KR101712686B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고해상성과 함께, 양호한 패턴 형상을 제공할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한, 보호막을 형성하여 행하는 액침 리소그래피에 있어서의 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 것임을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112012065433503-pat00049

<화학식 2>
Figure 112012065433503-pat00050

<화학식 3>

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로 NA를 1.35까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되어, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 나타나 있다(비특허문헌 1).
이 액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트막 상에 물이 존재하는 것에 의한 다양한 문제가 지적되었다. 예를 들면, 레지스트 재료 중 광산발생제나, 광 조사에 의해 발생한 산, 켄처로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 접촉하고 있는 물에 용출되어 버리는 것(리칭)에 의한 패턴 형상 변화, 노광 장치의 투영 렌즈에의 오염 등의 문제이다.
이를 방지하기 위해 레지스트막 상에 리칭을 억제하는 보호막을 형성하는 방법이 있다. 그런데, 보호막에 의해서 리칭은 억제되지만, 패턴 형상이나 해상성을 열화시킨다는 문제가 부상되어 왔다. 패턴 형상에 대해서는, 끝이 둥글게 되는(頭丸) 상부 손실이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 고해상성의 요망이 더욱 높아짐에 따라, 다양한 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 그 중에서도, 패턴 형성시 공정 마진 등의 향상을 위해 촛점 심도(DOF) 특성의 향상이 요구되고 있다.
Proc. SPIE Vol. 5040 p724
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 해상성, 특히 촛점 심도(DOF) 특성이 우수할 뿐 아니라, 양호한 패턴 형상을 제공할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 보호막을 형성하고 물을 통해 노광을 행하는 액침 리소그래피에 있어서의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면, (A) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112012065433503-pat00001
Figure 112012065433503-pat00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure 112012065433503-pat00003
(식 중, R2는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
이러한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 해상성이 우수하며, 특히 제거(트렌치 패턴) 성능이나 잔여(고립 패턴) 성능의 DOF 특성이 향상된다. 또한, 양호한 패턴 형상을 제공할 수 있는 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로 하기 화학식 4 및/또는 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012065433503-pat00004
Figure 112012065433503-pat00005
이와 같이, 본 발명의 (A) 성분의 수지가 추가로 락톤환을 갖는, 상기 화학식 4 및/또는 상기 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 것이면, 레지스트막이 밀착성이 우수한 것이 되어, 더욱 바람직한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012065433503-pat00006
이와 같이, 상기 (A) 성분의 수지가, 추가로 히드록실기를 갖는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이면, 산 확산을 억제하여 양호한 해상성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
이러한 (C) 성분의 함유량이면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 (A) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트막 상에 보호막을 설치하는 공정과,
물을 통해 파장 180 내지 250 nm의 고에너지선으로 액침 노광하는 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112012065433503-pat00007
<화학식 2>
Figure 112012065433503-pat00008
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
이와 같이, 상기한 바와 같은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 종래의 보호막을 형성하여 액침 노광을 행한 경우에 발생할 가능성이 있는 패턴 형상의 열화나 해상성의 열화를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 직사각형성이 높은 패턴 형상을 얻을 수 있으며, 촛점 심도(DOF)가 우수하고, 구체적으로는 트렌치 패턴이나 고립 패턴의 DOF 특성이 우수하다.
또한, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로 하기 화학식 4 및/또는 하기 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112012065433503-pat00009
<화학식 5>
Figure 112012065433503-pat00010
이와 같이, 본 발명에서 이용하는 (A) 성분의 수지가, 추가로 락톤환을 갖는 상기 화학식 4 및/또는 상기 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 것이면, 레지스트막이 밀착성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 패턴 형상이 더욱 바람직한 것이 된다.
또한, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112012065433503-pat00011
이와 같이, 본 발명의 (A) 성분의 수지가, 추가로 히드록실기를 갖는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이면, 산 확산을 억제하여, 양호한 해상성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 화합물의 함유량을 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
이러한 (C) 성분의 함유량이면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 해상성이 우수하고, 특히 고립 패턴, 트렌치 패턴 중 어디에서도 양호한 DOF 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명에서는 양호한 형상의 레지스트 패턴이 형성된다는 효과도 얻어진다. 특히, 이러한 포지티브형 레지스트 조성물은 보호막을 형성하여, 물을 통해 노광을 행하는 액침 리소그래피에 있어서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 종래의 보호막을 형성하여 액침 노광을 행한 경우에 발생할 가능성이 있는 패턴 형상의 열화나 해상성의 열화를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 직사각형성이 높은 패턴 형상을 얻을 수 있으며, 촛점 심도(DOF)가 우수하고, 구체적으로는 트렌치 패턴이나 고립 패턴의 DOF 특성이 우수하다.
상기한 바와 같이, 예를 들면 보호막을 형성한 경우에도 상부 손실 등의 문제가 발생하지 않고, 패턴 형상이나 해상성, 특히 촛점 심도(DOF) 특성의 열화를 억제할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아다만탄환을 갖는 산불안정기로 용해성기인 카르복실산을 보호한 반복 단위(후술하는 화학식 1로 표시되는 반복 단위), 및 특정한 단환 구조의 산불안정기로 용해성기인 카르복실산을 보호한 반복 단위(후술하는 화학식 2로 표시되는 반복 단위)를 갖는 수지 (A)와, 후술하는 화학식 3으로 표시되는 화합물 (C), 광산발생제 (B), 용제 (D)를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이면, 해상성이나 패턴 형상의 직사각형성이 우수하기 때문에, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 고립 패턴, 트렌치 패턴 중 어디에서도 양호한 DOF 특성이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 「DOF」란, 동일한 노광량에 있어서, 촛점을 상하로 어긋나게 하여 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 촛점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 범위의 것이고, DOF는 클수록 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 성분으로서, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지를 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112012065433503-pat00012
<화학식 2>
Figure 112012065433503-pat00013
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112012065433503-pat00014
(식 중, R2는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
산불안정기를 포함하는 반복 단위인, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 아다만탄환을 갖는 산불안정기로 용해성기인 카르복실산을 보호한 반복 단위이다. 이 반복 단위를 (A) 성분의 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지의 구성 요소에 도입함으로써, 고해상성을 얻을 수 있다.
산불안정기를 포함하는 반복 단위인, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 특정한 단환 구조의 산불안정기로 용해성기인 카르복실산을 보호한 반복 단위이다. 이와 같이, (A) 성분의 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지의 구성 요소에 단환 구조 유닛을 도입함으로써, 지용성을 감소시키면서, 레지스트 용해 콘트라스트를 높일 수 있고, 후술하는 (C) 성분과의 조합에 의해 해상성, 특히 촛점 심도(DOF) 특성이 우수할 뿐 아니라, 양호한 패턴 형상을 제공할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중, 하기에서 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112012065433503-pat00015
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분의 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에, 추가로 수산기 및/또는 락톤환을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, (A) 성분의 수지가 수산기나 락톤환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 미세한 패턴에서도 충분한 직사각형성을 얻을 수 있다.
밀착성기로서 락톤환을 갖는 반복 단위로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012065433503-pat00016
Figure 112012065433503-pat00017
특히, 하기 화학식 4 및/또는 하기 화학식 5의 반복 단위가 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112012065433503-pat00018
<화학식 5>
Figure 112012065433503-pat00019
또한, 수산기를 갖는 반복 단위로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012065433503-pat00020
Figure 112012065433503-pat00021
특히, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112012065433503-pat00022
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 수지는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조의 반복 단위, 수산기 및/또는 락톤환 함유 단위 이외의 반복 단위도 필요에 따라 포함할 수도 있으며, 예를 들면 카르복실기, 플루오로알킬기를 포함하는 단위를 들 수 있다.
그러나, 카르복실기를 포함하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 합계에 대하여 10 몰％ 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 패턴의 직사각형성이 손상되거나, 팽윤에 의해 패턴 붕괴 내성이 열화할 우려가 없어, 용해 속도 제어 면에서 유효한 경우가 있다.
또한, 추가로 유교환식(有橋環式) 구조를 가진 단위를 포함할 수도 있다.
이 단위의 함유율은 전체 반복 단위 합계에 대하여, 10 몰％ 미만으로 가하면 현상시에 발생하는 패턴 붕괴를 보다 확실하게 해소하는 것이 인정되고, LWR이 악화될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이들 카르복실기 또는 플루오로알킬기를 포함하는 단위, 유교환식 구조를 가진 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012065433503-pat00023
(A) 성분의 수지를 합성하는 경우, 필수적인 반복 단위인 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위나, 임의의 반복 단위인 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중 (A) 수지를 구성하는 각 반복 단위의 조성비에 대해서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 합계의 함유율을 a 몰％, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합계의 함유율을 b 몰％, 수산기를 포함하는 반복 단위의 합계의 함유율을 c 몰％, 락톤환을 갖는 반복 단위의 합계의 함유율을 d 몰％로 한 경우,
a+b+c+d=100
0<a≤50
10≤b≤60
0≤c≤50
20≤d≤70
을 만족시키는 것이 바람직하고, 특히
a+b+c+d=100
0<a≤40
10≤b≤60
0≤c≤30
20≤d≤60
을 만족시키는 조성비가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중 (A) 수지의 분자량에 대해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면 물에 대한 용해가 발생하기 쉬워지지만, 중량 평균 분자량이 너무 크면 알칼리 용해성의 저하나 스핀 코팅시 도포 결함의 원인이 될 가능성이 높다. 그 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (B) 성분으로서 광산발생제를 함유한다. 이 광산발생제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2011-95662호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직하게 이용되는 광산발생제는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 광산발생제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(B) 성분의 함유량은 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 25 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 (C) 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된다.
<화학식 3>
Figure 112012065433503-pat00024
(식 중, R2는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
특히, (C) 성분으로는 R2가 탄소수 10 내지 20의 직쇄상인 것이 바람직하고, 또한 하기의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012065433503-pat00025
상기 (C) 성분의 함유량은 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 이러한 (C) 성분의 함유량이면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 용제를 함유한다.
(D) 용제로는 (A) 성분의 수지, (B) 성분의 광산발생제, (C) 성분의 화합물, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 유기 용제를 배합함으로써, 예를 들면 레지스트 조성물의 기판 등에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 이러한 유기 용제로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(D) 성분의 용제의 사용량은 포지티브형 레지스트 조성물 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 5,000 질량부, 특히 400 내지 4,000 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(산증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부 이하이면, 산 확산의 제어가 어려워질 우려가 없고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에, 유기산 유도체나 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 제어제)을 첨가할 수도 있고, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 상술한 (C) 성분과는 별도로 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 염기성 화합물을 배합함으로써, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 (0146) 내지 (0164)에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 첨가량으로는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 4 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중에는 계면활성제 성분을 첨가할 수 있고, 계면활성제 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-1229338호에 기재된 알칼리 가용형 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
또한, 계면활성제를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 그 합계의 첨가량은 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위이다.
상기한 바와 같은 포지티브형 레지스트 조성물은, 통상의 패턴 노광, 현상 등의 리소그래피 기술(다층 레지스트법 등도 포함함)에 의해서도 상기한 바와 같은 우수한 해상성이나 패턴 형상을 얻을 수 있지만, 특히 보호막을 위에 형성하고, 물을 개재하여 노광을 행하는 액침 리소그래피에 있어서 매우 유용하다.
본 발명에서는 (A) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트막 상에 보호막을 설치하는 공정과,
물을 개재하여 파장 180 내지 250 nm의 고에너지선으로 액침 노광하는 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112012065433503-pat00026
<화학식 2>
Figure 112012065433503-pat00027
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112012065433503-pat00028
(식 중, R2는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서 상술한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 부착 기판 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이를 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 가열 처리(프리베이킹)하여 포토레지스트막을 형성한다.
이어서, 얻어진 포토레지스트막 상에 물에 불용인 보호막을 설치한다.
물에 불용인 보호막은 포토레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되며, 크게 2 종류로 나눌 수 있다. 1 종류는 포토레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 1 종류는 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용으로 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 또한, 상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트 소크; post-soak)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 가리고, 마스크와 기판 사이에 물을 개재하여 원자외선, 엑시머 레이저 등의 파장 180 내지 250 nm의 고에너지선으로 액침 노광한다(액침법; immersion method). 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠, 특히 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 이러한 파장 180 nm 내지 250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 평가에 이용한 수지를 구성하는 반복 단위의 조성비(몰비)와 분자량(Mw)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 각 반복 단위의 구조를 하기 표 2에 나타내었다. 표 1 중 수지 중 P01 내지 P09는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 필수 성분인 (A) 수지에 상당한다.
Figure 112012065433503-pat00029
Figure 112012065433503-pat00030
(레지스트 조성물의 제조)
다음으로, 하기 표 3 중 배합비(질량부)로, 상기 수지 이외에 각종 광산발생제, 각종 켄처(염기성 화합물)를 용제에 용해시키고, 용해 후에 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다. 표 3 중 산발생제, 염기성 화합물의 구조를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4 중 염기 중 Q1 내지 Q5는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 필수 성분인 (C) 화합물에 상당한다. 즉, 표 3 중 레지스트 조성물 중, R01 내지 R09, R17 내지 R20은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 해당한다. R10 내지 R16, R21 내지 R25는 비교 레지스트 조성물이다.
Figure 112012065433503-pat00031
Figure 112012065433503-pat00032
또한, 표 3 중에 나타낸 용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
(레지스트 보호막의 제조)
하기에 나타낸 조성으로, 베이스 수지(TC용 중합체 1, TC용 중합체 2), 유기 용제를 혼합, 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여, 보호막 재료(TC-1, TC-2)를 제조하였다.
TC -1
혼합 조성: 하기 화학식으로 표시되는 TC용 중합체 1(100 질량부), 유기 용제 1(2600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC -2
혼합 조성: 하기 화학식으로 표시되는 TC용 중합체 2(100 질량부), 유기 용제 1(2600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC 중합체(이하 구조식 참조)
TC용 중합체 1(분자량 7500)
Figure 112012065433503-pat00033
TC용 중합체 2(분자량 8200)
Figure 112012065433503-pat00034
유기 용제 1: 이소아밀에테르
유기 용제 2: 2-메틸-1-부탄올
(평가 방법: 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 12)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이킹하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액(R01 내지 R25)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 100 nm 막 두께의 포토레지스트막을 제작하였다.
또한 이 위에 레지스트 보호막 재료(TC-1, TC-2)를 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 50 nm의 보호막을 형성하였다. 이를 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, σ 0.85, 3/4 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 임의의 온도(표 5, 6에 기재)로 60초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하여 패턴을 형성하였다.
레지스트의 평가는 70 nm 라인/150 nm 피치의 패턴을 대상으로 하며, 전자 현미경으로 라인폭 45 nm로 마무리되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다. 그 때의 패턴 단면 결과를 패턴 형상으로서 비교하였다. 또한, 상기 최적 노광량에 있어서 촛점을 상하 어긋나게 하고, 상기한 트렌치 패턴이 타겟 치수 45 nm±10％(즉 41 nm 내지 50 nm)의 치수로 해상되어 있는 촛점의 범위를 구하여, DOF1(nm)로 하였다. 이 값이 클수록, 촛점의 어긋남에 대한 마진이 넓은 양호한 성능이라 할 수 있다. 또한, 65 nm 트렌치/160 nm 피치의 패턴도 동시에 관찰하여 마무리 45 nm 트렌치/160 nm 피치가 되는 노광량에서 마찬가지로 타겟 치수 45 nm±10％(즉 41 nm 내지 50 nm)의 치수로 해상되고 있는 촛점의 범위를 구하고, DOF2(nm)로 하였다. 상기 표에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물(R01 내지 R09, R17 내지 R20)의 평가 결과(실시예 1 내지 13)를 표 5에 나타내었다. 또한, 비교용 레지스트 조성물(R10 내지 R16, R21 내지 R25)의 평가 결과(비교예 1 내지 12)를 표 6에 나타내었다.
Figure 112012065433503-pat00035
Figure 112012065433503-pat00036
표 5, 표 6에 나타낸 결과에 의해 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 우수한 패턴 형상과 DOF 특성을 나타내는 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것으로도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016080091559-pat00037

    <화학식 2>
    Figure 112016080091559-pat00038

    (식 중, n은 2 또는 3의 정수를 나타내고, n이 2인 경우 R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타내고, n이 3인 경우 R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016080091559-pat00039

    (식 중, R2는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수지는 하기 화학식 4 및/또는 하기 화학식 5의 반복 단위를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112012065433503-pat00040

    <화학식 5>
    Figure 112012065433503-pat00041
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112012065433503-pat00042
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. (A) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서 갖고, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트막 상에 보호막을 설치하는 공정과,
    물을 개재하여 파장 180 내지 250 nm의 고에너지선으로 액침 노광하는 공정과,
    알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112016080091559-pat00043

    <화학식 2>
    Figure 112016080091559-pat00044

    (식 중, n은 2 또는 3의 정수를 나타내고, n이 2인 경우 R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타내고, n이 3인 경우 R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016080091559-pat00045

    (식 중, R2는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수지는 하기 화학식 4 및/또는 하기 화학식 5의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112012065433503-pat00046

    <화학식 5>
    Figure 112012065433503-pat00047
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 6>
    Figure 112012065433503-pat00048
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 (C) 성분의 화합물의 함유량을 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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