JP5206986B2 - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、（１）微細加工技術に適し、マスク忠実性に優れ、ライン幅ラフネスの小さいパターンを与えることのできるポジ型レジスト材料、及び（２）該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。既に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは半導体デバイスの実生産において中心的な役割を担っており、また波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーも微細加工において実生産に用いられている。ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に高屈折率液体を介在させることにより更なる解像性の伸長を図る液浸露光プロセスの開発も進められてきた。開口数（ＮＡ）１．０を超える投影レンズを備えたＡｒＦ液浸露光機により、波長を下回るパターンピッチの加工が行われており、それに対応したレジスト材料が必要とされている。

ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに対応したレジスト材料に求められる基本的な特性は、波長１９３ｎｍにおける透明性、及びドライエッチング耐性であり、この双方を兼ね備えたものとして、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基に代表される嵩高い酸分解性保護基を有するポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂とするレジスト材料が提案された（特許文献１：特開平９−７３１７３号公報、特許文献２：特開平９−９０６３７号公報）。その後も種々の材料が提案されているが、透明性の高い主鎖と嵩高い三級アルキル基で保護されたカルボン酸部分を有する樹脂を用いるという点においては、ほとんどの場合において共通している。

従来の材料が抱える問題のうち特に深刻なものは微細なライン寸法の不均一さ（ライン幅ラフネス）であり、製造する半導体デバイスの性能に多大な影響を及ぼすため、その解決が強く求められている。単にパターン側壁を滑らかに仕上げるだけならば、使用する樹脂の分子量を低めに設定したり、光酸発生剤から生じる酸を動き易いものにすることである程度目的は達せられるが、その際は露光量依存性、疎密依存性、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）といった特性が極端に悪化する。特にＭＥＥＦ特性が劣るレジストでは、マスク上の微細な線幅変動やゆらぎが増幅されてレジストパターンに転写されるため、ライン寸法自体もかえって不均一となり、ライン幅ラフネスの低減には結びつかない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、ＭＥＥＦ特性の劣化などを伴わない、根本的なライン幅ラフネスの改善が必要とされているのである。

特開平９−７３１７３号公報 特開平９−９０６３７号公報 特開２００８−３１２９８号公報（特許第４２８８５１８号公報）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、ライン幅ラフネスの低減とＭＥＥＦ特性の向上を両立したポジ型レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示される特定の繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料が、極めて良好なＭＥＥＦ特性を有しながらもライン幅ラフネスを低減でき、精密な微細加工に極めて有用なレジスト材料であることを見出した。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ａ、ｂはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、それぞれ０．０１以上１未満である。）

即ち、特許文献３：特開２００８−３１２９８号公報（特許第４２８８５１８号公報）には、下記繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料が記載されている。

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁰²、Ｒ⁰³はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁰⁴は水素原子又はＣＯ₂Ｒ⁰⁵を示す。Ｒ⁰⁵はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗは、ＣＨ₂、Ｏ又はＳを示し、ＷがＣＨ₂の場合は、Ｒ⁰⁴はＣＯ₂Ｒ⁰⁵を示す。ＷがＯ又はＳの場合は、Ｒ⁰⁴は水素原子又はＣＯ₂Ｒ⁰⁵を示す。ｋ¹は０又は１である。）

従って、上記式（１）において、繰り返し単位（１）−１及び（１）−２はそれぞれ上記公報に記載されたものであるが、上記公報には、式（１）−１の単位と式（１）−２の単位とを併用すること、その効果については具体的に示されていない。ところが、本発明者らは、後述する実施例、比較例で示した通り、式（１）−１の単位と式（１）−２の単位とをそれぞれ単独で含有する高分子化合物をベース樹脂とした場合、得られるポジ型レジスト材料は、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）が大きく、及び／又はライン幅ラフネス（ＬＷＲ）が大きいものであるのに対し、式（１）−１の単位と式（１）−２の単位とを組み合わせ、併用した高分子化合物をベース樹脂とした場合、ＭＥＥＦ及びＬＷＲが特異的に小さくなり、ＭＥＥＦ性能が優れ、ＬＷＲが抑えられる選択的な効果を有するポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分（Ａ）と、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有し、樹脂成分（Ａ）が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、化合物（Ｂ）が下記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で示されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とするポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ａ、ｂはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、それぞれ０．０１以上１未満である。）

請求項２：
樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²及びＲ⁴は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ｍは１又は２である。ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、ａ、ｂはそれぞれ０．０１以上１未満、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０以上１未満であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）
請求項３：
樹脂成分（Ａ）の酸不安定基が、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト材料。

（式中、破線は結合手を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｔは１又は２である。ｐは１又は２である。）
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項５：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に純水又は有機化合物からなる流体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に純水又は有機化合物からなる流体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。

本発明のレジスト材料は、微細加工技術、特にＡｒＦリソグラフィー技術において高いマスク忠実性を有し、ライン幅ラフネスの極めて小さいパターンを与えることができ、精密な微細加工に極めて有用である。

以下、本発明のレジスト材料について詳述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

本発明のレジスト材料は、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分（Ａ）と、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有し、樹脂成分（Ａ）が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とするポジ型レジスト材料である。

ここで、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ａ、ｂはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、それぞれ０．０１以上１未満である。

上記一般式（１）中、存在比ｂで導入されるラクトン単位はアルカリ現像液親和性が高く、現像液に穏やかに溶解していくため、膨潤層の発生を抑制し、ライン幅ラフネスを低減することができる。しかしながら、このラクトン単位は酸拡散抑制能が低く、露光後加熱処理の際に酸を拡散させてしまうため、露光量依存性、疎密依存性、ＭＥＥＦ特性といった性能を悪化させるという欠点を有する。従って、樹脂成分（Ａ）中のラクトン単位の存在比ｂを過剰にした場合には、現像後のパターン側壁は、膨潤層の発生が抑制されるものの、ＭＥＥＦ特性に劣るために均一なパターン寸法が得られない。

本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意努力した結果、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を樹脂成分（Ａ）としたポジ型レジスト材料が、ライン幅ラフネスとＭＥＥＦ特性のいずれにおいても優れたレジスト材料が得られることを知見したものである。

即ち、本発明は上記一般式（１）中、存在比ａで示されるように酸不安定基で保護したラクトン単位と、存在比ｂで示されるラクトン単位を共に有する高分子化合物を樹脂成分として用いることを特徴とする。

存在比ａで導入される単位は、酸不安定基によりアルカリ現像液への溶解性を制限しているため、このままでは露光後加熱処理の際に酸を拡散させてしまう作用がない。露光による発生酸の作用により酸不安定基が脱離し、アルカリ現像液溶解性に優れたラクトン単位となるが、この場合、露光部分の樹脂成分中のラクトン単位比率が増加するため、ライン幅ラフネスを低減することができる。

各存在比の好ましい範囲は、以下の通りである。
０．０１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．４
０．０１≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．４
ａ及びｂの存在比がこの範囲よりも小さいと、形成したパターンのライン幅ラフネスの改善効果が十分ではない。また、ａ及びｂの存在比がこの範囲を超えると、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）の際に酸を拡散させてしまうためＭＥＥＦ特性が悪化し、マスクサイズに忠実なパターンが形成されない場合がある。

本発明で用いる樹脂成分（Ａ）として更に好ましくは、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物である。

ここで、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²及びＲ⁴は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ｍは１又は２である。ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、ａ、ｂはそれぞれ０．０１以上１未満、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０以上１未満であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの存在比の好ましい範囲は、それぞれ以下の通りである。
０．０１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．４
０．０１≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．４
０≦ｃ≦０．５、より好ましくは０≦ｃ≦０．４
０≦ｄ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｄ≦０．３
０≦ｅ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｅ≦０．４
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。

樹脂成分（Ａ）におけるＲ²及びＲ⁴の酸不安定基は、好ましくは下記式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上である。

ここで、破線は結合手を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。ｔは１又は２である。ｐは１又は２である。

Ｒ²及びＲ⁴の酸不安定基として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

樹脂成分（Ａ）の好ましい構成として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。

なお、上記樹脂成分（Ａ）は、各繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体モノマーをラジカル重合法等の公知の方法に従って共重合することによって得ることができ、後述する実施例の高分子化合物は、いずれも所用の（メタ）アクリル酸エステル誘導体モノマーをラジカル重合の常法に従って重合し、合成したものである。

一方、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類以上である。

ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒｆは水素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。

活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｂ）の好ましい構成として具体的に以下のものである。

本発明のレジスト材料には、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂成分（Ａ）に加え、別の樹脂成分を添加してもよい。

ここで樹脂成分（Ａ）とは別の樹脂成分としては、下記式（Ｒ１）で示される重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。

ここで、Ｒ⁰⁰¹は、水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。
Ｒ⁰⁰²は、水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。
Ｒ⁰⁰³は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。

Ｒ⁰⁰⁴は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル等が例示できる。

Ｒ⁰¹⁴は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル、及びこれらのアルキル又はシクロアルキル置換体等を例示できる。

Ｒ⁰¹⁵は、酸不安定基を示し、前述の光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよい。

上記（Ａ）とは別の高分子化合物の配合量は、本発明の上記樹脂成分（Ａ）との合計量を１００質量部とした際に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部である。上記他の高分子化合物の配合量が多すぎる場合には、本発明の樹脂成分（Ａ）の特徴が発揮されず、解像性の低下やパターン形状の劣化を招くことがある。また、上記他の高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のレジスト材料は、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｂ）として、一般式（３）で示されるスルホニウム化合物以外のもの（Ｂ’）を含有してもよい。（Ｂ’）の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

本発明のレジスト材料における光酸発生剤（Ｂ）及び（Ｂ’）の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベースポリマー（本発明の上記樹脂成分（Ａ）及び必要に応じてその他の樹脂成分）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。

（Ｂ）と（Ｂ’）の配合割合については、それぞれの添加量を［Ｂ］及び［Ｂ’］とした場合、好ましくは０．１≦［Ｂ］／（［Ｂ］＋［Ｂ’］）≦１であり、より好ましくは０．３≦［Ｂ］／（［Ｂ］＋［Ｂ’］）≦１であり、更に好ましくは０．５≦［Ｂ］／（［Ｂ］＋［Ｂ’］）≦１である。光酸発生剤（Ｂ）の配合割合が低すぎると、露光量依存性、疎密依存性、マスク忠実性が劣化する場合がある。なお上記光酸発生剤（Ｂ）及び（Ｂ’）は、それぞれ単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜の透過率を制御することもできる。

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ８． ４３−４４， ４５−４６ （１９９５）、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ９． ２９−３０ （１９９６）において記載されている。

酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のレジスト材料は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）有機溶剤を含有し、また、必要に応じ、（Ｄ）含窒素有機化合物、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）その他の成分を含有することができる。

本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、形成する膜の厚さに応じて適宜調整できるが、ベースポリマー１００質量部に対して１，０００〜５，０００質量部が好適である。

更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。

含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような含窒素有機化合物としては、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。

なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜４質量部、特に０．０１〜２質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、４質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、塗布膜上部に偏在し、表面の親水性・疎水性バランスを調整したり、撥水性を高めたり、あるいは塗布膜が水やその他の液体と触れた際に低分子成分の流出や流入を妨げる機能を有する高分子化合物を添加してもよい。なお、該高分子化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

ここで、塗布膜上部に偏在する高分子化合物としては、１種又は２種以上のフッ素含有単位からなる重合体、共重合体、及びフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。フッ素含有単位及びその他の単位としては具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記塗布膜上部に偏在する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。

本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。

パターン形成を行う際には、まず本発明のレジスト材料を集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜５分間プリベークする。レジストの薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジストの下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源を用い、目的のパターンを形成するための所定のマスクを通して露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましく、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、５秒〜３６０秒間、好ましくは１０秒〜６０秒間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、好ましくは波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、極端紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、より好ましくは波長１８０〜２００ｎｍの範囲の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。

また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水などの屈折率が１以上で露光光の吸収の少ない液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを２２ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジストからの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。

レジスト材料の調製
［実施例］
下記表１に示した組成で、高分子化合物、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を混合、溶解後にそれらを高密度ポリエチレン製フィルター（孔径０．０２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．００５質量％含むものを用いた。

括弧内は配合比（質量部）を示す。

［比較例］
下記表２に示した組成で、実施例と同様の手順に従い、比較用のレジスト材料を調製した。

括弧内は配合比（質量部）を示す。

表１，２中、括弧内の数値は質量部を表す。略号で示した塩基性化合物及び溶剤１，２は、それぞれ下記の通りである。
Ｂａｓｅ−１：２−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
ＰＧＭＥＡ ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ ：シクロヘキサノン
また、表１，２中、略号で示した樹脂は、それぞれ表３〜９で示される高分子化合物である。

表１，２中、略号で示した酸発生剤は、それぞれ表１０で示されるスルホニウム塩化合物である。

レジスト材料の評価
［実施例１〜２２及び比較例１〜８］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜Ｒ−２２）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２３〜Ｒ−３０）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、９０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝１．３０）を用いて６％ハーフトーン位相差マスクに描画された一定のパターンを転写露光し、９０℃で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４２ｎｍの１：１のラインアンドスペース転写マスクパターンを４２ｎｍライン／パターンピッチ８４ｎｍの繰り返しで解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ²）とした。該最適露光量において、転写後のラインパターンが３８ｎｍから４６ｎｍまで２ｎｍ刻みとなるように作製したパターンピッチ８４ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅をＳＥＭで測長した。マスクのライン幅に対するレジストに形成されたライン幅をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）とした。ＭＥＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。更に４２ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
本発明のレジスト材料の評価結果（ＭＥＥＦ、ＬＷＲ）を表１１に、比較用のレジスト材料の評価結果（ＭＥＥＦ、ＬＷＲ）を表１２にそれぞれ示す。

表１１の結果より、本発明のレジスト材料（実施例１〜２２）が優れたＭＥＥＦ性能を有すると共に、ＬＷＲがよく抑制されていることが確認できた。一方、表１２中の比較例１〜８では、従来の樹脂を用いた場合、ＭＥＥＦ性能が劣るか、あるいはＬＷＲが抑えられないことが示されている。
以上より、特定の繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂とした本発明のレジスト材料が、従来の技術で構築されたものに比して、ＭＥＥＦ性能の劣化を伴わずにＬＷＲが低減されたものであることが確認できた。

Claims (6)

1. 酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分（Ａ）と、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有し、樹脂成分（Ａ）が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、化合物（Ｂ）が下記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で示されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ａ、ｂはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、それぞれ０．０１以上１未満である。）
   

   
2. 樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²及びＲ⁴は酸不安定基を示す。Ｒ³は水素原子又はＣＯ₂ＣＨ₃を示す。ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂を示す。ｍは１又は２である。ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、ａ、ｂはそれぞれ０．０１以上１未満、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０以上１未満であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）
3. 樹脂成分（Ａ）の酸不安定基が、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、破線は結合手を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｔは１又は２である。ｐは１又は２である。）
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に純水又は有機化合物からなる流体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
6. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成工程において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に純水又は有機化合物からなる流体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。