CN115023652A - 正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正型抗蚀剂组合物、使用上述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，所述正型抗蚀剂组合物含有(A)离子性化合物及(B)树脂，所述(B)树脂含有具有与上述离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)，并且主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解。

Description

正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
为了弥补由于在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post ExposureBake)过程等中，通过所产生的酸的催化作用，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含的树脂所具有的碱不溶性的基团变为碱溶性的基团等，从而使对显影液的溶解性变化。之后，例如使用碱性水溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。
另一方面，还已知有不利用如上所述的使用酸的化学增幅的图案形成方法。
在这种现状下，提出了各种构成作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
例如，在专利文献1中公开了一种用于通过有机溶剂显影形成正型图案的正型抗蚀剂材料，其包含含有聚合物的基础树脂，该聚合物含有具有离子性基团的重复单元。
在专利文献2中，公开了一种抗蚀剂组合物，其为用于特定的抗蚀剂图案形成方法的抗蚀剂组合物，其含有具有酸性基团的基材成分及含有具有光吸收性的阳离子且通过曝光产生酸解离常数(pKa)为0以上的酸的离子性化合物，上述酸性基团与具有上述光吸收性的阳离子能够形成缔合结构。
在专利文献3中，公开了一种在作为主链断裂型正型抗蚀剂使用时能够充分抑制抗蚀剂图案的崩塌的产生，并且所获得的抗蚀剂图案的清晰度高的聚合物及包含上述聚合物和溶剂的正型抗蚀剂组合物。
并且，在专利文献4中公开了一种使用由α-甲基苯乙烯与α-氯丙烯酸甲酯的共聚物组成的抗蚀剂的图案形成方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-146521号公报
专利文献2：日本特开2013-127526号公报
专利文献3：日本特开2017-132965号公报
专利文献4：日本特开平3-132760号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在利用使用酸的化学增幅的图案形成方法中，具有随着酸从曝光部向未曝光部的扩散，难以形成光学像那样的抗蚀剂图案的性质，但是，根据上述不利用使用酸的化学增幅的图案形成方法，具有能够消除这种性质的方法。
然而，在使用X射线、电子束(EB)或极紫外线(EUV光)作为曝光光源的图案形成方法中，要求图案的超微细化，在如上所述的现有技术中，在超微细图案(例如40nm以下)的形成中，分辨率也不充分。
因此，本发明的课题在于提供一种在超微细图案(例如40nm以下)的形成中，能够形成分辨率极其优异的图案的正型抗蚀剂组合物。
并且，本发明的课题在于提供一种使用上述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过以下结构能够解决上述问题。
[1]
一种正型抗蚀剂组合物，其含有：
(A)离子性化合物；及
(B)树脂，其含有具有与上述离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)，并且主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解。
[2]
根据[1]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述树脂(B)作为上述相互作用性基团具有由羟基、氨基、酰胺基及硫醇基组成的组中的至少一种。
[3]
根据[1]或[2]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述树脂(B)具有由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003770421170000031
通式(1)中，
X表示卤原子或氟化烷基。
R表示氢原子或一价的有机基团。
[4]
根据[3]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述通式(1)中，X表示氟原子、氯原子或溴原子。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述离子性化合物(A)及上述树脂(B)为相同的化合物。
[6]
根据[5]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述树脂(B)具有作为上述重复单元(b1)的由下述通式(3)表示的重复单元及选自由下述通式(4)表示的重复单元及由下述通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0003770421170000041
通式(3)中，
A表示氢原子、卤原子或烷基。
L表示2价的连接基团。
B表示单键或(m+1)价的连接基团。
C表示上述相互作用性基团。
m表示1以上的整数。
当m表示2以上的整数时，多个C可以相同，也可以不同。
通式(4)中，
A1表示氢原子、卤原子或烷基。
L1表示单键或2价的连接基团。
B1表示单键或(p+1)价的连接基团。
D1表示阴离子性基团。
E1表示阳离子。
p表示1～2的整数。
当p为2的整数时，多个D1及多个E1分别可以相同，也可以不同。
通式(5)中，
A2表示氢原子、卤原子或烷基。
L2表示2价的连接基团。
B2表示单键或(q+1)价的连接基团。
D2表示阴离子。
E2表示阳离子性基团。
q表示1～2的整数。
当q表示2的整数时，多个D2及多个E2分别可以相同，也可以不同。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述重复单元(b1)为由通式(2)表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0003770421170000051
通式(2)中，
R’表示氢原子或烷基。
C1表示上述相互作用性基团。
j表示0或1。
k表示0或1。
n表示1～9的整数。
当n表示2～9的整数时，多个C1可以相同，也可以不同。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述重复单元(b1)的含量相对于上述树脂(B)的所有重复单元为20摩尔％以下。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述树脂(B)具有由下述通式(7)表示的重复单元(其中，与由上述通式(2)表示的重复单元对应的重复单元除外)。
[化学式4]
Figure BDA0003770421170000061
通式(7)中，
R31表示氢原子或烷基。
R32表示一价的有机基团。
s表示0或1。
t表示0或1。
w表示0～9的整数。
当w表示2～9的整数时，多个R32可以相同，也可以不同。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述离子性化合物(A)为由下述通式(6)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003770421170000062
通式(6)中，
M3 +表示通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的有机阳离子。
A3 -表示阴离子性基团。
Ra表示氢原子或1价的有机基团。
La表示单键或2价的连接基团。
[11]
根据[10]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
上述离子性化合物(A)及上述树脂(B)为相同的化合物，由上述通式(6)表示的化合物中作为Ra的1价的有机基团包含树脂的主链结构。
[12]
根据[10]或[11]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
由上述通式(6)表示的化合物中的A3 -为选自由下述通式(B-1)～(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003770421170000071
通式(B-1)～(B-14)中，*表示键合位置。
式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1分别独立地表示一价的有机基团。
式(B-7)、(B-11)中，RX2分别独立地表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的2个RX2可以相同，也可以不同。
通式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中至少一个表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的2个RXF1可以相同，也可以不同。
通式(B-9)中，RX3表示氢原子、卤原子或一价的有机基团。n1表示0～4的整数。当n1表示2～4的整数时，多个RX3可以相同，也可以不同。
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
通式(B-14)中，RX4表示氢原子、卤原子或一价的有机基团。n2表示0～4的整数。当n2表示2～4的整数时，多个RX4可以相同，也可以不同。
[13]
根据[12]所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
由上述通式(6)表示的化合物中的A3 -为选自由上述通式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)及(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
[14]
一种抗蚀剂膜，其使用[1]至[13]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物而形成。
[15]
一种图案形成方法，其具有：
使用[1]至[13]中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
用X射线、电子束或极紫外线对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
[16]
一种电子器件的制造方法，其包括[15]所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在超微细图案(例如40nm以下)的形成中，能够形成分辨率极其优异的图案的正型抗蚀剂组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种使用上述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法进行详细说明。
可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，除非与本发明的宗旨相反，否则未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。
并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下的取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧基乙酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
除非另有说明，否则本说明书中标记的二价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H+解离自由能来进行计算的方法。关于H+解离自由能的计算方法，例如能够通过DFT(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现DFT的软件，例如可以举出Gaussian16。
如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。
并且，如上所述，本说明书中的pKa是指“水溶液中的pKa”，但是在无法计算水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。
在本说明书中，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[正型抗蚀剂组合物]
对本发明的正型抗蚀剂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物为正型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地是非化学增幅型抗蚀剂组合物。
本发明的正型抗蚀剂组合物含有(A)离子性化合物及(B)树脂，所述(B)树脂含有具有与上述离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)，并且主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解。
根据这种结构，在超微细图案(例如40nm以下)的形成中，能够形成分辨率极其优异的图案。
虽然本发明能够表现上述效果的机理未必明确，但是本发明人等认为如下。
本发明的树脂(B)首先是主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的树脂。
由本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，照射X射线、电子束或极紫外线时，在曝光部中主链断裂，由于低分子量化，相对于显影液的溶解性增加。即，在未曝光部与曝光部之间产生相对于显影液的溶解速度的差(所谓溶解对比度)。由于上述树脂(B)被低分子化，因此认为在曝光部中，相对于碱性显影液的溶解性增加，并且相对于有机系显影液的溶解性也增加。
并且，树脂(B)含有具有与离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)。
在由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜中，在曝光前，上述离子性基团与上述相互作用性基团相互作用，因此对显影液显示出难溶性。若照射X射线、电子束或极紫外线，则在曝光部中，例如，离子性化合物中的阳离子吸收曝光光等而分解，从而相互作用性基团露出，相对于曝光部中的显影液的溶解性增加。即，在未曝光部与曝光部之间产生溶解对比度。认为在曝光部中，相对于碱性显影液的溶解性增加，并且相对于有机系显影液的溶解性也增加。
以下示出具体方式。
上述相互作用性基团为与上述离子性化合物中的上述离子性基团相互作用的基团。具体而言，认为相互作用性基团在与上述离子性基团之间相互作用，形成接近盐的形式的缔合结构。当由本发明的组合物形成抗蚀剂膜时，在这种缔合状态中，相对于碱性显影液显示出难溶性，相对于有机系显影液也显示出难溶性。
用X射线、电子束(EB)或极紫外线(EUV光)对抗蚀剂膜进行曝光。作为曝光的方法，例如可以举出通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射X射线、电子束或极紫外线的方法。通过上述曝光，上述阳离子分解等，从而形成上述缔合结构的上述相互作用性基团露出，曝光部中的相对于显影液的溶解性增加。
这样，认为本发明的抗蚀剂组合物所含有的树脂(B)为主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的树脂，并且含有上述重复单元(b1)，因此能够大幅提高曝光部与未曝光部的溶解对比度，令人惊讶的是，即使在超微细图案(例如40nm以下)的形成中也能够形成分辨率极其优异的图案。
相对于此，当仅使用如上所述的主链分解的树脂时，或者仅使用如上所述的基于相互作用的机构时，在超微细图案(例如40nm以下)的形成中，溶解对比度仍然不足，无法获得足够的分辨率。
〔抗蚀剂组合物的成分〕
以下，对抗蚀剂组合物可以含有的成分进行详细说明。
＜(A)离子性化合物＞
抗蚀剂组合物含有(A)离子性化合物(以下，也称为“化合物(A)”)。
化合物(A)典型地为具有离子性基团的化合物，更具体而言，作为化合物，能够举出作为离子性基团具有阳离子性基团和抗衡阴离子的化合物、具有阴离子性基团和抗衡阳离子的化合物等。
作为阴离子性基团，可以举出具有阴离子原子的基团，作为阳离子性基团，可以举出包含阳离子原子的基团。作为阳离子，例如可以举出有机阳离子。
化合物(A)在一分子中可以具有阳离子性基团和阴离子性基团。
上述离子性化合物(A)优选为由下述通式(6)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003770421170000121
通式(6)中，
M3 +表示通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的有机阳离子。
A3 -表示阴离子性基团。
Ra表示氢原子或1价的有机基团。
La表示单键或2价的连接基团。
Ra的1价的有机基团并无特别限定，作为优选的一方式，碳原子数为1～30，更优选碳原子数为1～20。
Ra优选为烷基、环烷基或芳基。
作为烷基，可以是直链状，也可以是支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
作为环烷基，可以是单环，也可以是多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为芳基，可以是单环，也可以是多环，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
环烷基作为环成员原子，可以包含杂原子。作为杂原子，并无特别限定，可以举出氮原子、氧原子等。
并且，环烷基作为环成员原子可以包含羰基键(＞C＝O)。
上述烷基、环烷基及芳基可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
作为La的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团、-O-、-CO-、-COO-及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，可以举出上述取代基T，优选为卤原子。
A3-与Ra可以彼此键合而形成环。
作为M3 +并无特别限定，优选为由下述通式(ZaI)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI))或由下述通式(ZaII)表示的有机阳离子(阳离子(ZaII))。
[化学式8]
Figure BDA0003770421170000141
R204-I+-R205 (ZaII)
在上述通式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可以举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由通式(ZaI-3b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由通式(ZaI-4b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。
阳离子(ZaI-1)是上述通式(ZaI)中R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍阳离子。
芳基锍阳离子中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
并且，R201～R203中的1个是芳基，R201～R203中的其余2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
作为R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，可以分别独立地举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基。
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。
接着，对阳离子(ZaI-2)进行说明。
阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。在此，芳香环还包括含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数1～30，优选碳原子数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
作为R201～R203中的烷基及环烷基，例如，可以举出碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
接着，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。
阳离子(ZaI-3b)是由下述通式(ZaI-3b)表示的阳离子。
[化学式9]
Figure BDA0003770421170000161
通式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx以及Rx与Ry可以分别键合而形成环，该环可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c以及Rx与Ry键合而形成的基团，可以举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
作为R5c与R6c以及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚甲基及亚乙基等。
接着，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。
阳离子(ZaI-4b)是由下述通式(ZaI-4b)表示的阳离子。
[化学式10]
Figure BDA0003770421170000162
通式(ZaI-4b)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团。)。这些基团也可以具有取代基。
R14表示羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团。)。这些基团也可以具有取代基。当存在多个R14时，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。在一个方式中，优选2个R15为亚烷基，并且相互键合而形成环结构。
在通式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
接着，对通式(ZaII)进行说明。
通式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
A3 -的阴离子性基团为具有阴离子原子的基团，并无特别限定，但是优选为选自由下述通式(B-1)～(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003770421170000181
通式(B-1)～(B-14)中，*表示键合位置。
式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1分别独立地表示一价的有机基团。
式(B-7)、(B-11)中，RX2分别独立地表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的2个RX2可以相同，也可以不同。
通式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中至少一个表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的2个RXF1可以相同，也可以不同。
通式(B-9)中，RX3表示氢原子、卤原子或一价的有机基团。n1表示0～4的整数。当n1表示2～4的整数时，多个RX3可以相同，也可以不同。
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
通式(B-14)中，RX4表示氢原子、卤原子或一价的有机基团。n2表示0～4的整数。当n2表示2～4的整数时，多个RX4可以相同，也可以不同。
通式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1分别独立地表示一价的有机基团。
作为RX1，优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。碳原子数优选为1～15。)、环烷基(可以是单环，也可以是多环。碳原子数优选为3～20。)、或芳基(可以是单环，也可以是多环。碳原子数优选为6～20。)。
另外，还优选在通式(B-5)中，RX1中的与N-直接键合的原子不是-CO-中的碳原子及-SO2-中的硫原子中的任一个。
RX1中的环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为RX1中的环烷基，例如，可以举出降冰片基及金刚烷基。
RX1中的环烷基可以具有的取代基并无特别限定，可以举出上述取代基T，优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数为1～5)。
RX1中的环烷基的环成员原子的碳原子中的1个以上可以被羰基碳原子取代。
RX1中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
RX1中的烷基可以具有的取代基并无特别限定，可以举出上述取代基T，优选为环烷基、氟原子或氰基。
作为上述取代基的环烷基的例子可以同样地举出在RX1为环烷基时说明的环烷基。
当RX1中的烷基具有作为上述取代基的氟原子时，上述烷基可以是全氟烷基。
并且，RX1中的烷基中，1个以上的-CH2-可以被羰基取代。
RX1中的芳基优选为苯环基。
RX1中的芳基可以具有的取代基并无特别限定，可以举出上述取代基T，优选为烷基、氟原子或氰基。作为上述取代基的烷基的例子，可以同样地举出在RX1为环烷基时说明的烷基。
通式(B-7)及(B-11)中，RX2分别独立地表示氢原子、或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的2个RX2可以相同，也可以不同。
由RX2表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基优选为全氟烷基以外的烷基或环烷基。
作为上述烷基的例子，可以举出从RX1中的烷基中去除全氟烷基而得的烷基。并且，上述烷基优选不具有氟原子。
作为上述环烷基的例子，可以举出RX1中的环烷基。并且，上述环烷基优选不具有氟原子。
通式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中至少一个表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的2个RXF1可以相同，也可以不同。
由RXF1表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-9)中，RX3表示氢原子、卤原子或一价的有机基团。作为RX3的卤原子例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中，优选为氟原子。
作为RX3的一价的有机基团与作为RX1记载的一价的有机基团相同。
n1表示0～4的整数。
n1优选为0～2的整数，优选为0或1。当n1表示2～4的整数时，多个RX3可以相同，也可以不同。
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
由RXF2表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-14)中，RX4表示氢原子、卤原子或一价的有机基团。作为RX4的卤原子例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中，优选为氟原子。
作为RX4的一价的有机基团与作为RX1记载的一价的有机基团相同。
n2表示0～4的整数。
n2优选为0～2的整数，优选为0或1。当n2表示2～4的整数时，多个RX4可以相同，也可以不同。
由上述通式(6)表示的化合物中的A3 -优选为选自由上述通式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)及(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
作为优选的一方式，上述离子性化合物(A)及上述树脂(B)优选为相同的化合物。即，在该方式中，上述树脂(B)具有离子性基团，其离子性基团可以举出上述离子性化合物(A)中说明的基团。
在上述方式中，作为优选的一方式，由上述通式(6)表示的化合物中的作为Ra的1价的有机基团优选包含树脂的主链结构。
并且，当上述离子性化合物(A)及上述树脂(B)为相同的化合物时，本发明的抗蚀剂组合物可以进一步包含离子性化合物(A)。
上述离子性化合物(A)优选为通过X射线、电子束或极紫外线的照射而产生酸的化合物。
通过X射线、电子束或极紫外线的照射而产生酸的酸解离常数(Pka)并无特别限定，优选为-15.0以上。
并且，通过X射线、电子束或极紫外线的照射而产生酸的酸解离常数(Pka)并无特别限定，优选为6.5以下。
以下，例示离子性化合物(A)，但是本发明并不限定于这些。
[化学式12]
Figure BDA0003770421170000211
[化学式13]
Figure BDA0003770421170000221
抗蚀剂组合物中的离子性化合物(A)的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为3.0～21.5质量％。
离子性化合物(A)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
＜(B)含有具有与离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)，并且主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的树脂＞
抗蚀剂组合物含有(B)树脂(以下，也称为“树脂(B)”)，所述(B)树脂含有具有与离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)，并且主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解。
树脂(B)是主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的树脂，具体而言，主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而断裂并分解而低分子量化。
树脂(B)优选具有由下述通式(1)表示的重复单元，由此能够优选设为主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的树脂。
[化学式14]
Figure BDA0003770421170000231
通式(1)中，
X表示卤原子或氟化烷基。
R表示氢原子或一价的有机基团。
作为X的卤原子并无特别限定，能够举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为卤原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子，进一步优选为氟原子、氯原子，尤其优选为氯原子。
作为X的氟化烷基是被氟原子取代的烷基，例如能够举出被氟原子取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。作为氟化烷基，优选为三氟甲基。
作为R的一价的有机基团并无特别限定，具体而言，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～15。
环烷基可以是单环或多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为5～15。另外，环烷基作为环成员可以具有氧原子等杂原子。
芳基优选碳原子数为6～20，进一步优选碳原子数为6～15。
芳烷基优选碳原子数为7～21，进一步优选碳原子数为7～16。
上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选上述取代基T，进一步优选烷基、卤原子、羧基。
上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基在可以具有的进一步的取代基与后述相互作用性基团对应的情况下，由上述通式(1)表示的重复单元相当于后述重复单元(b1)。
树脂(B)中的由通式(1)表示的重复单元的含量相对于树脂(B)的所有重复单元优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％，尤其优选为25～50摩尔％。
在树脂(B)中，由通式(1)表示的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
以下，例示与由通式(1)表示的重复单元对应的重复单元，但是本发明并不限定于这些。
[化学式15]
Figure BDA0003770421170000251
(具有与离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1))
树脂(B)含有具有与上述离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)。
上述相互作用性基团是与上述离子性化合物中的离子性基团相互作用的基团。具体而言，如上所述，认为相互作用性基团在与上述离子性基团之间相互作用，形成接近盐的形式的缔合结构。
树脂(B)作为上述相互作用性基团优选具有由羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、氨基、酰胺基、硫醇基、烷氧基羰基、烷基氧基磺酰基、磺基、磺酰基及烷基磺酰基组成的组中的至少一种，进一步优选具有由羟基、氨基、酰胺基及硫醇基组成的组中的至少一种。
作为氨基，能够举出-NH2或-NHR1(R1表示碳原子数1～5的烷基)。
作为酰胺基，能够举出-C(＝O)-NHR2(R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)。
硫醇基表示由-SH表示的基团。
作为烷氧基羰基中的烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
作为烷基氧基磺酰基中的烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
作为烷基磺酰基中的烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
作为优选的一方式，作为上述相互作用性基团，可以优选举出具有质子供体性的基团。质子供体性通过具有游离的氢原子来表示。
并且，作为优选的一方式，作为上述相互作用性基团，可以优选举出具有质子受体性的基团。质子受体性通过具有含有电负性相对高的氟、氮、氧原子等的孤电子对的取代基而表现。
上述重复单元(b1)优选为由下述通式(3)表示的重复单元。
[化学式16]
Figure BDA0003770421170000261
通式(3)中，
A表示氢原子、卤原子或烷基。
L表示2价的连接基团。
B表示单键或(m+1)价的连接基团。
C表示上述相互作用性基团。
m表示1以上的整数。
当m表示2以上的整数时，多个C可以相同，也可以不同。
作为A的卤原子并无特别限定，能够举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为A的烷基并无特别限定，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～2。
作为L的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团、-CO-、-COO-及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
B表示单键或(m+1)价的连接基团。
作为B的(m+1)价的连接基团，例如能够举出从上述作为L的2价的连接基团去除(m-1)个氢原子而成的基团。
C表示上述相互作用性基团。作为C的相互作用性基团，只要是与离子性化合物中的离子性基团相互作用的基团，则并无特别限定，例如，优选为由羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、氨基、酰胺基、硫醇基、烷氧基羰基、烷基氧基磺酰基、磺基、磺酰基及烷基磺酰基组成的组中的至少一种，进一步优选为由羟基、氨基、酰胺基及硫醇基组成的组中的至少一种。
作为氨基，能够举出-NH2或-NHR1(R1表示碳原子数1～5的烷基)。
作为酰胺基，能够举出-C(＝O)-NHR2(R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)。
硫醇基表示由-SH表示的基团。
作为烷氧基羰基中的烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
作为烷基氧基磺酰基中的烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
作为烷基磺酰基中的烷基，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
m表示1以上的整数。m的上限值并无特别限定，优选为5以下。
m进一步优选为1～2的整数。
当m表示2以上的整数时，多个C可以相同，也可以不同。
上述重复单元(b1)优选为由下述通式(2)表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0003770421170000281
通式(2)中，
R’表示氢原子或烷基。
C1表示上述相互作用性基团。
j表示0或1。
k表示0或1。
n表示1～9的整数。
当n表示2～9的整数时，多个C1可以相同，也可以不同。
作为R’的烷基并无特别限定，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～2。
作为C1的上述相互作用性基团与作为C记载的上述相互作用性基团相同。
n优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
当n表示2～9的整数时，多个C1可以相同，也可以不同。
树脂(B)中的重复单元(b1)的含量相对于树脂(B)的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，进一步优选为1～40摩尔％，尤其优选为1～30摩尔％。
作为优选的一方式，树脂(B)中的重复单元(b1)的含量相对于树脂(B)的所有重复单元，优选为20摩尔％以下。
在树脂(B)中，重复单元(b1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
以下，例示与重复单元(b1)对应的重复单元，但是本发明并不限定于这些。
[化学式18]
Figure BDA0003770421170000301
(其他重复单元)
树脂(B)可以包含由上述通式(1)表示的重复单元、上述重复单元(b1)以外的重复单元。
作为优选的一方式，上述离子性化合物(A)及上述树脂(B)优选为相同的化合物。即，在该方式中，树脂(B)具有离子性基团，其离子性基团可以举出上述离子性化合物(A)中说明的基团。
在上述方式中，上述树脂(B)可以具有选自由下述通式(4)表示的重复单元及由下述通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元。
(选自由通式(4)表示的重复单元及由通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元)
＜由通式(4)表示的重复单元＞
[化学式19]
Figure BDA0003770421170000311
通式(4)中，
A1表示氢原子、卤原子或烷基。
L1表示单键或2价的连接基团。
B1表示单键或(p+1)价的连接基团。
D1表示阴离子性基团。
E1表示阳离子。
p表示1～2的整数。
当p表示2的整数时，多个D1及多个E1可以相同，也可以不同。
作为A1的卤原子并无特别限定，能够举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为A1的烷基并无特别限定，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～2。
作为L1的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团、-CO-、-COO-及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
B1表示单键或(p+1)价的连接基团。
作为B1的(p+1)价的连接基团，例如能够举出从上述作为L1的2价的连接基团去除(p-1)个氢原子而成的基团。
D1表示阴离子性基团。
D1的阴离子性基团为具有阴离子原子的基团，并无特别限定，优选为选自由上述通式(B-1)～(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
D1的阴离子性基团优选为选自由上述通式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)及(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
E1表示阳离子。
(E1)p表示p个阳离子E1。
作为E1的阳离子优选为通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的有机阳离子，优选为由上述通式(ZaI)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI))或由上述通式(ZaII)表示的有机阳离子(阳离子(ZaII))。
p表示1～2的整数。
当p表示2的整数时，多个D1及多个E1可以相同，也可以不同。
树脂(B)中的由通式(4)表示的重复单元的含量相对于树脂(B)的所有重复单元，优选为1～20摩尔％，进一步优选为1～15摩尔％，尤其优选为1～10摩尔％。
在树脂(B)中，由通式(4)表示的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
以下，例示与由通式(4)表示的重复单元对应的重复单元，但是本发明并不限定于这些。
[化学式20]
Figure BDA0003770421170000331
＜由通式(5)表示的重复单元＞
树脂(B)作为选自由通式(4)表示的重复单元及由通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元可以具有由下述通式(5)表示的重复单元。
[化学式21]
Figure BDA0003770421170000332
通式(5)中，
A2表示氢原子、卤原子或烷基。
L2表示2价的连接基团。
B2表示单键或(q+1)价的连接基团。
D2表示阴离子。
E2表示阳离子性基团。
q表示1～2的整数。
当q表示2的整数时，多个D2及多个E2分别可以相同，也可以不同。
作为A2的卤原子并无特别限定，能够举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为A2的烷基并无特别限定，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～2。
作为L2的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团、-CO-、-COO-及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
B2表示单键或(q+1)价的连接基团。
作为B2的(q+1)价的连接基团，例如能够举出从上述作为L2的2价的连接基团去除(q-1)个氢原子而成的基团。
D2表示阴离子。
(D2)q表示q个阴离子D2。
作为D2的阴离子并无特别限定，优选为由下述通式(DA)表示的阴离子。
[化学式22]
Figure BDA0003770421170000341
通式(DA)中，
A31 -表示阴离子性基团。
Ra1表示氢原子或1价的有机基团。
La1表示单键或2价的连接基团。
A31 -表示阴离子性基团。A31 -的阴离子性基团为具有阴离子原子的基团，并无特别限定，优选为选自由上述通式(B-1)～(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
Ra1的1价的有机基团并无特别限定，通常为碳原子数1～30，优选为碳原子数1～20。
Ra1优选为烷基、环烷基或芳基。
作为烷基，可以是直链状，也可以是支链状，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。
作为环烷基，可以是单环，也可以是多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数3～15的环烷基，进一步优选为碳原子数3～10的环烷基。
作为芳基，可以是单环，也可以是多环，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
环烷基作为环成员原子，可以包含杂原子。作为杂原子，并无特别限定，可以举出氮原子、氧原子等。
并且，环烷基作为环成员原子可以包含羰基键(＞C＝O)。
上述烷基、环烷基及芳基可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
作为La1的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团、-O-、-CO-、-COO-及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，可以举出上述取代基T，优选为卤原子。
A31 -与Ra1可以彼此键合而形成环。
E2表示阳离子性基团。作为E2的阳离子性基团是具有阳离子原子的基团，优选为通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的有机阳离子性基团，优选为由下述通式(ZBI)表示的有机阳离子性基团或由下述通式(ZBII)表示的有机阳离子性基团。
[化学式23]
Figure BDA0003770421170000361
*-R305-I+-R304 (2BII)
在上述通式(ZBI)中，
R301及R302分别独立地表示有机基团。
作为R301及R302的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
R303表示2价的连接基团。
并且，R301～R303中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R301～R303中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为R301及R302的有机基团并无特别限定，优选为烷基、环烷基或芳基。
作为芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。
烷基或环烷基优选碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
作为R301～R302中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基分别独立地可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基。
作为R303的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
在上述通式(ZBII)中，
R304表示芳基、烷基或环烷基。
R305表示2价的连接基团。
作为R304的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R304的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R304的烷基及环烷基，优选碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
R304的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R304的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
作为R305的2价的连接基团并无特别限定，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基团及将它们组合2种以上而成的基团。
亚烷基可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10。
亚环烷基可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20，进一步优选碳原子数为3～10。
芳香族基团为2价的芳香族基团，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，进一步优选为6～15的芳香族基团。
构成芳香族基团的芳香环并无特别限定，例如可以举出碳原子数6～20的芳香环，具体而言，能够举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基团可以进一步具有取代基。进一步的取代基并无特别限定，优选为上述取代基T。
q表示1～2的整数。
当q表示2的整数时，多个D2及多个E2分别可以相同，也可以不同。
树脂(B)中的由通式(5)表示的重复单元的含量相对于树脂(B)的所有重复单元，优选为1～20摩尔％，进一步优选为1～15摩尔％，尤其优选为1～10摩尔％。
在树脂(B)中，由通式(5)表示的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
以下，例示与由通式(5)表示的重复单元对应的重复单元，但是本发明并不限定于这些。
[化学式24]
Figure BDA0003770421170000381
上述树脂(B)优选具有作为上述重复单元(b1)的由上述通式(3)表示的重复单元及选自由上述通式(4)表示的重复单元及由上述通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元。
并且，作为优选的一方式，上述树脂(B)具有作为上述重复单元(b1)的由上述通式(2)表示的重复单元及选自由上述通式(4)表示的重复单元及由上述通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元。
上述离子性化合物(A)及上述树脂(B)为相同的化合物时，本发明的抗蚀剂组合物可以进一步包含树脂(B)。
(由通式(7)表示的重复单元)
树脂(B)可以具有由下述通式(7)表示的重复单元(其中，相当于由上述通式(2)表示的重复单元的除外)。
[化学式25]
Figure BDA0003770421170000391
通式(7)中，
R31表示氢原子或烷基。
R32表示一价的有机基团。
s表示0或1。
t表示0或1。
w表示0～9的整数。
当w表示2～9的整数时，多个R32可以相同，也可以不同。
作为R31的烷基并无特别限定，可以是直链状或支链状，优选碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～2。
作为R32的一价的有机基团与作为RX1记载的一价的有机基团相同。
w优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
当w表示2～9的整数时，多个R32可以相同，也可以不同。
树脂(B)中的由通式(7)表示的重复单元的含量相对于树脂(B)的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％，尤其优选为30～50摩尔％。
在树脂(B)中，由通式(7)表示的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
(具有酸分解性基团的重复单元)
树脂(B)可以进一步包含具有酸分解性基团的重复单元。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(典型而言，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指与芳香环上直接键合的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)或芳基(单环或多环)。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，并无特别限定，可以举出碳原子数1～20的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
Rx1～Rx3的芳基优选为碳原子数为6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
烷基、环烷基、芳基可以具有取代基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基可以具有取代基。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
具有树脂(B)中所包含的酸分解性基团的重复单元的含量相对于树脂(B)的所有重复单元优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，树脂(B)进一步优选实质上不包含具有酸分解性基团的重复单元。在此，实质上不包含具有酸分解性基团的重复单元是指具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于树脂(B)的所有重复单元为3摩尔％以下。
树脂(B)在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步包含重复单元。
树脂(B)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(B)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为10,000～100,000，进一步优选为20,000～100,000。若将树脂(B)的重均分子量设为1,000～200,000，则可防止干式蚀刻耐性的劣化，进而能够防止显影性的劣化及粘度变高而制膜性劣化。并且，树脂(B)的重均分子量越大，主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解时的分子量变化越大，可获得良好的分辨率的图案。
树脂(B)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度越优异。
在抗蚀剂组合物中，离子性化合物(A)的摩尔数与树脂(B)中的相互作用性基团的摩尔数的比((树脂(B)中的相互作用性基团的摩尔数)/(离子性化合物(A)的摩尔数))优选为1以上。即，优选树脂(B)中的相互作用性基团的摩尔数大于离子性化合物(A)的摩尔数，或者离子性化合物(A)的摩尔数与树脂(B)中的相互作用性基团的摩尔数相同。
在抗蚀剂组合物中，树脂(B)的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。并且，树脂(B)可以使用1种，也可以使用2种以上。
＜溶剂＞
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
溶剂优选包含选自由(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等)以及(M2)丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲基醚(PGME)或丙二醇单乙醚(PGEE)等)、乳酸酯(乳酸乙酯等)、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮(2-庚酮、环己酮或环戊酮等)、内酯(γ-丁内酯等)及碳酸亚烷基酯(碳酸丙烯酯等)组成的组中的至少一种的至少一者。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
溶剂优选包含成分(M1)。更优选溶剂实际上仅由成分(M1)构成或者是成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)和成分(M2)这两者。
成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选为“100/0”～“0/100”，更优选为“100/0”～“15/85”，进一步优选为“100/0”～“40/60”，尤其优选为“100/0”～“60/40”。
如上所述，溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
“总固体成分”是指从抗蚀剂组合物的全部组成中除去溶剂的成分的总质量。并且，“固体成分”如上所述是指除去溶剂的成分，例如，在25℃下可以是固体，也可以是液体。
＜酸扩散控制剂＞
抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂例如作为捕获由上述离子性化合物(A)产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
酸扩散控制剂例如可以是碱性化合物。
当抗蚀剂组合物含有酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的使用量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
＜表面活性剂＞
抗蚀剂组合物可以进一步含有或不含表面活性剂。
表面活性剂优选为氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，表面活性剂的使用量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
[抗蚀剂膜]
本发明还涉及一种由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜(也称为“抗蚀剂膜”)。这种膜例如通过将本发明的组合物涂布于基板等支撑体上而形成。该膜的厚度优选为0.02～0.1μm。
作为涂布于基板上的方法，通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法涂布于基板上，但是优选旋涂，其转速优选为1000～3000rpm(rotations per minute，每分钟转数)。涂布膜在60～150℃下预烘烤1～20分钟、优选在80～120℃下预烘烤1～10分钟而形成薄膜。
构成被加工基板及其最表层的材料例如，在半导体用晶片的情况下，能够使用硅晶片，作为成为最表层的材料的例，可以举出Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射膜等。
[图案形成方法]
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序
工序2：用X射线、电子束(EB)或极紫外线(EUV光)对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
＜工序1：抗蚀剂膜形成工序＞
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。抗蚀剂组合物的定义如上所述。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为10～50nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
并且，优选在形成顶涂层之前干燥抗蚀剂膜。接着，在所获得的抗蚀剂膜上通过与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方法涂布顶涂层组合物，并进一步进行干燥，从而能够形成顶涂层。
顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
对于顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出后述抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。
＜工序2：曝光工序＞
工序2是用X射线、电子束(EB)或极紫外线(EUV光)对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，例如可以举出通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射X射线、电子束或极紫外线的方法。
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序还称为曝光后烘烤。
＜工序3：显影工序＞
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。
作为显影方法，例如可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静止一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
作为酮类溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
作为酯类溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂，例如能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
＜其他工序＞
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解抗蚀剂图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的例子，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工序学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
其中，干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
在抗蚀剂组合物的制造中，例如优选使树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3nm的聚乙烯制过滤器依次连接而进行10次以上循环过滤。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
优选通过氮气等惰性气体对抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行气体置换。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于抗蚀剂组合物中。
抗蚀剂组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从向组合物容器中的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，例如能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对图案进行处理的方法。除此以外，还可以举出诸如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-83384号公报以及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
另外，只要没有特别指明，“份”、“％”为质量基准。
[正型抗蚀剂组合物的各种成分]
〔树脂(B)〕
＜树脂A-1的合成＞
将从左依次为18.7g、11.8g、2.60g的相当于树脂A-1的各重复单元的单体和聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)(0.0461g)溶解于环己酮(5.37g)中。将这样获得的溶液作为单体溶液。
在反应容器中放入环己酮(2.89g)，在调整至温度成为85℃的上述反应容器中，在氮气气氛下经4小时滴加了上述单体溶液。将所获得的反应溶液在反应容器中在85℃下搅拌2小时后，将其自然冷却至成为室温(23℃)。
将自然冷却后的反应溶液经20分钟滴加到甲醇中，过滤收集了析出的粉体。将所获得的粉体进行干燥，获得了树脂A-1(16.6g)。
树脂A-1～A-20使用按照上述树脂A-1的合成例合成的树脂。在表1中，对于各树脂示出各重复单元的组成比(摩尔比；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，通过GPC(溶剂：四氢呋喃(THF))测定了树脂A-1～A-20的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，树脂的组成比(摩尔比)通过13C-NMR(nuclearmagnetic resonance：核磁共振)来测定。
另外，树脂(RA-1)～(RA-3)不是树脂(B)，但是为了方便起见，将其记载于表1。
[表1]
Figure BDA0003770421170000511
以下示出表1所示的树脂A-1～A-20、RA-1～RA-3的结构式。
[化学式26]
Figure BDA0003770421170000521
[化学式27]
Figure BDA0003770421170000531
[化学式28]
Figure BDA0003770421170000541
〔离子性化合物(A)〕
以下示出表2所示的离子性化合物(化合物B-1～B-15)的结构。
另外，化合物B’-1不是离子性化合物(A)，但是为了方便起见，记载于以下。
[化学式29]
Figure BDA0003770421170000551
[化学式30]
Figure BDA0003770421170000561
〔酸扩散控制剂〕
以下示出表2所示的酸扩散控制剂(化合物C-1)的结构。
[化学式31]
Figure BDA0003770421170000571
〔溶剂〕
以下示出表2所示的溶剂。
F-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲基醚(PGME)
F-3：环己酮
F-4：乳酸乙酯
F-5：γ-丁内酯
F-6：苯甲醚
＜显影液＞
以下示出表3所示的有机溶剂显影时的显影液。
G-1：乙酸正丁酯
G-2：乙酸异戊酯
G-3：乙酸己酯
[正型抗蚀剂组合物的制备]
将表2所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得的混合液按照首先用孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着用孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后用孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，从而制备了正型抗蚀剂组合物(以下，也称为抗蚀剂组合物)。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
另外，在表2中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。
Figure BDA0003770421170000581
＜图案形成(1)：EUV曝光、有机溶剂显影＞
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表3所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝22nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用表3中所记载的显影液中显影30秒钟，并将其旋转干燥从而得到正型图案。
[评价]
＜分辨率＞
在上述抗蚀剂图案的形成的曝光及显影条件中，将再现线宽22nm的掩模图案的曝光量作为最佳曝光量，将在使从最佳曝光量进一步增大曝光量而形成的线与空间图案的线宽变细时，图案不断线而解析的极限最小的线宽定义为表示分辨率的值(nm)。表示分辨率的值越小，表示更微细的图案进行解析，表示分辨力越高。更具体而言，分辨率优选为20nm以下，更优选为16nm以下，进一步优选为15nm以下。
(评价结果)
将以上的评价试验结果示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0003770421170000601
由表3的结果可知，本发明的正型抗蚀剂组合物在超微细图案的形成中，能够形成分辨率极其优异的图案。
＜图案形成(2)：EUV曝光、碱水溶液显影＞
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表4所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝32nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
[评价]
＜分辨率＞
在上述抗蚀剂图案的形成的曝光及显影条件中，将再现线宽32nm的掩模图案的曝光量作为最佳曝光量，将在使从最佳曝光量进一步增大曝光量而形成的线与空间图案的线宽变细时，图案不断线而解析的极限最小的线宽定义为表示分辨率的值(nm)。表示分辨率的值越小，表示更微细的图案进行解析，表示分辨力越高。更具体而言，分辨率优选为30nm以下，更优选为26nm以下，进一步优选为24nm以下。
对于实施例2-1～2-26，如下对显影缺陷进一步进行了评价。
＜显影缺陷＞
在硅晶片(12英寸口径)上，对如上形成的图案，使用KLA Corporation制的缺陷检查装置KLA2360(商品名称)，将缺陷检查装置的像素尺寸设定为0.16μm，另外将阈值设定为20，以随机模式进行测定，检测从因比较图像与像素单元的重合而产生的差异中提取的显影缺陷，计算出每单位面积的显影缺陷数(个/cm2)。另外，1英寸为0.0254m。将值小于0.5的设为A，将0.5以上且小于0.7的设为B，将0.7以上且小于1.0的设为C，将1.0以上的设为D。值越小，表示性能越良好。
(评价结果)
将以上的评价试验结果示于下述表4。
[表4]
Figure BDA0003770421170000621
由表4的结果可知，本发明的正型抗蚀剂组合物在超微细图案的形成中，分辨率极其优异。并且，可知用碱性显影液进行显影时，分辨率极其优异，并且显影缺陷减少。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种在超微细图案(例如40nm以下)的形成中，能够形成分辨率极其优异的图案的正型抗蚀剂组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种使用上述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是在不脱离本发明的精神及范围的情况下能够追加各种变更或修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2020年1月31日申请的日本专利申请(日本专利申请2020-015892)，其内容作为参考编入于此。

Claims (16)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其含有：
(A)离子性化合物；及
(B)树脂，其含有具有与所述离子性化合物中的离子性基团相互作用的相互作用性基团的重复单元(b1)，并且主链通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述树脂(B)具有由羟基、氨基、酰胺基及硫醇基组成的组中的至少一种作为所述相互作用性基团。
3.根据权利要求1或2所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述树脂(B)具有由下述通式(1)表示的重复单元，
Figure FDA0003770421160000011
通式(1)中，
X表示卤原子或氟化烷基，
R表示氢原子或一价的有机基团。
4.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述通式(1)中，X表示氟原子、氯原子或溴原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述离子性化合物(A)及所述树脂(B)为相同的化合物。
6.根据权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述树脂(B)具有作为所述重复单元(b1)的由下述通式(3)表示的重复单元及选自由下述通式(4)表示的重复单元及由下述通式(5)表示的重复单元组成的组中的至少一种重复单元，
Figure FDA0003770421160000021
通式(3)中，
A表示氢原子、卤原子或烷基，
L表示2价的连接基团，
B表示单键或(m+1)价的连接基团，
C表示所述相互作用性基团，
m表示1以上的整数，
当m表示2以上的整数时，多个C任选相同或不同，
通式(4)中，
A1表示氢原子、卤原子或烷基，
L1表示单键或2价的连接基团，
B1表示单键或(p+1)价的连接基团，
D1表示阴离子性基团，
E1表示阳离子，
p表示1～2的整数，
当p表示2的整数时，多个D1及多个E1分别任选相同或不同，
通式(5)中，
A2表示氢原子、卤原子或烷基，
L2表示2价的连接基团，
B2表示单键或(q+1)价的连接基团，
D2表示阴离子，
E2表示阳离子性基团，
q表示1～2的整数，
当q表示2的整数时，多个D2及多个E2分别任选相同或不同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述重复单元(b1)为由通式(2)表示的重复单元，
Figure FDA0003770421160000031
通式(2)中，
R’表示氢原子或烷基，
C1表示所述相互作用性基团，
j表示0或1，
k表示0或1，
n表示1～9的整数，
当n表示2～9的整数时，多个C1任选相同或不同。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述重复单元(b1)的含量相对于所述树脂(B)的所有重复单元为20摩尔％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述树脂(B)具有由下述通式(7)表示的重复单元，其中，相当于由所述通式(2)表示的重复单元的重复单元除外，
Figure FDA0003770421160000032
通式(7)中，
R31表示氢原子或烷基，
R32表示一价的有机基团，
s表示0或1，
t表示0或1，
w表示0～9的整数，
当w表示2～9的整数时，多个R32任选相同或不同。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述离子性化合物(A)为由下述通式(6)表示的化合物，
Figure FDA0003770421160000041
通式(6)中，
M3 +表示通过X射线、电子束或极紫外线的照射而分解的有机阳离子，
A3 -表示阴离子性基团，
Ra表示氢原子或1价的有机基团，
La表示单键或2价的连接基团。
11.根据权利要求10所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述离子性化合物(A)及所述树脂(B)为相同的化合物，由所述通式(6)表示的化合物中作为Ra的1价的有机基团包含树脂的主链结构。
12.根据权利要求10或11所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
由所述通式(6)表示的化合物中的A3 -为选自由下述通式(B-1)～(B-14)表示的基团组成的组中的基团，
Figure FDA0003770421160000051
式(B-1)～(B-14)中，*表示键合位置，
式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1分别独立地表示一价的有机基团，
式(B-7)、(B-11)中，RX2分别独立地表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基，式(B-7)中的2个RX2任选相同或不同，
式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基，其中，多个RXF1中至少一个表示氟原子或全氟烷基，式(B-8)中的2个RXF1任选相同或不同，
通式(B-9)中，RX3表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，n1表示0～4的整数，当n1表示2～4的整数时，多个RX3任选相同或不同，
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基，
通式(B-14)中，RX4表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，n2表示0～4的整数，当n2表示2～4的整数时，多个RX4任选相同或不同。
13.根据权利要求12所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
由所述通式(6)表示的化合物中的A3 -为选自由所述通式(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)及(B-14)表示的基团组成的组中的基团。
14.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至13中任一项所述的正型抗蚀剂组合物而形成的。
15.一种图案形成方法，其具有：
使用权利要求1至13中任一项所述的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
用X射线、电子束或极紫外线对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对所述经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
16.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求15所述的图案形成方法。
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