TWI501983B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法
本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物、及一種使用它形成圖案之方法。更特定言之，本發明關於一種適合用於可應用於製造超級LSI或高容量微晶片之製程、製造奈米壓模模具之製程、製造高密度資訊記錄介質之製程等之超微影術製程、及其他光製造製程的組成物，而且關於一種使用它形成圖案之方法。特定言之，本發明關於一種適合使用液體浸漬投射曝光單元(其中使用波長為300奈米或更短之遠紫外光作為光源)曝光之組成物、及一種使用它形成圖案之方法。
在本發明中，名詞「光化射線」及「放射線」表示例如汞燈亮線光譜、以準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外.線、X-射線、電子束等。在本發明中，名詞「光」表示光化射線或放射線。
除非另有所示，在此使用之名詞「曝光」不僅表示使用汞燈、遠紫外線、X-射線、EUV光等之光照射，亦及使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
化學放大光阻為一種在經遠紫外線或其他放射線曝光時可在曝光區域產生酸之形成圖案用材料。所產生酸催化之反應可使曝光區域與未曝光區域在顯影劑中之溶解度不同。這些區域間之溶解度差可在基板上達成圖案形成。
在使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，其使用一種其基本骨架係由主要在248奈米區域呈現低吸收之聚(羥基苯乙烯)的樹脂作為主成分。因而可形成具高敏感度及高解析力之有利圖案。如此已實現一種優於習知萘醌重氮物/酚醛清漆樹脂系統之系統。
另一方面，在使用波長更短之光源(例如ArF準分子雷射(193奈米))作為曝光光源時，上述化學放大系統仍不令人滿意，因為具有芳族基之化合物固有地在193奈米附近區域呈現鮮明之吸收。
因此已發展各種含脂環烴結構之ArF準分子雷射用光阻。然而由光阻之整體性能的觀點，目前之狀況為要發現所使用樹脂、光產酸劑、添加劑、與溶劑等之合適組合極為困難。特定言之，在線寬為100奈米或更小之奈米圖案之形成需要增強線圖案粗糙度性能及解析力。
近年來已發現，粗糙度性能(如線緣粗糙度)可藉由將一種含指定內酯結構之重複單元引入上述具有脂環烴結構之樹脂中而增強。
例如專利文獻1敘述一種樹脂，其含一種具有其中將酸可分解基鍵結至降莰烷骨架之指定位置的結構之重複單元，另外及一種含該樹脂之光阻組成物。該文獻敘述藉由使用此組成物可增強圖案形狀、曝光限度等。
此外專利文獻2敘述一種聚合化合物，其含一種具指定內酯結構(其具有拉電子基)之重複單元，及一種含該聚合化合物之組成物。該文獻敘述此聚合化合物之溶劑中溶解度、水解力等優良。
然而由光阻之整體性能的觀點，其仍需要取得圖案形狀或曝光寬容度與顯影缺陷性能間之良好平衡。此外亦需要達成關於製程許可之焦點範圍(焦點深度)之增強。
專利文獻1 日本專利第4288518號，及專利文獻2 日本專利申請案KOKAI公告第(以下稱為JP-A-)2008-231059號。
本發明之一個目的為提供一種粗糙度特性、曝光寬容度、焦點深度、與顯影缺陷性能優良，及確保有利形狀圖案之形成的感光化射線或感放射線樹脂組成物。本發明之另一個目的為提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：一種樹脂，其含有含因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之結構部分(S1)、及因鹼顯影劑之作用分解因而增加其溶入鹼顯影劑中之速度的結構部分(S2)的重複單元(A)，及一種在經光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物。
[2]依照[1]之組成物，其中結構部分(S2)含內酯結構。
[3]依照[2]之組成物，其中結構部分(S1)係鍵結相鄰酯基之兩個碳原子至少之一作為內酯結構之組分。
[4]依照[3]之組成物，其中重複單元(A)含任何之以下通式(1)之結構：
其中R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
[5]依照[4]之組成物，其中重複單元(A)為任何之以下之通式(PL-1)：
其中各R11 獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；R12 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；L1 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，又其條件為二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；各Z11 與Z12 獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；Z13 (在n2時各獨立地)表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
[6]依照[4]之組成物，其中重複單元(A)為任何之以下之通式(2)：
其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
[7]依照[6]之組成物，其中重複單元(A)為任何之以下之通式(2A)：
其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；k為0至5之整數；及n為0至5之整數。
[8]依照[6]或[7]之組成物，其中R1 為氫原子或烷基。
[9]依照[4]至[8]任一之組成物，其中Y為任何之以下式(Y1)之基：
其中Z21 表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；L2 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，又其條件為二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
[10]依照[4]至[8]任一之組成物，其中Y為任何之以下式(Y2)之基：
其中R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
[11]依照[4]至[8]任一之組成物，其中Z為酯鍵。
[12]依照[7]之組成物，其中重複單元(A)為任何之以下之通式(PL-2)：
其中R1a 表示氫原子或烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；k為0至5之整數；l為1至5之整數；n為0至5之整數；Z21 表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；L2 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，又其條件為二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
[13]依照[7]之組成物，其中重複單元(A)為任何之以下之通式(3)：
其中R1a 表示氫原子或烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；R4 表示烷基；各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；k為0至5之整數；l為1至5之整數；及n為0至5之整數。
[14]依照[1]至[13]任一之組成物，其進一步包含一種疏水性樹脂。
[15]一種光阻膜，其係由依照[1]至[14]任一之組成物形成。
[16]一種形成圖案之方法，其包含：將依照[1]至[14]任一之組成物形成膜；將膜曝光；及將經曝光膜顯影。
[17]依照[16]之方法，其中曝光係通過一種液體浸漬用液體而實行。
[18]一種由以下通式(3M)表示之化合物：
其中R1a 表示氫原子或烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；R4 表示烷基；各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；k為0至5之整數；l為1至5之整數；及n為0至5之整數。
[19]一種由以下通式(PL-2M)表示之化合物：
其中R1a 表示氫原子或烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；k為0至5之整數；l為1至5之整數；n為0至5之整數；Z21 表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；L2 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，又其條件為二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
本發明可提供一種粗糙度特性、曝光寬容度、焦點深度、與顯影缺陷性能優良，及確保形狀有利圖案之形成的感光化射線或感放射線樹脂組成物。本發明亦提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
以下詳述本發明。
應注意，關於用於本說明書之基(或原子團)的措辭，未明確地提及該基為經取代或未取代之措辭包含不僅無取代基，亦及具有一或多個取代基之基。例如措辭「烷基」包含不僅無取代基之烷基(即未取代烷基)，亦及具有一或多個取代基之烷基(即經取代烷基)。
[1]樹脂(P)
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含樹脂(P)，其含有含因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之結構部分(S1)、及因鹼顯影劑之作用分解因而增加其溶入鹼顯影劑中之速度的結構部分(S2)的重複單元(A)。將此樹脂併入組成物中可增強粗糙度特性、曝光寬容度、焦點深度、顯影缺陷性能、與圖案形態。
引入重複單元(A)之結構部分(S2)並未特別地限制。例如其可為含芳酯結構或內酯結構者。結構部分(S2)較佳為含內酯結構。例如基板黏附性可因使用含內酯結構之結構部分(S2)而進一步改良。
在結構部分(S2)含內酯結構時，其較佳為將結構部分(S1)鍵結含內酯結構之環(以下亦稱為內酯環)，如以下通式(4)所示。使用此結構排列可增強例如樹脂之水解力、及組成物之顯影缺陷性能。
在式中，S1表示對應結構部分(S1)之基。虛線部分表示與酯基一起形成內酯環所需之原子團。
在結構部分(S2)含內酯結構時，其更佳為將結構部分(S1)鍵結相鄰酯基之兩個碳原子至少之一作為內酯結構之組分。即重複單元(A)較佳為含以下通式(4-1)之結構或以下通式(4-2)之結構。更佳為重複單元(A)含以下通式(4-1)之結構。
在式中，S1表示對應結構部分(S1)之基。虛線部分表示與酯基一起形成內酯環所需之原子團。
使用此結構排列可進一步增強例如樹脂之水解力、及組成物之顯影缺陷性能。
在結構部分(S2)含內酯結構時，其較佳為內酯結構為具有5至7員環者。其可以形成雙環結構或螺形結構之方式將另一個環形結構與此具有5至7員環之內酯結構縮合。
至於內酯結構，其可例示由任何以下通式(LC1-1)至(LC1-17)表示者。其中更佳為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、及(LC1-14)，而且特佳為式(LC1-4)及(LC1-5)。
內酯結構上取代基Rb2 之存在為視情況的。至於較佳之取代基Rb2 ，其可例示具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。
在式中，n2 為0至4之整數。在n2 為2或更大時，多個本取代基Rb2 可為彼此相同或不同。此外多個本取代基Rb2 可彼此鍵結形成環。
含內酯結構之重複單元通常以光學異構物之形式存在。其可使用任何光學異構物。單獨使用單型光學異構物，及使用混合物形式之多種光學異構物均適當。在主要使用單型光學異構物時，其光學純度較佳為90%ee或更高，更佳為95%ee或更高。
[重複單元(A)]
重複單元(A)較佳為含任何以下通式(1)之結構：
在通式(1)中，R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示上述結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
如上所述，R2 為伸烷基或伸環烷基。R2 較佳為伸烷基。這些伸烷基與伸環烷基各可進一步具有一或多個取代基。
由R2 表示之伸烷基較佳為具有1至10個碳原子者，更佳為具有1至5個碳原子者。至於此伸烷基，其可提及例如亞甲基、伸乙基或伸丙基。
由R2 表示之伸環烷基較佳為具有3至20個碳原子者。至於此伸環烷基，其可提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、或伸金剛烷基。
至於可引入伸烷基或伸環烷基之取代基，其可提及例如鹵素原子，如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、或苄氧基；烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、或己基；環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；或芳基。
如上所述，R3 表示烷基或環烷基。這些烷基與環烷基各可進一步具有一或多個取代基。
由R3 表示之烷基較佳為具有1至30個碳原子，更佳為1至15個碳原子。由R3 表示之烷基可為線形或分支。
至於線形烷基，其可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、或正十八基。
至於分支烷基，其可提及例如異丙基、異丁基、三級丁基、新戊基、或2-乙基己基。
由R3 表示之環烷基可為單環或多環。由R3 表示之環烷基的碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
由R3 表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子。至於此環烷基，其可提及例如環丙基、環戊基、降莰烷基、或金剛烷基。
至於可引入由R3 表示之烷基或環烷基的取代基，其可提及例如鹵素原子，如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、或苄氧基；烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、或己基；環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；或芳基。
在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結形成環。由R3 至少之二的相互鍵結形成之基較佳為伸環烷基。
如上所述，X表示伸烷基、氧原子或硫原子。伸烷基可進一步具有一或多個取代基。
由X表示之伸烷基較佳為具有1或2個碳原子。即由X表示之伸烷基為亞甲基或伸乙基。
至於可引入由X表示之伸烷基的取代基，其可提及例如鹵素原子，如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、或苄氧基；烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、或己基；環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；或芳基。
Y表示因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之結構部分(S1)。即Y表示一種因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之基(以下亦稱為酸可分解基)。
酸可分解基較佳為一種以因酸之作用脫離之基取代鹼溶性基之氫原子而衍生之基。
至於鹼溶性基，其可例示酚系羥基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
至於較佳之鹼溶性基，其可例示羧基、氟醇基與磺酸基。至於氟醇基，其特佳為六氟異丙醇基。
至於因酸之作用脫離之基，其可提及例如由-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、或-C(R01 )(R02 )(OR39 )表示之基。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結形成環。各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
酸可分解基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。特佳為三級烷酯基。
酸可分解基較佳為含脂環結構。即酸可分解樹脂較佳為含一種具含脂環結構之酸可分解基的重複單元。可因使用此結構排列而進一步增強例如蝕刻抗性及解析度。可引入酸可分解基之脂環結構可為單環或多環。
Y係以例如-(連接基)-(由無氫原子之鹼溶性基組成之基)-(因酸之作用脫離之基)之形式表示。Y較佳為由下式(Y1)表示：
在式(Y1)中，Z21 表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；L2 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由此組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，及其條件為這些二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為這些R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
在由Z21 表示之基-NR-中，由R表示之烷基可為線形或分支。烷基可具有一或多個取代基。至於由R表示之烷基，其可提及例如具有至多20個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二基。較佳為具有至多8個碳原子之烷基，而且特佳為具有至多3個碳原子之烷基。R最佳為氫原子、甲基或乙基。
措辭「二價含氮非芳族雜環基」表示較佳為3至8-員、具有至少一個氮原子之非芳族雜環基。特定言之，其可提及例如具以下結構之二價連接基：
Z21 較佳為單鍵、-O-、-OCO-、-COO-、-OSO2 -、-SO3 -、-CONR-、或由-CO-組合二價含氮非芳族雜環基而組成之基。更佳為單鍵、-COO-、-SO3 -、與-CONR-。最佳為單鍵與-COO-。
由L2 表示之伸烷基可為線形或分支。伸烷基較佳為具有1至8個碳原子者，如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基。由L2 表示之伸烷基更佳為具有1至6個碳原子之伸烷基，最佳為具有1至4個碳原子之伸烷基。
至於由L2 表示之伸烯基，其可提及由各以上之伸烷基在其任意位置處帶雙鍵而組成之基。
由L2 表示之伸環烷基可為單環或多環。伸環烷基較佳為具有3至17個碳原子者，如伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰烷基、伸金剛烷基、或伸二金剛烷基。至於由L2 表示之伸環烷基，其更佳為具有5至12個碳原子之伸環烷基，而且最佳為具有6至10個碳原子之伸環烷基。
至於由L2 表示之二價芳環基，其可提及具有6至14個碳原子之伸芳基(如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、或含雜環(如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、或噻唑)之二價芳環基。這些二價芳環基各可具有取代基。
L2 較佳為單鍵、伸烷基、伸環烷基、由伸烷基組合伸環烷基而組成之基、或由伸烷基組合二價芳環基而組成之基。更佳為單鍵、伸烷基與伸環烷基。最佳為單鍵與伸烷基。
由R4 或R5 表示之烷基可為線形或分支。烷基可具有一或多個取代基。至於由R4 或R5 表示之烷基，其可提及例如具有至多20個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二基。較佳為具有至多8個碳原子之烷基，而且特佳為具有至多3個碳原子之烷基。
由R5 與R6 表示之環烷基可為單環或多環。至於環烷基，其可提及例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、二金剛烷基、四環癸基、或四環十二基。較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，而且更佳為具有5至10個碳原子之環烷基。
可由R5 與R6 之相互鍵結形成之環較佳為具有3至20個碳原子。其可為單環(如環戊基或環己基)、或多環(如降莰烷基、金剛烷基、四環癸基、或四環十二基)。在將R5 與R6 彼此鍵結因而形成環時，R4 較佳為具有1至3個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基。
Y較佳為任何下式(Y2)之基。即在上式中，其較佳為Z21 與L2 同時表示單鍵。如此可增加樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，因而增強例如曝光寬容度。
在式(Y2)中，R4 表示烷基，及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基。R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。這些R4 、R5 與R6 係如以上所定義。
由R4 表示之烷基可為線形或分支。由R4 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子者，更佳為具有1至5個碳原子者。至於此烷基，其可提及例如甲基、乙基或異丙基。
由R4 表示之烷基可進一步具有一或多個取代基。至於此取代基，其可提及例如任何上述作為可引入由R3 表示之烷基的取代基者。
如上所述，各R5 與R6 表示烷基或環烷基。這些烷基與環烷基各可在其鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。此外這些烷基與環烷基各可具有一或多個取代基。
由R5 或R6 表示之烷基較佳為具有1至10個碳原子。烷基可為線形或分支。至於線形烷基，其可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、或正十八基。至於分支烷基，其可提及例如異丙基、異丁基、三級丁基、新戊基、或2-乙基己基。
由R5 或R6 表示之環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為具有3至10個碳原子。至於此環烷基，其可提及例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、或二金剛烷基。
其較佳為R5 或R6 任一為金剛烷基。即通式(Y2)較佳為具有下示式之結構。下示之式顯示其中R6 為金剛烷基之結構。
在式中，R5 與R6 係如以上關於通式(Y2)所定義。
亦較佳為將R5 與R6 彼此鍵結因而形成環。此環具有例如下示式之結構。
在式中，R4 係如以上關於通式(Y2)所定義。
在式中，n為1至5之整數，較佳為3或4。即由R5 與R6 之相互鍵結形成之環較佳為5-或6員環。
雖然Y並未特別地限制，其指定實例如下。
如上所述，Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。Z較佳為單鍵、醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。Z可位於降莰烷骨架之內側或外側。
如上所述，k為0至5之整數。k較佳為0至3之整數。
如上所述，m為滿足關係m+k6之1至5之整數。m較佳為1至3之整數，而且m最佳為1。
如上所述，n為0至5之整數。n較佳為0至2之整數。
即n可為0，而且可為1至5之整數。在前者情形，其可增加樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，因而增強例如曝光寬容度。在後者情形，其可進一步增加樹脂在顯影劑中之溶解度。
重複單元(A)較佳為任何以下之通式(PL-1)：
在通式(PL-1)中，各R11 獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；R12 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；L1 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由此組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，及其條件為這些二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，R3 至少之二可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；各Z11 與Z12 獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；Z13 (在n2時各獨立地)表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
通式(PL-1)中由R11 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子者，最佳為甲基。由R11 表示之烷基可進一步具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如鹵素原子、羥基、或烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、或苄氧基)。R11 更佳為氫原子或烷基。R11 最佳為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。
至於通式(PL-1)中由R12 表示之伸烷基或伸環烷基，其可提及例如以上關於通式(1)之R2 所述之相同基。
通式(PL-1)中由L1 表示之伸烷基可為線形或分支。伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基。由L1 表示之伸烷基最佳為具有1至6個碳原子之伸烷基，最佳為具有1至4個碳原子之伸烷基。
至於由L1 表示之伸烯基，其可提及由各以上之伸烷基在其任意位置處帶雙鍵而組成之基。
由L1 表示之伸環烷基可為單環或多環。伸環烷基較佳為具有3至17個碳原子者，如伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰烷基、伸金剛烷基、或伸二金剛烷基。至於由L1 表示之伸環烷基，其更佳為具有5至12個碳原子之伸環烷基，而且最佳為具有6至10個碳原子之伸環烷基。
至於由L1 表示之二價芳環基，其可提及具有6至14個碳原子之伸芳基(如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、或含雜環(如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、或噻唑)之二價芳環基。這些二價芳環基各可具有一或多個取代基。
L1 較佳為單鍵、伸環烷基、由伸烷基組合伸環烷基而組成之基、二價芳環基或由伸烷基組合二價芳環基而組成之基。更佳為單鍵、伸環烷基與二價芳環基。最佳為單鍵與伸環烷基。
在由Z11 、Z12 或Z13 表示之基-NR-中，由R表示之烷基可為線形或分支。烷基可具有一或多個取代基。至於由R表示之烷基，其可提及例如具有至多20個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二基。較佳為具有至多8個碳原子之烷基，而且特佳為具有至多3個碳原子之烷基。R最佳為氫原子、甲基或乙基。
措辭「二價含氮非芳族雜環基」表示較佳為3至8-員，具有至少一個氮原子之非芳族雜環基。特定言之，其可提及例如以上關於Z21 所述之相同二價連接基。
Z11 較佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-SO3 -、-CONR-、或由-CO-組合二價含氮非芳族雜環基而組成之基。更佳為單鍵、-COO-、-CONR-、及由-CO-組合二價含氮非芳族雜環基而組成之基。最佳為-COO-與-CONR-。
各Z12 與Z13 較佳為單鍵、-O-、-OCO-、-COO-、-OSO2 -、-CONR-、或-NRCO-。更佳為單鍵、-O-、-OCO-、-COO-、與-CONR-。最佳為單鍵、-O-、-OCO-、與-COO-。
X、R3 、Y、k、m、與n係如以上關於通式(1)所定義，而且其較佳實例亦如上所述。
重複單元(A)更佳為任何以下通式(2)之重複單元。
在通式(2)中，R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；及R2 、R3 、X、Y、Z、k、m、與n係如以上關於通式(1)所定義。
由R1 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子者，最佳為甲基。由R1 表示之烷基可具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如鹵素原子、羥基、或烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、或苄氧基)。R1 更佳為氫原子或烷基。R1 最佳為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。
此外重複單元(A)更佳為任何以下通式(2A)之重複單元。可因使用此結構排列而進一步增強例如內酯之水解力。
在通式(2A)中，R1 、R2 、R3 、X、Y、Z、k、與n係如以上關於通式(1)所定義。
重複單元(A)進一步更佳為任何以下通式(PL-2)之重複單元。使用此結構排列則可增加樹脂之鹼溶解度，因而增強例如粗糙度特性。
在通式(PL-2)中，R1a 表示氫原子或烷基；R3 、X、k、與n係如以上關於通式(1)所定義；1為1至5之整數且較佳為1；Z21 、L2 、R4 、R5 、與R6 係如以上關於通式(Y1)所定義。
如上所述，R1a 表示氫原子或烷基。由R1a 表示之烷基較佳為具有1至5個碳原子者，最佳為甲基。由R1a 表示之烷基可進一步具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如鹵素原子、羥基、或烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、或苄氧基)。R1a 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。
重複單元(A)特佳為任何以下通式(3)之重複單元。即在通式(PL-2)中，最佳為Z21 與L2 同時為單鍵。使用此結構則可增加樹脂之鹼溶解度與玻璃轉移溫度(Tg)，因而增強例如曝光寬容度與粗糙度特性。
在通式(3)中，R1a 與1係如以上關於通式(PL-2)所定義；R3 、X、k、與n係如以上關於通式(1)所定義；R4 至R6 係如以上關於通式(Y2)所定義。
在n為1至5之整數時，1較佳為1。
樹脂(P)可藉由例如聚合任何以下通式(3M)之化合物，或者將其任一與其他單體共聚合而得到。
在通式(3M)中，R1a 、R3 、R4 、R5 、R6 、X、k、l、與n係如以上關於通式(3)所定義。
通式(3M)可依照例如以下之略圖合成。
首先將上式之氰基內酯(經一或多個氰基取代之內酯)水解以將氰基轉化成羧基。如此得到通式(3M-1)之羧酸。
將所得通式(3M-1)之羧酸與醇反應因而得到通式(3M-2)之化合物。
此反應係藉由例如循序或同時將通式(3M-1)之羧酸、醇、鹼、與縮合劑併入溶劑中而實行。依照需要可將反應系統冷卻或加熱。
至於反應溶劑，其可提及例如四氫呋喃、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、與乙腈。至於鹼，其可提及例如4-二甲胺基吡啶。至於縮合劑，其可提及例如N,N’-雙環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-(三級丁基)-N’-乙基碳二亞胺、與N,N’-二(三級丁基)碳二亞胺。
繼而將通式(3M-2)之醇化合物與可聚合部分反應，因而得到由通式(3M-3)表示之酯。可聚合部分可藉常規步驟容易地引入。
例如在可聚合部分係由醯氯(如甲基丙烯醯氯與降莰烯羧醯氯)組成時，例如按以下方式進行以上之反應。即反應係藉由例如將通式(3M-2)之醇化合物、以上之醯氯與鹼循序或同時併入溶劑中而進行。依照需要可將反應系統冷卻或加熱。
至於反應溶劑，其可提及例如四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、二異丙醚、與甲乙酮。至於鹼，其可提及例如三乙胺、吡啶與4-二甲胺基吡啶。
或者在可聚合部分係由羧酸(如甲基丙烯酸與降莰烯羧酸)組成時，例如按以下方式進行以上之反應。即反應係藉由例如在溶劑中混合通式(3M-2)之醇化合物、以上之羧酸與無機酸及/或有機酸時加熱。此反應可將反應產生之水去除至系統外而實行。
至於反應溶劑，其可提及例如甲苯與己烷。至於無機酸，其可提及例如鹽酸、硫酸、硝酸、與過氯酸。至於有機酸，其可提及例如對甲苯磺酸與苯磺酸。
繼而將所得通式(3M-3)之酯水解。如此得到通式(3M-4)之羧酸。
此水解反應係藉由例如將通式(3M-3)之酯與鹼循序或同時併入溶劑中而進行。依照需要可將反應系統冷卻或加熱。
至於反應溶劑，其可提及例如丙酮四氫呋喃、乙腈與水。至於鹼，其可提及例如氫氧化鈉與碳酸鉀。
然後將通式(3M-4)之羧酸的酸部分轉化成醯氯，因而得到通式(3M-5)之醯氯。此反應係藉由例如將通式(3M-4)之羧酸與氯化硫醯基循序或同時併入而進行。依照需要可將反應系統冷卻或加熱。此外可對其加入溶劑(如苯或二氯甲烷)及/或觸媒(如二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺或吡啶)。
最後將通式(3M-5)之醯氯與對應之醇反應，因而得到通式(3M)之化合物。此醯氯與醇間之反應可按如上述通式(3M-3)之化合物的合成之相同方式實行。
又樹脂(P)可藉由聚合任何以下通式(PL-2M)之化合物，或者將任何該化合物與另一單體共聚合而製造。該化合物可例如按如以上通式(3M)之化合物所述之相同方式合成。
在通式(PL-2M)中，R1a 、R3 、X、k、l、n、Z21 、L2 、R4 、R5 、與R6 係如以上關於通式(PL-2)所定義。
重複單元(A)之含量按樹脂(P)之全部重複單元計較佳為15至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，而且進一步更佳為30至100莫耳%之範圍。
至於具通式(1)之內酯結構的重複單元(A)，其可提及例如各具有任何通式(1)之結構的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、乙烯醚衍生物、烯烴衍生物、與苯乙烯衍生物。重複單元(A)較佳為由具有任何通式(1)之結構的(甲基)丙烯酸酯衍生物組成。
以下顯示具通式(1)之內酯結構的重複單元(A)之指定實例。在指定實例中，R1 表示氫原子、視情況地經取代烷基、或鹵素原子。R1 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基、或鹵素原子。
以下顯示具通式(1)之內酯結構的重複單元以外之重複單元(A)的指定實例。在指定實例中，R1 表示氫原子、視情況地經取代烷基、或鹵素原子。R1 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基、或鹵素原子。
[重複單元(B)]
樹脂(P)可含與上述重複單元(A)不同之因酸之作用分解因而產生鹼溶性基的重複單元(B)(以下可稱為「含酸可分解基之重複單元」)。
至於鹼溶性基，其可例示酚系羥基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
至於較佳之鹼溶性基，其可例示羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)與磺酸基。
酸可分解基較佳為以酸可除去基取代任何這些鹼溶性基之氫原子而得之基。
至於酸可除去基，可例示由-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、與-C(R01 )(R02 )(OR39 )表示之基。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結形成環。
各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
酸可分解基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。特佳為三級烷酯基。
至於重複單元(B)，其更佳為由通式(V)表示者。
在通式(V)中，各R51 、R52 與R53 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52 可鍵結L5 因而形成環(較佳為5-員或6員環)。若此，R52 表示伸烷基。
L5 表示單鍵或二價連接基。當結合R52 形成環時，L5 表示三價連接基。
R54 表示烷基。各R55 與R56 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或單價芳環基。R55 與R56 可彼此鍵結因而形成環。然而R55 與R56 不同時表示氫原子。
以下提出通式(V)之更詳細說明。
至於由通式(V)中各R51 至R53 表示之較佳烷基，其可提及具有至多20個碳原子之視情況地經取代烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二基。更佳為具有至多8個碳原子之烷基，而且最佳為具有至多3個碳原子之烷基。
含於烷氧基羰基之烷基較佳為與由各R51 至R53 表示者相同。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為具有3至8個碳原子之視情況地經取代單環環烷基，如環丙基、環戊基或環己基。
至於鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。特佳為氟原子。
至於可引入這些基中之較佳取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。各取代基之碳原子數量較佳為至多8。
在R52 為伸烷基且與L5 一起形成環時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基。更佳為具有1至4個碳原子之伸烷基，而且特佳為具有1或2個碳原子之伸烷基。
在式(V)中，各R51 與R53 更佳為氫原子、烷基或鹵素原子，最佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、或氟原子(-F)。R52 更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、或伸烷基(與L5 一起形成環)，最佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5 一起形成環)、或伸乙基(與L5 一起形成環)。
至於由L5 表示之二價連接基，其可提及伸烷基、二價芳環基、-COO-L1 -、-O-L1 -、由其二或更多個之組合組成之基等。在式中，L1 表示伸烷基、伸環烷基、二價芳環基、或由伸烷基組合二價芳環基而組成之基。
L5 較佳為單鍵、任何式-COO-L1 -之基、或二價芳環基。在使用ArF準分子雷射進行曝光時，由可降低在193奈米區域之吸收的觀點較佳為單鍵或-COO-L1 -。L1 較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。
由各R54 至R56 表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子者，更佳為具有1至10個碳原子者，而且最佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基。
由各R55 與R56 表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子者。其可為單環(如環戊基或環己基)、或多環(如降莰烷基、金剛烷基、四環癸基、或四環十二基)。
由R55 與R56 之相互鍵結形成之環較佳為具有3至20個碳原子。其可為單環(如環戊基或環己基)、或多環(如降莰烷基、金剛烷基、四環癸基、或四環十二基)。在R55 與R56 彼此鍵結因而形成環時，R54 較佳為具有1至3個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基。
由各R55 與R56 表示之單價芳環基較佳為具有6至20個碳原子者。如此其可提及例如苯基、萘基等。在R55 或R56 為氫原子時，另一較佳為單價芳環基。
在使用ArF準分子雷射進行曝光時，各R55 與R56 較佳為獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，使得可降低在193奈米區域之吸收。
至於合成對應通式(V)之重複單元的單體之方法，其可使用合成含可聚合基之酯的常規製程。該方法並未特別地限制。
以下顯示重複單元(B)之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在指定實例中，Rx與Xa1 各表示氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥甲基(-CH2 OH)、氯甲基(-CH2 Cl)、或氟原子。Rxa與Rxb各表示具有1至4個碳原子之烷基。各Z獨立地表示含極性基之取代基。更特定言之，Z表示極性基本身(如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基等)、或含一或多個極性基之線形或分支烷基或環烷基。P表示0或等或或大於1之整數。
此外樹脂(P)可含任何以下通式(VI)之重複單元作為重複單元(B)。其在使用電子束或EUV實行曝光時特佳。
在通式(VI)中，各R61 、R62 與R63 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R62 可鍵結Ar6 因而形成環(較佳為5-員或6員環)。若此，R62 表示伸烷基。
Ar6 表示二價芳環基。Y(或各Y獨立地)表示氫原子、或因酸之作用脫離之基，其條件為Y之至少之一表示因酸之作用脫離之基。在式中，n為1至4之整數。
以下提出通式(VI)之更詳細說明。
至於由通式(VI)中各R61 至R63 表示之較佳烷基，其可提及具有至多20個碳原子之視情況地經取代烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二基。更佳為具有至多8個碳原子之烷基。
含於烷氧基羰基之烷基較佳為與由各R61 至R63 表示者相同。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為具有3至8個碳原子之視情況地經取代單環環烷基，如環丙基、環戊基或環己基。
至於鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。特佳為氟原子。
在R62 為伸烷基時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之視情況地經取代伸烷基，如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基。
Ar6 表示二價芳環基。二價芳環基可具有一或多個取代基。至於其較佳實例，其可提及具有6至18個碳原子之伸芳基(如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、及含雜環之二價芳環基(如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、或噻唑)。
可引入以上烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、與二價芳環基之取代基的指定實例係與可引入以上通式(V)中由R51 至R53 表示之基相同。
在式中，n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y各獨立地表示氫原子、或因酸之作用脫離之基，其條件為Y之至少之一表示因酸之作用脫離之基。
至於因酸之作用脫離之基，其可提及例如-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-CH(R36 )(Ar)等。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、單價芳環基、由伸烷基組合單價芳環基而組成之基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結形成環。
各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳環基、由伸烷基組合單價芳環基而組成之基、或烯基。
Ar表示單價芳環基。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之各烷基較佳為具有1至8之碳數。其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、辛基等。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之環烷基可為單環或多環。在環烷基為單環時，其較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。如此其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。在環烷基為多環時，其較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。因此其可提及例如金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、雙環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。關於此點，各環烷基之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
由R36 至R39 、R01 與R02 、及Ar表示之各單價芳環基較佳為具有6至10個碳原子者。其可提及例如芳基(如苯基、萘基或蒽基)、或含雜環(如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、或噻唑)之單價芳環基。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之各由伸烷基組合單價芳環基而組成之基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。其可提及例如苄基、苯乙基、萘基甲基等。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之各烯基較佳為具有2至8個碳原子。其可提及例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
由R36 與R37 之相互鍵結形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3至8個碳原子之環烷基結構。因此其可提及例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環結構較佳為具有6至20個碳原子之環烷基結構。因此其可提及例如金剛烷結構、降莰烷結構、雙環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二碳烷結構等。關於此點，各環烷基結構之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
以上由R36 至R39 、R01 、R02 、與Ar表示之各基可具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。各取代基之碳原子數量較佳為至多8。
因酸之作用脫離之基Y更佳為具有任何以下通式(VI-A)之結構。
在式中，各L1 與L2 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳環基、或由伸烷基組合單價芳環基而組成之基。
M表示單鍵或二價連接基。
Q表示烷基、視情況地含一或多個雜原子之環烷基、視情況地含一或多個雜原子之單價芳環基、胺基、銨基、巰基、氰基、或醛基。
Q、M與L1 至少之二可彼此鍵結因而形成環(較佳為5-員或6員環)。
由L1 與L2 表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。至於其較佳實例，其可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、與辛基。
由L1 與L2 表示之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基。至於其較佳實例，其可提及環戊基、環己基、降莰烷基、金剛烷基等。
由L1 與L2 表示之單價芳環基為例如具有6至15個碳原子之芳基。至於其較佳實例，其可提及苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
由L1 與L2 表示之各由伸烷基組合單價芳環基而組成之基為例如具有6至20個碳原子者。其可提及芳烷基，如苄基與苯乙基。
由M表示之二價連接基為例如伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳環基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-、或由這些基之組合而成之二價連接基。R0 表示氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基；特定言之，甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、辛基等)。
由Q表示之烷基係與以上提及之由各L1 與L2 表示者相同。
至於無雜原子之脂族烴環基、與無雜原子之單價芳環基(各含於由Q表示之視情況地含一或多個雜原子之環烷基、與視情況地含一或多個雜原子之單價芳環基)，其可提及例如以上由各L1 與L2 表示者所述之環烷基與單價芳環基。其各較佳為具有3至15個碳原子。
至於含一或多個雜原子之環烷基、與含一或多個雜原子之單價芳環基，其可提及例如具有雜環結構(如噻喃、環噻烷(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、與吡咯啶酮)之基。然而以上之環烷基與單價芳環基不受其限制，只要包括一種一般被稱為雜環(由碳與雜原子形成之環、或由雜原子形成之環)之結構。
至於可由Q、M與L1 至少之二的相互鍵結形成之環，其可提及由Q、M與L1 至少之二的相互鍵結而成之例如伸丙基或伸丁基，繼而形成含氧原子之5-員或6員環。
在通式(VI-A)中，由L1 、L2 、M、與Q表示之各基可具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如以上提及之視情況地引入R36 至R39 、R01 、R02 、與Ar者。各取代基之碳數較佳為至多8。
式-M-Q之基較佳為各由1至30個碳原子，更佳為5至20個碳原子組成之基。
以下顯示通式(VI)之重覆單元之指定實例作為重複單元(B)之較佳指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在依照本發明之樹脂(P)含重複單元(B)時，其含量按樹脂(P)之全部重複單元計較佳為在1至70莫耳%，更佳為5至50莫耳%之範圍。
[重複單元(C)]
樹脂(P)可含與以上重複單元(A)不同之重複單元(C)，其含因鹼顯影劑之作用分解因而增加其溶入鹼顯影劑中之速度之基。
至於因鹼顯影劑之作用分解因而增加其溶入鹼顯影劑中之速度之基，其可提及內酯結構、苯酯結構等。
重複單元(C)較佳為任何以下通式(AII)之重複單元。
在通式(AII)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或視情況地經取代烷基(較佳為具有1至4個碳原子)。
至於可引入由Rb0 表示之烷基的較佳取代基，其可提及羥基與鹵素原子。至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。特佳為氫原子與甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具單環或多環脂環烴結構之二價連接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或由該等組合而成之二價連接基。較佳為單鍵、及任何式-Ab1 -CO2 -之二價連接基。
Ab1 為線形或分支伸烷基、或單環或多環脂族烴環基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示因鹼顯影劑之作用分解因而增加其溶入鹼顯影劑中之速度之基。V較佳為具酯鍵之基。特定言之，更佳為具內酯結構之基。
具內酯結構之基並未特別地限制，只要有內酯結構經引入於其中。其較佳為5至7員環內酯結構，而且特佳為一種以形成雙環結構或螺形結構之方式進行5至7員環內酯結構與其他環形結構之縮合而生成者。V更佳為具任何前述通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構之基。除了重複單元(C)，樹脂(P)可進一步含一種含直接鍵結樹脂主鏈之內酯結構之重複單元。較佳之內酯結構為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、及(LC1-14)者。使用這些指定之內酯結構則增強線緣粗糙度及顯影缺陷性能。
其較佳為使用以下通式(III-1)之重複單元作為通式(AII)者。
在通式(III-1)中，R0 (或各R0 獨立地)表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z(或各Z獨立地)表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。
胺基甲酸酯鍵為任何下式者。
脲鍵為任何下式者。
在式中，R表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
n表示任何式-R0 -Z-之結構的重複次數，而且為0至5之整數。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
由R0 表示之各伸烷基與伸環烷基可具有一或多個取代基。
Z較佳為表示醚鍵或酯鍵，最佳為酯鍵。
R9 (或各R9 獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基、或烷氧基。在存在多個R9 時，2個R9 可彼此鍵結因而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子，及m為取代基之數量且為0至5之整數。m較佳為0或1。
由R9 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。至於環烷基，其可提及環丙基、環丁基、環戊基、或環己基。至於烷氧基羰基，其可提及甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、三級丁氧基羰基等。至於烷氧基，其可提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。這些基各可具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及羥基、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、氰基、或鹵素原子(如氟原子)。R9 更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，進一步更佳為氰基。
至於由X表示之伸烷基，其可提及亞甲基、伸乙基等。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
在m為1或更大時，其較佳為在內酯之羰基的α-或β-位置處發生至少一個R9 之取代。特佳為在α-位置處取代。
在依照本發明之樹脂(P)含重複單元(C)時，其含量按樹脂(P)之全部重複單元計較佳為1至60莫耳%，更佳為2至50莫耳%，而且進一步更佳為5至50莫耳%之範圍。其可單獨使用一型重複單元(C)，或者可組合使用其二或更多型。
以下顯示含於樹脂(P)之重複單元(C)的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[重複單元(D)]
除了重複單元　(A)、(B)及(C)，樹脂(P)可進一步含具有羥基或氰基之重複單元(D)。含此重複單元則實現基板黏附性及顯影劑親和力之增強。
重複單元(D)較佳為一種具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此外重複單元(D)較佳為無酸可分解基。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為由金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl group)或降莰烷基組成。至於較佳之經羥基或氰基取代之脂環烴結構，其可例示由以下通式(VIIa)至(VIId)表示之部份結構。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為R2 c至R4 c之一或二為羥基，其餘為氫原子。通式(VIIa)更佳為R2 c至R4 c之二為羥基，其餘為氫原子。
至於具有任何由通式(VIIa)至(VIId)表示之部份結構的重複單元，可例示以下之通式(AIIa)至(AIId)者。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥甲基。
R2 c至R4 c具有如通式(VIIa)至(VIIc)之相同意義。
在依照本發明之樹脂(P)含有含羥基或氰基之重複單元(D)時，其含量按樹脂(P)之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為2至30莫耳%，而且進一步更佳為5至25莫耳%。
以下顯示含羥基或氰基之重複單元(D)的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
依照本發明之樹脂(P)可含一種含鹼溶性基之重複單元。至於鹼溶性基，其可提及醇系羥基、羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、或其α-位置處經拉電子基取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。
在使用ArF準分子雷射實行曝光時，其較佳為含有含羧基之重複單元。合併含鹼溶性基之重複單元則在接觸孔用途中增加解析度。含鹼溶性基之重複單元較佳為任何其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中將鹼溶性基經連接基鍵結樹脂主鍵之重複單元、及其中在聚合階段使用具有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端的重複單元。連接基可具有單或多環烴結構。特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
在樹脂(P)含有含鹼溶性基之重複單元時，重複單元之含量按樹脂(P)之全部重複單元計較佳為1至20莫耳%，更佳為1至15莫耳%，而且進一步更佳為2至10莫耳%。
以下顯示含鹼溶性基之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在指定實例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
在使用KrF準分子雷射光、電子束、X-射線、或波長為50奈米或更短之高能量射線(例如EUV)實行曝光時，其較佳為使用一種含芳環基與鹼溶性基之重複單元。更佳為以下通式(IV)之結構。
在式中，各R41 、R42 與R43 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R42 可鍵結Ar4 因而形成環(較佳為5-員或6員環)。若此R42 表示伸烷基。
Ar4 表示二價芳環基，及n為1至4之整數。
通式(IV)中由各R41 、R42 與R43 表示之烷基、環烷基、鹵素原子、與烷氧基羰基之指定實例、及可引入其中之取代基的指定實例係與以上關於通式(V)所述相同。
由Ar4 表示之二價芳環基可具有一或多個取代基。至於其較佳實例，其可提及具有6至18個碳原子之伸芳基(如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基、或伸蒽基)、及含雜環(如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、或噻唑)之二價芳環基。
至於可引入以上之基之較佳取代基，其可提及以上關於通式(V)中R51 至R53 所述之烷基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、或丁氧基)、及芳基(如苯基)。
Ar4 更佳為具有6至18個碳原子之視情況地經取代伸芳基。特佳為伸苯基、伸萘基與伸聯苯基。
以下顯示各含芳環基與鹼溶性基之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在式中，a為0至2之整數。
樹脂(P)可進一步含一種不具有極性基之脂環烴結構且不呈現任何酸分解力之重複單元。因此其可提及例如任何由以下通式(VII)表示之重複單元。
在通式(VII)中，R5 表示具有至少一個環形結構(其中無羥基或氰基)之烴基。
Ra表示氫原子、烷基、或式-CH2 -O-Ra2 之基，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，進一步較佳為氫原子或甲基。
含於R5 基之脂環烴結構包括單環烴基與多環烴基。至於單環烴基，其可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基(如環戊基、環己基、環庚基、或環辛基)、或具有3至12個碳原子之環烯基(如環己烯基)。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。更佳為環戊基與環己基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環烴基。環集烴基之實例包括雙環己基、全氫萘基等。至於交聯環烴環，其可提及例如雙環烴環，如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、與雙環辛烷環，如雙環[2.2.2]辛烷環、或雙環[3.2.1]辛烷環；三環烴環，如昇布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、與三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環；及四環烴環，如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、與全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。此外交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5至8員環烷環(如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫二氫苊(perhydroacenathracene)、全氫茀、全氫茚、與全氫萉環之縮合生成之縮合環。
至於較佳之交聯環烴環，其可提及降莰烷基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基等。至於更佳之交聯環烴環，其可提及降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環烴基可具有一或多個取代基。至於較佳之取代基，其可例示鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或三級丁基。烷基可進一步具有一或多個取代基。至於選用取代基，其可例示鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、與經保護基保護之胺基。
至於保護基，其可例示烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。較佳之烷基包括具有1至4個碳原子之烷基。較佳之經取代甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基、與2-甲氧基乙氧基甲基。較佳之經取代乙基包括1-乙氧基乙基與1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳之醯基包括具有1至6個碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基。較佳之烷氧基羰基包括具有1至4個碳原子之烷氧基羰基等。
在樹脂(P)含不具有極性基之脂環烴結構且不呈現任何酸分解力之重複單元時，重複單元之含量按樹脂(P)之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為2至20莫耳%。
以下顯示含不具有極性基之脂環烴結構且不呈現任何酸分解力之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了以上之重複結構單元，為了調節乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)之目的，依照本發明之樹脂(P)可含各種重複結構單元。
至於此其他之重複結構單元，其可例示對應以下單體者，然而其為非限制性。
此其他之重複結構單元可精密地調節用於本發明組成物之樹脂需要具有之性質，特別是
(1)所塗布溶劑中溶解度，
(2)膜形成容易性(玻璃轉移溫度)，
(3)鹼顯影力，
(4)膜變薄(親水性/疏水性及鹼溶性基之選擇)，
(5)未曝光區域對基板之黏附性，及
(6)乾燥蝕刻抗性等。
至於上述提及之單體，其可例示具有一個可加成聚合的不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。
單體不限於以上，而且可將可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物用於共聚合。
由調節不僅光阻乾燥蝕刻抗性，亦及標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感度)的觀點，適當地決定用於本發明組成物之樹脂(P)所含個別重複結構單元之莫耳比例。
此外在組成物進一步含以下解釋之疏水性樹脂時，由與疏水性樹脂之相容性的觀點，樹脂(P)較佳為不含氟原子與矽原子。
依照本發明之樹脂(P)可具有任何無規、嵌段、梳形、與星形形狀。
樹脂(P)可藉例如對應特定結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合合成。此外意圖之樹脂可藉由首先聚合對應特定結構之先質的不飽和單體，然後進行聚合反應而得。
至於一般合成方法，其可例示一種其中將單體物種與引發劑溶於溶劑且加熱而完成聚合之分批聚合法，及一種其中將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時期間逐滴加入經加熱溶劑的滴入聚合法，及較佳為滴入聚合法。
至於用於聚合之溶劑，其可提及例如任何後述可用於製備感光化射線或感放射線樹脂組成物之溶劑等。其較佳為使用用於依照本發明組成物之相同溶劑實行聚合。如此可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣(如氮或氬)之大氣中進行。聚合係使用市售自由基引發劑(偶氮引發劑、過氧化物等)作為聚合引發劑而引發。自由基引發劑中較佳為偶氮引發劑。特佳為一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳之引發劑，其可例示偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、與2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。依照需要可在鏈轉移劑(如烷基硫醇)之存在下實行聚合。
反應期間之濃度通常為5至70質量%，較佳為10至50質量%之範圍。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，而且更佳為40℃至100℃之範圍。
反應時間通常為1至48小時，較佳為1至24小時，而且更佳為1至12小時之範圍。
在反應結束後使反應混合物靜置冷卻至室溫及純化。純化可使用常規方法，如一種其中藉水洗或藉使用合適溶劑之組合去除殘餘單體與寡聚物成分的液-液萃取法，一種在溶液形式之純化方法(如可僅萃取去除特定分子量或更小之成分的超濾)，一種其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中因而在不良溶劑中將樹脂凝固，因而去除殘餘單體等之再沉澱方法，及一種在固體形式之純化方法(如使用不良溶劑清洗藉過濾而得之樹脂漿液)。例如使反應溶液接觸計量成反應溶液之體積的10倍或更小，較佳為10至5倍之一種其中樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)，因而將樹脂沉澱成固體。
自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作用溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)並未限制，只要溶劑為該聚合物之不良溶劑。其根據聚合物的種類可使用任何適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含這些溶劑之混合溶劑等之溶劑。其中較佳為使用一種含至少一種醇(特別是甲醇等)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適當地選擇。此量通常每100質量份之聚合物溶液為100至10,000質量份，較佳為200至2000質量份，而且更佳為300至1000質量份之範圍。
進行沉澱或再沉澱之溫度可考量效率及操作容易性而適當地選擇。此溫度通常為0至50℃之範圍，較佳為室溫附近(例如約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可使用習用混合容器(如攪拌容器)藉常規方法(如分批或連續方法)實行。
由沉澱或再沉澱生成之聚合物通常接受習用固/液分離(如過濾或離心分離)，及在使用前乾燥。過濾係使用確保耐溶劑性之過濾介質，較佳為在壓力下進行。乾燥係在一般壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在約30至100℃，較佳為約30至50℃實行。
或者在將樹脂沉澱及分離後可將所得樹脂再度溶於溶劑中，及接觸一種其中樹脂難溶或不溶之溶劑。特定言之，此方法可包括在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑因而得到樹脂沉澱(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂再溶於溶劑因而製備樹脂溶液A(步驟c)，然後使樹脂溶液A接觸計量成小於樹脂溶液A之體積的10倍或更小(較佳為5倍或更小)之一種其中樹脂難溶或不溶之溶劑，因而將樹脂固體沉澱(步驟d)，及分離經沉澱之樹脂(步驟e)之步驟。
在樹脂(P)中雜質(如金屬)自然應為微量。此外殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，而且進一步更佳為0至1質量%之範圍。因而可減少液體中外來物質之量，及任何隨時間經過之變化(敏感度等)。
依照本發明之樹脂(P)的分子量並未特別地限制。其重量平均分子量較佳為1000至200,000之範圍。其更佳為2000至6,000之範圍，最佳為2000至30,000之範圍。調節重量平均分子量以在1000至200,000之範圍內有助於防止任何耐熱性與乾蝕刻抗性之劣化，亦及防止任何導致不良膜成形性質之顯影力之劣化及黏度增加。在此樹脂之重量平均分子量指藉GPC(載體：四氫呋喃(THF))測量，按聚苯乙烯分子量換算之分子量。
樹脂之分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，而且進一步更佳為1.05至2.50之範圍。分子量分布越窄則解析度及光阻形狀越優良，又光阻圖案之側壁越光滑，因而得到優良之粗糙度特性。
其可單獨使用一型依照本發明之樹脂(P)，或者可組合使用二或更多型。樹脂(P)之含量按本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體計較佳為30至99質量%，更佳為60至95質量%之範圍。
以下顯示樹脂(P)之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
[2]在經光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物依照本發明之組成物含一種在經光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物(以下亦稱為「產酸劑」)。
至於產酸劑，其可使用適當地選自光陽離子聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光消色劑與光變色劑、任何用於微光阻等之在對光化射線或放射線曝光時產生酸的公開已知化合物、及其混合物。
至於產酸劑，其可例示重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
此外可使用將任何以上之在經光化射線或放射線曝光時產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈而得之化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP-A-63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853、63-146029號專利等所述之化合物。
再此外可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等所述之經光曝光時產生酸的化合物。
至於產酸劑中之較佳化合物，其可例示由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示者。
在以上通式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。由R201 、R202 與R203 表示之有機基中之碳原子數量通常為1至30，較佳為1至20之範圍。至於由R201 、R202 與R2 03 表示之有機基，其可提及例如後述化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)之對應基。
R201 至R203 之二可經單鍵或連接基彼此鍵結因而形成環結構。至於連接基，其可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基、或伸乙基。至於由R201 至R203 之二的相互鍵結形成之基，其可提及例如伸烷基，如伸丁基或伸戊基。
Z- 表示非親核性陰離子。
至於由Z- 表示之非親核性陰離子，其可例示磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子表示一種其誘發親核性反應之能力極低的陰離子。使用此陰離子則可抑制任何歸因於分子內親核性反應之隨時間經過分解。因此在使用此陰離子時可增強相關組成物與由其形成之膜的隨時間經過安定性。
至於磺酸陰離子，其可例示脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
至於羧酸陰離子，其可例示脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子之脂族部份可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基、或具有3至30個碳原子之環烷基。如此其可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
至於芳族磺酸陰離子之較佳芳族基，其可例示具有6至14個碳原子之芳基，如苯基、甲苯基與萘基。脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子之烷基、環烷基與芳基可具有一或多個取代基。至於脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子之烷基、環烷基與芳基的取代基，其可例示硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳為具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳為具有5至20個碳原子)、及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為具有8至20個碳原子)。這些基之芳基或環結構可進一步具有烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為其取代基。
至於脂族羧酸陰離子之脂族部份，其可例示關於脂族磺酸陰離子所述之相同烷基與環烷基。
至於芳族羧酸陰離子之芳族基，其可例示關於芳族磺酸陰離子所述之相同芳基。
至於芳烷基羧酸陰離子之較佳芳烷基，其可例示具有6至12個碳原子之芳烷基，如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、與萘基丁基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有一或多個取代基。至於脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基的取代基，其可例示關於芳族磺酸陰離子所述之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
至於磺醯基醯亞胺陰離子，其可例示糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。如此可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、與新戊基。至於這些烷基之取代基，其可例示鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基。較佳為經一或多個氟原子取代之烷基。
至於其他之非親核性陰離子，其可例示BF4 - 、PF6 - 與SbF6 - 。
由Z- 表示之非親核性陰離子較佳為選自一種在磺酸之α-位置處經氟原子取代的脂族磺酸陰離子、一種經一或多個氟原子或具有氟原子之基取代的芳族磺酸陰離子、一種其烷基經一或多個氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及一種其烷基經一或多個氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基化陰離子。非親核性陰離子更佳為具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之苯磺酸陰離子。非親核性陰離子再更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
至於較佳之由Z- 表示之有機陰離子，其可提及例如下式者。
在式中，Rc1 表示有機基。
至於有機基，其可提及任何具有1至30個碳原子者。此有機基較佳為烷基、芳基、或由二或更多個這些基藉單鍵或連接基鍵聯在一起而組成之基。至於連接基，其可提及例如-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、或-SO2 N(Rd1 )-。在最後之式中，Rd1 表示氫原子或烷基。這些有機基可進一步具有一或多個取代基。
各Rc3 、Rc4 與Rc5 獨立地表示有機基。
至於這些有機基，其可提及以上關於Rc1 所述者。其中特佳為具有1至4個碳原子之全氟伸烷基。
Rc3 與Rc4 可彼此鍵結因而形成環。至於由Rc3 與Rc4 之相互鍵結形成之基，其可提及例如伸烷基或伸芳基。以上之基較佳為具有2至4個碳原子之全氟伸烷基。
由Rc1 、Rc3 、Rc4 、與Rc5 表示之各有機基特佳為在其1-位置處經氟原子或氟烷基取代之烷基、或經一或多個氟原子或一個氟烷基取代之苯基。由曝光產生之酸的酸性可因將氟原子或氟烷基引入這些有機基而增加，使得可增強敏感度。
此外Z- 可為任何由以下通式(A1)表示之陰離子。
在式中，R表示氫原子或有機基。
在R表示有機基時，有機基較佳為具有1至40個碳原子，更佳為具有3至20個碳原子。
此有機基並未特別地限制，只要其具有至少一個碳原子。然而較佳為鍵結在通式(A1)中出現之酯鍵的氧原子之原子為碳原子。例如有機基較佳為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或具內酯結構之基。這些有機基在其鏈中可含雜原子，如氧原子或硫原子。這些基可引入彼此作為取代基，而且其可具有其他之取代基，如羥基、醯基、醯氧基、氧基(=O)、或鹵素原子。
R進一步較佳為任何以下通式(A1a)之有機基。
-(CH2 )n -Rc-(Y)m 　(A1a)
在式(A1a)中，Rc表示一種單環或多環之環形有機基。此環形有機基較佳為具有3至30個碳原子，而且更佳為7至16個碳原子。此環形有機基含例如環形醚、環形硫醚、環形酮、環形碳酸酯、內酯或內醯胺結構。
Y表示羥基、鹵素原子、氰基、羧基、具有1至10個碳原子之烴基、具有1至10個碳原子之羥烷基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之醯基、具有2至10個碳原子之烷氧基羰基、具有2至10個碳原子之醯氧基、具有2至10個碳原子之烷氧基烷基、或具有1至8個碳原子之鹵化烷基。在m2時，多個Y可為彼此相同或不同。
在式中，m為0至6之整數。
n為0至10之整數，較佳為0至3。
式(A1a)之各R所含之碳原子和較佳為40或更小。
此外Z- 可為任何以下通式(A2)之陰離子。
在式(A2)中，各Xf獨立地表示氟原子、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。
各R1 與R2 獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。在y2時，多個R1 及多個R2 可為彼此相同或不同。
L表示單鍵或二價連接基。在z2時，多個L可為彼此相同或不同。
A表示一種具環形結構之基。
在式中，x為1至20之整數，y為0至10之整數，及z為0至10之整數。
以下更詳細地敘述通式(A2)之陰離子。
如上所述，Xf為氟原子、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子、或具有1至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為表示氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、或CH2 CH2 C4 F9 。其中特佳為氟原子與CF3 。
如上所述，各R1 與R2 為氫原子、氟原子、烷基、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。視情況地經一或多個氟原子取代之烷基較佳為具有1至4個碳原子。其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基較佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，其可提及例如CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、或CH2 CH2 C4 F9 。其中特佳為CF3 。
如上所述，L表示單鍵或二價連接基。至於二價連接基，其可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、或伸烯基。其中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、與-O-。更佳為-COO-與-OCO-。
如上所述，A表示具環形結構之基。至於具環形結構之基，其可提及例如脂環基、芳基、或一種具雜環結構之基。具雜環結構之基為例如四氫哌喃基或內酯基。具雜環結構之基視情況地呈現芳族性。
由A表示之脂環基可具有單環結構或多環結構。
具有單環結構之脂環基較佳為單環環烷基，如環戊基、環己基或環辛基。
具有多環結構之脂環基較佳為多環之環烷基，如降莰烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、或金剛烷基。特佳為具有7個或更多碳原子之多環之環烷基。PEB步驟期間之任何膜中酸擴散可因使用這些具大型結構之脂環基而抑制，使得可達成MEEF(光罩誤差增強係數)之進一步改良。
由A表示之芳基為例如苯基、萘基、菲基、或蒽基。其中特佳為使用對波長為193奈米之光呈現低吸收度之萘基。
至於由A表示之具雜環結構之基，其可提及例如呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環或吡啶環。其中特佳為呋喃環、噻吩環與吡啶環。
由A表示之脂環基、芳基、與具雜環結構之基可進一步具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如烷基(可為線形、分支或環形，較佳為具有1至12個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、與磺酸酯基。
在式中，x較佳為1至8，更佳為1至4，y較佳為0至4，更佳為0，及z較佳為0至8，更佳為0至4。
此外至於Z- ，其可提及JP-A-2005-221721號專利揭示之任何以下通式(A3)及(A4)之陰離子。
在式(A3)及(A4)中，Y表示其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之伸烷基。此伸烷基可在其鏈中含氧原子。
此伸烷基較佳為具有2至4個碳原子。Y較佳為具有2至4個碳原子之全氟伸烷基，更佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。
在式(A4)中，R表示烷基或環烷基。這些烷基與環烷基各可在其鏈中含氧原子。
至於具有通式(A3)及(A4)之陰離子的化合物，其可提及例如JP-A-2005-221721號專利所述者。
其可使用具有二或更多種通式(ZI)之結構的化合物作為產酸劑。例如其可使用一種具有其中通式(ZI)之化合物之一的R201 至R203 至少之一鍵結另一個通式(ZI)之化合物的R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
至於較佳之由通式(ZI)表示之化合物，其可例示以下之化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)。
化合物(ZI-1)為其中R201 至R203 至少之一為芳基的由通式(ZI)表示之芳基鋶化合物，即含芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基。R201 至R203 部份地為芳基，其餘為烷基或環烷基亦為合適的。在任何化合物(ZI-1)具有多個芳基時，芳基可為彼此相同或不同。
至於芳基鋶化合物，其可例示三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基雙環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基，其可例示吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基時，二或更多個芳基可為彼此相同或不同。
依照需要含於芳基鋶化合物之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之線形或分支烷基、或具有3至15個碳原子之環烷基。如此可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
由R201 至R203 表示之芳基、烷基或環烷基可具有烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至14個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基，作為其取代基。
較佳之取代基包括具有1至12個碳原子之線形或分支烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基。更佳之取代基包括具有1至4個碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。
取代基可含於R201 至R203 三者任一，或者可含於R201 至R203 三者全部。在R201 至R203 表示芳基時，取代基較佳為位於芳基之對位處。
以下敘述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為其中各R201 至R203 獨立地表示無芳環有機基之由式(ZI)表示之化合物。芳環包括具有雜原子之芳環。
由R201 至R203 表示之無芳環有機基通常具有1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
各R201 至R203 較佳為獨立地表示烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、與乙烯基。更佳之基包括線形或分支2-側氧烷基與烷氧基羰基甲基。特佳為線形或分支2-側氧烷基。
至於較佳之由R201 至R203 表示之烷基與環烷基，其可例示具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降莰烷基)。
至於更佳之烷基，其可例示2-側氧環烷基與烷氧基羰基甲基。至於更佳之環烷基，其可例示2-側氧環烷基。
2-側氧烷基可為線形或分支。其可較佳地例示在上述烷基之2-位置處具有>C=O之基。
2-側氧環烷基較佳為在上述環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
至於烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，其可例示具有1至5個碳原子之烷氧基。如此其可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基。
由R201 至R203 表示之無芳環有機基可進一步具有一或多個取代基。至於取代基，其可例示經鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個碳原子)、羥基、氰基、與硝基。
以下敘述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由以下通式(1-1)或(1-2)表示者。
在通式(1-1)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或一種具單環或多環環烷基骨架之基。
R14 (或各R14 獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或一種具單環或多環環烷基骨架之基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其條件為兩個R15 可彼此鍵結因而形成環。
1為0至2之整數。
r為0至8之整數。
Z- 表示非親核性陰離子。因此其可例示關於通式(ZI)之Z- 所述之任何相同非親核性陰離子。
在通式(1-2)中，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基。在含環形結構時，該環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳對碳雙鍵。
各R1c 與R2c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。
各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基烷基、環烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
Rx 與Ry 可彼此鍵結因而形成環。
M、R1c 與R2c 至少之二可彼此鍵結因而形成環。該環結構可含碳對碳雙鍵。
Z- 表示非親核性陰離子。因此其可例示關於通式(ZI)之Z- 所述之任何相同非親核性陰離子。
首先解釋由通式(1-1)表示之化合物。
由R13 、R14 與R15 表示之烷基可為線形或分支且較佳為各具有1至10個碳原子。因此其可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、與正癸基。較佳之烷基包括甲基、乙基、正丁基、與三級丁基。
至於由R13 、R14 與R15 表示之環烷基，其可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環戊烯基、環己烯基、與環辛二烯基。特佳為環丙基、環戊基、環己基、與環辛基。
由R13 與R14 表示之烷氧基可為線形或分支且較佳為各具有1至10個碳原子。因此其可例示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、與正癸氧基。較佳之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、與正丁氧基。
由R13 與R14 表示之烷氧基羰基可為線形或分支且較佳為具有2至11個碳原子。因此其可例示甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、與正癸氧基羰基。較佳之烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基與正丁氧基羰基。
含於由R13 與R14 表示之各具單環或多環環烷基骨架(亦稱為單或多環烷基骨架)之基的碳原子和較佳為7或更大，更佳為在7至15之範圍。
至於具單或多環烷基骨架之基，其可提及例如單或多環烷氧基及具單或多環烷基之烷氧基。較佳為具有單環烷基骨架。這些基可進一步具有一或多個取代基。
至於單環烷氧基，其可提及例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、或環十二碳氧基。這些基可進一步具有一或多個取代基，其選自例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、2-乙基己基、異丙基、二級丁基、三級丁基、或異戊基；羥基；鹵素原子，如氟、氯、溴、或碘；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、或丁氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，如甲醯基、乙醯基、或苯甲醯基；醯氧基，如乙醯氧基或丁醯氧基；及羧基。
至於多環烷氧基，其可提及例如降莰烷氧基或金剛烷氧基。
如上所述，含於單或多環環烷基之碳原子和為7或更大。即較佳為使用一種其中含於上述環烷氧基之碳原子數量與含於各以上取代基之碳原子數量之和為7或更大的配置。
至於具有單環烷基之烷氧基，其可提及例如由經單環烷基取代之烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、與異戊氧基)組成者。此單環烷基可進一步具有任何上述取代基。其可提及例如環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等。較佳為環己基甲氧基。
至於多環烷氧基，其可提及例如降莰烷氧基或金剛烷氧基。
如上所述，具有單或多環環烷基之烷氧基所含之碳原子和為7或更大。即較佳為使用一種其中含於上述烷氧基之碳原子數量、含於單或多環烷基之碳原子數量、與含於各以上取代基之碳原子數量之和為7或更大的配置。
至於由R14 表示之烷基羰基的烷基部分，其可例示由R13 至R15 表示之烷基所示之指定實例。
由R14 表示之烷基磺醯基可為線形或分支。
由R14 表示之烷基磺醯基與環烷基磺醯基較佳為具有1至10個碳原子。因此其可例示甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、三級丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。較佳之烷基磺醯基與環烷基磺醯基包括甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。
這些基可進一步具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如鹵素原子(如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、與環烷氧基羰氧基。其中較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、與鹵素原子。鹵素原子最佳為氟原子。
烷氧基可為線形或分支。至於烷氧基，其可例示具有1至20個碳原子者，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、與三級丁氧基。
至於環烷氧基，其可例示具有4至20個碳原子者，如環戊氧基與環己氧基。
烷氧基烷基可為線形或分支。至於烷氧基烷基，其可例示具有2至21個碳原子者，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、與2-乙氧基乙基。
至於環烷氧基烷基，其可例示環戊氧基甲基與環戊氧基甲基乙氧基。
烷氧基羰基可為線形或分支。至於烷氧基羰基，其可例示具有2至21個碳原子者，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、與三級丁氧基羰基。
至於環烷氧基羰基，其可例示具有4至21個碳原子者，如環戊氧基羰基與環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基可為線形或分支。至於烷氧基羰氧基，其可例示具有2至21個碳原子者，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、與三級丁氧基羰氧基。
至於環烷氧基羰氧基，其可例示具有4至21個碳原子者，如環戊氧基羰氧基與環己氧基羰氧基。
可由兩個R15 彼此鍵結而形成之環形結構較佳為5-或6員環，特別是由兩個二價R15 結合通式(1-1)之硫原子形成之5員環(即四氫噻吩環)。
環形結構可具有一或多個取代基。至於此取代基，其可例示羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、與烷氧基羰氧基。
通式(1-1)之R15 特佳為甲基、乙基、1-萘基、上述可將兩個R15 彼此鍵結以結合通式(1-1)之硫原子形成四氫噻吩環結構的二價基等。
在式中，1較佳為0或1，更佳為1，及r較佳為0至2。
以下顯示由通式(1-1)表示之化合物中陽離子的較佳指定實例。
以下顯示由通式(1-1)表示之化合物的較佳指定實例。
以下敘述由通式(1-2)表示之化合物。
如上所述，M表示烷基、環烷基、芳基、或苄基。在含環形結構時，環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳對碳雙鍵。
由M表示之烷基可為線形或分支。此烷基較佳為具有1至20個碳原子，更佳為1至12個碳原子。至於此烷基，其可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、或2-乙基己基。
由M表示之環烷基較佳為具有3至12個碳原子。至於此環烷基，其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。
由M表示之芳基較佳為具有5至15個碳原子。至於此芳基，其可提及例如苯基或萘基。
其可將取代基(如環烷基、烷氧基、鹵素原子、苯硫基等)引入各由M表示之基。其可將烷基引入由M表示之環烷基與芳基作為取代基。含於各這些取代基之碳原子數量較佳為15或更小。
在M為苯基時，其較佳為具有至少一個烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、或苯硫基作為取代基。更佳為含於各這些取代基之碳原子和為在2至15之範圍。產酸劑在溶劑中之溶解度可因使用此配置而增加且進一步抑制儲存期間之任何顆粒產生。
如上所述，各R1c 與R2c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。
此烷基可為線形或分支。烷基較佳為具有1至12個碳原子，更佳為1至5個碳原子。至於此烷基，其可提及例如甲基、乙基、或線形或分支丙基。
環烷基為例如具有3至12個碳原子者。至於其較佳實例，其可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。
至於鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。
由各R1c 與R2c 表示之芳基較佳為具有5至15個碳原子。其可提及例如苯基或萘基。
至於R1c 與R2c 之較佳形式，其可提及一種其中R1c 與R2c 均為烷基之情況。在此情況，各烷基特佳為具有1至4個碳原子之線形或分支烷基。最佳為甲基。
此外如上所述，M、R1c 與R2c 至少之二可彼此鍵結因而形成環。此環較佳為3至12員環，更佳為3至10員環，而且進一步更佳為3至6員環。該環可含碳對碳雙鍵。
在將R1c 與R2c 彼此鍵結因而形成環時，由R1c 與R2c 之相互鍵結形成之基較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。其可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。由R1c 與R2c 之相互鍵結形成之環可在環中含雜原子，如氧原子。
如上所述，各Rx 與Ry 獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基烷基、環烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。
至於烷基，其可提及例如任何上述作為由R1c 與R2c 表示之烷基者。
環烷基較佳為具有3至12個碳原子。其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、或環癸基。
至於2-側氧烷基，其可例示例如在上述烷基之2-位置處具有>C=O者。
烷氧基羰基烷基之烷氧基部分可為線形或分支。此烷氧基部分較佳為具有1至10個碳原子，更佳為1至5個碳原子。至於此烷氧基，其可提及例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、或線形或分支戊氧基。
環烷氧基羰基烷基之環烷氧基部分較佳為具有3至8個碳原子。至於此環烷氧基，其可提及例如環戊氧基或環己氧基。至於含於烷氧基羰基烷基之烷基，其可提及例如具有1至12個碳原子之烷基，較佳為具有1至5個碳原子之線形烷基。其可提及例如甲基或乙基。
如上所述，Rx 與Ry 可彼此鍵結因而形成環。至於由Rx 與Ry 之相互鍵結形成之環，其可提及例如伸烷基，如伸丁基、伸戊基等。
烯丙基並未特別地限制。其較佳為經未取代之單或多環烷基取代之烯丙基。
乙烯基並未特別地限制。其較佳為經未取代之單或多環烷基取代之乙烯基。
各Rx 與Ry 較佳為具有4個或更多碳原子，更佳為具有6個或更多碳原子，而且進一步較佳為8個或更多碳原子之烷基。
至於通式(1-2)中之Z- ，其可例示關於以上通式(1)解釋之相同陰離子。
以下顯示通式(1-2)中陽離子的指定實例。
以下敘述由通式(1-2)表示之化合物的較佳指定實例。
以下敘述由通式(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在通式(ZII)及(ZIII)中，各R204 至R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由各R204 至R207 表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基，其可例示吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物含二或更多個芳基時，這些芳基可為彼此相同或不同。
至於由R204 至R207 表示之較佳烷基與環烷基，其可例示具有1至10個碳原子之線形或分支烷基、及具有3至10個碳原子之環烷基。至於烷基，其可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。至於環烷基，其可例示例如環戊基、環己基與降莰烷基。
由R204 至R207 表示之芳基、烷基與環烷基可具有一或多個取代基。至於由R204 至R207 表示之芳基、烷基與環烷基的可能取代基，其可例示例如烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至15個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
Z- 表示非親核性陰離子。因此其可例示關於通式(ZI)中Z- 所述之相同非親核性陰離子。
至於產酸劑，其可進一步例示由以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示芳基。
各R208 、R209 與R210 獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
產酸劑中更佳為由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
較佳之產酸劑為一種產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物。至於更佳之產酸劑，其可例示一種產生單價全氟烷磺酸之化合物、一種產生經一或多個氟原子或含氟原子團取代之單價芳族磺酸的化合物、及一種產生經一或多個氟原子或含氟原子團取代之單價亞胺酸的化合物。至於再更佳之產酸劑，其可例示任何氟化烷磺酸、氟化苯磺酸、氟化亞胺酸、與氟化甲基化酸之鋶鹽。
產酸劑較佳為一種由其產生pKa為-1或更小之酸者。組成物之敏感度可因使用此產酸劑而增強。至於產酸劑，產酸劑特佳為各pKa為-1或更小之氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化亞胺酸。
以下顯示特佳產酸劑之指定實例。
該產酸劑可個別地或者以二或更多種之組合使用。
在本發明之組成物含產酸劑時，其含量按組成物之全部固體計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且進一步更佳為1至7質量%之範圍。
在本發明之組成物含任何化合物(ZI-3)作為產酸劑時，其含量按組成物之全部固體計較佳為0.1至40質量%，更佳為0.5至30質量%，而且進一步更佳為1至30質量%之範圍。
<其它成分>
本發明之組成物可進一步含疏水性樹脂、溶劑、鹼性化合物、界面活性劑、羧酸鎓鹽、溶解抑制化合物及/或其他添加劑。
(疏水性樹脂)
如上所述，本發明之組成物可進一步含一種疏水性樹脂。在進一步含疏水性樹脂時，疏水性樹脂係不均勻地侷限於由組成物形成之膜的表面層。因此使用水作為液體浸漬用液體時，其可增加關於膜相對液體浸漬用液體之後退接觸角。因而可增強膜之液體浸漬液體追蹤性質。
疏水性樹脂一般含氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂中之氟原子及/或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可為其側鏈之取代基。
在疏水性樹脂含氟原子時，樹脂較佳為具有含一或多個氟原子之烷基、含一或多個氟原子之環烷基、或含一或多個氟原子之芳基作為含一或多個氟原子之部分結構。
含一或多個氟原子之烷基為其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之線形或分支烷基。該基較佳為具有1至10個碳原子，更佳為1至4個碳原子。此外亦可含氟原子以外之取代基。
含一或多個氟原子之環烷基為其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之單環或多環烷基。此外亦可含氟原子以外之取代基。
含一或多個氟原子之芳基為其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之芳基。至於芳基，其可例示苯基或萘基。此外亦可含氟原子以外之取代基。
至於較佳之含一或多個氟原子之烷基、含一或多個氟原子之環烷基、與含一或多個氟原子之芳基，其可例示以下通式(F2)至(F4)之基。
在通式(F2)至(F4)中，各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為：R57 -R61 至少之一表示氟原子、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；R62 -R64 至少之一至少之一表示氟原子、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；及R65 -R68 至少之一至少之一表示氟原子、或其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。這些烷基較佳為具有1至4個碳原子者。
其較佳為R57 -R61 、及R65 -R67 均表示氟原子。各R62 、R63 與R68 較佳為表示其至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62 與R63 可彼此鍵結形成環。
由通式(F2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基、與3,5-二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)表示之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟三級丁基、與全氟異戊基。更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
由通式(F4)表示之基的指定實例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、-CH(CF3 )OH等。其中較佳為-C(CF3 )2 OH。
以下顯示具有氟原子之重複單元的指定實例。
在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。X2 表示-F或-CF3 。
在疏水性樹脂含一或多個矽原子時，該樹脂較佳為含烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構作為含矽原子部分結構。較佳之烷基矽烷基結構為含一或多個三烷基矽烷基者。
至於烷基矽烷基結構與環矽氧烷結構，其可例示任何由以下通式(CS-1)至(CS-3)表示之基。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，各R12 至R26 獨立地表示線形或分支烷基、或環烷基。烷基較佳為具有1至20個碳原子。環烷基較佳為具有3至20個碳原子。
各L3 至L5 表示單鍵或二價連接基。至於二價連接基，其可例示選自由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基所構成之群組之任一、或二或更多基之組合。
在式中，n為1至5之整數，而且較佳為2至4之整數。
以下顯示具有由通式(CS-1)至(CS-3)表示之基的重複單元之指定實例。在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
疏水性樹脂可進一步含至少一種選自以下(x)至(z)基之基：(x)一種鹼溶性基，(y)一種因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基，及(z)一種因酸之作用分解之基。
至於鹼溶性基(x)，其可例示酚系羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。至於較佳之鹼溶性基，其可例示氟醇基、磺醯亞胺基與雙(羰基)亞甲基。至於較佳之氟醇基，其可例示六氟異丙醇基。
至於具有鹼溶性基(x)之重複單元，其可使用一種由鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)；一種由鹼溶性基經連接基鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元；及一種由使用具有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑聚合以將其引入聚合物鏈終端而生成的重複單元之任一者。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，而且再更佳為5至20莫耳%之範圍。
以下顯示具有鹼溶性基之重複單元的指定實例。在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
至於因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)，其可例示一種具有內酯結構之基、酸酐基與酸醯亞胺基。其中特佳為一種具有內酯結構之基。
至於具有因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基的重複單元，其可使用一種由將因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元)、及一種由使用具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基的鏈轉移劑或聚合引發劑聚合以將其引入聚合物鏈終端而生成的重複單元。
至於具有因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基的重複單元，其可例示例如關於[1]樹脂(P)所解釋者。
具有因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基的重複單元之含量按聚合物之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，而且再更佳為5至15莫耳%之範圍。
至於具有因酸之作用分解之基的重複單元，其可例示例如關於[1]樹脂(P)所解釋者。
具有因酸之作用分解之基的重複單元之含量按聚合物之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，而且再更佳為20至60莫耳%之範圍。
疏水性樹脂可進一步具有任何由以下通式(III)表示之重複單元。
在通式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基、視情況地經一或多個氟原子取代之烷基、氰基、或式-CH2 -O-Rac2 之基，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示一種含烷基、環烷基、烯基、或環烯基之基。這些基可經氟原子及/或矽原子取代。
由Rc32 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
Rc32 較佳為表示未取代烷基、或經一或多個氟原子取代之烷基。
Lc3 表示單鍵或二價連接基。至於由Lc3 表示之二價連接基，其可例示酯基、伸烷基(較佳為具有1至5個碳原子)、氧基、或伸苯基。
疏水性樹脂可進一步具有任何由以下通式(CII-AB)表示之重複單元。
在通式(CII-AB)中，各Rc11 ’與Rc12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。Zc’表示用於結合兩個各鍵結Rc11 ’與Rc12 ’之碳原子(C-C)而形成脂環結構所需之原子團。
以下顯示由通式(III)及通式(CII-AB)表示之重複單元的指定實例。在指定實例中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 、或CN。
以下顯示疏水性樹脂之指定實例。以下表1顯示關於各樹脂之個別重複單元的莫耳比例(對應左起之個別重複單元)、重量平均分子量、及分散度。
疏水性樹脂較佳為一種不僅含有含至少兩個極性變換基之重複單元，亦含氟原子或矽原子至少任一者的樹脂。顯影缺陷之數量可因使用此樹脂作為疏水性樹脂而進一步減少。以上之氟原子可為含於極性變換基作為拉電子基者，或者為另一個氟原子。
在此使用之措辭「極性變換基」表示一種因鹼顯影劑之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之基。例如下示通式(KA-1)及(KB-1)中式”-COO-“部分對應者，其條件為直接鍵結樹脂主鏈之酯基(例如丙烯酸酯之酯基)不包括於「極性變換基」之類別，因為其因鹼顯影劑之作用增加溶解度的能力不良。
極性變換基因鹼顯影劑之作用分解而使其極性變換。如此進一步減小作為液體浸漬用液體之水於鹼顯影後在膜上之後退接觸角。
在溫度為23±3℃及濕度為45±5%之條件下測量，水於鹼顯影後在膜上之後退接觸角較佳為50°或更小，更佳為40°或更小，進一步更佳為35°或更小，而且最佳為30°或更小。
後退接觸角指在液滴-基板界面處之接觸線後退時決定之接觸角。通常已知後退接觸角可用於模擬動態條件之液滴移動力。簡言之，後退接觸角可定義為在將液滴自針端排出而施加於基板上後，再度將液滴吸入針中時，在液滴界面之後退呈現之接觸角。後退接觸角通常可藉被稱為擴張/收縮法之接觸角測量方法測量。
在疏水性樹脂為一種不僅含有含至少兩個極性變換基之重複單元，亦含氟原子或矽原子至少任一者的樹脂時，樹脂較佳為含一種在其一個側鏈上同時含至少兩個極性變換基、及氟原子或矽原子至少任一之重複單元。即較佳為此疏水性樹脂含一種在其具有多個極性變換基之側鏈上含氟原子或矽原子至少任一的重複單元。
或者在此情況，疏水性樹脂可含一種含至少兩個極性變換基但無氟原子或矽原子之重複單元、及一種含氟原子或矽原子至少任一之重複單元。
又或者在此情況，疏水性樹脂可含一種其中將至少兩個極性變換基引入其一個側鏈，同時將氟原子或矽原子至少任一引入相同重複單元內之另一個側鏈的重複單元。此疏水性樹脂中較佳為具有極性變換基引入其中之側鏈、及具有氟原子或矽原子至少任一之側鏈以使得其一者經主鏈之碳原子對另一者為α-位置的位置關係。即這些側鏈較佳為具有下式(4)所示之位置關係。在式中，B1表示含極性變換基之側鏈，及B2表示含氟原子或矽原子至少任一之側鏈。
以上含極性變換基之側鏈較佳為含任何以下通式(KA-1)及(KB-1)之部分結構。更佳為含任何以下通式(KA-1)之部分結構。
在通式(KA-1)中，Zka1 (在nka2時各獨立地)表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。在nka2時，多個Zka1 可彼此鍵結因而形成環。至於此環，其可提及例如環烷基環或雜環(如環醚環或內酯環)。
在式中，nka為0至10，較佳為0至8，更佳為0至5，進一步更佳為1至4，而且最佳為1至3之整數。
應注意，各通式(KA-1)之結構為由去除至少一個含於結構之氫原子而生成之單或更高價取代基的形式。
在通式(KB-1)中，各Xkb1 與Xkb2 獨立地表示拉電子基。
各nkb與nkb’獨立地為0或1。在nkb=nkb’=0時，Xkb1 與Xkb2 直接鍵結酯基(-COO-)。
各Rkb1 至Rkb4 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基。Rkb1 、Rkb2 與Xkb1 至少之二可彼此鍵結因而形成環。又Rkb3 、Rkb4 與Xkb2 至少之二可彼此鍵結因而形成環。
至於較佳之由Rkb3 、Rkb4 與Xkb2 至少之二的相互鍵結形成之環，其可提及環烷基與雜環基。雜環基最佳為內酯環基。至於內酯環，其可提及例如任何下示之式(KA-1-1)至(KA-1-17)。
在Xkb1 與Xkb2 均為單價取代基時，通式(KB-1)之各結構為由去除至少一個含於結構之氫原子而生成之單或更高價取代基的形式。
在通式(KB-1)之部分結構中，拉電子基位在相鄰於酯基。因此該部分結構可呈現優良之極性變換能力。
Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子基。Zka1 更佳為烷基、環烷基或拉電子基。醚基較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
由Zka1 表示之烷基可為線形或分支。此烷基可進一步具有一或多個取代基。
線形烷基較佳為具有1至30個碳原子，更佳為1至20個碳原子。至於線形烷基，其可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、或正癸基。
分支烷基較佳為具有3至30個碳原子，更佳為3至20個碳原子。至於分支烷基，其可提及例如異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基、三級己基、異庚基、三級庚基、異辛基、三級辛基、異壬基、或三級癸基(三級癸醯基)。
由Zka1 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基。
由Zka1 表示之環烷基可為單環或多環。在後者情形，環烷基可經橋聯。即環烷基可具有橋聯結構。環烷基之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
單環烷基較佳為具有3至8個碳原子。因此其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環辛基。
至於多環烷基，其可提及例如具有5或更多個碳原子之雙環、三環或四環結構之基。此多環烷基較佳為具有6至20個碳原子。因此其可提及例如金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、雙環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、或雄甾烷基。
至於這些環烷基，其可提及例如下式者。
至於以上之中之較佳脂環結構，其可提及例如金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二基。至於更佳之結構，其可提及金剛烷基、十氫萘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基、與三環癸基。
這些脂環結構可進一步具有一或多個取代基。至於此取代基，其可提及例如烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。
作為取代基之烷基較佳為低級烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基、或異丙基。
至於作為取代基之較佳烷氧基，其可提及各具有1至4個碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
作為取代基之這些烷基與烷氧基可進一步具有一或多個取代基。至於此進一步取代基，其可提及例如羥基、鹵素原子、與烷氧基(較佳為具有1至4個碳原子)。
至於由Zka1 表示之芳基，其可提及例如苯基或萘基。
至於可進一步引入由Zka1 表示之烷基、環烷基與芳基的取代基，其可提及例如羥基；鹵素原子；硝基；氰基；以上之烷基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、或三級丁氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，如苄基、苯乙基或異丙苯基；芳烷氧基；醯基，如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基(cyanamyl)、或戊醯基；醯氧基，如丁醯氧基；烯基；烯氧基，如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、或丁烯氧基；以上之芳基；芳氧基，如苯氧基；及芳氧基羰基，如苯甲醯氧基。
至於由Zka1 、Xkb1 與Xkb2 表示之拉電子基，其可提及例如鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基、鹵芳基、及其組合。措辭「鹵(環)烷基」表示其各至少一個氫原子經鹵素原子取代之(環)烷基。
至於由Zka1 表示之鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘氟原子。其中最佳為氟原子。
在式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基、或全鹵芳基。此Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
在式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基中，各Rf2與Rf3獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一種有機基。至於該有機基，其可提及例如烷基、環烷基或烷氧基。這些基可進一步具有一或多個取代基，如鹵素原子。
Rf1至Rf3至少之二可彼此鍵結因而形成環。至於該環，其可提及例如環烷基環、鹵環烷基環、芳基環、或鹵芳基環。
至於由Rf1至Rf3表示之烷基與鹵烷基，其可提及例如烷基、及以上關於Zka1 所述之其氫原子至少部分地經鹵素原子取代的烷基。
至於以上之鹵環烷基與鹵芳基，其可提及例如以上關於Zka1 所述之其氫原子至少部分地經鹵素原子取代的環烷基與芳基。鹵環烷基與鹵芳基較佳為任何式C(n)F(2n-2)H之氟烷基、及任何式C(n)F(2n-1)之全氟芳基。碳原子數量n之範圍並未特別地限制。然而較佳為n=5至13，而且最佳為n=6。
Rf2更佳為由Rf1表示之相同基，或者鍵結Rf3因而形成環。
這些拉電子基各最佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或鹵芳基。在這些拉電子基中，其氟原子可部分地經氟原子以外之拉電子基取代。
在使用二價或更高價拉電子基時，其將剩餘連接鍵用於鍵結對任意原子或取代基。若此以上之部分結構可經由進一步取代基鍵結疏水性樹脂之主鏈。
通式(KA-1)之部分結構為內酯結構。這些內酯結構各較佳為5至7員環結構，更佳為其中以形成雙環結構或螺形結構之方式，將5至7員環內酯結構與另一環形結構縮合者。
至於通式(KA-1)中之內酯結構，其可例示任何由以下通式(KA-1-1)至(KA-1-17)表示者。其中更佳為式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、或(KA-1-17)。
內酯結構可含一或多個取代基。至於較佳之取代基，其可例示具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。其中更佳為具有1至4個碳原子之烷基、具有5至6個碳原子之環烷基、氰基、具有1至4個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、與酸可分解基。在存在多個取代基時，其可為彼此相同或不同，或者可經相互鍵結形成環。
內酯結構通常通常以光學異構物之形式存在。其可使用任何光學異構物。單獨使用單型光學異構物，及使用混合物形式之多種光學異構物均為適當。在主要使用單型光學異構物時，其光學純度較佳為90%ee或更高，更佳為95%ee或更高，而且進一步更佳為98%ee或更高。
更佳為疏水性樹脂含任何以下通式(KY-1)之結構作為具有兩個極性變換基之部分結構。各通式(KY-1)之結構為由去除至少一個含於結構之氫原子而生成之單或更高價取代基的形式。
在通式(KY-1)中，各Rky1 與Rky4 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者Rky1 與Rky4 可均鍵結相同之原子因而形成雙鍵。例如Rky1 與Rky4 可均鍵結相同之氧原子因而形成羰基之一部分(=O)。
各Rky2 與Rky3 獨立地表示拉電子基。或者Rky1 與Rky2 視情況地彼此鍵聯因而形成內酯結構，及Rky3 為拉電子基。
內酯結構較佳為任何上述結構(KA-1-1)至(KA-1-17)。至於拉電子基，其可提及任何以上關於通式(KB-1)之Xkb1 所述之相同基。此拉電子基較佳為鹵素原子、任何式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基、或鹵芳基。
Rky1 、Rky2 與Rky4 至少之二可彼此鍵聯因而形成單環或多環結構。Rkb1 至Rkb4 、nkb、與nkb’係如以上關於式(KB-1)所定義。至於Rky1 與Rky4 ，其可提及例如以上關於通式(KA-1)之Zka1 所述之相同基。
通式(KY-1)之部分結構更佳為以下通式(KY-2)之結構。各通式(KY-2)之結構為由去除至少一個含於結構之氫原子而生成之單或更高價取代基的形式。
在式(KY-2)中，各Rky6 至Rky10 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。Rky6 至Rky10 至少之二可彼此鍵聯因而形成環。
Rky5 表示拉電子基。至於拉電子基，其可提及任何以上關於通式(KB-1)之Xkb1 所述之相同基。此拉電子基較佳為鹵素原子、任何式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基、或鹵芳基。
Rkb1 、Rkb2 與nkb係如以上關於通式(KB-1)所定義。至於Rky5 至Rky10 ，其可提及例如以上關於通式(KA-1)之Zka1 所述之相同基。
通式(KY-2)之結構更佳為以下通式(KY-3)之結構。
在式(KY-3)中出現之Zka1 與nak係如以上關於通式(KA-1)所定義。Rky5 係如以上關於通式(KY-2)所定義。Rkb1 、Rkb2 與nkb係如以上關於通式(KB-1)所定義。
Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。至於由Lky 表示之伸烷基，其可提及例如亞甲基或伸乙基。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Rs(在ns2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基。在ns2時，多個Rs可為彼此相同或不同。
Ls(在ns2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。在ns2時，多個Ls可為彼此相同或不同。
在式中，ns表示各式-(Rs-Ls)-之連接基的重複次數，為0至5之整數。
疏水性樹脂亦較佳為含任何以下通式(K0)之重複單元。
在式(K0)中，Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基、或極性變換基。Rk2 表示烷基、環烷基、芳基、或極性變換基，其條件為Rk1 所含極性變換基之數量與Rk2 所含極性變換基之數量之和為2或更大。
大致如上所述，直接鍵結通式(K0)之重複單元的主鏈之酯基不包括於「極性變換基」之類別。
含於疏水性樹脂之重複單元並未特別地限制，只要其係藉聚合(如加成聚合、縮合聚合或加成縮合)衍生。較佳之重複單元為藉碳對碳雙鍵之加成聚合而得者。
至於此重複單元，其可提及例如丙烯酸酯重複單元(包括在α-及/或β-位置具有取代基之系列)、苯乙烯重複單元(包括在α-及/或β-位置具有取代基之系列)、乙烯醚重複單元、降莰烯重複單元、及順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)之重複單元。其中較佳為丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯醚重複單元、與降莰烯重複單元。更佳為丙烯酸酯重複單元、乙烯醚重複單元與降莰烯重複單元。最佳為丙烯酸酯重複單元。
以下顯示含至少兩個極性變換基之重複單元的指定實例。在指定實例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。
含有任何含至少兩個極性變換基之重複單元的樹脂可進一步含其他之重複單元。至於其他之重複單元，其可提及例如以上關於可含於疏水性樹脂之重複單元所述者。
含至少兩個極性變換基之重複單元的含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，進一步更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂含一種在其一個側鏈上同時含至少兩個極性變換基、及氟原子或矽原子至少之一的重複單元時，此重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，進一步更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂含一種含至少兩個極性變換基但無氟原子或矽原子之重複單元、及一種含氟原子或矽原子至少之一的重複單元時，此等重複單元之較佳含量如下。即前者重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為在10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，進一步更佳為20至80莫耳%，而且最佳為25至75莫耳%之範圍。後者重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為在10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，進一步更佳為20至80莫耳%，而且最佳為25至75莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂含一種在其一個側鏈上含至少兩個極性變換基、及在位於相同重複單元之另一個側鏈上含氟原子或矽原子至少之一的重複單元時，此重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，進一步更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%之範圍。
以下顯示不僅含一種含至少兩個極性變換基的重複單元，亦含氟原子或矽原子至少之一之樹脂的指定實例。以下表2顯示關於各樹脂之個別重複單元的莫耳比例(對應左起之個別重複單元)、重量平均分子量、及分散度。
疏水性樹脂可進一步含任何以上之重複單元(A)。若此重複單元(A)之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為5至50莫耳%，更佳為10至30莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂含氟原子時，氟原子之含量按疏水性樹脂之分子量計較佳為5至80質量%，而且更佳為10至80質量%之範圍。含氟原子之重複單元較佳為以10至100質量%，更佳為30至100質量%之量存在於疏水性樹脂。
在疏水性樹脂含矽原子時，矽原子之含量按疏水性樹脂之分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%之範圍。含矽原子之重複單元較佳為以10至100質量%，更佳為20至100質量%之量存在於疏水性樹脂。
疏水性樹脂之重量平均分子量按標準聚苯乙烯分子量換算較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，而且再更佳為2,000至15,000之範圍。
疏水性樹脂之分散性較佳為1至5，更佳為1至3，而且進一步更佳為1至2之範圍。若此可得到優良之解析度、圖案形狀與粗糙度性能。
疏水性樹脂可個別地或者組合使用。
疏水性樹脂在組成物中之含量按其全部固體計較佳為在0.01至10質量%，更佳為0.05至8質量%，而且最佳為0.1至5質量%之範圍。
疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率較佳為0.001奈米/秒或更大，更佳為0.01奈米/秒或更大，進一步更佳為0.1奈米/秒或更大，而且最佳為1奈米/秒或更大。疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率指僅由疏水性樹脂製造之膜在23℃於2.38質量%之TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的厚度減小速率。
市售樹脂及藉常規步驟合成之樹脂均可作為疏水性樹脂使用。合成疏水性樹脂之一般所使用之方法為例如與以上關於酸可分解樹脂所述相同。
在疏水性樹脂中雜質(如金屬)自然應為微量。此外殘餘單體與寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，而且進一步更佳為0至1質量%之範圍。因而可降低液體中外來物質之量，及減少任何隨時間經過之變化(敏感度等)。
(溶劑)
依照本發明之組成物可進一步含溶劑。
至於溶劑，可例示有機溶劑，如烷二醇單烷醚羧酸酯、烷二醇單烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳為具有4至10個碳原子)、視情況地環化之單酮化合物(較佳為具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
至於烷二醇單烷醚羧酸酯，可例示丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、與乙二醇單乙醚乙酸酯。
至於烷二醇單烷醚，可例示丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、與乙二醇單乙醚。
至於乳酸烷酯，可例示乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
至於烷氧基丙酸烷酯，可例示3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
至於環內酯，可例示β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
至於視情況地環化之單酮化合物，可例示2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
至於碳酸伸烷酯，可例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
至於烷氧基乙酸烷酯，可例示乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
至於丙酮酸烷酯，其可例示丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
至於較佳之可使用溶劑，其可提及一種在常壓下於常溫測量之沸點為130℃或更高之溶劑。至於該溶劑，其可例示環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
這些溶劑可個別地或者組合使用。在後者情形可使用一種由其結構中具有羥基之溶劑、與無羥基溶劑的混合物組成之混合溶劑作為有機溶劑。
至於具有羥基之溶劑，其可例示乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、與乳酸乙酯。其中特佳為丙二醇單甲醚與乳酸乙酯。
至於無羥基溶劑，其可例示丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯。其中最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯與2-庚酮。
在使用由其結構中具有羥基之溶劑、與無羥基溶劑組成之混合溶劑時，其間之質量比例較佳為1/99至99/1，更佳為10/90至90/10，而且進一步更佳為20/80至60/40之範圍。
由均勻塗布力之觀點，其特佳為混合溶劑含50質量%或更大之無羥基溶劑。
溶劑較佳為一種由二或更多種溶劑組成之混合溶劑，而且含丙二醇單甲醚乙酸酯。
(鹼性化合物)
依照本發明之組成物可進一步含一或多種鹼性化合物。至於較佳之鹼性化合物，可例示具有由下式(A)至(E)表示之結構的化合物。
在通式(A)至(E)中，R200 、R201 與R202 各獨立地表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至20個碳原子)。R201 與R202 可彼此鍵結形成環。
R203 、R204 、R205 、與R206 各獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於以上之烷基，至於較佳之經取代基烷基，其可例示具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基、及具有1至20個碳原子之氰基烷基。更佳為烷基未經取代。
至於較佳之化合物，可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。至於更佳之化合物，可例示具咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
至於具咪唑結構之化合物，可例示咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、與2-苯基苯并咪唑(2-phenylbenzoimidazole)。
至於具二吖雙環結構之化合物，可例示1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯、與1,8-二吖雙環[5,4,0]十一-7-烯。
至於具氫氧化鎓結構之化合物，可例示氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲鋶、與具有2-側氧烷基之氫氧化鋶(如氫氧化三苯鋶、氫氧化參(三級丁基苯基)鋶、氫氧化雙(三級丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鹽、與氫氧化2-側氧丙基噻吩鹽)。
至於具羧酸鎓結構之化合物，可例示在具羧酸鎓結構之化合物的陰離子部分具有羧酸基(如乙酸基、金剛烷-1-羧酸基與全氟烷基羧酸基)者。
至於具三烷基胺結構之化合物，可例示三(正丁)胺與三(正辛)胺。
至於苯胺化合物，可例示2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、與N,N-二己基苯胺。
至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、與參(甲氧基乙氧基乙基)胺。
至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可例示N,N-雙(羥乙基)苯胺。
至於較佳之鹼性化合物，可進一步例示一種具有苯氧基之胺化合物、一種具有苯氧基之銨鹽化合物、一種具有磺酸酯基之胺化合物、與一種具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
這些化合物中較佳為至少一個烷基鍵結氮原子。更佳為在烷基之鏈中含氧原子，因而形成氧伸烷基。關於各分子中之氧伸烷基數量，較佳為1或更大，更佳為3至9，而且進一步更佳為4至6。這些氧伸烷基之中特佳為式-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-、與-CH2 CH2 CH2 O-之基。
至於這些化合物之指定實例，其可提及例如在美國專利申請案公告第2007/0224539 A號之[0066]段示作為實例的化合物(C1-1)至(C3-3)。
鹼性化合物之總使用量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之固體含量計通常在0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%之範圍。
產酸劑之總量對鹼性化合物之總量的莫耳比例較佳為在2.5至300，更佳為5.0至200，而且進一步更佳為7.0至150之範圍。在此莫耳比例降得極低時招致敏感度及/或解析度劣化之可能性。另一方面在莫耳比例升得極高時，其在曝光至後烘烤間之期間可能發生任何圖案變厚。
(界面活性劑)
依照本發明之組成物可進一步含一或多種界面活性劑。依照本發明之組成物在含以上界面活性劑時，在用於250奈米或更短(特別是220奈米或更短)之曝光光源會實現有利之敏感度與解析力，而且製造黏附性及顯影缺陷較少之光阻圖案。
其特佳為使用氟化及/或矽化界面活性劑作為該界面活性劑。
至於氟化及/或矽化界面活性劑，其可提及例如美國專利申請案公告第2008/0248425號之[0276]段所述者。此外至於可用之市售界面活性劑，其可例示氟化界面活性劑或矽化界面活性劑，如Eftop EF301與EF303(由Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Florad FC 430、431與4430(由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)、GF-300與GF-150(由TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、Sarfron S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(由JEMCO INC.製造)、PF636、PF656、PF6320、與PF6520(由OMNOVA製造)、及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(由NEOS製造)。此外可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽化界面活性劑。
至於界面活性劑，除了以上之周知界面活性劑，其可使用一種基於一種具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基的聚合物(藉短鏈聚合技術(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合技術(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。特定言之，其可使用各具有衍生自此氟化脂族化合物之氟脂族基的聚合物作為界面活性劑。氟化脂族化合物可藉JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為一種得自具有氟化脂族基之單體、與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物，其中共聚物可具有不規則分布，或者可由嵌段共聚合生成。
至於聚(氧伸烷基)，可例示聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。
此外可使用一種具有在單鏈中鏈長度不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段連接)、或聚(氧伸乙基-氧伸丙基嵌段連接)。
至於市售界面活性劑，可例示Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(由Dainippon Ink &Chemicals,Inc.製造)。可進一步例示一種得自具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；及一種得自具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
此外可使用氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑，如美國專利申請案公告第2008/0248425號之[0280]段所述。
這些界面活性劑可個別地或者組合使用。
在依照本發明之組成物含界面活性劑時，其總使用量按組成物之全部固體計較佳為0至2質量%，更佳為0.0001至2質量%，而且最佳為0.0005至1質量%之範圍。
(羧酸鎓鹽)
依照本發明之組成物可進一步含一或多種羧酸鎓鹽。因而其可達成確保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度與解析力，及改良圖案寬度依附性與曝光邊限。
較佳之羧酸鎓鹽為鋶鹽與錪鹽。特定言之，其特佳之陰離子部分為各具有1至30個碳原子之線形或分支烷基羧酸陰離子、及單環或多環之環烷基羧酸陰離子。更佳之陰離子部分為一種其中烷基或環烷基被部分地或完全地氟化之羧酸的陰離子(以下亦稱為氟化羧酸陰離子)。烷基或環烷基鏈可含氧原子。
至於氟化羧酸陰離子，其可例示任何氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-雙三氟甲基丙酸之陰離子。
在依照本發明之組成物含羧酸鎓鹽時，其總使用量按組成物之全部固體計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且最佳為1至7質量%之範圍。
(溶解抑制化合物)
依照本發明之組成物可進一步含一或多種溶解抑制化合物。在此該「溶解抑制化合物」表示一種因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的具有3000或更小之分子量之化合物。
由防止降低在波長220奈米或更短之穿透的觀點，該溶解抑制化合物較佳為一種具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之任何具有酸可分解基的膽酸衍生物。該酸可分解基及脂環結構可與後述相同。
在將依照本發明之組成物以KrF準分子雷射曝光，或以電子束照射時，其較佳為使用具有一種由以酸可分解基取代酚化合物之酚系羥基而生成之結構者。該酚化合物較佳為含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架。
在依照本發明之組成物含溶解抑制化合物時，其總使用量按組成物之全部固體計較佳為在3至50質量%，更佳為5至40質量%之範圍。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例。
(其他添加劑)
依照本發明之組成物可進一步含染料、塑化劑、感光劑、光吸收劑、一種可增加在顯影劑中溶解度之化合物(例如一種分子量為1000或更小之酚系化合物、或一種羧基化脂環或脂族化合物)等。
以上分子量為1000或更小之酚系化合物可由該技術領域中具有通常知識者查閱例如JP-A-4-122938與2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
至於羧基化脂環或脂族化合物之非限制實例，可例示一種類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
<形成圖案之方法>
在使用依照本發明之組成物形成膜時，其厚度較佳為在30-250奈米之範圍，而且更佳為在30-200奈米之範圍。若此可增強解析度。具以上厚度之膜可藉由將組成物之固體含量調節成在合適範圍內，因而調整組成物之黏度且因此增強其塗覆力與膜成形力而製造。
感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體濃度通常為在1至10質量%，較佳為1至8.0質量%，而且更佳為1.0至6.0質量%之範圍。
依照本發明之組成物一般如下使用。亦即，將以上成分溶於特定之有機溶劑(較佳為以上之混合溶劑)，及過濾且塗布在特定撐體上。過濾用過濾器之孔徑為0.1微米或更小，較佳為0.05微米或更小，而且更佳為0.03微米或更小。過濾用過濾介質較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成。
將所得組成物藉旋塗器、塗覆器等塗布在例如用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽或鉻蒸氣沉積石英基板等)上。將如此塗布之組成物乾燥，因而形成感光化射線或感放射線膜(以下亦稱為感光膜)。在將組成物塗布在基板之後可塗布迄今已知之抗反射膜。
將所得感光膜以光化射線或放射線曝光，較佳為經烘烤(加熱)，及顯影。藉由烘烤可得到提升品質之圖案。
至於光化射線或放射線，可例示紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外線、X-射線、與電子束。其中較佳為使用波長較佳為250奈米或更短，更佳為220奈米或更短，而且再更佳為1至200奈米之遠紫外線，如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、與F2 準分子雷射(157奈米)、及X-射線與電子束。更佳為使用ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
至於抗反射膜，其可使用不僅鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機膜，亦及由光吸收劑與聚合物材料組成之有機膜。又至於有機抗反射膜，其可使用市售有機抗反射膜，如由Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV40系列，及由Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5。
其可對由本發明之組成物製造之膜進行液體浸漬曝光。亦即，可在將膜與透鏡間之空間充滿折射率高於空氣之液體的條件下，將膜以光化射線或放射線曝光。若此，可增強解析度。
以下敘述用於液體浸漬曝光之液體浸漬用液體。
液體浸漬用液體係較佳為由在曝光波長為透明之液體組成，其折射率之溫度係數儘可能地小以確保投射在光阻膜上之光學影像的任何變形最小。特別是在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，無論如何，不僅由以上之觀點，亦從容易取得及容易處理之觀點，其更佳為使用水。
為了達到進一步縮短波長，其可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為液體浸漬用液體時，為了不僅降低水之表面張力，亦增加表面活化力，其可加入低比例之不會溶解在晶圓上之光阻膜，而且對在透鏡元件之下表面之光學塗層的影響可忽略之添加劑(液體)。
添加劑較佳為一種折射率大約等於水之脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射率大約等於水之醇係為有利，因為即使是在醇成分自水蒸發而造成含量濃度改變時，仍可最小化液體之整體折射率變化。另一方面，在將對193奈米射線為不透明之物質、或其折射率與水大不相同之雜質混合於其中時，該混合會招致投射在光阻膜上之光學影像的變形。因而，其較佳為使用蒸餾水作為液體浸漬水。此外可使用已通過例如離子交換過濾器過濾之純水。
其希望水之電阻較佳為18.3 MQ公分或更大，而且其TOC(有機物質濃度)為20 ppb或更小。亦希望將水事先脫氣。
提高液體浸漬用液體之折射率則可使微影性能增強。由此觀點，其可將適於增加折射率之添加劑加入水。或者可使用重水(D2 O)代替水。
為了防止膜直接接觸液體浸漬用液體，其可將極不溶於液體浸漬用液體之膜(以下亦稱為「表面塗膜」(top coat))提供於由依照本發明之組成物形成之膜與液體浸漬用液體之間。表面塗膜所要達到之功能為對膜之上層部分的塗布力、對放射線(特別是193奈米)之透明性、及在液體浸漬用液體中之高不溶解度。表面塗膜較佳為不與膜混合且可均勻地塗布於膜之上層。
由193奈米放射線之透明性的觀點，表面塗膜較佳為由一種不富含芳族之聚合物組成。因此其可例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、與氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦可適合用於表面塗膜中。由因雜質自表面塗膜浸出至液體浸漬用液體中而污染光學透鏡之觀點，其較佳為減少表面塗膜所含聚合物之殘餘單體成分之量。
在分離表面塗膜時，其可使用顯影劑，或者可使用不同之剝離劑。剝離劑較佳為由一種對膜為低滲透性之溶劑組成。由對光阻膜同時完成分離步驟及顯影處理步驟之觀點，其較佳為可藉由鹼顯影劑分離。由使用鹼顯影劑分離之觀點，表面塗膜較佳為酸性。然而由不與光阻膜互混之觀點，表面塗膜可為中性或鹼性。
表面塗膜與液體浸漬用液體間之折射率差較佳為零或輕微。若此可增強解析力。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，其較佳為使用水作為液體浸漬用液體。因而ArF浸漬曝光用表面塗膜較佳為具有接近水(1.44)之折射率。
此外由透明性及折射率之觀點，表面塗膜較佳為薄膜。表面塗膜較佳為不與膜互混，亦不與液體浸漬用液體互混。由此觀點，在液體浸漬用液體為水時，用於表面塗膜之溶劑較佳為極不溶於用於感光化射線或感放射線樹脂組成物之溶劑且為一種非水溶性介質。在液體浸漬用液體為有機溶劑時，表面塗膜可溶於或不溶於水。
其通常使用四級銨鹽(如氫氧化四甲銨)之水溶液作為用於顯影步驟之鹼顯影劑。然而亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環形胺等之其他鹼水溶液。在其使用前可對鹼顯影劑加入適量之醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%之範圍。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0之範圍。
其可使用純水作為洗滌液。在使用前可對其加入適量之界面活性劑。
顯影操作或洗滌操作後可接著藉由使用超臨界流體去除任何附著在圖案上之顯影劑或洗滌液的操作。
實例
本發明現在參考實例而更詳細地述，然而其絕非限制本發明之範圍。
<合成例1：單體(1)之合成>
依照以下之略圖合成單體(1)。
首先藉國際公開第07/037213號之小冊所述方法合成化合物(1)。繼而加入150.00克之水至35.00克之化合物(1)，及對其加入27.30克之NaOH。將如此得到之反應溶液體攪拌而在回流下加熱9小時。加入鹽酸以將液體酸化，及使用乙酸乙酯萃取產物。收集及濃縮所得有機相，因而得到36.90克之化合物(2)(產率：93%)。
加入計量300克之乙酸乙酯至50.87克之化合物(2)。然後加入51.76克之1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、與3.18克之4-二甲胺基吡啶且攪拌。此外將54.20克之1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽加入所得溶液且攪拌5小時。將反應溶液倒入200毫升之1N鹽酸中，因而終止反應。將所得有機相分離，以1N鹽酸清洗，進一步以水清洗，及濃縮。然後使用甲苯實行有機相之共沸脫水，因而得到67.60克之化合物(3)(產率：76%)。
將計量15.00克之化合物(3)溶於67.5克之經脫氣乙腈且使用氮氣起泡。將如此得到之反應溶液冷卻至10℃或更低。將液溫維持在10℃或更低的同時加入8.11克之甲基丙烯酸氯，及將7.85克之三乙胺滴入其中。然後將反應溶液在室溫進一步攪拌2小時。在反應結束後將反應溶液倒入以675克之水稀釋9.0克之濃鹽酸並冷卻稀釋液至5℃而得之液體中，及攪拌30分鐘。藉過濾收集所得沉澱，及以水清洗。將如此得到之粉末溶於45.6克之乙腈。將所得溶液滴入304.0克之冷卻至5℃之水中且攪拌30分鐘。藉過濾收集所得沉澱，及以水清洗。將計量76.1克之庚烷加入如此得到之粉末，及在室溫攪拌1小時。藉過濾收集所得固體，及乾燥因而得到13.7克之化合物(4)(產率：77%)。
將計量5.00克之化合物(4)溶於50克之四氫呋喃，及將50克之水、與2.16克之碳酸鉀加入所得溶液且在室溫攪拌1小時。在反應結束後加入濃鹽酸以將反應溶液之pH值調整成1或更小。將計量100毫升之乙酸乙酯加入溶液，因而萃取產物。將所得有機相分離且以50毫升之1N鹽酸清洗。將有機相濃酸因而得到3.01克之化合物(5)(產率：94%)。
此外加入0.13毫升之二甲基甲醯胺、與2.00克之亞硫醯氯至2.00克之化合物(5)。將所得反應溶液加熱至75℃且攪拌1小時。在反應結束後真空去除未反應亞硫醯氯。如此得到化合物(6)。
繼而藉Medicinal Chemistry,1975，第18卷，第11期，1065-1070所述之方法合成化合物(7)。將計量0.86克之化合物(7)溶於4.0克之乙腈，及將0.84克之三乙胺、與0.28克之4-二甲胺基吡啶加入所得溶液。將反應溶液冷卻至10℃或更低，及攪拌。將液溫維持在10℃或更低之同時將在3.5克之乙腈中之以上合成之化合物(6)的溶液滴入其中。在反應結束後加入50毫升之乙酸乙酯、與25毫升之碳酸氫鈉水溶液，因而萃取產物。將所得有機相分離，以飽和碳酸氫鈉清洗，進一步以水清洗。將有機相濃縮，及將所得濃縮物藉管柱層析純化。如此得到0.54克之單體(1)(產率：21%)。
1 H-NMR(400 MHz於(CD3 )2 CO)：(ppm)=0.83-1.00(3H),1.63-1.77(8H),1.85-2.15(8H),2.18-2.56(1H),2.64(1H),3.55-3.56(1H),4.63(1H),4.69-4.71(1H),5.67(1H),6.10(1H)。
<合成例2與3：單體(2)與(3)之合成>
以如合成例1之相同方式合成下示單體(2)，除了使用下示化合物(8)代替化合物(7)。
此外以如合成例1之相同方式合成下示單體(3)，除了使用下示化合物(9)代替化合物(7)。
<合成例4：單體(4)之合成>
依照以下之略圖合成單體(4)。
將計量30.00克之四氫呋喃加入17.09克之羥乙酸甲酯(由TCI製造之化合物(10))。此外加入21.15克之三乙胺且冷卻至0℃。然後將20.85克之甲基丙烯酸氯滴入經冷卻之混合物中。將混合物加溫至室溫，及攪拌2小時。將碳酸氫鈉之水溶液加入混合物，及使用乙酸乙酯萃取產物。收集所得有機相，及加入MgSO4 。實行過濾，及將所得濾液濃縮。如此得到28.51克之化合物(11)(產率：95%)。
加入計量180毫升之丙酮至28.5克之化合物(11)，及冷卻至0℃。然後將180毫升之1N氫氧化鈉水溶液滴入其中，及攪拌30分鐘。加入鹽酸以將混合物酸化，及使用乙酸乙酯實行萃取。收集所得有機相，及加入MgSO4 。實行過濾，及將所得濾液濃縮。如此得到21.2克之化合物(12)(產率：82%)。
加入計量300克之甲苯至15.00克之化合物(12)。此外對其加入7.00克之化合物(3)、與3.80克之對甲苯磺酸單水合物，及將混合物回流6小時，同時藉共沸去除任何形成之水。將如此得到之反應溶液濃縮，及將濃縮物藉管柱層析純化。如此得到13.52克之化合物(13)(產率：71%)。
然後以如合成例1之相同方式合成單體(4)，除了使用化合物(13)代替化合物(4)。
<合成例5與6：單體(5)與(6)之合成>
以如合成例4之相同方式合成下示單體(5)，除了使用下示化合物(16)代替化合物(7)。
此外以如合成例4之相同方式合成下示單體(6)，除了使用下示化合物(17)代替化合物(7)。
<合成例7：單體(7)之合成>
依照以下之略圖合成單體(7)。
將計量20.00克之環己基乙烯基醚(由TCI製造)冷卻至10℃或更低。將液溫維持在10℃或更低的同時將4.26克之化合物(5)加入其中。使液溫回到室溫，及將混合物攪拌1小時。在反應結束後真空去除未反應之環己基乙烯基醚。將所得粗產物藉管柱層析純化。如此得到1.32克之單體(7)(產率：21%)。
<合成例8：單體(8)之合成>
依照以下之略圖合成單體(8)。
藉Journal of the Chemical Society,1925,127,475所述之方法合成化合物(18)。以如合成例1之相同方式合成單體(8)，除了使用化合物(18)代替化合物(2)。
<合成例9：單體(9)之合成>
依照以下之略圖合成單體(9)。
首先將30.00克之2-(1-金剛烷基)-2-丙醇溶於570克之N-甲基吡咯啶酮，及將35.26克之1,8-二吖雙環[5,4,0]十一-7-烯加入溶液且攪拌。將如此得到之溶液冷卻至5℃，及將77.91克之溴化溴乙醯基經30分鐘期間滴入其中。在滴入結束後將混合物加熱至室溫且攪拌6小時。在反應結束後將混合物冷卻至5℃，及加入300毫升之蒸餾水。使用乙酸乙酯實行萃取3次。收集所得有機相，以碳酸氫鈉之飽和水溶液與蒸餾水清洗，及以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑蒸乾因而得到46.24克之化合物(6)(產率：95%)。
將計量42.63克之化合物(6)溶於170克之N-甲基吡咯啶酮。將所得溶液冷卻至5℃，及將23.36克之K2 CO3 、與30.00克之以如合成例1之相同方式合成的化合物(5)置於經冷卻之溶液中。然後將混合物在室溫攪拌6小時，及再度冷卻至5℃。將計量200克之蒸餾水經30分鐘期間滴入混合物中。加入乙酸乙酯而將所得反應溶液萃取3次。收集所得有機相且以蒸餾水清洗3次，及將10克之活性碳加入有機相且攪拌1小時。然後將有機相以無水硫酸鎂乾燥，回收濾液，及將溶液蒸乾。如此得到49.04克之單體(9)(產率：87%)。
1 H-NMR(400 MHz於CDCl3 )：(ppm)=1.47(6H,s),1.54-1.84(14H,m),1.90-2.09(4H,m),1.94(3H,s),2.58-2.71(2H,m),3.69(1H,d),4.51(1H,d),4.64(1H,d),4.68(1H,brs),4.73(1H,d),5.62(1H,s),6.10(1H,s)。
以如上述合成例1至9之相同方式合成其他之必要單體。
<合成例10：聚合物(1)之合成>
在氮流中將7.12克之PGMEA/PGME(質量比例：8/2)混合溶劑置於三頸燒瓶中且在85℃加熱。將左起計量3.16、0.54、1.04、與1.96克之以上單體、此外及0.344克(按單體計為0.65莫耳%)之聚合引發劑V601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於3.2克之PGMEA/PGME(質量比例：8/2)混合溶劑而得之溶液經6小時期間滴入經加熱溶劑。在滴入結束後將反應在85℃持續2小時。使如此得到之反應溶液靜置冷卻，及經20分鐘期間滴入由140克之庚烷、與60克之乙酸乙酯組成之混合液。藉過濾收集如此沉澱之粉末且乾燥，因而得到4.6克之聚合物(1)。所得之聚合物(1)之重量平均分子量藉GPC測量按標準聚苯乙烯分子量換算為8260，及其分散度(Mw/Mn)為1.50。
以如製造聚合物(1)之相同方式合成以下之聚合物(2)至(32)。下示表3顯示關於各聚合物之成分比例(莫耳%，對應左起依序顯示之個別重複單元)、重量平均分子量、及分散度。
<(1)ArF乾曝光> (光阻之製備)
將以下表4所示成分溶於同表所示之溶劑，因而得到固體含量為5質量%之溶液。使如此得到之溶液通過孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。
(光阻之評估)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而在矽晶圓上形成厚78奈米之抗反射膜。將各以上製備之正型光阻溶液塗布在其上且在85℃烘烤60秒，因而形成厚120奈米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉ArF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/1100，NA 0.75)按圖案曝光。其使用線尺寸75奈米及線：間隙為1:1之6%半色調光罩作為光罩(rectile)。將經曝光光阻膜在85℃烘烤60秒且以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒。將經顯影光阻膜以純水洗滌且旋乾，因而得到光阻圖案。
[粗糙度特性：LWR]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察線寬為75奈米(線：間隙=1:1)之線圖案。沿邊緣之縱向方向2微米內的等間隔之50處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間之距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為「LWR(奈米)」。
[曝光寬容度(EL)]
測定再製線寬為75奈米之線與間隙(線：間隙=1:1)光罩圖案的曝光量，及將此曝光量示為最適曝光量Eopt。然後測定造成線寬變成目標75奈米之±10%(即82.5奈米與67.5奈米)的曝光量。然後計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值越大則因曝光量變化造成之性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬67.5奈米之曝光量)-(線寬82.5奈米之曝光量)]/Eopt。
[顯影缺陷性能：缺陷之數量]
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之8吋矽基板上，及藉由在120℃加熱板上加熱60秒而乾燥，因而得到厚0.10微米之光阻膜。將此未曝光光阻膜在110℃加熱板上烘烤90秒，在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水洗滌30秒且乾燥。藉儀器KLA-2360(由KLA-Tencor Corporation製造)計算如此得到之個別樣品晶圓上之顯影缺陷之數量。以下表4顯示計數結果如對實例14之缺陷數量(將其標準化作為1)的相對值。該值越小則顯影缺陷性能越高。
將所得評估結果示於以下表4。
表中出現之簡碼的意義如下。產酸劑之簡碼對應前述指定實例中使用之式號。這些簡碼亦在後述實例中共用。
(鹼性化合物)
DIA：2,6-二異丙基苯胺，
TBAH：氫氧化四丁銨，
TMEA：參(甲氧基乙氧基乙基)胺，
PEA：N-苯基二乙醇胺，
TOA：三辛胺，
PBI：2-苯基苯并咪唑，
DHA：N,N-二己基苯胺，
TEA：三乙醇胺，及
DBA：N,N-二丁基苯胺。
(界面活性劑)
W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；經氟化)，
W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；經氟化及矽化)，
W-3：Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)，
W-4：PF656(由OMNOVA製造；經氟化)，及
W-5：PF6320(由OMNOVA製造；經氟化)。
(溶劑)
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯，
A2：環己酮，
A3：γ-丁內酯，
B1：丙二醇單甲醚，及
B2：乳酸乙酯
(溶解抑制化合物)
D-1：石膽酸三級丁酸酯。
表4證實本發明之組成物在ArF乾曝光下之粗糙度特性、曝光寬容度、與顯影缺陷性能優良。
<(2)ArF液體浸漬曝光> (光阻之製備)
將以下表5所示成分溶於同表所示之溶劑，因而得到固體含量為5質量%之溶液。使如此得到之溶液通過孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。
(光阻之評估)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而在矽晶圓上形成厚98奈米之抗反射膜。將各以上製備之正型光阻溶液塗布在其上且在130℃烘烤60秒，因而形成厚120奈米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外標準差(sigma)0.981，內標準差0.895，XY偏向)按圖案曝光。其使用線尺寸為65奈米及線：間隙為1:1之6%半色調光罩作為光罩。使用超純水作為液體浸漬用液體。
將經曝光之光阻膜在130℃烘烤60秒且以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒。然後將經顯影之光阻膜以純水洗滌且旋乾，因而得到光阻圖案。以如上所述之相同方式評估其LWR、EL、與顯影缺陷之數量。顯影缺陷之數量係測定為實例22之顯影缺陷之數量(將其標準化作為1)的相對值。
將所得評估結果示於以下表5。
在表5之「添加模式」欄使用「加入」及「TC」表示疏水性樹脂之添加模式。在表示「加入」之實例中將疏水性樹脂併入光阻溶液中。在表示「TC」之實例中，其事先由無疏水性樹脂之光阻溶液形成光阻膜，然後提供含疏水性樹脂之表面塗膜(TC)保護層作為其上層。
在疏水性樹脂之添加模式為「TC」時，形成各光阻膜後接著以下之步驟。「TC時溶劑」欄所示之溶劑如下。
S-1：2-乙基丁醇。
<形成表面塗膜之方法>
參考表5，將各疏水性樹脂溶於溶劑，及藉旋塗器將所得溶液塗布在以上光阻膜上。將塗布之溶液藉由在115℃加熱60秒而乾燥，因而形成厚0.05微米之表面塗層。在形成後檢視表面塗膜之任何塗布不均勻性，因而確認表面塗層之均勻塗布。
表5證實本發明之組成物在ArF液體浸漬曝光下之粗糙度特性、曝光寬容度、與顯影缺陷性能優良。
<(3)KrF曝光> (光阻之製備)
將以下表6所示成分溶於同表所示之溶劑，因而得到固體含量為10.0質量%之溶液。使如此得到之溶液通過孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在90℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為400奈米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉KrF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/850C，波長=248奈米，NA=0.60，標準差=0.70)按圖案曝光。其使用二元光罩作為光罩。
將經曝光之光阻膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤之膜在2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬60秒。在此顯影操作後將個別膜以純水洗滌30秒及乾燥，因而得到線圖案。
[粗糙度特性：LWR]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察線寬為150奈米(線：間隙=1:1)之線圖案。在沿邊緣之縱向方向2微米內的等間隔50處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為「LWR(奈米)」。
[曝光寬容度(EL)]
測定再製線寬為150奈米之線與間隙(線：間隙=1:1)光罩圖案的曝光量，及將此曝光量示為最適曝光量Eopt。然後測定造成線寬變成目標150奈米之±10%(即135奈米與165奈米)的曝光量。然後計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值越大則因曝光量變化造成之性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬135奈米之曝光量)-(線寬165奈米之曝光量)]/Eopt。
[顯影缺陷性能：缺陷之數量]
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之8吋矽基板上，及藉由在120℃加熱板上加熱60秒而乾燥，因而得到厚0.10微米之光阻膜。將此未曝光光阻膜在110℃加熱板上烘烤90秒，在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水洗滌30秒且乾燥。藉儀器KLA-2360(由KLA-Tencor Corporation製造)計算如此得到之個別樣品晶圓上之顯影缺陷之數量。以下表6顯示計數結果如對實例26之缺陷數量(將其標準化為1)的相對值。該值越小則顯影缺陷性能越大。
將所得評估結果示於以下表6。
表6證實本發明之組成物在KrF曝光下之粗糙度特性、曝光寬容度、與顯影缺陷性能優良。
<(4)EUV曝光> (光阻之製備)
製備如以上(3)KrF曝光所述之相同正型光阻溶液，除了將固體含量改成4.0質量%。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在100℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為100奈米之光阻膜。
使用EUV光(波長：13奈米，由Lithotrack Japan製造之EUVES)將各光阻膜按圖案曝光。將經曝光之光阻膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤之光阻膜以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影。
將曝光量在0至20.0毫焦/平方公分之範圍內逐次以0.5毫焦/平方公分改變而進行以EUV光之曝光。對各曝光量測量光阻膜在顯影劑中之溶解速度。如此得到顯示曝光量與溶解速度間關係之溶解速度曲線。
[敏感度及解析力]
「敏感度」係定義為在溶解速度曲線上溶解速度飽和之曝光量。溶解對比(γ-值)係由溶解速度曲線之直線部分的梯度測定。由其判斷γ-值越大則溶解對比越有利，及解析力 越高。
將所得評估結果示於以下表7。
表7證實本發明之組成物在EUV曝光下之敏感度及解析力優良。
<(5)EB曝光> (光阻之製備)
製備如以上(3)KrF曝光所述之相同正型光阻溶液，除了將固體含量改成4.0質量%。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在100℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為100奈米之光阻膜。
將各光阻膜藉電子束微影術系統(由Hitachi,Ltd.製造之HL750型，加速電壓：50KeV)按圖案曝光。將經曝光之光阻膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤膜在2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬60秒。在此顯影操作後將個別膜以純水洗滌30秒且乾燥，因而得到線圖案。
[敏感度]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9220型)觀察各所得圖案。該「敏感度」係定義為可解析線寬為100奈米(線：間隙=1:1)之線圖案的曝光能量。
[解析力]
在以等於以上敏感度之曝光能量來解析線：間隙=1:1之線圖案之中，藉以上之掃描電子顯微鏡觀察而測定可解析線之最小寬度。該「解析力」係定義為線寬之最小值。
[粗糙度特性；LER]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9220型)觀察以等於以上敏感度之曝光能量形成之線寬為100奈米(線：間隙=1:1)之線。在沿邊緣之縱向方向2微米內的等間隔之50處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間之距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為「LER(奈米)」。
將所得評估結果示於以下表8。
表8證實本發明之組成物在EB曝光下之敏感度、解析力、及粗糙度特性優良。
<ArF乾曝光(第2部分)> (光阻之製備)
將以下表9所示成分溶於同表所示之溶劑，因而得到固體含量為5.0質量%之溶液。使如此得到之溶液通過孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。
(光阻之評估)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而在矽晶圓上形成厚78奈米之抗反射膜。將各以上製備之正型光阻溶液塗布在其上且在90℃烘烤60秒，因而形成厚120奈米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉ArF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/1100，NA0.60)按圖案曝光。其使用線尺寸75奈米及線：間隙為1:1之6%半色調光罩作為光罩。將經曝光光阻膜在95℃烘烤60秒且以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒。將經顯影之光阻膜以純水洗滌且旋乾，因而得到光阻圖案。
[粗糙度特性：LWR]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9380II型)觀察線寬為75奈米(線：間隙=1:1)之線圖案。沿邊緣之縱向方向2微米內的等間隔50處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間之距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為「LWR(奈米)」。
[曝光寬容度(EL)]
測定再製線寬為75奈米之線與間隙(線：間隙=1:1)光罩圖案的曝光量，及將此曝光量示為最適曝光量Eopt。然後測定造成線寬變成目標75奈米之±10%(即82.5奈米與67.5奈米)的曝光量。然後計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值越大則因曝光量變化造成之性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬67.5奈米之曝光量)-(線寬82.5奈米之曝光量)]/Eopt。
[顯影缺陷性能：缺陷之數量]
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之8吋矽基板上，及藉由在90℃加熱板上加熱60秒而乾燥，因而得到厚120奈米之光阻膜。將此未曝光光阻膜在95℃加熱板上烘烤60秒，在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水洗滌30秒且乾燥。藉儀器KLA-2360(由KLA-Tencor Corporation製造)計算如此得到之個別樣品晶圓上之顯影缺陷之數量。以下表9顯示計數結果如對實例2-46之缺陷數量(將其標準化為1)的相對值。該值越小則顯影缺陷性能越大。
[圖案之形狀]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-4800型)觀察線寬為75奈米(線：間隙=1:1)之各線圖案的橫切面形狀，及按以下準則評估圖案形狀。
○(良好)：橫切面之形狀為「長方形」且未觀察到「拖曳」；
△(還好)：橫切面之形狀為「長方形」但觀察到「拖曳」；及
×(不良)：橫切面之形狀為「圓頂」或「T形頂」。
[脫焦寬容度(焦點深度DOF)]
將各所得光阻膜藉ArF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/1100，NA 0.75)按圖案曝光。其使用間隙大小=100奈米及線：間隙=2:1之6%半色調光罩作為光罩。將經曝光光阻膜在95℃烘烤60秒且以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒。將如此顯影之光阻膜以純水洗滌且旋乾，因而得到光阻圖案。
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9380II型)觀察線寬為100奈米(線：間隙=2:1)之間隙圖案。測量100奈米±10%之再製線寬的焦點深度寬作為DOF(微米)。此值越大則脫焦寬容度如所需而越大。
將所得評估結果示於以下表9。
<ArF液體浸漬曝光(第2部分)> (光阻之製備)
將以下表10所示成分溶於同表所示之溶劑，因而得到固體含量為5質量%之溶液。使如此得到之溶液通過孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。
(光阻之評估)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而在矽晶圓上形成厚98奈米之抗反射膜。將各以上製備之正型光阻溶液塗布在其上且在90℃烘烤60秒，因而形成厚120奈米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外標準差0.960，內標準差0.709，XY偏向)按圖案曝光。其使用線尺寸為65奈米及線：間隙為1:1之6%半色調光罩作為光罩。使用超純水作為液體浸漬用液體。
將經曝光之光阻膜在95℃烘烤60秒且以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影30秒。然後將經顯影之光阻膜以純水洗滌且旋乾，因而得到光阻圖案。以如上所述之相同方式評估各所得光阻圖案之LWR、EL、圖案形狀、與顯影缺陷之數量。顯影缺陷之數量係測定為實例3-28之顯影缺陷之數量(將其標準化為1)的相對值。以如上所述之相同方式評估脫焦寬容度，除了觀察線寬為75奈米(間隙=2:1)之間隙圖案。
將所得評估結果示於以下表10。
在表10之「添加模式」欄使用「加入」及「TC」表示疏水性樹脂之添加模式。在表示「加入」之實例中將疏水性樹脂併入光阻溶液中。在表示「TC」之實例中，其事先由無疏水性樹脂之光阻溶液形成光阻膜，然後提供含疏水性樹脂之表面塗膜(TC)保護層作為其上層。
在疏水性樹脂之添加模式為「TC」時，形成各光阻膜後接著以下之步驟。「TC時溶劑」欄所示之溶劑如下。
S-1：2-乙基丁醇。
<形成表面塗膜之方法>
參考表10，將各疏水性樹脂溶於溶劑，及藉旋塗器將所得溶液塗布在以上光阻膜上。將塗布之溶液藉由在115℃加熱60秒而乾燥，因而形成厚0.05微米之表面塗層。在形成後檢視表面塗膜之任何塗布不均勻性，因而確認表面塗層之均勻塗布。
<KrF曝光(第2部分)> (光阻之製備)
將以下表11所示成分溶於同表所示之溶劑，因而得到固體含量為10.0質量%之溶液。使如此得到之溶液通過孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在90℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為400奈米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉KrF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/850C，波長=248奈米，NA=0.60，標準差=0.70)按圖案曝光。其使用二元光罩作為光罩。
將經曝光光阻膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤膜在2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬60秒。在此顯影操作後將個別膜以純水洗滌30秒及乾燥，因而得到線圖案。
[粗糙度特性：LWR]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察線寬為150奈米(線：間隙=1:1)之線圖案。在沿邊緣之縱向方向2微米內的等間隔50處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間之距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為「LWR(奈米)」。
[曝光寬容度(EL)]
測定再製線寬為150奈米之線與間隙(線：間隙=1:1)光罩圖案的曝光量，及將此曝光量示為最適曝光量Eopt。然後測定造成線寬變成目標150奈米之±10%(即135奈米與165奈米)的曝光量。然後計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值越大則因曝光量變化造成之性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬135奈米之曝光量)-(線寬165奈米之曝光量)]/Eopt。
[顯影缺陷性能：缺陷之數量]
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之8吋矽基板上，及在90℃加熱板上加熱60秒而乾燥，因而得到厚400奈米之光阻膜。將此未曝光光阻膜在110℃加熱板上烘烤60秒，在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水洗滌30秒且乾燥。藉儀器KLA-2360(由KLA-Tencor Corporation製造)計算如此得到之個別樣品晶圓上之顯影缺陷之數量。以下表11顯示計數結果如對實例4-8之缺陷數量(將其標準化為1)的相對值。該值越小則顯影缺陷性能越大。
將所得評估結果示於以下表11。
<EB曝光(第2部分)> (光阻之製備)
製備如KrF曝光(第2部分)所述之相同正型光阻溶液，除了將固體含量改成4.0質量%。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在100℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為100奈米之光阻膜。
將各光阻膜藉電子束微影術系統(由Hitachi,Ltd.製造之HL750型，加速電壓：50 KeV)按圖案曝光。將經曝光之光阻膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤之膜在2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬60秒。在此顯影操作後將個別膜以純水洗滌30秒且乾燥，因而得到線圖案。
[敏感度]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9220型)觀察各所得圖案。該「敏感度」係定義為可解析線寬為100奈米(線：間隙=1:1)之線圖案的曝光能量。
[解析力]
在以等於以上敏感度之曝光能量來解析線：間隙=1:1之線圖案之中，藉以上之掃描電子顯微鏡觀察而測定可解析線之最小寬度。該「解析力」係定義為線寬之最小值。
[粗糙度特性；LER]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9220型)觀察以等於以上敏感度之曝光能量形成之線寬為100奈米(線：間隙=1:1)之線。在沿邊緣之縱向方向2微米內的等間隔之50處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間之距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為「LER(奈米)」。
將所得評估結果示於以下表12。

Claims (17)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：一種樹脂，其含有重複單元(A)，該重複單元(A)具備：含因酸之作用分解而產生鹼溶性基之結構部分(S1)、及因鹼顯影劑之作用分解而溶入鹼顯影劑中之速度增加的結構部分(S2)；及一種在經光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物；其中構造部分(S2)係包含5至7員環內酯結構與其他環構造以形成雙環構造或螺構造的形式之縮環構造；結構部分(S1)係鍵結至與構成內酯結構的酯基相鄰的兩個碳原子之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中重複單元(A)係具備以下通式(1)之結構： 其中R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，至少2個R3 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子； Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中重複單元(A)為以下之通式(PL-1)： 其中各R11 獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；R12 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；L1 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由此等二個以上之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二個以上的基可為彼此相同或不同，又其條件為二個以上的基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起； R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，至少2個R3 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；各Z11 與Z12 獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；Z13 (在n2時各獨立地)表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
  4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中重複單元(A)為之以下之通式(2)： 其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基； R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，至少2個R3 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵；k為0至5之整數；m為滿足關係m+k6之1至5之整數；及n為0至5之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中重複單元(A)為以下之通式(2A)： 其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；R2 (在n2時各獨立地)表示伸烷基或伸環烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，至少2個R3 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；Y(在m2時各獨立地)表示結構部分(S1)；Z(在n2時各獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵； k為0至5之整數；及n為0至5之整數。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中R1 為氫原子或烷基。
  7. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中Y為以下式(Y1)之基： 其中Z21 表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基；L2 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二或更多個基可為彼此相同或不同，又其條件為二或更多個基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
  8. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中Y為以下式(Y2)之基： 其中R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
  9. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中Z為酯鍵。
  10. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中重複單元(A)為以下之通式(PL-2)： 其中R1a 表示氫原子或烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，至少2個R3 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子；k為0至5之整數；l為1至5之整數；n為0至5之整數；Z21 表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、或由其組合組成之基； L2 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、二價芳環基、或由其二或更多個之組合組成之基，其條件為在由該組合組成之基中，組合在一起之二個以上的基可為彼此相同或不同，又其條件為二個以上的基可經選自-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、及由其組合組成之基的連接基鍵聯在一起；R4 表示烷基；及各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環。
  11. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中重複單元(A)為以下之通式(3)： 其中R1a 表示氫原子或烷基；R3 (在k2時各獨立地)表示烷基或環烷基，其條件為在k2時，至少2個R3 可彼此鍵結因而形成環；R4 表示烷基；各R5 與R6 獨立地表示烷基或環烷基，其條件為R5 與R6 可彼此鍵結因而形成環；X表示伸烷基、氧原子或硫原子； k為0至5之整數；l為1至5之整數；及n為0至5之整數。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一種疏水性樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含通式(ZI)或(ZII)之化合物作為經由活性光線或放射線之照射而產生酸的前述化合物， 通式(ZI)及(ZII)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基；R201 至R203 之二個可經單鍵或連接基彼此鍵結因而形成環結構；各R204 及R205 獨立地表示芳基、烷基或環烷基；Z- 表示下式(A2)所示之非親核性陰離子： 通式(A2)中，各Xf獨立地表示氟原子、或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，各R1 與R2 獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，在y2時，多個R1 及多個R2 可為彼此相同或不同， L表示單鍵或二價連接基，在z2時，多個L可為彼此相同或不同，A表示一種具環形結構之基，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，及z表示0至10之整數。
  14. 一種光阻膜，其係由如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物形成。
  15. 一種形成圖案之方法，其包含：將如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物形成膜；將膜曝光；及將經曝光之膜顯影。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中曝光係通過一種液體浸漬用液體而實行。
  17. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：一種樹脂，其含有重複單元(A)及重複單元(C)，重複單元(A)具備：含內酯結構且因酸之作用分解而產生鹼溶性基之結構部分(S1)、及因鹼顯影劑之作用分解而其溶入鹼顯影劑中之速度增加的結構部分(S2)，且重複單元(C)具有與前述重複單元(A)相異之內酯結構；及一種在經光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043684A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6209344B2 (ja) * 2012-07-27 2017-10-04 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6307250B2 (ja) * 2013-11-15 2018-04-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026331A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lactone-containing compound, polymer, resist composition, and patterning process
TW200915003A (en) * 2007-09-14 2009-04-01 Fujifilm Corp Positive photosensitive composition, pattern forming method using the same and resin used in the composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3976111B2 (ja) * 1999-07-07 2007-09-12 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR100408400B1 (ko) * 2001-02-22 2003-12-06 삼성전자주식회사 산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물
JP4003061B2 (ja) * 2001-08-31 2007-11-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6844133B2 (en) * 2001-08-31 2005-01-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
JP2005099456A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006036891A (ja) * 2004-07-26 2006-02-09 Daicel Chem Ind Ltd α−不飽和アシルオキシ−γ−ブチルラクトン誘導体、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4695941B2 (ja) * 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI395062B (zh) * 2005-11-21 2013-05-01 Sumitomo Chemical Co 適合酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學增幅阻劑組成物
JP4831307B2 (ja) * 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008209453A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5009015B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-22 株式会社ダイセル 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物
WO2009011289A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Fujifilm Corporation ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2009062333A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 含フッ素化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4513989B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009192618A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP4678413B2 (ja) * 2008-03-13 2011-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
EP2101217B1 (en) * 2008-03-14 2011-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt-containing polymer, resist compositon, and patterning process
JP5183449B2 (ja) * 2008-12-15 2013-04-17 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5829795B2 (ja) * 2009-03-31 2015-12-09 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5206986B2 (ja) * 2009-06-04 2013-06-12 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026331A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lactone-containing compound, polymer, resist composition, and patterning process
TW200915003A (en) * 2007-09-14 2009-04-01 Fujifilm Corp Positive photosensitive composition, pattern forming method using the same and resin used in the composition

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