從而執行聚合；滴加聚合法，其中單體物質及起始劑之溶液經1小時至10小時之時期滴加至熱溶劑中；以及其類似方法。滴加聚合法為較佳。對於反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或下文提及之能夠溶解本發明組合物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)或環己酮。較佳藉由使用與本發明感光性組合物中所用相同之溶劑進行聚合。此將抑制儲存期間產生任何粒子。
聚合反應較佳在由惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)組成之氛圍中進行。在聚合起始時，市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)用作聚合起始劑。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳，且具有酯基、氰基及羧基之偶氮起始劑為更佳。對於特定較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)以及其類似物。反應濃度之範圍為5質量%至50質量%，較佳為30質量%至50質量%。反應溫度一般範圍為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
完成反應之後，使混合物靜置不動以冷卻至室溫且純化。在純化時，使用常規方法，諸如液-液萃取法，其中藉由水洗滌或藉由使用適當溶劑之組合移除殘餘單體及寡聚物組分；溶液形式之純化方法，諸如超濾(其能夠僅萃取移除具有既定分子量或小於既定分子量之組分)、再沈澱法(其中將樹脂溶液滴加至不良溶劑中，從而使樹脂在不良溶劑中凝聚，且從而移除殘餘單體)等；以及固體形式之純化方法，諸如洗滌藉由使用不良溶劑過濾而獲得之樹脂漿液。舉例而言，將反應溶液與達反應溶液體積之10倍或10倍以下、較佳10至5倍之使樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)接觸，從而使樹脂以固體形式沈澱。
用於自聚合物溶液沈澱或再沈澱操作之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)不受限制，只要溶劑為聚合物之不良溶劑即可。根據聚合物類型，可使用適當地選自以下之任一者：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含這些溶劑之混合溶劑以及其類似物。其中，較佳使用至少含醇(尤其甲醇或其類似物)或水作為沈澱或再沈澱溶劑之溶劑。
根據預期效率、產量等，所用沈澱或再沈澱溶劑之量一般範圍為每100質量份聚合物溶液100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2000質量份，且更佳為300質量份至1000質量份。
根據效率及操作容易度，進行沈澱或再沈澱之溫度一般範圍為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至 35℃)。沈澱或再沈澱之操作可藉由公開已知方法(諸如分批或連續方法)藉由使用常用混合容器(諸如攪拌容器)進行。
藉由沈澱或再沈澱獲得之聚合物一般進行常用固體/液體分離(諸如過濾或離心分離)，且在使用之前乾燥。藉由使用確保抗溶劑性之過濾介質，較佳在壓力下進行過濾。在約30℃至100℃下，較佳在約30℃至50℃下，在常壓或減壓(較佳減壓)下執行乾燥。
或者，樹脂沈澱及分離之後，可再次將所得樹脂溶解於溶劑中，且與使樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。特定言之，所述方法可包含如下步驟：在完成自由基聚合反應之後，使聚合物與使所述聚合物難溶或不溶之溶劑接觸，從而使樹脂沈澱(步驟a)；使樹脂與溶液分離(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中，從而獲得樹脂溶液(A)(步驟c)；之後，使樹脂溶液(A)與達樹脂溶液(A)之體積的小於10倍(較佳為5倍或5倍以下)且使樹脂難溶或不溶之溶劑接觸，從而使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
疏水性樹脂(HR)之特定實例如下所示。下表2展示各樹脂之個別重複單元之莫耳比(以自左開始之次序對應於個別重複單元)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
僅使用一種疏水性樹脂與組合使用兩種或兩種以上疏水性樹脂均為適當的。舉例而言，含極性轉化基團之疏水性樹脂較佳與不為所提及之樹脂且含有至少氟原子或矽原子的疏水性樹脂(CP)組合使用。
當組合物中含有含極性轉化基團之樹脂及樹脂(CP)時，含極性轉化基團之樹脂及樹脂(CP)出現不均勻定位。當使用水作為液體浸漬介質時，在膜形成後，光阻膜之表面關於水之後退接觸角可能增大。因此，膜之浸漬水追蹤特性可能增強。樹脂(CP)之含量可經適當調節，以使在烘烤之後但在曝光之前膜之後退接觸角在較佳60°至90°之範圍內。以光化射線或輻射敏感性樹脂組合物之所有固體計，上述含量較佳範圍為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至4質量%，且最佳為0.01質量%至3質量%。
如上所提及，樹脂(CP)不均勻地位於表面中。然而，不同於界面活性劑，所述樹脂並不總需要在其分子中具有親水性基團。樹脂無需促成極性物質與非極性物質之均一混合。
在具有至少氟原子或矽原子之樹脂(CP)中，可藉由取代在樹脂之主鏈中引入氟原子及矽原子，或可在樹脂之側鏈中引入。
樹脂(CP)較佳為含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。另外，可具有其他取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的具有單環或多環之環烷基。另外，可含有其他取代基。
對於含氟原子之芳基，可提及芳基(諸如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代的基團。另外，可含有其他取代基。
對於較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基，可提及上文關於上文所提及之樹脂提供的通式(F2)至(F4)之基團。這些基團不以任何方式限制本發明之範疇。
在本發明中，通式(F2)至(F4)之基團較佳含於(甲基)丙烯酸酯重複單元中。
樹脂(CP)較佳為含有烷基矽烷基結構(尤其三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。
對於烷基矽烷基結構及環矽氧烷結構，可提及例如上文關於疏水性樹脂(CP)所提及之通式(CS-1)至(CS-3)之基團中之任一者或其類似基團。
此外，樹脂(CP)可具有至少一個選自以下基團(x)及(z)之基團：(x)鹼溶性基團，以及(z)藉由酸之作用而分解之基團。
對於這些基團，可提及例如上文關於上文所提及之樹脂所提及的基團。
對於樹脂(CP)之特定實例，可提及例如上文所提供之(HR-1)至(HR-65)。
在用光化射線或輻射照射時，可在用折射率高於空氣之液體(液體浸漬介質，用於液體浸漬之液體)填充光阻膜與透鏡之間的間隙之後進行曝光(液體浸漬曝光)。此舉可使解析力增強。折射率高於空氣之任何液體均可用作液體浸漬介質。較佳採用純水。
現將描述適用於液體浸漬曝光之液體浸漬的液體。
用於液體浸漬之液體較佳由在曝光波長中透明之液體組成，所述液體之折射率的溫度係數儘可能低，以便確保使光阻膜上投影之光學影像的任何變形最小。然而，尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光光源時，不僅根據上述觀點，而且根據易於獲得及易於處理之觀點，更佳使用水。
另外，根據提高折射率之觀點，可使用折射率為1.5或1.5以上之介質。所述介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為用於液體浸漬之液體時，可添加微小比例之添加劑(液體)，以不僅降低水之表面張力，而且提高表面活化力，所述添加劑不能溶解晶圓上之光阻膜，且其對透鏡元件下表面之光學塗層的影響可忽略。添加劑較佳為折射率大約等於水之折射率的脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或其類似物。添加折射率大約等於水之折射率的醇 為適宜的，原因在於即使在醇組分自水蒸發從而造成內容物濃度變化時，在整體上液體之折射率變化亦可減至最小。另一方面，當其中混合在193nm射線中不透明之物質或折射率與水極為不同之雜質時，所述混合將引起光阻膜上投影之光學影像之變形。因此，較佳使用蒸餾水作為液體浸漬水。另外，可使用經由離子交換過濾器過濾之純水或其類似物。
水之電阻宜為18.3 MQcm或18.3 MQcm以上，且其TOC(有機物濃度)為20ppb或20ppb以下。宜預先對水進行脫氣。
提高用於液體浸漬之液體的折射率將使得微影效能能夠增強。根據此觀點，可向水中添加適用於提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2 O)替代水。
為防止膜與用於液體浸漬之液體直接接觸，可在由本發明之組合物所產生之膜與用於液體浸漬之液體之間提供極不溶於用於液體浸漬之液體的膜(在下文中亦稱作“上塗層”)。由上塗層實現之功能為可塗覆於光阻之上層部分、在尤其193奈米之輻射中透明以及在用於液體浸漬之液體中極為不溶。上塗層較佳不與光阻混合且可均一地塗覆於光阻之上層。
根據對193奈米透明之觀點，上塗層較佳由不含大量芳族部分之聚合物組成。對此，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟聚合物或其類似物。上述疏水性樹脂亦發現 適合應用於上塗層中。根據因雜質自上塗層浸至用於液體浸漬之液體中而污染光學透鏡之觀點，較佳減少上塗層中所含聚合物之殘餘單體組分之量。
在脫離上塗層時，可使用顯影劑，或可使用各別剝離劑(peeling agent)。剝離劑較佳由向膜具有較低滲透之溶劑組成。根據同時對膜進行脫離步驟與顯影處理步驟的觀點，可藉由鹼顯影劑脫離為較佳。根據可藉由使用鹼顯影劑脫離之觀點，上塗層較佳為酸性的。然而，根據不與膜相互混合之觀點，上塗層可為中性或鹼性的。
上塗層與用於液體浸漬之液體之間的折射率差異愈小，解析力愈高。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)中，當使用水作為用於液體浸漬之液體時，用於ArF液體浸漬曝光之上塗層較佳具有接近用於液體浸漬之液體的折射率。根據接近用於液體浸漬之液體之折射率的觀點，上塗層較佳含有氟原子。根據透明及折射率之觀點，較佳減小膜之厚度。
上塗層較佳不與膜混合，且亦不與用於液體浸漬之液體混合。根據此觀點，當用於液體浸漬之液體為水時，上塗層中所用之溶劑較佳極不溶於正型光阻組合物中所用之溶劑，且為非水溶性介質。當用於液體浸漬之液體為有機溶劑時，上塗層可溶於或不溶於水。
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有溶劑、鹼性化合物、界面活性劑、羧酸鎓鹽、溶解抑制性化合物及/或其他添加劑。
(溶劑)
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有溶劑。
對於溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況環化之單酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯之有機溶劑可作為實例。
對於烷二醇單烷基醚羧酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯可作為實例。
對於烷二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚以及乙二醇單乙醚可作為實例。
對於乳酸烷酯，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯可作為實例。
對於烷氧基丙酸烷酯，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯可作為實例。
對於環內酯，β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯以及α-羥基-γ-丁內酯可作為實例。
對於視情況環化之單酮化合物，2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮以及3-甲基環庚酮可作為實例。
對於碳酸伸烷酯，碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯以及碳酸伸丁酯可作為實例。
對於烷氧基乙酸烷酯，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯可作為實例。
對於丙酮酸烷酯，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯可作為實例。
對於較佳可用之溶劑，可提及沸點在常溫常壓下量測為130℃或130℃以上的溶劑。對於溶劑，環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及碳酸伸丙酯 可作為實例。
這些溶劑可個別或組合使用。在後一情況下，可使用由結構中具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合物組成之混合溶劑作為有機溶劑。
對於具有羥基之溶劑，烷二醇單烷基醚及乳酸乙酯可作為實例。其中，丙二醇單甲醚及乳酸乙酯為尤其較佳。
對於無羥基之溶劑，烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、視情況具有環結構之單酮化合物、環內酯以及乙酸烷酯可作為實例。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁基內酯、環己酮或乙酸丁酯為更佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮為尤其較佳。
當採用由結構中具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合物組成之混合溶劑時，其間的質量比率較佳範圍為1/99至99/1，更佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。
根據可均一塗覆之觀點，含50質量%或50質量%以上無羥基之溶劑的混合溶劑為尤其較佳。
溶劑較佳為由兩種或兩種以上溶劑組成之混合溶劑，且含有丙二醇單甲醚乙酸酯。
(鹼性化合物)
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有鹼性化合物。對於較佳鹼性化合物，具有由下式(A)至(E)表示之結構的化合物可作為實例。
在通式(A)及(E)中，R200 、R201 及R202 各獨立地表示氫原子、烷基(較佳地具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201 及R202 可彼此鍵結以形成環。
R203 、R204 、R205 及R206 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，對於較佳的經取代之烷基，具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基以及具有1至20個碳原子之氰基烷基可作為實例。烷基更佳未經取代。
對於較佳鹼性化合物，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶可作為實例。對於更佳化合物，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物可作為實例。
對於具有咪唑結構之化合物，咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯並咪唑以及2-苯基苯並咪唑可作為實例。
對於具有二氮雜雙環結構之化合物，1,4-二氮雜雙環 [2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯可作為實例。
對於具有氫氧化鎓結構之化合物，氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶(諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓)可作為實例。
對於具有羧酸鎓結構之化合物，在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分具有羧酸根(諸如乙酸根、金剛烷-1-羧酸根以及全氟烷基羧酸根)的化合物可作為實例。
對於具有三烷基胺結構之化合物，三(正丁基)胺及三(正辛基)胺可作為實例。
對於苯胺化合物，2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺可作為實例。
對於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺及參(甲氧基乙氧基乙基)胺可作為實例。
對於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，N,N-雙(羥基乙基)苯胺可作為實例。
對於較佳的鹼性化合物，具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物可更作為實例。
在這些化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。烷基鏈中更佳含有氧原子，從而形成氧基伸烷基。關於各 分子中氧基伸烷基之數目，一或多個為較佳，三至九個為更佳，且四至六個為更佳。這些氧基伸烷基中，式-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-以及-CH2 CH2 CH2 O-之基團為尤其較佳。
對於這些化合物之特定實例，可提及例如美國專利申請公開案第2007/0224539 A號之部分[0066]中作為實例提供之化合物(C1-1)至(C3-3)。
以光化射線敏感性或輻射敏感性樹脂組合物之固體含量計，所用鹼性化合物之總量一般範圍為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑之總量與鹼性化合物之總量的莫耳比較佳範圍為2.5至300，更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。當此莫耳比降至極低時，可能引起感光度及/或解析度降低。另一方面，當莫耳比升至極高時，在曝光與烘烤後之間的時段可能發生任何圖案增厚。
(界面活性劑)
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有界面活性劑。本發明之組合物在含有上述界面活性劑時，在使用250奈米或250奈米以下、尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時，將實現有利之感光度及解析力，且產生具有較少黏著性及顯影缺陷之光阻圖案。
尤其較佳使用氟化及/或矽化界面活性劑作為界面活性劑。
對於氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如美國專利 申請公開案第2008/0248425號之部分[0276]中所述之界面活性劑。另外，對於適用之市售界面活性劑，氟化界面活性劑或矽化界面活性劑：諸如Eftop EF301及EF303(由Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)；Florad FC 430、431及4430(由Sumitomo 3M Ltd.製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)；GF-300及GF-150(由TOAGOSEI CO.,LTD.製造)；Sarfron S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由JEMCO INC.製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由OMNOVA製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS製造)，可作為實例。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)可用作矽化界面活性劑。
對於界面活性劑，除以上公開已知之界面活性劑以外，可使用基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物的界面活性劑，所述聚合物藉由短鏈聚合技術(亦稱作短鏈聚合物方法)或寡聚技術(亦稱作寡聚物方法)製備。詳言之，各具有衍生自所述氟脂族化合物之氟脂族基團的聚合物可用作界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991 中所述之方法合成氟化脂族化合物。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為具有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧基伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物，其中共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚產生。
對於聚(氧基伸烷基)基團，聚(氧基伸乙基)基團、聚(氧基伸丙基)基團及聚(氧基伸丁基)基團可作為實例。另外，可使用單鏈中具有不同鏈長之伸烷基的單元，諸如(氧基伸乙基-氧基伸丙基-氧基伸乙基嵌段串聯)或聚(氧基伸乙基-氧基伸丙基嵌段串聯)。
此外，具有氟化脂族基之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物並不限於雙單體共聚物，且可為藉由使兩種或兩種以上具有氟化脂族基之不同單體、兩種或兩種以上不同聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而獲得之三種或三種以上單體之共聚物。
舉例而言，對於市售界面活性劑，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)。另外，可提及具有C6 F13 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C6 F13 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8 F17 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯 酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8 F17 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或其類似物。
另外，可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之部分[0280]中所述之不為氟化及/或矽化界面活性劑的界面活性劑。
這些界面活性劑可個別或組合使用。
當可用於本發明之圖案形成方法的組合物含有界面活性劑時，以組合物之所有固體計，其所用總量較佳範圍為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至1.5質量%，且最佳為0.0005質量%至1質量%。
(羧酸鎓鹽)
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有羧酸鎓鹽。因此，可確保在220奈米或220奈米以下之光中透明，增強感光度及解析力，且改良疏/密依賴性及曝光容限(exposure margin)。
較佳羧酸鎓鹽為鋶鹽及錪鹽。詳言之，其尤其較佳之陰離子部分為各具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基羧酸根陰離子及單環或多環環烷基羧酸根陰離子。更佳陰離子部分為羧酸之陰離子，其中烷基或環烷基經部分或完全氟化(在下文中亦稱作氟化羧酸陰離子)。烷基或環烷基鏈可含有氧原子。
對於氟化羧酸陰離子，以下之任何陰離子可作為實 例：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷甲酸以及2,2-雙三氟甲基丙酸。
當可用於本發明之圖案形成方法的組合物含有羧酸鎓鹽時，以組合物之所有固體計，其所用總量較佳範圍為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至10質量%，且最佳為1質量%至7質量%。
(溶解抑制性化合物)
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有溶解抑制性化合物。本文之“溶解抑制性化合物”意謂具有3000或3000以下之分子量且藉由酸之作用分解以提高於鹼顯影劑中之溶解性的化合物。
根據防止在220奈米或220奈米以下之波長下的透射率降低之觀點，溶解抑制性化合物較佳為具有酸可分解基團之脂環族或脂族化合物，諸如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團之任何膽酸衍生物。酸可分解基團及脂環族結構可與先前所述相同。
當本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚化合物之酚羥基產生之結構的組合物。酚化合物較佳含有1至9個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。
當可用於本發明之圖案形成方法的組合物含有溶解抑制性化合物時，以組合物之所有固體計，其所用總量較佳範圍為3質量%至50質量%，且更佳為5質量%至40 質量%。
溶解抑制性化合物之特定實例如下所示。
(其他添加劑)
可用於本發明之圖案形成方法的組合物可更含有染料、增塑劑、光敏劑、吸光劑及/或能夠提高於顯影劑中之溶解性的化合物(例如，分子量為1000或1000以下之酚系化合物，或羧化脂環族或脂族化合物)等。
上述分子量為1000或1000以下之酚系化合物可容易由一般技術者參考例如JP-A 4-122938及JP-A 2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述之方法合成。
對於羧化脂環族或脂族化合物之非限制性實例，類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸可作為實例。
[圖案形成方法]
現將說明本發明之圖案形成方法。
如所述，圖案形成方法包括：(1)自光化射線或輻射 敏感性樹脂組合物形成膜；(2)使膜曝光；以及(3)使用濃度小於2.38質量%之TMAH溶液使經曝光之膜顯影。這些步驟各說明如下。
<步驟(1)：膜形成>
當使用本發明之組合物形成膜時，其厚度較佳範圍為30奈米至250奈米，且更佳範圍為30奈米至200奈米。若如此，則解析度可提高。可藉由調節組合物之固體含量以便處於適當範圍內，從而調節組合物之黏度，且因此增強其可塗佈性及膜可成形性來製備具有上述厚度之膜。
光化射線敏感性或輻射敏感性樹脂組合物之所有固體濃度一般範圍為1質量%至10質量%，較佳為1質量%至8.0質量%，且更佳為1.0質量%至6.0質量%。
本發明之組合物通常如下使用。亦即，將上述組分溶解於既定有機溶劑、較佳上述混合溶劑中，過濾且塗覆於既定支撐物上。用於過濾之過濾器的孔徑為0.1微米或0.1微米以下，較佳為0.05微米或0.05微米以下，且更佳為0.03微米或0.03微米以下。用於過濾之過濾介質較佳由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成。
藉助於旋轉器、塗佈機或其類似物將所得組合物塗覆於例如適用於製造精密積體電路元件等之基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽或沈積鉻蒸氣之石英基板或其類似物)上。乾燥由此塗覆之組合物，從而形成光化射線或輻射敏感性膜(在下文中亦稱作感光膜)。向基板塗覆組合物之前可塗覆迄今為止已知之抗反射膜。
對於抗反射膜，不僅可使用鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽或其類似物之無機膜，而且可使用由吸光劑及聚合物材料構成之有機膜。此外，對於有機抗反射膜，可使用市售有機抗反射膜，諸如由Brewer Science Inc.製造之DUV30系列及DUV40系列以及由Shipley Co.,Ltd製造之AR-2、AR-3及AR-5。
<步驟(2)：曝光>
使所得感光膜曝露於光化射線或輻射。對於光化射線或輻射，紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外線、X射線以及電子束可作為實例。其中，較佳使用波長較佳為250奈米或250奈米以下、更佳為220奈米或220奈米以下，且更佳為1奈米至200奈米之遠紫外線，諸如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)及F2準分子雷射(157奈米)、EUV(13奈米)、X射線以及電子束。更佳使用ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV以及電子束。
可對感光膜進行液體浸漬曝光。亦即，可使膜在膜與透鏡之間的空間填充有折射率高於空氣之液體的條件下曝露於光化射線或輻射。若如此，則可提高解析度。
<步驟(3)：顯影>
隨後，使經曝光之膜顯影。在曝光與顯影步驟之間可進行烘烤(加熱)。使用烘烤步驟使得可能獲得較佳圖案。
使用鹼顯影劑使經曝光之膜顯影。在本發明之圖案形成方法中，採用濃度小於2.38質量%之氫氧化四甲基銨 (TMAH)溶液。相較於採用濃度為2.38質量%或2.38質量%以上之TMAH溶液之情況，此使得可形成具有較少浮渣及水印缺陷之圖案。
藉由採用濃度小於2.38質量%之TMAH溶液可形成具有較少浮渣及水印缺陷之圖案的原因並非相當明確。然而，本發明者推測原因如下。亦即，具有常用濃度之顯影劑使樹脂之溶解速率過高，從而使得樹脂之溶解無規律性。相反地，使用稀顯影劑使得樹脂之溶解更適當。
用作鹼顯影劑之TMAH溶液的濃度較佳範圍為0.0238質量%至1.19質量%，更佳範圍為0.0476質量%至0.476質量%，且更佳範圍為0.0952質量%至0.238質量%。當濃度過低時，圖案輪廓可能因未充分移除膜之曝光區而受損。當濃度過高時，浮渣及水印缺陷表現可能惡化。
根據需要，可向顯影劑中添加適當量之界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制。舉例而言，可使用任何離子型及非離子型氟化及/或矽化界面活性劑。對於所述氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A S62-36663、JP-A S61-226746、JP-A S61-226745、JP-A S62-170950、JP-A S63-34540、JP-A H7-230165、JP-A H8-62834、JP-A H9-54432及JP-A H9-5988以及USP 5405720、USP 5360692、USP 5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511及USP 5824451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。使用非離子型氟化界面活性劑或矽化界面活性劑為更佳。以顯影劑之總量計，所 用界面活性劑之量一般範圍為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
對於顯影方法，可使用例如將基板浸於填充有顯影劑之貯槽中持續既定時段的方法(浸漬法)、使顯影劑藉由表面張力覆於基板表面上且使其靜置持續既定時段從而實現顯影的方法(覆液法(puddle method))、於基板表面上噴射顯影劑之方法(噴射法)或於以既定速度旋轉同時以既定速度掃描顯影劑排出噴嘴之基板上連續排出顯影劑的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
本發明之圖案形成方法可更包括在顯影步驟之後的沖洗步驟。可使用純水作為沖洗液。在使用之前，可向其中添加適當量之界面活性劑。顯影操作或沖洗操作之後可進行藉由使用超臨界流體移除黏著於圖案上之任何顯影劑或沖洗液的操作。
實例
現將關於實例更詳細地描述本發明，但所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。
<酸可分解樹脂>
用於合成酸可分解樹脂之單體如下。
[合成實例1：合成樹脂(A-1)]
在氮氣流中，將8.8公克的環己酮置於三頸燒瓶中，隨後加熱至80℃。將8.5公克的(LM-1)、2.2公克的(IM-1)、9.0公克的(PM-4)及13莫耳%(以單體計)的聚合起始劑V-60(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶解於79公克的環己酮中之溶液加入三頸燒瓶中。滴加完成後，在80℃下繼續反應2小時。使由此獲得之反應液靜置以冷卻，且經20分鐘之時期滴加至由900毫升的甲醇與100毫升的水組成之混合液體中。藉由過濾收集由此沈澱之粉末且乾燥，從而獲得18公克的樹脂(A-1)。各重複單元之莫耳比為39/10/51；以標準聚苯乙烯分子量計，藉由GPC量測之重量平均分子量為7500，且分散度(Mw/Mn)為1.54。
[合成實例2：合成樹脂(A-2)至(A-20)]
除改變單體之種類及量以外，以與合成實例1中相同之方式合成樹脂(A-2)至(A-20)。
下文提供之表3指示各樹脂(A-1)至(A-20)之組分比率(莫耳%，以自左開始之次序對應於所示個別重複單元)、重量平均分子量及分散度。
<酸產生劑>
實例所用之酸產生劑選自上述化合物(b1)至(B34)、(z1)至(Z70)以及以下(d1)及(d2)。
[合成實例21：化合物d1]
根據以下途徑合成化合物d1。
(合成化合物1)
在三頸燒瓶中，將20公克的溴甲基環己烷及12.5公克的1-萘酚溶解於300公克的nmP中。隨後，向所得溶液中添加12公克的甲酸鉀及14公克的碘化鉀。隨後，經2小時之時期在120℃下加熱溶液。向溶液中添加300公克的水，且使用100公克的己烷進行萃取三次。混合所得有機層且用100的公克1N NaOH溶液洗滌一次，用100公克的水洗滌一次，隨後用100公克的鹽水洗滌一次。隨後濃縮洗滌液。由此獲得13公克的化合物1。
(合成化合物2)
參看JP-A-2005-266799中所述之方法合成化合物2。
(合成化合物d1)
在三頸燒瓶中，將13.1公克的化合物1溶解於65公克的伊頓試劑(Eaton reagent)中。之後，在攪拌下將5.7公克的四亞甲基亞碸滴加至溶液中。攪拌所得溶液3小時。將溶液傾入240公克的水中。隨後，亦添加25公克的化合物2及50公克的氯仿。
分離有機層之後，使用50公克的氯仿自水層執行萃取兩次。混合所得有機層，洗滌兩次且濃縮。使用20公克的乙酸乙酯使所得粗產物再結晶。由此獲得22公克的化合物d1。
[合成實例22：化合物d2]
以與對於化合物d1說明相同之方式合成化合物d2。
<鹼性化合物>
實例所用如下。
N-1：N,N-二丁基苯胺，N-2：N,N-二己基苯胺，N-3：2,6-二異丙基苯胺，N-4：三正辛胺，N-5：N,N-二羥基乙基苯胺，N-6：2,4,5-三苯基咪唑，N-7：三(甲氧基乙氧基乙基)胺，以及N-8：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙 -(2-甲氧基乙基)]-胺。
<疏水性樹脂>
實例所用之疏水性樹脂選自上述(HR-1)至(HR-65)以及(C-1)至(C-269)。
<合成實例23：樹脂(C-7)>
將對應於如下所示之重複單元的單體以90/10之莫耳比饋入且溶解於PGMEA中，從而獲得450公克的15質量%的固體含量之溶液。之後，向溶液中添加1莫耳%的由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造之聚合起始劑V-60。在氮氣氛圍中經6小時之時期將所得混合物滴加至50公克的在100℃下加熱之PGMEA中。滴加完成後，攪拌反應液2小時。反應完成後，冷卻反應液至室溫且在5公升的甲醇中結晶。藉由過濾收集由此沈澱之白色粉末。由此回收所要樹脂(C-7)。
藉由NMR測得聚合物組分比為90/10。以標準聚苯乙烯分子量計，藉由GPC量測法測得其重量平均分子量為8000，且其分子量分散度為1.40。
上述樹脂(C-1)至(C-6)以及(C-8)至(C-269) 以與合成實例23中相同之方式合成。各這些樹脂具有上表2中所示之莫耳比、重量平均分子量及分散度。
<界面活性劑及溶劑>
對於界面活性劑，採用以下。
W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；氟化)，W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；氟化及矽化)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造；矽化)，W-4：Troy SolS-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造；氟化)，W-5：PF656(由OMNOVA製造；氟化)，以及W-6：PF6320(由OMNOVA製造；氟化)。
對於溶劑，採用以下。
SL-1：環己酮，SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，SL-3：乳酸乙酯，SL-4：丙二醇單甲醚(PGME)，SL-5：γ-丁內酯，以及SL-6：碳酸伸丙酯。
<製備光阻劑溶液>
將下表4中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中，從而獲得4.5質量%的固體含量之溶液。使由此獲得 之溶液通過0.1微米孔徑之聚乙烯過濾器，從而獲得正型光阻組合物。
<圖案形成：液體浸漬曝光>
藉由液體浸漬曝光法形成光阻圖案。
特定言之，將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，從而在矽晶圓上形成78奈米厚度之抗反射膜。將以上製備之光阻劑溶液各塗覆於其上，且在100℃下烘烤60秒，從而形成30奈米厚度之光阻膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ 0.981，內σ 0.895，XY偏轉)，使用65奈米線尺寸及1：1的線：間隔之遮罩對各所得光阻膜進行圖案逐次曝光。使用超純水作為用於液體浸漬之液體。
曝光之後，立即在熱板上在100℃下加熱膜60秒，隨後冷卻至室溫。隨後，在23℃下使用濃度為表4中所列之濃度的TMAH溶液使膜顯影30秒。隨後使用純水經30秒之時期沖洗膜，在90℃下後烘烤90秒，從而獲得線圖案。
<對浮渣之評估>
使用由Hitachi High Tech製造之“S-4800”獲得所得線圖案之橫截面SEM，且觀察間隔部分上之殘餘物。評估準則如下。
×(不良)：觀察到浮渣且至少一部分相鄰圖案連接， △(良好)：觀察到浮渣但相鄰圖案不連接，以及○(優良)：未觀察到浮渣。
<對水印缺陷之評估>
藉助於由KLA Corporation製造之儀器KLA-2360偵測晶圓上所得線圖案中之缺陷分佈。隨後藉助於由AMAT Corporation製造之SEMVision觀察缺陷之形狀。
圖1為展示水印缺陷之實例的SEM照片。圖1中所示之水印缺陷為圓形缺陷，其直徑為約1微米至5微米。
對於直徑為300毫米之圓形晶圓，對圖1中所示之水印缺陷數進行計數。由此評估水印缺陷效能。
上述評估之結果展示於下表4-1至4-4中。
如表4-1至4-4中所示，採用實施例之方法相較於比較實例之方法減少了浮渣及水印缺陷。
圖1為展示水印缺陷之實例的SEM照片。

Claims (17)

  1. 一種圖案形成方法，包括：自光化射線或輻射敏感性的樹脂組合物形成膜，所述樹脂組合物包括當經酸作用時在鹼顯影劑中展現提高之溶解性的樹脂(A)、當暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物(B)以及含有氟原子及矽原子中之至少一者的樹脂(C)；使所述膜曝光；以及使用濃度為1.785質量%以下之氫氧化四甲基銨溶液使經曝光之所述膜顯影。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述樹脂(C)包括含有藉由所述鹼顯影劑之作用而分解之基團的重複單元，使得在所述鹼顯影劑中之溶解性提高。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，所述樹脂(C)包括含有兩個或兩個以上藉由所述鹼顯影劑之作用而分解之基團的重複單元，使得在所述鹼顯影劑中之溶解性提高。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，所述樹脂(C)包括含有氟原子及矽原子中之至少一者以及藉由所述鹼顯影劑之作用而分解之基團的重複單元，使得在所述鹼顯影劑中之溶解性提高。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述樹脂(C)包括含有鹼溶性基團之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述 樹脂(C)包括含有藉由酸之作用而分解之基團的重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂組合物之全部固體計，所述樹脂(C)之含量在0.01%至10質量%之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述樹脂(A)包括含有內酯結構之重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述樹脂(A)包括含有單環或多環酸可分解基團之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述樹脂組合物更包括鹼性化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述樹脂組合物更包括界面活性劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中所述膜經由用於液體浸漬之液體而曝光。
  13. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)包含以下通式(I)重複單元， 在通式(I)中，R1 表示氫原子、視情況經取代之甲基或任何式-CH2 -R9 之基團，R9 表示單價有機基團，R2 表示烷基或環烷基， R表示與碳原子合作形成脂環族結構所需之原子團。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)包含以下通式(I-a)重複單元作為所述通式(I)重複單元， 通式(I-a)中，R1 表示氫原子、視情況經取代之甲基或任何式-CH2 -R9 之基團，R9 表示單價有機基團，R2 表示烷基或環烷基。
  15. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中用作顯影液的氫氧化四甲基銨溶液的濃度為0.0238質量%至1.19質量%。
  16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中用作顯影液的氫氧化四甲基銨溶液的濃度為0.0476質量%至0.476質量%。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中用作顯影液的氫氧化四甲基銨溶液的濃度為0.0952質量%至0.238質量%。
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