JP6520753B2

JP6520753B2 - ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法

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Publication number: JP6520753B2
Application number: JP2016029682A
Authority: JP
Inventors: 畠山　潤; 畠山　　潤; 鉄平阿達; 大橋　正樹; 正樹大橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2019-05-29
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Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特に非化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適なポリマーを用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が、微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素による吸収がほとんどないため、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。

マスク製作用露光装置は、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置からＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。

微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案された溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸アニオンが主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

非化学増幅レジストが改めて注目を浴びてきている。これは、非化学増幅レジストが酸の拡散の影響を受けないためである。古くは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表される主鎖切断型ポリマーを含むレジスト膜を、有機溶剤で現像にすることよってポジ型パターンを得るレジスト材料が提案されている。更に、α−クロロアクリレートとα−メチルスチレンとの共重合によって主鎖切断効率を上げて高感度化されている。

特許文献３には、酸不安定基を含む繰り返し単位を含まず、アニオンバウンドＰＡＧ単位及びアミノ基を含む繰り返し単位を含むポリマーをベース樹脂とした非化学増幅レジストを用い、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得るパターン形成方法が提案されている。

特許文献４には、アニオンバウンドＰＡＧ単位及びアミノ基を含む繰り返し単位を含むポリマーが記載されているが、このポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位を含んでおり、基本的にはアニオンバウンドＰＡＧ単位から発生した酸をアミノ基でクエンチする化学増幅ポジ型レジストである。アニオンバウンドＰＡＧ単位から発生した酸及びそれをクエンチするアミノ基のどちらもがポリマー主鎖に結合しているので、拡散は非常に小さいが、基本的には化学増幅レジストなので、前記酸拡散による解像低下の影響がある。

特開２００６−０４５３１１号公報特開２００６−１７８３１７号公報国際公開第２０１３／１４１２２２号特開２０１１−３９２６６号公報

SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料を上回る高解像で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に非化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適なポリマーを用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む酸を発生するスルホニウム塩に由来する繰り返し単位及びアミノ基を含む繰り返し単位の両方を含むポリマーを、ポジ型レジスト材料、特に非化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。

前記スルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーは、一般的には有機溶剤への溶解性が低い。前記スルホニウム塩に由来する繰り返し単位を５モル％以上含む場合、一般的にレジスト溶剤として用いられているＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解しづらくなり、より溶解性が高いシクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等の補助溶剤が必要になる。前記スルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーを膜とした場合、酢酸ブチル等のエステル系やケトン系の有機溶剤の現像液には溶解しない。

フルオロスルホン酸又はフルオロスルホンイミドとアミンとの塩は、イオン液体と呼ばれている。イオン液体は、その名のとおり広い温度範囲で液体の状態であるだけでなく、高い溶剤溶解性を示す。

本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む酸を発生するスルホニウム塩に由来する繰り返し単位及びアミノ基を含む繰り返し単位の両方を含むポリマーをベース樹脂とする。一般的に、スルホニウム塩含有ポリマーの有機溶剤溶解性は低く、有機溶剤現像液には溶解しない。しかし、前記ポリマーを含む本発明のレジスト材料においては、露光部分ではスルホニウム塩が分解し、発生した少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む酸がアミンと塩を形成する。前記酸とアミンとの塩は、イオン液体の構造を有する。これによって現像液への溶解性が飛躍的に向上し、高コントラストなポジ型パターンが形成される。

特許文献３には、スルホン酸アニオンがポリマー主鎖に結合しているスルホニウム塩とアミンとの共重合体を含むレジスト材料を用いて、露光後の有機溶剤現像によってネガ型パターンを形成する方法が示されている。この場合も本発明と同様に、露光によってスルホニウム塩が分解し、スルホン酸とアミンとが塩を形成するが、特許文献３における塩の形成は、ポリマー分子内又は分子間で起こる。ポリマー分子間で塩が形成された場合は、疑似的な架橋であるため、現像液中での膨潤が発生する。現像液中での膨潤によって隣のラインパターンとくっついて、ラインパターンの倒れが起こる。

本発明では、露光によって発生した酸はフリーであり、アミンとの塩形成において擬似的な分子間架橋は発生せず、現像液中での膨潤もラインパターンの倒れも起こらない。

すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ酸による脱保護反応で極性が増加する繰り返し単位を含まず、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であるポリマーを含むベース樹脂を含む、有機溶剤現像によるポジ型パターン形成用であるポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹及びＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁵−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ−Ｒ⁵−であり、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せによって得られる基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はメルカプトフェニル基である。Ｙは、単結合、フェニレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｒ⁸は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル基、スルフィド基、ジスルホン基、窒素原子、二重結合又は芳香族基を含んでいてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のどちらか一方がＲ⁸と結合して環を形成してもよい。Ｍ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を含む非求核性対向イオンである。ａ及びｂは、０.１≦ａ≦０.９、０.１≦ｂ≦０.９、及び０.１１≦ａ／ｂ≦１.５を満たす数である。）
２．前記ポリマーが、更に、フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位を含む１のポジ型レジスト材料。
３．前記フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位が、下記式（３）で表されるものである２のポジ型レジスト材料。

（式中、Ａｒは、炭素数６〜１４の芳香族基であり、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹²は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹³は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシロキシ基である。ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数である。Ｚは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。）
４．更に、有機溶剤を含む１〜３のいずれかのポジ型レジスト材料。
５．更に、界面活性剤を含む１〜４のいずれかのポジ型レジスト材料。
６．１〜５のいずれかのポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理をする工程と、高エネルギー線で露光する工程と、有機溶剤現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
７．前記高エネルギー線が、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である６のパターン形成方法。
８．前記有機溶剤現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含むものである６又は７のパターン形成方法。

本発明のポジ型レジスト材料は、酸の拡散がないために、高解像性で露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には非化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含み、かつ酸による脱保護反応で極性が増加する繰り返し単位を含まないポリマーを含むベース樹脂を含むものである。

式中、Ｒ¹及びＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁵−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ−Ｒ⁵−であり、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せによって得られる基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はメルカプトフェニル基である。Ｙは、単結合、フェニレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｒ⁸は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル基、スルフィド基、ジスルホン基、窒素原子、二重結合又は芳香族基を含んでいてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のどちらか一方がＲ⁸と結合して環を形成してもよい。Ｍ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を含む非求核性対向イオンである。ａ及びｂは、０.１≦ａ≦０.９、０.１≦ｂ≦０.９、及び０.１１≦ａ／ｂ≦１.５を満たす数である。

繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹及びＭ^-は、前記と同じである。

繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ⁷は、前記と同じである。

式（１）中、Ｍ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を含む非求核性対向イオンである。具体的にはトリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、２−フルオロベンゼンスルホネート、３−フルオロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド、ヘキサフルオロフォスファート、テトラフルオロボラート、トリフルオロ(トリフルオロメチル)ボラート、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボラート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

更に、Ｍ^-として、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホネートや、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、カーバメート基、アミド基、イミド基等を含んでいてもよい。

式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰²は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、カーバメート基、アミド基、イミド基等を含んでいてもよい。Ｒ¹⁰³は、水素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基である。

前記ポリマーは、酸による脱保護反応で極性が増加する繰り返し単位を含まない。このような酸による脱保護反応で極性が増加する繰り返し単位としては、いわゆる酸不安定基を含む繰り返し単位が挙げられる。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を含む繰り返し単位、酸不安定基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位等が挙げられる。本発明のレジスト材料は、このような繰り返し単位を含まないため、非化学増幅レジスト材料である。

前記ポリマーは、更に、フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃとしては、下記式（３）で表されるものが好ましい。

式中、Ａｒは、炭素数６〜１４の芳香族基であり、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹²は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹³は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシロキシ基である。ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数である。Ｚは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹¹は、前記と同じである。

フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃによって、酸発生剤への増感効果が高まり、レジストの感度を向上させることができる。

前記ポリマーは、更に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、アミノ基、スルホン基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ヒドロキシ基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）、チオール基、カルボキシル基、カーバメート基、アミド基及びイミド基から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。

密着性基を含む繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹⁴は、水素原子又はメチル基である。

前記ポリマーは、更に、下記式で表されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン又はノルボルナジエンに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

（式中、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ⁰は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。ｅ１〜ｅ５は、それぞれ独立に、０≦ｅ１≦０.５、０≦ｅ２≦０.５、０≦ｅ３≦０.５、０≦ｅ４≦０.５、０≦ｅ５≦０.５、及び０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５を満たす数である。）

前記ポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。

前記ポリマーは、例えば、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで合成することができる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

前記ポリマー中の繰り返し単位ａ〜ｆの割合は、０.１≦ａ≦０.９、０.１≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.５、０.１１≦ａ／ｂ≦１.５であり、好ましくは０.１２≦ａ≦０.７、０.１５≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.４、０≦ｆ≦０.４、０.２≦ａ／ｂ≦１.４であり、更に好ましくは０.１５≦ａ≦０.６、０.１８≦ｂ≦０.７、０≦ｃ≦０.６、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.３、０≦ｆ≦０.３、０.３≦ａ／ｂ≦１.３である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であることが好ましい。

前述した特許文献４記載のポリマーは、アニオンバウンドＰＡＧ単位の割合よりもアミノ基を含む繰り返し単位の割合の方が高い。アミノ基を含む繰り返し単位の割合の方が高いと、露光によって発生した酸がアミンに全てクエンチされて酸触媒反応が進行しなくなる。しかしながら、本発明のレジスト材料は、酸触媒反応を用いる化学増幅レジスト材料ではないので、酸発生剤を含む繰り返し単位の割合とアミノ基を含む繰り返し単位の割合に制限はなく、どちらか一方が多くても同量でも構わない。

本発明のポジ型レジスト材料に用いられるポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎると有機溶剤溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられるポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ポリマーの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

本発明のレジスト材料に含まれるベース樹脂は、スルホニウムカチオンが主鎖に結合した繰り返し単位ａとアミノ基が主鎖に結合した繰り返し単位ｂを含むポリマーを含むものである。スルホニウムカチオンが主鎖に結合した繰り返し単位ａは、ポリマーの現像液への溶解性を低下させるが、スルホニウム塩が光分解することによって、現像液溶解性が向上する。更に、スルホニウム塩の光分解によって発生したフルオロスルホン酸がアミノ基を含む繰り返し単位とアンモニウム塩を形成することによって現像液の溶解性は更に向上し、高コントラストなポジ型レジストパターンが形成される。

ベース樹脂が、スルホニウムカチオンが主鎖に結合した繰り返し単位ａ及びアミノ基が主鎖に結合した繰り返し単位ｂを同時に分子内に含むポリマーを含まない場合、例えば、前記繰り返し単位ａを含むポリマーと、アミノ基が主鎖に結合した繰り返し単位ｂを含むポリマーとをブレンドした場合は、ポジ型レジストとして十分な溶解コントラストを得ることができない。

ベース樹脂が酸不安定基を含む繰り返し単位を含む場合、これによって未露光部分の溶解速度が増加してしまう。また、露光によって発生した酸のほとんど又は全てがアンモニウム塩となってしまうために、酸触媒による脱保護反応が進行しない。よって、ベース樹脂が酸不安定基を含む繰り返し単位を含むと溶解コントラストが低いポジ型レジストとなってしまう。

前記ポリマーは、有機溶剤現像によってポジ型パターンを形成するためのポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、該ポリマーをベース樹脂とし、これに有機溶剤、溶解制御剤、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ポリマーがイオン液体の構造を有するアンモニウム塩に変化することによって現像液に対する溶解速度が加速されるので、ポジ型レジスト材料とすることができ、特にエッジラフネスに優れた特性を有し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ製造用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含んでもよい。

前記有機溶剤としては、ベース樹脂、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３,０００質量部が好ましく、４００〜２,５００質量部がより好ましい。

塩基性化合物の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に、界面活性剤の具体例としては、同公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に、アセチレンアルコール類の具体例としては、同公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。

［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を形成してもよい。保護膜は、現像液に可溶ものが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３.５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。

次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度、又は好ましくは０.１〜１，０００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５〜５００μＣ／ｃｍ²程度が好ましい。露光後のＰＥＢは行っても行わなくてもよい。ＰＥＢは、ホットプレート上で、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは６０〜１２０℃で３０秒〜２０分間の条件で行えばよい。

更に、現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に、高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。

現像は、有機溶剤を用いて行う。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

現像の終了時には、スピンドライ等によって現像液を乾燥させることができるが、リンスを行うこともできる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン、芳香族系溶剤等が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

本発明のポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、下記ポリマー合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜１０及び比較ＰＡＧモノマー１は、以下のとおりである。

［１］ポリマーの合成
［合成例１］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー１を１９.４ｇ、メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを４.７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを７.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー１：メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０.３：０.３：０.４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０,９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.７１

［合成例２］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー２を３９.１ｇ、メタクリル酸２−(ジエチルアミノ)エチルを９.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー２）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー２：メタクリル酸２−(ジエチルアミノ)エチル＝０.４６：０.５４
Ｍｗ＝７,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８９

［合成例３］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー３を２３.５ｇ、メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを５.５ｇ、メタクリルアミド４−ヒドロキシフェニル５.３ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー３）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー３：メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル：メタクリルアミド４−ヒドロキシフェニル＝０.３５：０.３５：０.３
Ｍｗ＝７,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９

［合成例４］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー４を１３.４ｇ、ビニルイミダゾールを５.５ｇ、メタクリル酸３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルを４.１ｇ、メタクリル酸２−オキソオキソラン−３−イルを３.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー４）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー４：ビニルイミダゾール：メタクリル酸３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸２−オキソオキソラン−３−イル＝０.３：０.３：０.２：０.２
Ｍｗ＝７,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３

［合成例５］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー５を１４.２ｇ、メタクリル酸２−ピペリジンエチル−１−イルを５.９ｇ、メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルを４.７ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルを４.７ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー５）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー５：メタクリル酸２−ピペリジンエチル−１−イル：メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０.３：０.３：０.２：０.２
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４

［合成例６］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー６を３０.０ｇ、メタクリル酸１,２,６−トリメチル−４−ピペリジルを６.３ｇ、メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニルを５.０ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^4,8]ノナン−９−イルを４.５ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー６）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー６：メタクリル酸１,２,６−トリメチル−４−ピペリジル：メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^4,8]ノナン−９−イル＝０.３：０.３：０.２：０.２
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１

［合成例７］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー７を１７.６ｇ、メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルを６.８ｇ、メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルを４.７ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを４.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー７）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー７：メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル：メタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン＝０.３：０.３：０.２：０.２
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４

［合成例８］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー８を１６.０ｇ、メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルを６.８ｇ、メタクリル酸４−アセチル−３-ヒドロキシフェニルを４.４ｇ、β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンを４.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー８）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー８：メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル：メタクリル酸４−アセチル−３-ヒドロキシフェニル：β−メタクリルオキシ−β,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン＝０.３：０.３：０.２：０.２
Ｍｗ＝８,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７７

［合成例９］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー９を２７.６ｇ、メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルを６.８ｇ、メタクリル酸５−アセチル−３-ヒドロキシフェニルを８.８ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー９）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー９：メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル：メタクリル酸５−アセチル−３-ヒドロキシフェニル＝０.３：０.３：０.４
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

［合成例１０］
２Ｌフラスコに、ＰＡＧモノマー１０を１４.９ｇ、メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルを６.８ｇ、メタクリル酸３−フルオロ−２−ヒドロキシフェニルを３.９ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシナフタレン−１−イルを３.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１０）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー１０：メタクリル酸２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル：メタクリル酸３−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸５−ヒドロキシナフタレン−１−イル＝０.３：０.３：０.２：０.２
Ｍｗ＝７,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５

［比較合成例１］
メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを用いなかった以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマー１を合成した。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
ＰＡＧモノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０.３：０.７
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７０

［比較合成例２］
ＰＡＧモノマー１を用いなかった以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマー２を合成した。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０.３：０.７
Ｍｗ＝１０,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３

［比較合成例３］
２Ｌフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニルを８.２ｇ、メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチルを３.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３.６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^4,8]ノナン−９−イルを４.５ｇ、ＰＡＧモノマー１を６.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー３）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニル：メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^4,8]ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０.３：０.２：０.２：０.２：０.１
Ｍｗ＝７,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８８

［比較合成例４］
ＰＡＧモノマー１のかわりに比較ＰＡＧモノマー１を用いた以外は、合成例１と同様の方法で比較ポリマー４を合成した。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
比較ＰＡＧモノマー１：メタクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０.２：０.３：０.５
Ｍｗ＝１０,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１

［比較合成例５］
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニルを８.２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３.６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^4,8]ノナン−９−イルを９.０ｇ、比較ＰＡＧモノマー１を５.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー５）を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析したところ、以下の結果であった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０^4,8]ノナン−９−イル：比較ＰＡＧモノマー１＝０.３：０.２：０.４：０.１
Ｍｗ＝７,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８８

［２］レジスト材料の調製
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
前記で合成したポリマーを用いて、界面活性剤としてスリーエム社製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は、以下のとおりである。
ポリマー１〜１０：合成例１〜１０で得られたポリマー
比較ポリマー１〜５：比較合成例１〜５で得られたポリマー
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）

［３］電子線描画評価
得られたポジ型レジスト材料を、直径６インチφのヘキサメチルジシラザンベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、場合によってはクリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてホットプレート上で表１に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、表１記載の現像液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小の寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度、ＬＷＲの結果を表１に示す。

表１の結果より、スルホニウム塩が主鎖に結合した繰り返し単位及びアミノ基を含む繰り返し単位を含むポリマーを用いた本発明の非化学増幅ポジ型レジスト材料は、十分な解像度とエッジラフネスであることがわかった。比較例１では、露光によってスルホニウム塩は分解するが、これによる現像液への溶解性向上が低いため露光部分が十分に溶解せず、ポジ型のパターンを得ることはできなかった。比較例２では、露光によって極性が変化しないので、露光部も未露光部も現像液に溶解してしまった。比較例３では、比較ポリマー１と比較ポリマー２とが膜内で均一に混ざり合っていないため、溶解部分と不溶解部分が混在して残渣が発生した。酸不安定基が脱保護すると現像液に不溶化し、アミノ基が酸と塩を形成すると現像液に溶解するが、比較例４では相反する現象が同時に起こったために膜残りが生じた。比較例５では、露光によって発生した主鎖に結合したスルホン酸が分子間で主鎖に結合したアミノ基と塩を形成し、分子間架橋が起こりネガ型レジストとなったが、膨潤によってパターンを形成することはできなかった。比較例６は、従来型の化学増幅レジストであるが、酸の拡散によって感度が向上したが、解像度とエッジラフネスが劣化した。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ酸による脱保護反応で極性が増加する繰り返し単位を含まず、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であるポリマーを含むベース樹脂を含む、有機溶剤現像によるポジ型パターン形成用であるポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹及びＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁵−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ−Ｒ⁵−であり、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せによって得られる基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はメルカプトフェニル基である。Ｙは、単結合、フェニレン基、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｒ⁸は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル基、スルフィド基、ジスルホン基、窒素原子、二重結合又は芳香族基を含んでいてもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のどちらか一方がＲ⁸と結合して環を形成してもよい。Ｍ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を含む非求核性対向イオンである。ａ及びｂは、０.１≦ａ≦０.９、０.１≦ｂ≦０.９、及び０.１１≦ａ／ｂ≦１.５を満たす数である。）
前記ポリマーが、更に、フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
前記フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位が、下記式（３）で表されるものである請求項２記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ａｒは、炭素数６〜１４の芳香族基であり、窒素原子を含んでいてもよい。Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹²は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹³は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシロキシ基である。ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数である。Ｚは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。）
更に、有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
更に、界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理をする工程と、高エネルギー線で露光する工程と、有機溶剤現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
前記高エネルギー線が、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項６記載のパターン形成方法。
前記有機溶剤現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含むものである請求項６又は７記載のパターン形成方法。