WO2024070671A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2024070671A1
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信寛 佐藤
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日本ゼオン株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a method for forming a resist pattern.
  • ionizing radiation such as electron beams or short-wavelength light such as ultraviolet light (including extreme ultraviolet light (EUV))
  • EUV extreme ultraviolet light
  • Such a polymer is used, for example, as a positive resist composition containing the polymer and a solvent to form a resist pattern.
  • the solvent is removed from the positive resist composition supplied onto a substrate to form a positive resist film (hereinafter, sometimes simply abbreviated as "resist film"), and the resist film is irradiated (exposed) with ionizing radiation or the like to draw a desired pattern.
  • the exposed resist film is brought into contact with a developer (developed) to dissolve the exposed portion of the resist film, and a resist pattern consisting of unexposed portions can be formed on the substrate.
  • a developer developed
  • Patent Document 1 discloses a positive resist composition that contains a polymer containing a specific monomer unit and a solvent, as a positive resist composition capable of forming a positive resist that can be developed with an alkaline aqueous solution.
  • a positive resist composition is also required to successfully form a resist pattern with high resolution (i.e., excellent resolution).
  • the above conventional positive resist compositions have room for improvement in terms of further increasing the clarity and resolution of the resist pattern that is formed.
  • the present inventors have conducted extensive research with the aim of solving the above problems.
  • the inventors have discovered that a positive resist composition containing a main chain cleavage type polymer containing a specific monomer unit (A), a phenolic compound having a specific structure, and a solvent can be used to form a resist pattern with excellent clarity and resolution, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and according to the present invention, there are provided a positive resist composition as defined in (1) to (4) below, and a method of forming a resist pattern as defined in (5) to (6) below.
  • a positive resist composition comprising a polymer, a phenolic compound, and a solvent, The polymer has a main chain cleavage type and has the following general formula (I):
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group
  • W is an acidic group
  • p is an integer of 1 or more.
  • the monomer unit (A) is represented by
  • the phenolic compound is represented by the following general formula (II): [In general formula (II), R1 is a hydrocarbon group, q is 1 or 2, and r is 1 or 2.]
  • a positive resist composition having two or more groups represented by the following formula: In this way, by using a positive resist composition that contains a main-chain-scission-type polymer that contains the specified monomer unit (A), a phenolic compound having two or more specified groups, and a solvent, it is possible to form a resist pattern that is excellent in clarity and resolution.
  • the term "main chain cleavage type" means that the polymer has a property that the main chain of the polymer is cleaved when the polymer is irradiated with ionizing radiation or the like.
  • the phrase "optionally having a substituent” means "unsubstituted or having a substituent”.
  • p in the general formula (I) is 2 or more, the multiple Ws may be the same or different from each other, and when q in the general formula (II) is 2, the two R1s may be the same or different from each other.
  • the polymer further comprises The following general formula (III):
  • X is a halogen atom
  • Y is a compound represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-3):
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alicyclic alkyl group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the positive resist composition according to the above (1) which contains a monomer unit (B) represented by the following formula: In this way, if the polymer further contains the above-mentioned specific monomer unit (B), the clarity and resolution of the resist pattern can be further improved.
  • the ratio of the monomer unit (A) to the total monomer units constituting the polymer is within the above-mentioned range, the clarity and resolution of the resist pattern can be further improved, and the sensitivity in forming the resist pattern can be improved.
  • the contrast of the obtained resist pattern can be increased by preventing the unexposed area of the resist from dissolving in the developer.
  • the ratio of monomer units in a polymer can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR, and more specifically, can be measured according to the method described in the examples of this specification.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • a method for forming a resist pattern comprising the steps of: forming a positive resist film using the positive resist composition according to any one of (1) to (4) above; exposing the positive resist film to light; and developing the exposed positive resist film by contacting it with an alkaline developer to obtain a developed film.
  • a positive resist composition that is capable of forming a resist pattern that is excellent in clarity and resolution. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method of forming a resist pattern, which is capable of forming a resist pattern that has excellent clarity and resolution.
  • the positive resist composition of the present invention can be suitably used when forming a resist pattern using ionizing radiation or the like in the production processes of printed circuit boards such as build-up boards, semiconductors, photomasks, molds, and the like.
  • the positive resist composition of the present invention contains a polymer, a phenolic compound, and a solvent, and optionally further contains known additives that can be incorporated into positive resist compositions.
  • the positive resist composition of the present invention is characterized in that the above-mentioned polymer is a main-chain-scission-type polymer that contains a specified monomer unit (A), and the above-mentioned phenol-based compound has two or more specified groups.
  • the positive resist composition of the present invention contains a polymer containing a specified monomer unit (A) and a phenolic compound having two or more specified groups in a solvent, so that by using this positive resist composition, a resist pattern with excellent clarity and resolution can be formed.
  • a positive resist composition containing the above-mentioned polymer and phenolic compound in a solvent is not clear, but it is presumed to be as follows.
  • the positive resist composition of the present invention contains a main chain scission type polymer that has the property of being cleaved in the main chain and reduced in molecular weight by irradiation with ionizing radiation, etc.
  • the polymer contains a specific monomer unit (A) having at least one acidic group, the polymer that has been reduced in molecular weight by irradiation with ionizing radiation, etc. as described above can be well dissolved in a developer (particularly, but not limited to, an alkaline developer such as an alkaline aqueous solution).
  • the positive resist composition of the present invention contains a phenolic compound having two or more predetermined groups.
  • Such a phenolic compound has the function of maintaining the structure of a resist film containing a polymer that has been reduced in molecular weight by irradiation with ionizing radiation or the like, and can prevent the resist film from dissolving in a developer in the exposed area.
  • the phenolic compound can no longer maintain the structure of the resist film, and dissolves in the developer together with the reduced molecular weight polymer.
  • the phenolic compound prevents the resist film from dissolving in a developer, but when the amount of irradiation with ionizing radiation or the like increases, it is believed that the phenolic compound falls off from the resist film, and as a result, the dissolution of the resist film in the developer is promoted.
  • the ⁇ value which represents the magnitude of the slope of the sensitivity curve obtained by plotting the remaining film ratio of the resist after development (the value obtained by dividing the film thickness of the resist film after exposure and development by the film thickness of the resist film before exposure) against the common logarithm of the amount of irradiation with ionizing radiation or the like.
  • a larger ⁇ value indicates that a pattern can be formed with a clearer boundary between the part where the resist film remains and the part that has dissolved after exposure and development.
  • a positive resist composition having the above-mentioned properties can form a fine resist pattern (i.e., a resist pattern with high resolution can be formed). Therefore, by using the positive resist composition of the present invention, a resist pattern that is excellent in clarity and resolution can be formed.
  • the polymer is a chain-scission type polymer having the following general formula (I):
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group
  • W is an acidic group
  • p is an integer of 1 or more.
  • the monomer unit (A) is characterized by comprising a monomer unit (A) represented by the following formula:
  • the monomer unit (A) is represented by the following general formula (IV):
  • R, Ar, W and p are the same as those in the general formula (I).
  • the structural unit being "derived from" a monomer includes not only the case where the structural unit is contained in a polymer obtained by subjecting the monomer directly to a polymerization step, but also the case where the structural unit is contained in a polymer obtained through a protection step and a deprotection step described below in addition to the polymerization step.
  • the alkyl group that can constitute R in general formula (I) and general formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 unsubstituted carbon atoms.
  • the alkyl groups that can constitute R are preferably methyl and ethyl, and more preferably methyl.
  • R in general formula (I) and general formula (IV) is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, even more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by Ar in general formula (I) and general formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include aryl groups.
  • aryl groups include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl groups and naphthyl groups. Among these, phenyl groups are preferred.
  • the acidic group that can constitute W in general formula (I) and general formula (IV) is not particularly limited and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc.
  • the acidic group is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and more preferably a hydroxyl group.
  • p which indicates the number of acidic groups bonded to the aromatic hydrocarbon group Ar, must be an integer of 1 or more, is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1. Furthermore, based on the position at which the aromatic hydrocarbon group Ar is bonded to a carbon atom (a carbon atom other than the carbon atom that may contain an acidic group), it is preferable that the acidic group is bonded to the para position.
  • the multiple Ws may be the same or different from each other, but from the viewpoint of improving the ease of preparation of the polymer, it is preferable that the multiple Ws are the same from the viewpoint of improving the ease of preparation of the polymer.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by Ar may have a substituent other than the acidic group described below.
  • a substituent other than the acidic group include an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of further improving the clarity and resolution of the resist pattern, it is preferable that the aromatic hydrocarbon group represented by Ar does not have a substituent other than the acidic group.
  • the monomer unit (A) is preferably a structural unit derived from 4-hydroxy- ⁇ -methyl-styrene (4-hydroxy- ⁇ -methyl-styrene unit) or a structural unit derived from 4-vinylbenzoic acid (4-vinylbenzoic acid unit), and more preferably a structural unit derived from 4-hydroxy- ⁇ -methyl-styrene.
  • the ratio of the monomer unit (A) in the total monomer units constituting the polymer is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less, based on the total monomer units constituting the polymer being 100 mol%. If the ratio of the monomer unit (A) is equal to or greater than the above lower limit, the sensitivity in the formation of the resist pattern can be improved.
  • the ratio of the monomer unit (A) is equal to or less than the above upper limit, the contrast of the obtained resist pattern can be increased by preventing the unexposed region of the resist from dissolving in the developer. Furthermore, the clarity and resolution of the resist pattern can be further improved.
  • the polymer contained in the positive resist composition of the present invention further contains, in addition to the above-mentioned monomer unit (A), a monomer unit represented by the following general formula (III):
  • X is a halogen atom
  • Y is a compound represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-3):
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alicyclic alkyl group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the monomer unit (B) preferably contains a monomer unit (B) represented by the following general formula (V): In the general formula (V), X and Y are the same as those in the general formula (III).
  • the proportion of the monomer units (A) and (B) in all the monomer units constituting the polymer is preferably 90 mol % or more in total, more preferably substantially 100 mol %, and even more preferably 100 mol % (i.e., the polymer contains only monomer units (A) and monomer units (B)).
  • the ratio of the monomer unit (B) in the total monomer units constituting the polymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on the total monomer units constituting the polymer being 100 mol%. If the ratio of the monomer unit (B) is equal to or more than the lower limit, the contrast of the resist pattern obtained can be increased by preventing the unexposed region of the resist from dissolving in the developer. In addition, the clarity and resolution of the resist pattern can be further improved. In addition, if the ratio of the monomer unit (B) is equal to or less than the upper limit, the sensitivity in the formation of the resist pattern can be improved.
  • the polymer may be, for example, a random polymer, a block polymer, an alternating polymer (ABAB%), etc., but it is preferable that the polymer contains 90% by mass or more (upper limit 100% by mass) of alternating polymer. It is preferable that the alternating polymers do not form crosslinks with each other.
  • X in general formula (III) and general formula (V) must be a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or astatine atom) from the viewpoint of the absorption efficiency of ionizing radiation, etc. Furthermore, from the viewpoint of improving the severability of the main chain of the polymer when irradiated with ionizing radiation, etc., X in general formula (III) and general formula (V) is preferably a chlorine atom.
  • Y in general formula (III) and general formula (V) must be a substituent selected from the general formulas (Y-1) to (Y-3) described above, and is preferably a substituent in general formula (Y-1).
  • R 2 to R 4 contained in the substituents that can be represented by general formula (Y-1) and general formula (Y-2) must be a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alicyclic alkyl group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and are preferably unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group that can constitute R 2 to R 4 in general formula (Y-1) and general formula (Y-2) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group that can constitute R 2 to R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the alicyclic alkyl group that may constitute R 2 to R 4 in general formula (Y-1) and general formula (Y-2) include a monocyclic alkyl group, a polycyclic alkyl group, and a bridged cyclic alkyl group, each of which may have a substituent.
  • the substituents may be the same or different.
  • two of the plurality of substituents may be bonded together to form a heterocycle such as a lactone ring (for example, a ⁇ -butyrolactone ring) or a lactam ring.
  • examples of the aromatic hydrocarbon groups which can constitute R 2 to R 4 in general formulae (Y-1) and (Y-2) include phenyl groups and naphthyl groups which may have a substituent.
  • the substituents that may be contained in the various structures that may constitute R 2 to R 4 as described above are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, tetrahydrofuranyl groups, butyrolactonyl groups, dioxanyl groups, etc.
  • the various structures that may constitute R 2 to R 4 may have one or more types of substituents.
  • the monomer (b) represented by the above-mentioned general formula (V) capable of forming the monomer unit (B) represented by the above-mentioned general formula (III) is not particularly limited, and examples thereof include the following various monomers (b-1) to (b-11).
  • ⁇ -chloroacrylic acid alkyl ester is preferred as monomer (b), and ⁇ -chloroacrylic acid methyl ester (monomer (b-2)) is more preferred.
  • the polymer preferably contains structural units derived from ⁇ -chloroacrylic acid alkyl ester ( ⁇ -chloroacrylic acid alkyl ester units), and more preferably contains structural units derived from ⁇ -chloroacrylic acid methyl ester ( ⁇ -chloroacrylic acid methyl ester units).
  • the polymer may contain monomer units (other monomer units) other than the above-mentioned monomer unit (A) and monomer unit (B).
  • the other monomer units are not particularly limited, but examples thereof include monomer units in which a protecting group is bonded to the acidic group (W in general formula (I)) of the above-mentioned monomer unit (A).
  • examples of the protecting group that can be bonded to the acidic group of the monomer unit (A) include the groups described later in the section "Preparation method 2".
  • the polymer may contain one type or two or more types of other monomer units.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, even more preferably 43,000 or more, even more preferably 50,000 or more, and preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 98,000 or less, and even more preferably 90,000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer is the above lower limit or more, a resist pattern with high contrast can be formed. Also, if the weight average molecular weight of the polymer is the above upper limit or less, it is possible to suppress a significant decrease in sensitivity when forming a resist pattern.
  • the molecular weight distribution of the polymer (the value obtained by dividing the weight average molecular weight of the polymer by the number average molecular weight of the polymer) is preferably 1.05 or more, more preferably 1.30 or more, even more preferably 1.40 or more, even more preferably 1.50 or more, preferably 2.70 or less, more preferably 2.00 or less, even more preferably 1.84 or less, and even more preferably 1.76 or less. If the molecular weight distribution of the polymer is equal to or more than the lower limit, the ease of production of the polymer can be improved. If the molecular weight distribution of the polymer is equal to or less than the upper limit, the clarity of the resist pattern can be further improved.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be measured by the method described in the Examples of this specification.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be increased by, for example, decreasing the amount of the polymerization initiator in the monomer composition used for polymerization, and conversely, can be decreased by increasing the amount of the polymerization initiator.
  • the polymer containing the above-mentioned monomer unit (A) is not particularly limited, but can be prepared, for example, by the following "Preparation Method 1" or "Preparation Method 2". From the viewpoint of ensuring sufficient polymerizability, when a monomer unit (A) having a hydroxyl group as the acidic group (W in general formula (I)) is used, it is preferable to prepare the polymer by preparation method 2, and when a monomer unit (A) having a carboxyl group as the acidic group (W in general formula (I)) is used, it is preferable to prepare the polymer by preparation method 1.
  • preparation method 1 the polymer is prepared by polymerizing a monomer composition containing the monomer (a) and optional monomer (b) described above as monomer components.
  • the monomer composition used to prepare the polymer can be a mixture of monomer components including monomer (a) and any monomer (b), an optional solvent, a polymerization initiator, and optional additives.
  • the polymerization of the monomer composition can be carried out using a known method.
  • a solvent it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer composition can be recovered by adding a good solvent such as tetrahydrofuran to a solution containing the polymer, and then dropping the solution to which the good solvent has been added into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer.
  • a good solvent such as tetrahydrofuran
  • the polymer is prepared through a step of preparing a monomer (a') in which the acidic group of the monomer (a) is protected with an appropriate protecting group (protection step), a step of polymerizing a monomer composition containing the monomer (a') and an optional monomer (b) (polymerization step), and a step of deprotecting the obtained polymer under acidic conditions (deprotection step).
  • the monomer (a) is reacted with a protecting agent in the presence of an arbitrary solvent and an acid or a base, to obtain a monomer (a') in which a protecting group is bonded to the acidic group of the monomer (a).
  • various compounds containing functional groups such as a triethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butyl group, an ethoxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, a methoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, and a tert-butoxycarbonyl group can be used, without being particularly limited.
  • a compound containing a triethylsilyl group such as triethylsilyl chloride, as the protecting agent.
  • the polymerization step of Preparation Method 2 can be carried out in the same manner as in the polymerization of the monomer composition in Preparation Method 1 described above, except that the monomer (a') is used instead of the monomer (a).
  • the deprotection step the polymer obtained in the polymerization step is dissolved in a solvent such as cyclopentanone, and an acid such as hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, or the like is added thereto, and optionally, a deprotecting agent is added and reacted to remove the protecting group from the polymer. Among them, it is preferable to use acetic acid as the acid.
  • the deprotecting agent is not particularly limited, but for example, tetrabutylammonium fluoride can be suitably used.
  • the deprotection step it is preferable to deprotect the polymer having the protecting group so that the deprotection rate is 90% or more.
  • the deprotected polymer can be recovered by adding a good solvent such as tetrahydrofuran to a solution containing the polymer, and then dropping the solution to which the good solvent has been added into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer.
  • the phenolic compound is represented by the following general formula (II): [In general formula (II), R1 is a hydrocarbon group, q is 1 or 2, and r is 1 or 2.].
  • the multiple groups represented by general formula (II) contained in the phenolic compound may be the same or different, but are preferably the same.
  • the phenol-based compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more groups represented by the general formula (II), and examples thereof include a compound having two groups represented by the general formula (II), such as 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) shown in the following structural formula (1); a compound having three groups represented by the general formula (II), such as 4,4',4''-[(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene)]tris(2,6-di-tert-butylphenol) shown in the following structural formula (2); a compound having four groups represented by the general formula (II), such as pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]propionate] shown in the following structural formula (3); and the like.
  • a compound having two groups represented by the general formula (II) such as 4,4'
  • the phenol-based compound is preferably a compound having two or more and four or less groups represented by general formula (II), more preferably a compound having four groups represented by general formula (II), and particularly preferably pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]propionate].
  • the phenol-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon group that can constitute R 1 in the general formula (II) is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc.
  • the hydrocarbon group that can constitute R 1 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms, even more preferably a branched alkyl group having 4 carbon atoms, and particularly preferably a tert-butyl group.
  • q which indicates the number of R 1 bonded to the benzene ring in the general formula (II)
  • r which indicates the number of hydroxyl groups bonded to the benzene ring in the general formula (II)
  • the hydroxyl group is bonded to the para position based on the position where the group represented by the general formula (II) is bonded to the remaining part of the phenolic compound.
  • R 1 is bonded to the meta position based on the position where the group represented by the general formula (II) is bonded to the remaining part of the phenolic compound.
  • the two R 1 may be the same or different from each other, but it is preferable that they are the same.
  • the sensitivity in forming the resist pattern can be improved.
  • the upper limit of the number of ester bonds contained in the phenolic compound is not particularly limited, but can be, for example, 7 or less, and can be 5 or less.
  • the positive resist composition of the present invention preferably contains 1 part by mass or more of the phenolic compound per 100 parts by mass of the polymer, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 7 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. If the content of the phenolic compound in the positive resist composition is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the polymer, the clarity and resolution of the resist pattern can be further improved.
  • the contrast of the obtained resist pattern can be increased.
  • the content of the phenolic compound in the positive resist composition is 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer, the resolution of the resist pattern can be further improved and the sensitivity in the formation of the resist pattern can be improved.
  • the phenol-based compound may be synthesized by a known synthesis method or may be commercially available.
  • Examples of commercially available phenol-based compounds include Irganox (registered trademark) 1010 and Irganox 1330 (both trade names) manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the above-mentioned polymer, and it is possible to use known solvents such as the solvents described in Japanese Patent No. 5938536. Among them, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition with an appropriate viscosity and improving the coatability of the positive resist composition, the following solvents are preferred: anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclopentanone, cyclohexanone, gamma-butyrolactone, methyl 3-methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, diethylene glycol dimethyl ether, and 2-hexanone, and 1-methoxy-2-propanol and diethylene glycol dimethyl ether are more preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the positive resist composition can be prepared by mixing the above-mentioned polymer, phenolic compound, solvent, and known additives that can be used arbitrarily.
  • the mixing method is not particularly limited, and the components may be mixed by a known method.
  • the positive resist composition may also be prepared by mixing the components and then filtering the mixture.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes a step of forming a positive resist film using the above-mentioned positive resist composition of the present invention (resist film forming step), a step of exposing the positive resist film to light (exposure step), and a step of contacting the exposed positive resist film with an alkaline developer to develop it and obtain a developed film (development step).
  • the method for forming a resist pattern of the present invention uses the positive resist composition of the present invention, and therefore, according to the method for forming a resist pattern of the present invention, a resist pattern excellent in clarity and resolution can be favorably formed. Each step will be described below.
  • a positive resist composition is applied onto a workpiece such as a substrate to be processed using the resist pattern, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film.
  • the substrate is not particularly limited, and examples of the substrate that can be used include silicon substrates used in semiconductor devices such as LSI (Large Scale Integration), and mask blanks having a light-shielding layer formed on a substrate.
  • the positive resist composition can be applied and dried by any method commonly used for forming a resist film.
  • the positive resist composition can be applied to a substrate by spin coating, and then soft-baked on a hot plate to form a resist film.
  • the soft-baking temperature is not particularly limited, but can be 100° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the soft-baking time can be, for example, 30 seconds or higher and 60 minutes or lower.
  • the positive resist composition of the present invention described above is used.
  • the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with ionizing radiation or the like to draw a desired pattern.
  • the main chain of the polymer forming the resist film is cut, and the polymer is reduced in molecular weight.
  • the resist film formed using the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned predetermined monomer unit (A), and the monomer unit (A) contains an acidic group. Therefore, the polymer in the exposed region, whose main chain is cut and whose molecular weight is reduced, is highly soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the resist film exposed in the exposure step is brought into contact with an alkaline developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
  • the method of contacting the resist film with the alkaline developer is not particularly limited, and known methods such as immersing the resist film in the alkaline developer or applying the alkaline developer to the resist film can be used.
  • the temperature of the alkaline developer is not particularly limited, and can be, for example, from ⁇ 20° C. to 25° C.
  • the development time can be, for example, from 30 seconds to 10 minutes.
  • the developer used in the method for forming a resist pattern of the present invention is an alkaline developer comprising an alkaline component dissolved in a solvent.
  • the pH of the alkaline developer is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 11 or more, and particularly preferably 12 or more, and is preferably 14 or less, and more preferably 13.5 or less.
  • the solvent contained in the alkaline developer is not particularly limited, but may be water, a water-soluble organic solvent such as alcohol, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Among these, water is preferred.
  • the proportion of water in the solvent of the alkaline developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass (i.e., no solvent other than water is included), based on the total mass of the solvent being 100% by mass.
  • the alkaline component contained in the alkaline developer is not particularly limited, but examples thereof include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, potassium hydroxide, etc. These may be used alone or in combination. Among these, TMAH is preferred.
  • an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a choline aqueous solution, or a potassium hydroxide aqueous solution is preferred, and a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is particularly preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the alkaline developer may further contain a known additive in addition to the above components.
  • the concentration of the optional component in the alkaline developer may be, for example, 10% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymers obtained in the Examples and Comparative Examples were determined as standard polystyrene equivalent values using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8220") connected with columns of TSKgel (registered trademark) G4000HXL, TSKgel G2000HXL, and TSKgel G1000HXL (all manufactured by Tosoh Corporation), and using tetrahydrofuran as a developing solvent as a good solvent capable of dissolving the polymers obtained in the Examples and Comparative Examples well.
  • TSKgel registered trademark
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from the determined weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
  • Mw/Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn number average molecular weight
  • ⁇ Clarity ( ⁇ value)> Using a spin coater (manufactured by Mikasa, product name "MS-A150”), the positive resist composition prepared in the examples and comparative examples was applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 50 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 120°C for 1 minute to form a resist film on the silicon wafer (resist film formation process). Then, using an electron beam lithography device (manufactured by Elionix, product name "ELS-S50”), multiple patterns (dimensions 500 ⁇ m x 500 ⁇ m) with different amounts of electron beam irradiation were drawn on the resist film (exposure process).
  • ELS-S50 electron beam lithography device
  • the resist film after the exposure process was subjected to a development process at a temperature of 23°C for 1 minute using a 2.38% concentration aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (pH 13.3) as a developer (development process). Thereafter, it was rinsed with ultrapure water for 10 seconds and dried by blowing nitrogen gas.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the dose of the electron beam was varied in increments of 4 ⁇ C/cm 2 within a range of 4 ⁇ C/cm 2 to 200 ⁇ C/cm 2.
  • the obtained sensitivity curve horizontal axis: common logarithm of the total dose of the electron beam, vertical axis: remaining film ratio of the resist film (0 ⁇ remaining film ratio ⁇ 1.00)
  • the gamma value was determined using the above formula and evaluated according to the following criteria.
  • E 0 is the logarithm of the total irradiation amount obtained when fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80, and substituting the residual film ratio of 0 for the obtained quadratic function (a function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount).
  • E 1 is the logarithm of the total irradiation amount obtained when creating a straight line (an approximation line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point of the residual film ratio of 0 and the point of the residual film ratio of 0.50 on the obtained quadratic function, and substituting the residual film ratio of 1.00 for the obtained straight line (a function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount).
  • the above formula represents the slope of the straight line between the residual film ratio of 0 and 1.00.
  • the total dose of electron beam irradiation Eth ( ⁇ C/ cm2 ) at which the residual film rate of the straight line (the approximation line of the slope of the sensitivity curve) obtained in calculating the ⁇ value became 0 was then calculated and evaluated according to the following criteria. Note that a smaller Eth value indicates a higher sensitivity of the resist film and a higher efficiency of forming a resist pattern.
  • Eth value is 100 ⁇ C/ cm2 or less
  • the resist film was exposed to light at an acceleration voltage of 50 kV and an electron beam dose of 10 to 600 ⁇ C/cm 2 to draw line and space patterns with half pitches (hp) of 18 nm, 20 nm, 22 nm, 25 nm, and 30 nm, respectively (exposure process).
  • the resist film after the exposure process was subjected to a development process at a temperature of 23°C for 1 minute using a 2.38% concentration aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (pH 13.3) as a developer (development process).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the line and space patterns thus formed with half pitches (hp) of 18 nm, 20 nm, 22 nm, 25 nm, and 30 nm were visually inspected to see whether or not a resist pattern was formed overall at a certain electron beam irradiation dose (within the range of 10 to 600 ⁇ C/ cm2 irradiation), without questioning the quality of the pattern.
  • the resolution of the resist pattern was then evaluated according to the following criteria.
  • A: The minimum half pitch at which the pattern is resolved is 20 nm or less.
  • B The minimum half pitch at which the pattern is resolved is 22 nm.
  • the minimum half pitch at which a pattern is resolved is 25 nm or more, or no pattern is formed at any half pitch.
  • ⁇ Residual film ratio of unexposed resist film> Using a spin coater (manufactured by Mikasa, product name "MS-A150"), the positive resist composition prepared in the examples and comparative examples was applied to a 4-inch silicon wafer to a thickness of 100 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 120°C for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer.
  • the wafer with the resist film was immersed in a developer (a 2.38% concentration TMAH aqueous solution, pH 13.3) at 23°C for 1 minute, rinsed with ultrapure water for 10 seconds, and dried by blowing nitrogen gas.
  • a developer a 2.38% concentration TMAH aqueous solution, pH 13.3
  • the film thickness (nm) of the resist film before and after immersion in the developer was measured with an optical interference film thickness measuring device (manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions, product name "Lambda Ace VM-1210"), and the remaining film rate was calculated according to the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • Residual film ratio (%) [film thickness after immersion in developer (nm)/film thickness before immersion in developer (nm)] ⁇ 100
  • the high remaining film ratio obtained by this method means that the unexposed areas of the resist do not dissolve when immersed in a developer, and the contrast of the resulting positive resist pattern can be increased.
  • C Residual film rate is less than 90%.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Polymer A> ⁇ Protection process>> In a three-neck flask, 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran, 10.00 g of 4-hydroxy- ⁇ -methyl-styrene (4HAMS) as monomer (a) having no protecting group, and 8.67 g of triethylamine were added under a nitrogen gas flow, and the mixture was stirred and cooled to 0°C in an ice bath. After 12.35 g of triethylsilyl chloride was gradually added, the mixture was heated to 23°C and reacted for 12 hours. The reaction was stopped by adding 300 ml of water, and a separation operation was performed with diethyl ether.
  • 4HAMS 4-hydroxy- ⁇ -methyl-styrene
  • the obtained polymer A contained units represented by the following formula (4-hydroxy- ⁇ -methyl-styrene units and methyl ⁇ -chloroacrylate units). The weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution of this polymer A were measured. The results of the weight average molecular weight and molecular weight distribution are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of Positive Resist Composition 100 parts of the polymer A obtained as described above and 1 part of pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]propionate] (hereinafter abbreviated as "compound A”; BASF Japan Ltd., product name “Irganox 1010”) as a phenolic compound were dissolved in 1-methoxy-2-propanol as a solvent, and the resulting solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.25 ⁇ m to obtain a positive resist composition (polymer concentration: 2.5%). Using this positive resist composition, the clarity ( ⁇ value), sensitivity (Eth), resolution, and residual film rate of the unexposed resist film were evaluated according to the above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Except for changing the amount of compound A as a phenolic compound from 1 part to 3 parts when preparing the positive resist composition, polymer A and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 1. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for changing the amount of compound A as a phenolic compound from 1 part to 5 parts when preparing the positive resist composition, polymer A and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 1. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except for changing the amount of compound A as a phenolic compound from 1 part to 15 parts when preparing the positive resist composition, polymer A and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 1. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Except for changing the amount of compound A as a phenolic compound from 1 part to 25 parts when preparing the positive resist composition, polymer A and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 1. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Polymer A and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 3, except that when preparing the positive resist composition, 4,4',4''-[(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene)]tris(2,6-di-tert-butylphenol) (hereinafter abbreviated as "compound B”; BASF Japan Ltd., product name "Irganox 1330”) was used as the phenolic compound instead of compound A. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Polymer A and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 3, except that when preparing the positive resist composition, 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) (hereinafter abbreviated as "compound C") was used as the phenolic compound instead of compound A. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that Polymer B, synthesized as described below, was used instead of Polymer A, and diethylene glycol dimethyl ether (also known as diglyme) was used instead of 1-methoxy-2-propanol as the solvent. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Synthesis of Polymer B > 0.8 g of 4-vinylbenzoic acid (4VBA) as monomer (a), 2.50 g of ⁇ -methyl chloroacrylate (ACAM) as monomer (b), 0.76 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 15.30 g of cyclopentanone as a solvent were added to a glass ampoule containing a stirring bar, and the ampoule was sealed. Pressurization and depressurization with nitrogen gas were repeated 10 times to remove oxygen from the system. Then, the system was heated to 60°C and reacted for 6 hours.
  • 4VBA 4-vinylbenzoic acid
  • ACAM ⁇ -methyl chloroacrylate
  • azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator
  • the obtained polymer B contained the units (4-vinylbenzoic acid units and ⁇ -methyl chloroacrylate units) shown in the following formula.
  • Example 9 Except for changing the amount of compound A as a phenolic compound from 5 parts to 15 parts when preparing the positive resist composition, polymer B and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 8. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Except for changing the amount of compound A as a phenolic compound from 5 parts to 25 parts when preparing the positive resist composition, polymer B and a positive resist composition were synthesized or prepared in the same manner as in Example 8. Then, evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that Polymer D, synthesized as follows, was used instead of Polymer A. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Synthesis of Polymer D> ⁇ Protection process>> The experiment was carried out in the same manner as in Example 1. ⁇ Polymerization process>> A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of azobisisobutyronitrile used as a polymerization initiator was changed from 0.076 g to 0.126 g. ⁇ Deprotection step>> A deprotected polymer D was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained as above was used.
  • Example 12 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that Polymer E, synthesized as follows, was used instead of Polymer A. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Synthesis of Polymer E> ⁇ Protection process>> The experiment was carried out in the same manner as in Example 1. ⁇ Polymerization process>> A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of azobisisobutyronitrile used as a polymerization initiator was changed from 0.076 g to 0.055 g. ⁇ Deprotection step>> A deprotected polymer E was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained as above was used.
  • Example 13 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that Polymer F, synthesized as follows, was used instead of Polymer A. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Synthesis of Polymer F> ⁇ Protection process>> The experiment was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that Polymer C, synthesized as described below, was used instead of Polymer A, and 2-hexanone (also known as methyl butyl ketone) was used instead of 1-methoxy-2-propanol as the solvent. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Compound A refers to pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]propionate] represented by the above-mentioned structural formula (3)
  • Compound B refers to 4,4',4''-[(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene)]tris(2,6-di-tert-butylphenol) represented by the above-mentioned structural formula (2)
  • Compound C refers to 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) represented by the above-mentioned structural formula (1).
  • a positive resist composition that is capable of forming a resist pattern that is excellent in clarity and resolution. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method of forming a resist pattern, which is capable of forming a resist pattern that has excellent clarity and resolution.

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Abstract

本発明は、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物の提供を目的とする。本発明のポジ型レジスト組成物は、重合体と、フェノール系化合物と、溶剤とを含む。前記重合体は主鎖切断型であり、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を含む。前記フェノール系化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される基を２つ以上有する。なお、一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｗは酸性基であり、ｐは１以上の整数である。一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は炭化水素基であり、ｑは１または２であり、ｒは１または２である。

Description

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
　本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）を含む）などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　このような重合体は、例えば、当該重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物として、レジストパターンの形成に用いられる。具体的には、基板上に供給したポジ型レジスト組成物から溶剤を除去してポジ型レジスト膜（以下、単に「レジスト膜」と略記する場合がある。）を形成し、当該レジスト膜に電離放射線等を照射（露光）することで、所望のパターンを描画する。次いで、露光後のレジスト膜に現像液を接触（現像）させることで当該レジスト膜の露光部を溶解し、未露光部よりなるレジストパターンを基板上に形成することができる。
　そして、従来、レジストパターンの特性を向上させるべく、主鎖切断型のポジ型レジストの形成に使用し得るポジ型レジスト組成物の改良が行われている。
　例えば特許文献１には、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成可能なポジ型レジスト組成物として、所定の単量体単位を含有する重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物が開示されている。
特開２０２０－１６６９９号公報
　ここで、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、露光および現像後にレジスト膜が残っている部分と、溶解している部分との境界が明瞭である（即ち、明瞭性に優れる）ことが求められる。また、ポジ型レジスト組成物には、解像度の高い（即ち、解像性に優れる）レジストパターンを良好に形成することも求められる。しかしながら、上記従来のポジ型レジスト組成物には、形成されるレジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物の提供を目的とする。
　また、本発明は、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体単位（Ａ）を含有する主鎖切断型の重合体と、所定の構造を有するフェノール系化合物と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記（１）～（４）のポジ型レジスト組成物、および下記（５）～（６）のレジストパターン形成方法が提供される。
（１）重合体と、フェノール系化合物と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物であって、
　前記重合体は主鎖切断型であり、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｗは酸性基であり、ｐは１以上の整数である。〕
で表される単量体単位（Ａ）を含み、
　前記フェノール系化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は炭化水素基であり、ｑは１または２であり、ｒは１または２である。〕
で表される基を２つ以上有する、ポジ型レジスト組成物。
　このように、所定の単量体単位（Ａ）を含有する主鎖切断型の重合体と、所定の基を２つ以上有するフェノール系化合物と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、重合体が「主鎖切断型である」とは、重合体に対して電離放射線等を照射した場合に、重合体の主鎖が切断される性質を有することを意味する。
　また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
　さらに、本発明において、一般式（Ｉ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＷは互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式（ＩＩ）中のｑが２の場合には、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
（２）前記重合体はさらに、
　下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－２）中、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい脂環式アルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）より選択される置換基である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）を含む、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
　このように、重合体が上述した所定の単量体単位（Ｂ）をさらに含めば、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めることができる。
（３）前記重合体を構成する全単量体単位に対する前記単量体単位（Ａ）の占める割合が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
　このように、重合体を構成する全単量体単位に対する単量体単位（Ａ）の占める割合が上述の範囲内であれば、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めるとともに、レジストパターンの形成における感度を向上させることができる。また、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高めることができる。
　なお、本明細書において、重合体中の単量体単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定でき、より具体的には本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
（４）前記フェノール系化合物の含有量が、前記重合体１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、上記（１）～（３）の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
　このように、重合体に対するフェノール系化合物の量比が上述の範囲内であれば、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めるとともに、レジストパターンの形成における感度を向上させることができる。また、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高めることができる。
（５）上記（１）～（４）の何れかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、露光された前記ポジ型レジスト膜をアルカリ現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
　このように、上述した所定の工程を備えるレジストパターン形成方法によれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
（６）前記アルカリ現像液のｐＨが８以上１４以下である、上記（５）に記載のレジストパターン形成方法。
　このように、アルカリ現像液のｐＨが上述の範囲内であれば、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めることができる。
　本発明によれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なレジストパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のポジ型レジスト組成物は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板、半導体、フォトマスク、および、モールドなどの製造プロセスにおいて、電離放射線等を用いてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
（ポジ型レジスト組成物）
　本発明のポジ型レジスト組成物は、重合体と、フェノール系化合物と、溶剤とを含み、任意に、ポジ型レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
　ここで、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体が所定の単量体単位（Ａ）を含む主鎖切断型の重合体であり、且つ、上述したフェノール系化合物が所定の基を２つ以上有することを特徴とする。
　そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤中に、所定の単量体単位（Ａ）を含有する重合体と、所定の基を２つ以上有するフェノール系化合物とを含んでいるため、当該ポジ型レジスト組成物を用いれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。このように、溶剤中に上述した重合体およびフェノール系化合物を含むポジ型レジスト組成物を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。
　まず、本発明のポジ型レジスト組成物は、電離放射線等の照射により主鎖が切断されて低分子量化する性質を有する主鎖切断型の重合体を含む。加えて、当該重合体は、少なくとも１つの酸性基を有する所定の単量体単位（Ａ）を含んでいるので、上記のような電離放射線等の照射により低分子量化した重合体は、現像液（限定されるものではないが、特にはアルカリ性水溶液などのアルカリ現像液）に対して良好に溶解し得る。
　さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、所定の基を２つ以上有するフェノール系化合物を含む。このようなフェノール系化合物は、電離放射線等の照射により低分子量した重合体を含むレジスト膜の構造を維持する機能を有し、露光領域においてレジスト膜が現像液に溶解するのを防止し得る。しかし、電離放射線等の照射量が増大し、重合体が過度に低分子量化すると、フェノール系化合物はもはやレジスト膜の構造を維持することができず、低分子量化した重合体とともに現像液に溶解する。換言すると、フェノール系化合物は、電離放射線等の照射量が低い場合は、レジスト膜の現像液への溶解を防止するが、電離放射線等の照射量が高くなると、レジスト膜から脱落し、結果としてレジスト膜の現像液への溶解が促進されると考えられる。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンでは、電離放射線等の照射量の常用対数に対して現像後のレジストの残膜率（露光および現像後のレジスト膜の膜厚を露光前のレジスト膜の膜厚で除した値）をプロットした感度曲線の傾きの大きさを表すγ値が大きくなる。ここで、γ値が大きいほど、露光および現像後にレジスト膜が残っている部分と、溶解している部分との境界が明瞭なパターンが形成できることを示す。また、上記のような性質を有するポジ型レジスト組成物によれば、微細なレジストパターンを形成することができる（即ち、解像性の高いレジストパターンを形成することができる）と考えられる。
　したがって、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
＜重合体＞
　重合体は主鎖切断型であり、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｗは酸性基であり、ｐは１以上の整数である。〕
で表される単量体単位（Ａ）を含むことを特徴とする。
＜＜単量体単位（Ａ）＞＞
　単量体単位（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔一般式（ＩＶ）中における、Ｒ、Ａｒ、Ｗおよびｐは、一般式（Ｉ）と同じである。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
　なお、本発明において、構造単位が単量体に「由来する」とは、当該単量体をそのまま重合工程に供して得られる重合体に当該構造単位が含まれている場合のみならず、重合工程に加えて後述する保護工程および脱保護工程を経て得られる重合体に当該構造単位が含まれている場合も含まれる。
　ここで、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）中のＲを構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素原子の数が１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒを構成し得るアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）中のＲは、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素原子の数が１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　ここで、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）中のＡｒである芳香族炭化水素基としては、特に限定されることなく、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子の数が６以上１０以下のアリール基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
［酸性基］
　ここで、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）中のＷを構成し得る酸性基としては、特に限定されることなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高める観点から、酸性基としては、水酸基、カルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　そして、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）中の、Ａｒである芳香族炭化水素基に結合した酸性基の数を示すｐは、１以上の整数である必要があり、１以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、Ａｒである芳香族炭化水素基が炭素原子（酸性基が含み得る炭素原子以外の炭素原子）に結合している位置を基準として、酸性基がパラ位に結合していることが好ましい。さらに、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）中のｐが２以上の場合、複数あるＷは互いに同一でも異なっていてもよいが、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、複数あるＷは互いに同一であることが好ましい。
　また、Ａｒである芳香族炭化水素基は、後述する酸性基以外に置換基を有していてもよい。かかる酸性基以外の置換基としては、例えば、非置換の炭素原子の数が１以上５以下のアルキル基が挙げられる。なお、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高める観点からは、Ａｒである芳香族炭化水素基は、酸性基以外に置換基を有さないことが好ましい。
　そして、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高める観点から、単量体単位（Ａ）は、４－ヒドロキシ－α－メチル－スチレンに由来する構造単位（４－ヒドロキシ－α－メチル－スチレン単位）または４－ビニル安息香酸に由来する構造単位（４－ビニル安息香酸単位）であることが好ましく、４－ヒドロキシ－α－メチル－スチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。
［単量体単位（Ａ）の割合］
　ここで、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、重合体を構成する全単量体単位を１００ｍｏｌ％として、２０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。単量体単位（Ａ）の割合が上記下限値以上であれば、レジストパターンの形成における感度を向上させることができる。また、単量体単位（Ａ）の割合が上記上限値以下であれば、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高めることができる。また、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めることができる。
＜＜単量体単位（Ｂ）＞＞
　本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる重合体は、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高める観点から、上述した単量体単位（Ａ）に加えて、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－２）中、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい脂環式アルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）より選択される置換基である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）を含むことが好ましい。単量体単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔一般式（Ｖ）中における、ＸおよびＹは一般式（ＩＩＩ）と同じである。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
　なお、重合体が、単量体単位（Ａ）に加えて単量体単位（Ｂ）を含む場合、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが更に好ましい。
　そして、重合体が単量体単位（Ｂ）を含む場合、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、重合体を構成する全単量体単位を１００ｍｏｌ％として、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。単量体単位（Ｂ）の割合が上記下限値以上であれば、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高めることができる。また、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めることができる。また、単量体単位（Ｂ）の割合が上記上限値以下であれば、レジストパターンの形成における感度を向上させることができる。
　そして、重合体が単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含む場合、重合体は、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。なお、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。
　ここで、一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｖ）中のＸは、電離放射線等の吸収効率の観点から、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアスタチン原子）であることが必要である。また、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｖ）中のＸは、塩素原子であることが好ましい。
　そして、一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｖ）中のＹは、上述した一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）より選択される置換基であることが必要であり、一般式（Ｙ－１）の置換基であることが好ましい。
　また、一般式（Ｙ－１）および一般式（Ｙ－２）で表されうる置換基に含まれるＲ2～Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい脂環式アルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である必要があり、非置換のアルキル基であることが好ましい。
　ここで、一般式（Ｙ－１）および一般式（Ｙ－２）中のＲ2～Ｒ4を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、置換基を有していてもよい炭素原子の数が１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ2～Ｒ4を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　そして、一般式（Ｙ－１）および一般式（Ｙ－２）中のＲ2～Ｒ4を構成し得る脂環式アルキル基としては、置換基を有していてもよい、単環式アルキル基、多環式アルキル基、および架橋環式アルキル基等が挙げられる。脂環式アルキル基が置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、複数の置換基のうちの２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ－ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。
　さらに、一般式（Ｙ－１）および一般式（Ｙ－２）中のＲ2～Ｒ4を構成し得る芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　なお、上記のようなＲ2～Ｒ4を構成し得る各種構造の含みうる置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトニル基、ジオキサニル基、などが挙げられる。なお、Ｒ2～Ｒ4を構成し得る各種構造は、一種または複数種の置換基を有していてもよい。
　そして、上述した一般式（ＩＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した一般式（Ｖ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の各種単量体（ｂ－１）～（ｂ－１１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、重合体の調製の容易性、および、電子放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点から、単量体（ｂ）としては、α－クロロアクリル酸アルキルエステルが好ましく、α－クロロアクリル酸メチル（単量体（ｂ－２））がより好ましい。即ち、重合体は、α－クロロアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（α－クロロアクリル酸アルキルエステル単位）を含むことが好ましく、α－クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α－クロロアクリル酸メチル単位）を含むことがより好ましい。
＜＜その他の単量体単位＞＞
　重合体は、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した単量体単位（Ａ）の酸性基（一般式（Ｉ）中のＷ）に保護基が結合した単量体単位が挙げられる。また、単量体単位（Ａ）の酸性基に結合し得る保護基としては、例えば、「調製方法２」の項で後述する基などを挙げることができる。
　なお、重合体は、その他の単量体単位を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
＜＜重量平均分子量＞＞
　重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、４３，０００以上であることが更に好ましく、５０，０００以上であることが一層好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、９８，０００以下であることが更に好ましく、９０，０００以下であることが一層好ましい。重合体の重量平均分子量が、上記下限値以上であれば、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターンを形成する際に感度が著しく低くなることを抑制することができる。
＜＜分子量分布＞＞
　また、重合体の分子量分布（重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値）は、１．０５以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．４０以上であることが更に好ましく、１．５０以上であることが一層好ましく、２．７０以下であることが好ましく、２．００以下であることがより好ましく、１．８４以下であることが更に好ましく、１．７６以下であることが一層好ましい。重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
　なお、重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。また、重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、重合に用いる単量体組成物中の重合開始剤の配合量を少なくすれば大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば小さくすることができる。
＜＜重合体の調製方法＞＞
　そして、上述した単量体単位（Ａ）を含む重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、下記の「調製方法１」または「調製方法２」により調製することができる。なお、重合性を十分に確保する観点から、酸性基（一般式（Ｉ）中のＷ）として水酸基を有する単量体単位（Ａ）を用いる場合は、調製方法２により重合体を調製することが好ましく、酸性基（一般式（Ｉ）中のＷ）としてカルボキシル基を有する単量体単位（Ａ）を用いる場合は、調製方法１により重合体を調製することが好ましい。
［調製方法１］
　調製方法１では、重合体は、単量体成分として上述した単量体（ａ）および任意の単量体（ｂ）を含む単量体組成物を重合させることにより調製される。
　ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および任意の単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
［調製方法２］
　調製方法２では、重合体は、単量体（ａ）の酸性基を適切な保護基で保護した単量体（ａ’）を調製する工程（保護工程）と、単量体（ａ’）および任意の単量体（ｂ）を含む単量体組成物を重合させる工程（重合工程）と、得られた重合物を酸性条件下で脱保護する工程（脱保護工程）とを経て調製される。
―保護工程―
　保護工程では、特に限定されることなく、任意の溶媒と、酸または塩基との存在下で、単量体（ａ）と保護剤とを反応させることで、単量体（ａ）の酸性基に保護基が結合した単量体（ａ’）を得る。保護剤としては、特に限定されることなく、トリエチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等の官能基を含む各種化合物を使用することができる。中でも、保護剤としては、トリエチルシリルクロライドなどのトリエチルシリル基を含む化合物を用いることが好ましい。
―重合工程―
　調製方法２の重合工程は、単量体（ａ）の代わりに単量体（ａ’）を使用する以外は、上述した調製方法１における単量体組成物の重合と同様にして実施することができる。
―脱保護工程―
　脱保護工程では、上記重合工程で得られた重合物をシクロペンタノン等の溶媒に溶解させたところに、塩酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸を添加し、任意で、脱保護剤を添加し、反応させることにより、重合物から保護基を除去する。中でも、酸としては酢酸を用いることが好ましい。また、脱保護剤としては、特に限定されるものではないが、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを好適に用いることができる。なお、脱保護工程では、脱保護率が９０％以上となるように、保護基を有する重合物を脱保護することが好ましい。脱保護した重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
＜フェノール系化合物＞
　フェノール系化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は炭化水素基であり、ｑは１または２であり、ｒは１または２である。〕で表される基を２つ以上有する化合物である。なお、フェノール系化合物が有する一般式（ＩＩ）で表される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
　そして、フェノール系化合物としては、一般式（ＩＩ）で表される基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されることなく、例えば、下記構造式（１）に示される４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等の一般式（ＩＩ）で表される基を２つ有する化合物；下記構造式（２）に示される４，４’，４’’－［（２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等の一般式（ＩＩ）で表される基を３つ有する化合物；下記構造式（３）に示されるペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］等の一般式（ＩＩ）で表される基を４つ有する化合物；などを挙げることができる。中でも、レジストパターンの形成における感度を向上させる観点から、フェノール系化合物は、一般式（ＩＩ）で表される基を２つ以上４つ以下有する化合物であることが好ましく、一般式（ＩＩ）で表される基を４つ有する化合物であることがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］であることが特に好ましい。
　なお、フェノール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　そして、一般式（ＩＩ）中のＲ1を構成し得る炭化水素基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。中でも、Ｒ1を構成し得る炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子の数が４のアルキル基がより好ましく、炭素原子の数が４の分岐アルキル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
　ここで、一般式（ＩＩ）中のベンゼン環に結合したＲ1の数を示すｑは、１または２である必要があり、２であることが好ましい。また、一般式（ＩＩ）中のベンゼン環に結合した水酸基の数を示すｒは、１または２である必要があり、１であることが好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される基がフェノール系化合物の残りの部分に結合している位置を基準として、水酸基がパラ位に結合していることが好ましい。さらに、一般式（ＩＩ）で表される基がフェノール系化合物の残りの部分に結合している位置を基準として、Ｒ1がメタ位に結合していることが好ましい。なお、一般式（ＩＩ）中のｑが２の場合には、２つあるＲ1は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　また、フェノール系化合物は、一般式（ＩＩ）で表される２つ以上の基に加えて、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を２つ以上含むことが好ましく、エステル結合を３つ以上含むことがより好ましく、エステル結合を４つ以上含むことが更に好ましい。フェノール系化合物がエステル結合を２つ以上含むことで、レジストパターンの形成における感度を向上させることができる。なお、フェノール系化合物に含まれるエステル結合の数の上限は、特に限定されないが、例えば、７以下とすることができ、５以下とすることができる。
＜＜含有量＞＞
　ここで、本発明のポジ型レジスト組成物は、フェノール系化合物を、重合体１００質量部当たり、１質量部以上含むことが好ましく、２質量部以上含むことがより好ましく、３質量部以上含むことが更に好ましく、４質量部以上含むことが一層好ましく、５質量部以上含むことがより一層好ましく、７質量部以上含むことが特に好ましく、３０質量部以下含むことが好ましく、２５質量部以下含むことがより好ましく、２０質量部以下含むことが更に好ましい。ポジ型レジスト組成物におけるフェノール系化合物の含有量が、重合体１００質量部当たり１質量部以上であれば、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高めることができる。また、レジストの未露光領域が現像液に溶解するのを防止することで、得られるレジストパターンのコントラストを高めることができる。一方、ポジ型レジスト組成物におけるフェノール系化合物の含有量が、重合体１００質量部当たり３０質量部以下であれば、レジストパターンの解像性を一層高めるとともに、レジストパターンの形成における感度を向上させることができる。
＜＜フェノール系化合物の調製方法＞＞
　フェノール系化合物は、既知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。市販のフェノール系化合物としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）　１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０（いずれも商品名）等が挙げられる。
＜溶剤＞
　溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、３－メトキシプロピオン酸メチル、１－メトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２－ヘキサノンが好ましく、１－メトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
　なお、溶剤は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
＜ポジ型レジスト組成物の調製方法＞
　ポジ型レジスト組成物は、上述した重合体、フェノール系化合物および溶剤、ならびに任意に用い得る既知の添加剤を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定されず、公知の方法により混合すればよい。また、各成分を混合後、混合物をろ過して調製してもよい。
（レジストパターン形成方法）
　本発明のレジストパターン形成方法は、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、ポジ型レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたポジ型レジスト膜をアルカリ現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程（現像工程）とを含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いるので、本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。
　以下、各工程について説明する。
＜レジスト膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、ＬＳＩ（Large Scale Integration）などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板等、および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
　また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば３０秒以上６０分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を使用する。
＜露光工程＞
　露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。電離放射線等の照射を受けた露光領域にて、レジスト膜を形成する重合体の主鎖が切断されて、重合体は低分子量化する。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は、上記所定の単量体単位（Ａ）を含んでなり、当該単量体単位（Ａ）は酸性基を含む。このため、露光領域に存在する主鎖が切断されて低分子量化した重合体は、アルカリ性水溶液に対する溶解性が高い。よって、後述の現像工程にて、アルカリ現像液を用いた場合にも、良好なレジストパターンを形成することができる。
　なお、電離放射線等の照射には、電子線描画装置およびレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、アルカリ現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
　ここで、レジスト膜とアルカリ現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、アルカリ現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのアルカリ現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、アルカリ現像液の温度は特に限定されないが、例えば－２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上１０分以下とすることができる。
＜＜アルカリ現像液＞＞
　本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、溶媒中にアルカリ成分が溶解してなるアルカリ現像液である。
　アルカリ現像液のｐＨは、レジストパターンの明瞭性および解像性を一層高める観点から、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましく、１２以上であることが特に好ましく、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましい。
　アルカリ現像液に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール等の水溶性有機溶剤、水と水溶性有機溶剤の混合物などが挙げられる。これらの中でも水が好ましい。そしてアルカリ現像液の溶媒中に占める水の割合は、溶媒の全質量を１００質量％として、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、水以外の溶媒を含まない）ことが最も好ましい。
　アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリン、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。これらの中でも、ＴＭＡＨが好ましい。
　そして、アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、コリン水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が特に好ましい。なお、アルカリ現像液は、上記成分以外に、任意で、公知の添加剤を更に含有していてもよい。アルカリ現像液が任意成分を含む場合には、アルカリ現像液中における任意成分の濃度は、例えば、１０質量％以下であり得る。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の単量体単位の割合、明瞭性（γ値）、感度（Ｅｔｈ）、解像性、ならびに未露光レジスト膜の残膜率は、以下の方法で評価した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
　実施例、比較例で得られた重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」）にカラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＸＬ（何れも東ソー社製）を連結したものを使用し、展開溶媒として、実施例、比較例で得られた重合体を良好に溶解可能な良溶媒としてのテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を算出した。
＜重合体中の単量体単位の割合＞
　実施例、比較例で得られた重合体について、1Ｈ－ＮＭＲ法を用いて重合体中の単量体単位の割合を算出した。
　具体的には、重合体をクロロホルム－ｄ，９９．８％（富士フィルム和光純薬社製）に１０％になるように溶解させ、この溶液を核磁気共鳴装置（日本電子社製；1Ｈの共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて測定し、測定結果から重合体中の単量体単位の割合を算出した。
＜明瞭性（γ値）＞
　スピンコーター(ミカサ社製、製品名「ＭＳ－Ａ１５０」)を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１２０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、製品名「ＥＬＳ－Ｓ５０」）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画した（露光工程）。露光工程後のレジスト膜について、現像液として２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１３．３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、超純水で１０秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、製品名「ラムダエース」）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
 を用いてγ値を求め、以下の基準で評価した。γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭なパターンを良好に形成し得ることを示す。
　Ａ：γ値が１０以上
　Ｂ：γ値が５以上１０未満
　Ｃ：γ値が５未満
なお、上記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、上記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
＜感度（Ｅｔｈ）＞
　「明瞭性」の評価方法と同様にして、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求め、以下の基準で評価した。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
　ＡＡ：Ｅｔｈの値が、１００μＣ／ｃｍ2以下
　Ａ：Ｅｔｈの値が、１００μＣ／ｃｍ2超１５０μＣ／ｃｍ2以下
　Ｂ：Ｅｔｈの値が、１５０μＣ／ｃｍ2超２００μＣ／ｃｍ2以下
　Ｃ：Ｅｔｈの値が、２００μＣ／ｃｍ2超
＜解像性＞
　スピンコーター（ミカサ社製、製品名「ＭＳ－Ａ１５０」）を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み５０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１２０℃のホットプレートで１分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製、製品名「ＥＬＳ－Ｓ５０」）を用いて、レジスト膜を、加速電圧５０ｋＶ、電子線照射量１０～６００μＣ／ｃｍ2で露光して、ハーフピッチ（ｈｐ）１８ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍのラインアンドスペースパターンをそれぞれ描画した（露光工程）。露光工程後のレジスト膜について、現像液として２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１３．３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、超純水で１０秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。
　このようにして形成した、ハーフピッチ（ｈｐ）１８ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍのラインアンドスペースパターンについて、パターンの品質は不問とし、ある電子線照射量（照射した１０～６００μＣ／ｃｍ2の範囲内）の場合に、全体としてレジストパターンが形成できているか否か、という点を目視にて確認した。そして、以下の基準に従ってレジストパターンの解像性を評価した。
　Ａ：パターンが解像した最小のハーフピッチが２０ｎｍ以下
　Ｂ：パターンが解像した最小のハーフピッチが２２ｎｍ
　Ｃ：パターンが解像した最小のハーフピッチが２５ｎｍ以上であるか、または何れのハーフピッチでもパターンが形成できていない
＜未露光レジスト膜の残膜率＞
　スピンコーター（ミカサ社製、製品名「ＭＳ－Ａ１５０」）を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み１００ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１２０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜付きウェハを２３℃で、現像液（２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液、ｐＨ１３．３）に１分間浸漬した後、超純水で１０秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。現像液への浸漬前後のレジスト膜の膜厚（ｎｍ）を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、製品名「ラムダエース　ＶＭ－１２１０」）で測定し、以下の式に従って残膜率を算出し、下記の基準に従って評価した。
　残膜率（％）＝［現像液浸漬後の膜厚（ｎｍ）／現像液浸漬前の膜厚（ｎｍ）］×１００
かかる方法により得られる残膜率が高いということは、レジストの未露光領域が現像液に浸漬することによって溶解せず、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
　ＡＡ：残膜率が１００％
　Ａ：残膜率が９５％以上１００％未満
　Ｂ：残膜率が９０％以上９５％未満
　Ｃ：残膜率が９０％未満
（実施例１）
＜重合体Ａの合成＞
＜＜保護工程＞＞
　３つ口フラスコに窒素気流下、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ、保護基を有さない単量体（ａ）としての４－ヒドロキシ－α－メチル－スチレン（４ＨＡＭＳ）１０．００ｇ、トリエチルアミン８．６７ｇを加えて撹拌を行い、氷浴で０℃に冷却した。トリエチルシリルクロライド１２．３５ｇを少しずつ加えた後、２３℃に昇温して１２時間反応させた。水３００ｍｌを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで分液操作を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えてろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する、単量体（ａ’）としての、フェノール性水酸基がトリエチルシリル（ＴＥＳ）基で保護されてなる、４ＨＡＭＳ－ＴＥＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ＜＜重合工程＞＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記工程で得られた単量体（ａ’）としての４ＨＡＭＳ－ＴＥＳ１０．３１ｇと、単量体（ｂ）としてのα－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）５．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０７６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間、減圧乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
　重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、シクロペンタノン１０．００ｇに溶解させた後、純度１００％の酢酸２．０ｇを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液を１０．８ｍｌ加えた。２３℃で３時間反応させた後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体Ａを得た。
　得られた重合体Ａは、下記式に示す単位（４－ヒドロキシ－α－メチル－スチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位）を含むものであった。そして、この重合体Ａについて、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。重量平均分子量と分子量分布の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　上記のようにして得られた重合体Ａ１００部と、フェノール系化合物としてのペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］（以下、「化合物Ａ」と略記する；ＢＡＳＦジャパン株式会社、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」）１部とを、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノールに溶解させた後、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５％）を得た。このポジ型レジスト組成物を用いて、明瞭性（γ値）、感度（Ｅｔｈ）、解像性、および未露光レジスト膜の残膜率を上記に従って評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物としての化合物Ａの量を１部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物としての化合物Ａの量を１部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物としての化合物Ａの量を１部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物としての化合物Ａの量を１部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物として、化合物Ａに代えて４，４’，４’’－［（２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（以下、「化合物Ｂ」と略記する；ＢＡＳＦジャパン株式会社、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０」）を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物として、化合物Ａに代えて４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（以下、「化合物Ｃ」と略記する）を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　重合体Ａに代えて以下のようにして合成した重合体Ｂを使用するとともに、溶剤として１－メトキシ－２－プロパノールに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムとも言う）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの合成＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としての４－ビニル安息香酸（４ＶＢＡ）０．８ｇと、単量体（ｂ）としてのα－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）２．５０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．７６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂは、下記式に示す単位（４－ビニル安息香酸単位とα－クロロアクリル酸メチル単位）を含むものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（実施例９）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物としての化合物Ａの量を５部から１５部に変更した以外は、実施例８と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物としての化合物Ａの量を５部から２５部に変更した以外は、実施例８と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　重合体Ａに代えて以下のようにして合成した重合体Ｄを使用した以外は、実施例４と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜重合体Ｄの合成＞
＜＜保護工程＞＞
　実施例１と同様にして実施した。
＜＜重合工程＞＞
　重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０７６ｇから０．１２６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。
＜＜脱保護工程＞＞
　上記のようにして得られた重合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、脱保護された重合体Ｄを得た。
（実施例１２）
　重合体Ａに代えて以下のようにして合成した重合体Ｅを使用した以外は、実施例４と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜重合体Ｅの合成＞
＜＜保護工程＞＞
　実施例１と同様にして実施した。
＜＜重合工程＞＞
　重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０７６ｇから０．０５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。
＜＜脱保護工程＞＞
　上記のようにして得られた重合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、脱保護された重合体Ｅを得た。
（実施例１３）
　重合体Ａに代えて以下のようにして合成した重合体Ｆを使用した以外は、実施例４と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜重合体Ｆの合成＞
＜＜保護工程＞＞
　実施例１と同様にして実施した。
＜＜重合工程＞＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、保護工程で得られた単量体（ａ’）としての４ＨＡＭＳ－ＴＥＳ７．６６ｇと、単量体（ｂ）としてのα－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）７．４０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０７６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間、減圧乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
　上記のようにして得られた重合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、脱保護された重合体Ｆを得た。
（比較例１）
　ポジ型レジスト組成物の調製時に、フェノール系化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を合成または調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　重合体Ａに代えて以下のようにして合成した重合体Ｃを使用するとともに、溶剤として１－メトキシ－２－プロパノールに代えて２－ヘキサノン（メチルブチルケトンとも言う）を使用した以外は、実施例７と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜重合体Ｃの合成＞
　パラクロロメチルスチレン２０９６部とパラクロロスチレン１９０４部、キシレン４５０部、α，α’－アゾイソブチロニトリル４０部を５リットルのセパラブルフラスコに入れ、アルゴン気流下、５０℃で２４時間撹拌した。反応後、８０００部の２－ブタノンで反応液を希釈した。この２－ブタノン溶液を４２０００部のメタノールに滴下し、析出した固形分を濾別した。得られた固形分を８０００部の２－ブタノンに溶解し、再び４２０００部のメタノールに滴下した。析出した固形分を濾別、乾燥し、１８５０部の重合体Ｃを得た。
　なお、以下に示す表１～２中、
「４ＨＡＭＳ」は、４－ヒドロキシ－α－メチル－スチレン単位を示し、
「４ＶＢＡ」は、４－ビニル安息香酸単位を示し、
「ＡＣＡＭ」は、α－クロロアクリル酸メチル単位を示し、
「ＯＨ」は、水酸基を示し、
「ＣＯＯＨ」は、カルボキシル基を示し、
「単量体単位（Ａ）／全単量体単位（ｍｏｌ％）」は、重合体を構成する全単量体単位に対する単量体単位（Ａ）の占める割合（ｍｏｌ％）を示し、
「Ｍｗ」は、重量平均分子量を示し、
「Ｍｗ／Ｍｎ」は、分子量分布を示し、
「ＭＰ」は、１－メトキシ－２－プロパノールを示し、
「ＧＬ－２」は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムとも言う）を示し、
「ＭＢＫ」は、２－ヘキサノン（メチルブチルケトンとも言う）を示し、
「ＴＭＡＨ」は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を示し、
「化合物Ａ」は、上述した構造式（３）に示されるペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］を示し、
「化合物Ｂ」は、上述した構造式（２）に示される４，４’，４’’－［（２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）を示し、
「化合物Ｃ」は、上述した構造式（１）に示される４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１および２より、所定の単量体単位（Ａ）を含有する重合体と、フェノール系化合物と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いた実施例１～１３では、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成できていることが分かる。
　一方、フェノール系化合物を含まないポジ型レジスト組成物を用いた比較例１では、実施例１～１３に比べて、形成されるレジストパターンの明瞭性が低下していることが分かる。
　また、重合体が所定の単量体単位（Ａ）を含まないポジ型レジスト組成物を用いた比較例２では、実施例１～１３に比べて、形成されるレジストパターンの明瞭性および解像性が低下していることが分かる。
　本発明によれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、明瞭性および解像性に優れるレジストパターンを形成可能なレジストパターン形成方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　重合体と、フェノール系化合物と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物であって、
    　前記重合体は主鎖切断型であり、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｗは酸性基であり、ｐは１以上の整数である。〕
    で表される単量体単位（Ａ）を含み、
    　前記フェノール系化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は炭化水素基であり、ｑは１または２であり、ｒは１または２である。〕
    で表される基を２つ以上有する、ポジ型レジスト組成物。
  2. 　前記重合体はさらに、
    　下記一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－２）中、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい脂環式アルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）より選択される置換基である。〕
    で表される単量体単位（Ｂ）を含む、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
  3. 　前記重合体を構成する全単量体単位に対する前記単量体単位（Ａ）の占める割合が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
  4. 　前記フェノール系化合物の含有量が、前記重合体１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程と、
    　前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記ポジ型レジスト膜をアルカリ現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  6. 　前記アルカリ現像液のｐＨが８以上１４以下である、請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
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