JP5559037B2 - フォトレジスト用高分子化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、酸を作用させることにより脱離する保護基により、２以上のアルカリ可溶性基が保護されていることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物、該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が使用されていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを使用した半導体素子の量産が開始されている。さらに、最近では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるリソグラフィープロセスの次世代技術となるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外光、波長約１３．５ｎｍ）や電子線によるリソグラフィープロセスも提案されている。
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の一つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
そして、このようなレジスト材料を使用してパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れが生じる問題がある。このような荒れは、従来はあまり問題となっていなかったが、近年、半導体素子などの急激な微細化に伴い、一層の高解像度が求められており、それに伴って、荒れが深刻な問題となってきている。例えば、ラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわちＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）により、形成される線幅にばらつきが生じるが、その線幅のばらつきは寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さいほど、ＬＥＲの影響は大きい。しかしながら、一般的に使用されているポリマーは一分子当たりの平均粒径が数ｎｍと大きく、ＬＥＲを低減することが困難であった。
一分子当たりの平均粒径を小さくしてＬＥＲを低減した例としては、例えば、特許文献１に記載されている、多価フェノール化合物と露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。しかしながら、このレジスト組成物は、分子量が小さいため結晶化し易く、基材等への塗布が困難となり作業性が低下する傾向があった。また、分子量が小さいとパターン倒れが起こりやすく、解像度の低下が問題であった。すなわち、ＬＥＲを低減することが可能で、且つ、作業性、解像度に優れるレジスト組成物が見出されていないのが現状である。
特開２００６−７８７４４号公報
従って、本発明の目的は、ＬＥＲを低減することが可能で、且つ、作業性、解像度に優れるフォトレジスト用高分子化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記フォトレジスト用高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、及び該フォトレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸を作用させることにより脱離する保護基を介して、アルカリ可溶性高分子化合物が２個以上結合した構造を有するフォトレジスト用高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物の分子量を小さくしても、保護基を介して複数個のアルカリ可溶性高分子化合物が結合しているため、酸を作用させていない状態では、フォトレジスト用高分子化合物の分子量が大きく、結晶化しにくい。それにより、作業性に優れ、且つ、パターン倒れを抑制することができることを見出した。そして、酸を作用させて保護基を脱離することにより、アルカリ可溶性高分子化合物同士の結合を容易に解除することができるため、ＬＥＲを低減することが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、アダマンタン環の３級位に２個以上の水酸基が結合したアダマンタンポリオールと芳香族ポリオールとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得られるアダマンタン環と芳香環に２個以上の水酸基を有する芳香族基とが結合した単位を有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）５００〜５０００のポリオール化合物のフェノール性水酸基に、分子量１００〜５００の多価ビニルエーテル化合物を反応させて得られる、２個以上の前記ポリオール化合物が前記多価ビニルエーテル化合物とアセタール構造を形成して結合した構造を有するフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
ポリオール化合物としては、アダマンタン環と芳香環に２個以上の水酸基を有する芳香族基とが交互に結合した単位を有するポリオール化合物が好ましい。
芳香族ポリオールとしては、ヒドロキノン、若しくは、ナフタレンポリオールが好ましい。
ポリオール化合物としては、下記式（６ａ）〜（６ｃ）に記載のポリオール化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure 0005559037
 （式中、ｓ、ｔ、ｕは同一又は異なって、０以上の整数を示す。「・・・」は、「アダマンタン環−ヒドロキノン」の繰り返し単位がさらに繰り返されていてもよく、ここで終了していてもよいことを示す）
本発明は、また、アダマンタン環と芳香環に２個以上の水酸基を有する芳香族基とが結合した単位を有するポリオール化合物のフェノール性水酸基に、多価ビニルエーテル化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物を反応させて得られるフォトレジスト用高分子化合物を少なくとも含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明は、さらにまた、前記フォトレジスト組成物によりレジスト塗膜を形成し、該レジスト塗膜を露光、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
尚、本明細書には上記発明の他に、アルカリ可溶性基が酸の作用により脱離する保護基により保護されることでアルカリ現像液に不溶又は難溶となっているフォトレジスト用高分子化合物であって、前記保護基の一部又は全部が２以上のアルカリ可溶性基を保護する多官能の保護基であることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物についても記載する。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、酸を作用させることにより脱離する保護基が、２以上のアルカリ可溶性基を保護することを特徴とするため、酸を作用させていない状態では、アルカリ可溶性高分子化合物が２個以上、保護基を介して結合しているため、フォトレジスト用高分子化合物の分子量が大きく、それにより、結晶化しにくく作業性に優れ、且つ、パターン倒れを抑制することができる。そして、酸を作用させて保護基を脱離することにより、アルカリ可溶性高分子化合物同士の結合を解除することができ、ＬＥＲを低減することができる。例えばＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外光、波長約１３．５ｎｍ）を使用するライン・アンド・スペースパターンが２２ｎｍ程度のフォトリソグラフィーにおいても、ＬＥＲを２ｎｍ以下に低減することができ、高解像度のレジストパターンを形成することができる。
［フォトレジスト用高分子化合物］
本発明に係るフォトレジスト用高分子化合物は、アルカリ可溶性基が酸の作用により脱離する保護基により保護されることでアルカリ現像液に不溶又は難溶となっているフォトレジスト用高分子化合物であって、前記保護基の一部又は全部が２以上のアルカリ可溶性基を保護する多官能の保護基であることを特徴とする。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等を挙げることができ、本発明においては、なかでも、耐エッチング性に優れ、且つ、適度な酸性度を呈する点でフェノール性水酸基が好ましい。
また、アルカリ可溶性基が酸の作用により脱離する保護基で保護されている構造としては、例えば、３級エステル、ホルマール、アセタール、ケタール、カーボネート構造などを挙げることができる。本発明においては、なかでも、高感度である点で、アルカリ可溶性基が酸を作用させることにより脱離する保護基で保護された構造がアセタール構造であることが好ましい。
また、本発明に係るフォトレジスト用高分子化合物は、保護基の一部又は全部が、多官能の保護基であることを特徴とし、保護基の一部又は全部に、２個以上のアセタール構造を有することが好ましい。
また、保護基によりフォトレジスト用高分子化合物中のアルカリ可溶性基を全部保護すると、フォトレジスト用高分子化合物全体が疎水性となり、基材への密着性、アルカリ現像液の濡れ性が低下する傾向があるため、アルカリ可溶性基の保護率を一定の値に調整するか、若しくは、極性官能基を有する保護基を使用することが好ましい。前記極性官能基としては、例えば、エーテル結合、ケトン結合、エステル結合などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
さらに、保護基には、電子吸引性基を有することが好ましい。電子吸引性基としては、例えば、カルボニル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。電子吸引性基を有することにより、保護基の酸脱離能が適度に抑制され、フォトレジスト用高分子化合物の保存安定性を向上することができる。
アセタール構造は、特に限定されることなく種々の方法により形成することができ、例えば、フェノール性水酸基に１−ハロゲン化エチルエーテル化合物を反応させる方法、フフェノール性水酸基にビニルエーテル化合物を反応させる方法などを挙げることができる。本発明においては、利用することができるビニルエーテル化合物の種類が豊富な点で、フェノール性水酸基に、ビニルエーテル化合物を反応させる方法を好適に使用することができる。
ビニルエーテル化合物としては、少なくとも、ビニル基を２以上有する多価ビニルエーテル化合物（例えば、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物、テトラビニルエーテル化合物、ヘキサビニルエーテル化合物等）を使用することが好ましく、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。さらに、モノビニルエーテル化合物と、多価ビニルエーテル化合物とを混合して使用してもよい。本発明においては、アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量が小さくとも、フォトレジスト用高分子化合物が液体となりレジスト塗膜を形成することが困難となることを防ぐことができ、作業性に優れる点、及び、耐エッチング性を向上させることができ、パターン形成後のパターン倒れを防止することができる点で、ジビニルエーテル化合物、又はジビニルエーテル化合物とモノビニルエーテル化合物の混合物を好適に使用することができる。ビニルエーテル化合物は、例えば、イリジウム触媒の存在下、アルコールに酢酸ビニルを反応させることにより合成することができる。
上記ビニルエーテル化合物は、アルカリ現像液への溶解を抑止するための保護基を形成するために使用されるものであるから、非極性アルキルビニルエーテル化合物、非極性芳香族ビニルエーテル化合物を使用することが好ましい。また、ＥＵＶ露光において、アウトガスによる装置の汚染が懸念されており、アウトガス抑制の点から、一定以上の分子量を有するビニルエーテル化合物を使用することが好ましく、ビニルエーテル化合物の分子量としては、例えば、１００〜５００程度である。ビニルエーテル化合物の分子量が小さすぎると、ＥＵＶ露光により生成するアウトガスによる光学系汚染リスクが高まる傾向がある。一方、ビニルエーテル化合物の分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、基材又は基板への塗布が困難となる傾向があり、また、現像後にビニルエーテル化合物が残渣として基材又は基板に残り、現像欠陥を引き起こす原因となる恐れがある。
本発明において使用するビニルエーテル化合物としては、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｍ）、（２ａ）〜（２ｎ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005559037
Figure 0005559037
また、本発明フォトレジスト用高分子化合物は、脂肪族基と芳香環に水酸基を複数個有する芳香族基とが交互に結合しているポリオール化合物のフェノール性水酸基が、酸の作用により脱離する保護基により保護されていることが好ましい。
また、脂肪族基と芳香環に水酸基を複数個有する芳香族基とが交互に結合しているポリオール化合物は、脂肪族基と芳香環に水酸基を複数個有する芳香族基とが交互に結合した構造を有し、例えば、１つの脂肪族基と１つの芳香族基とが結合した単位（繰り返し単位）を１つ有するポリオール化合物（例えば、１つの脂肪族基に１又は２以上の芳香族基が結合した化合物、１つの芳香族基に２以上の脂肪族基が結合した化合物）、繰り返し単位を２以上有するポリオール化合物、又はこれらの混合物であってもよい。
ポリオール化合物は、種々の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとを酸触媒反応させる方法、脂肪族多価ハロゲン化物と芳香族ポリオールとを酸触媒反応させる方法、フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒反応若しくはアルカリ触媒反応させる方法等が挙げられる。本発明においては、なかでも、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとを酸触媒反応させることにより合成することが好ましい。
また、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとの酸触媒反応としては、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を好適に使用することができる。
脂肪族ポリオール化合物は、脂肪族炭化水素基に複数個の水酸基が結合している化合物であり、下記式（３）
Ｒ−（ＯＨ）n1 （３）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示し、ｎ１は２以上の整数を示す）
で表される。
式（３）中のＲとしては、例えば、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
本発明における脂肪族ポリオールとしては、耐エッチング性を向上させることができる点で脂環式ポリオールが好ましい。脂環式ポリオールは、脂環式骨格を有する化合物であり、水酸基は脂環式骨格に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、アルキレン基（Ｃ1-6アルキレン基等）、又は該アルキレン基の１又は２以上と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−から選択された少なくとも１つの基が結合した基等が挙げられる。
脂環式ポリオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノール、イソプロピリデンジシクロヘキサノール、デカリンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ポリオール；式（３）におけるＲが、下記式（４ａ）〜（４ｊ）から選ばれる環、又はこれらが２以上結合した環であり、該Ｒに２個以上の水酸基が結合した有橋脂環式ポリオールを挙げることができる。
Figure 0005559037
脂肪族ポリオールとしては、なかでも、有橋脂環式ポリオールが好ましく、特に、耐エッチング性に優れる点で、アダマンタン環（４ａ）の３級位に２個以上の水酸基が結合したアダマンタンポリオールが好ましい。
（芳香族ポリオール）
芳香族ポリオールは、芳香環を少なくとも１つ有しており、複数個の水酸基が芳香環に結合している化合物であり、下記式（５）
Ｒ’−（ＯＨ）n2 （５）
（式中、Ｒ’は芳香族炭化水素基を示し、ｎ２は２以上の整数を示す）
で表される。Ｒ’に芳香環を複数個有する場合は、複数個の水酸基は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。
式（５）中のＲ’としては、例えば、芳香族炭化水素基及び、芳香族炭化水素基に鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は環状脂肪族炭化水素基が結合した基が含まれる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。鎖状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基の例としては、上記Ｒにおける鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基の例と同様の例を挙げることができる。
鎖状脂肪族炭化水素基が芳香族炭化水素基に結合した基には、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
上記芳香族炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
芳香族ポリオールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンポリオール、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。本発明においては、入手が容易な点で、ヒドロキノン、ナフタレンポリオールを好適に使用することができる。
酸触媒反応に使用する酸触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、塩化亜鉛（II）などのＬｅｗｉｓ酸；ＨＦ、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸などのプロトン酸等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。半導体製造等に使用する場合は、金属成分の混入が忌避されることから、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を使用することが好ましい。酸の使用量は、例えば、脂肪族ポリオール１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル程度である。
また、酸触媒反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前記溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル；酢酸などのカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合物などが挙げられる。
酸触媒反応における反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択できる。例えば、脂肪族ポリオールとして、１，３，５−アダマンタントリオールを用い、芳香族ポリオールとしてヒドロキノンを用いる場合には、反応温度は、例えば室温（２５℃）〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
芳香族ポリオールの使用量は、一般に、脂肪族ポリオール１モルに対して、１．０〜１００モル、好ましくは３．０〜５０モル、さらに好ましくは５．０〜２０モル程度である。芳香族ポリオールを大過剰量用いてもよい。
上記反応により、対応するポリオール化合物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、液性調整、濾過、濃縮、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。晶析溶媒としては、製造されたポリオール化合物が溶解しない溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素を挙げることができる。本発明においては、なかでも、残存する原料脂肪族ポリオール及び芳香族ポリオールを容易に除去することができ、精製効率が向上する点で、製造されたポリオール化合物が溶解しない溶媒と、原料脂肪族ポリオール及び芳香族ポリオールが溶解する溶媒（例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、２−ブタノンのようなケトン；酢酸エチルなどのエステル；メタノール、エタノールなどのアルコールなど）との混合溶媒が好ましい。混合溶媒の混合割合としては、適宜調整することができる。なお、本明細書では、晶析（析出）を沈殿をも含む意味に用いる。
なお、上記の反応生成物中には、アルカリ現像液に不溶な成分を含んでいる場合が多い。このような成分には、（ｉ）分子量が２０００を超える比較的高分子量の成分、（ii）分子量が１０００〜２０００であっても、ポリオール化合物中のフェノール性水酸基が反応中に溶媒等とのエステル交換反応などにより封止された化合物などがある。アルカリ現像液に不溶な成分を含有するポリオール化合物をレジスト用途に使用すると、パターン形成時のラフネスに悪影響を及ぼしたり、現像時に粒子が発生し、それが異物としてパターンに残るおそれがある。このような場合には、前記ポリオール化合物が溶媒に溶解した溶液を、フェノール性水酸基を有する化合物に対する貧溶媒と混合して、疎水性不純物を析出又は層分離（液状物として分離）させて除去する工程を設けるのが好ましい。この工程を設けると、上記成分を効率よく除去できるため、ＬＥＲを低減でき、解像性及び耐エッチング性に優れるレジスト組成物を調製する上で有用なポリオール化合物を、高い純度で効率よく製造することができる。
ポリオール化合物の溶液に用いる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、２−ブタノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル；メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。疎水性不純物の除去操作に供するポリオール化合物の溶液としては、酸触媒反応で得られた反応液であってもよく、この反応液に対して、希釈、濃縮、濾過、液性調節、溶媒交換等の操作を施して得られる溶液等のいずれであってもよい。
疎水性不純物の除去操作に供するポリオール化合物を含む溶液中の該ポリオール化合物の含有量は、例えば１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
前記フェノール性水酸基を有する化合物に対する貧溶媒としては、例えば、フェノールの溶解度（２５℃）が１ｇ／１００ｇ以下であるような溶媒が挙げられる。前記フェノール性水酸基を有する化合物に対する貧溶媒の具体例として、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の炭化水素；水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；テトラヒドロフラン等の環状エーテルなど）との混合溶媒；水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。前記貧溶媒の使用量は、ポリオール化合物を含む溶液１００重量部に対して、例えば１〜５５重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
ポリオール化合物の溶液と前記貧溶媒とを混合する際、ポリオール化合物の溶液に前記貧溶媒を加えてもよく、貧溶媒にポリオール化合物の溶液を加えてもよいが、ポリオール化合物の溶液に少しずつ前記貧溶媒を加えることがより好ましい。
析出又は層分離した疎水性不純物は、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により除去できる。その後、さらに、疎水性不純物を除去した後の溶液を、前記フェノール性水酸基を有する化合物に対する貧溶媒と混合することにより、前記ポリオール化合物を析出又は層分離させることができる。この場合、疎水性不純物を除去した後の溶液に前記貧溶媒を加えてもよく、貧溶媒に疎水性不純物を除去した後の溶液を加えてもよいが、前記貧溶媒に疎水性不純物を除去した後の溶液を加えることがより好ましい。この工程での前記貧溶媒の量は、疎水性不純物を除去した後の溶液（ポリオール化合物を含む溶液）１００重量部に対して、例えば６０〜１０００重量部、好ましくは６５〜８００重量部である。
析出又は層分離したポリオール化合物は濾過、遠心分離、デカンテーション等により回収することができる。なお、疎水性不純物を析出又は層分離させる際に用いる貧溶媒と、目的のポリオール化合物を析出又は層分離させる際に用いる貧溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。得られたポリオール化合物は、必要に応じて乾燥に付される。
本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｃ）に記載のポリオール化合物を挙げることができる。式中、ｓ、ｔ、ｕは同一又は異なって、０以上の整数を示す。「・・・」は、「アダマンタン環−ヒドロキノン」の繰り返し単位がさらに繰り返されていてもよく、ここで終了していてもよいことを示す。
Figure 0005559037
また、アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量としては、５００〜５０００程度であり、好ましくは、１０００〜３０００程度、さらに好ましくは、１０００〜２０００程度である。アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量が５０００を上回ると、粒径が大きくなりすぎるため、ＬＥＲを低減することが困難となる傾向がある。一方、アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量が５００を下回ると、耐熱性が低下する傾向がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともに標準ポリスチレン換算の値である。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、アルカリ可溶性基を、酸を作用させることにより脱離する保護基により保護して、アルカリ現像液難溶性若しくはアルカリ現像液不溶性を付与した高分子化合物であって、該保護基を介して２以上のアルカリ可溶性高分子化合物が結合した構造を有するため、酸を作用させていない状態では、分子量が大きく、それにより、結晶化しにくく作業性に優れる性質を有し、パターン倒れを抑制することができる。また、耐エッチング性に優れ、保護基での保護率を調整、若しくは、保護基の構造を調整することにより、基材に対する優れた密着性を発揮することができる。
また、本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、酸を作用させることにより容易に保護基を脱離させることができ、優れたアルカリ現像液可溶性を発揮することができる。また、酸を作用させて保護基が脱離することにより、アルカリ可溶性高分子化合物同士の結合を解除することができるため、ＬＥＲを低減することができ、高解像度のレジストパターンを形成することができる。本発明に係るフォトレジスト用高分子化合物は、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
［フォトレジスト組成物］
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明に係るフォトレジスト用高分子化合物を少なくとも含有する。フォトレジスト組成物は、その他に、光酸発生剤、レジスト用溶剤等を含有していることが好ましい。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や高分子化合物濃度の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物濃度１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
レジスト用溶剤としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
フォトレジスト組成物中のフォトレジスト用高分子化合物濃度は、基板又は基材に塗布可能な範囲内の濃度であれば、塗布膜厚に応じて適宜設定することができ、例えば、２〜２０重量％程度、好ましくは５〜１５重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。また、本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物であって、酸脱離性基で保護されていないものを含有していてもよい。
［レジストパターンの形成方法］
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、本発明に係るフォトレジスト組成物によりレジスト塗膜を形成し、該レジスト塗膜を露光、現像することを特徴とする。
レジスト塗膜は、フォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥して得られ、該レジスト塗膜に、所定のマスクを介して露光して潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。レジスト塗膜の厚みは、例えば０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍ程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外光）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、続いて、ポストエクスポジュアベーキング処理（以下、「ＰＥＢ処理」と称する場合がある）を行うことにより、発生した酸が保護基に作用し、フォトレジスト用高分子化合物中の保護基が速やかに脱離して、アルカリ現像液可溶化に寄与するフェノール性水酸基が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像処理により、所定のパターンを精度よく形成できる。ＰＥＢ処理の条件としては、例えば、５０〜１８０℃の温度で、０．１〜１０分間程度、好ましくは１〜３分程度である。
ＰＥＢ処理されたレジスト塗膜は、現像液を用いて現像処理し、露光部分を除去することができる。それにより、レジスト塗膜のパターニングが行われる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。また、現像液としては、アルカリ性水溶液（例えば、０．１〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液など）を使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、1Ｈ―ＮＭＲ分析、ＧＰＣ測定は、下記条件の下で行った。
1Ｈ―ＮＭＲ分析条件
本体：日本電子（株）製、５００ＭＨｚＮＭＲ分析装置
試料濃度：３％（ｗｔ／ｗｔ）
溶媒：重ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを３本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：２０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
製造例１
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を装備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、１，３，５−アダマンタントリオール２．１８ｇ、ヒドロキノン７．８２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１３．５１ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル５６．６７ｇを仕込み、よく撹拌した。次に、フラスコ内を窒素置換した後、１４０℃に加温したオイルバスにフラスコを漬けて、撹拌しながら加熱を開始した。還流状態で２時間加熱し続けた後、冷却した。
冷却した反応液を分液ロートに移し、８０ｇの蒸留水で洗浄した。さらに、６５ｇの蒸留水で５回洗浄した。洗浄後の反応液は５５．４ｇであった。洗浄後の反応液を５００ｇのｎ−ヘプタンに注ぐと、橙色の粉体が析出した。これを濾過回収して６０℃で１２時間乾燥した結果、５．８ｇのアルカリ可溶性高分子化合物１を得た。得られたアルカリ可溶性高分子化合物１をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１００、分子量分布は１．６９であった。得られたアルカリ可溶性高分子化合物１のジメチルスルホキシド−ｄ６中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、８〜９ｐｐｍ付近にフェノール性水酸基中のＨ由来のピークが、６〜７ｐｐｍ付近に芳香族のＨ由来のピークが、１〜３ｐｐｍ付近にアダマンタン環のＨ由来のピークがみられた。
製造例２
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を装備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、１，３，５−アダマンタントリオール５．８５ｇ、ヒドロキノン２４．１８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．０４ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル１７０．０２ｇを仕込み、よく撹拌した。次に、フラスコ内を窒素置換した後、１４０℃に加温したオイルバスにフラスコを漬けて、撹拌しながら加熱を開始した。還流状態で１時間加熱し続けた後、冷却した。
冷却した反応液を分液ロートに移し、１００ｇの蒸留水で洗浄した。さらに、１００ｇの蒸留水で５回洗浄した。洗浄後の反応液は１８１．４ｇであった。洗浄後の反応液に１１６．６ｇのｎ−ヘプタンを注ぐと、橙色の液状物が層分離して沈降した。沈降物を分液ロートで除去して、得られた上層をさらに２０７．９ｇのヘプタンに添加すると微黄色の液状物が沈降した。これを分液して４５℃で８時間乾燥した結果、１６．５ｇのアルカリ可溶性高分子化合物２を得た。得られたアルカリ可溶性高分子化合物２をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０００、分子量分布は１．１３であった。
実施例１
２０ｍＬのガラスアンプルに、製造例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物１を０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００３ｇ、酢酸ｎ−ブチル１．０ｇを仕込み、均一な溶液とした。アンプル内を窒素置換し、氷冷した。ガラス瓶にビニルオキシメチルシクロヘキサン０．４ｇ、１，４−ジ（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン０．１ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル１．０ｇを仕込み、均一な溶液とし、ガラス瓶内を窒素置換した後、前記ガラスアンプル内に添加し、氷冷しながら、３０分間撹拌した。その後、室温（２５℃）で２時間撹拌した。その後、３０ｇのメタノールを注ぎ込み、析出した固体を濾過回収し、３０℃で１２時間乾燥してフォトレジスト用高分子化合物１を０．４０ｇ得た。
得られたフォトレジスト用高分子化合物１をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７３００、分子量分布は３．７５であった。得られたフォトレジスト用高分子化合物１のジメチルスルホキシド−ｄ６中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、８〜９ｐｐｍ付近にみられたフェノール性水酸基中のＨ由来のピークが消失していたため、フェノール性水酸基が保護基により保護されたことを確認した。
実施例２
１，４−ジ（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンの代わりに１，３−ジビニルオキシアダマンタンを使用した以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用高分子化合物２を０．３５ｇ得た。
得られたフォトレジスト用高分子化合物２をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分子量分布は３．８５であった。得られたフォトレジスト用高分子化合物２のジメチルスルホキシド−ｄ６中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、８〜９ｐｐｍ付近にみられたフェノール性水酸基中のＨ由来のピークが消失していたため、フェノール性水酸基が保護基により保護されたことを確認した。
実施例３
１，４−ジ（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンの代わりに２，６−ジオキサ−４，８−ジビニルオキシビシクロ［３．３．０］オクタンを使用した以外は実施例１と同様にして、フォトレジスト用高分子化合物３を０．３２ｇ得た。
得られたフォトレジスト用高分子化合物３をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０５０、分子量分布は３．５５であった。得られたフォトレジスト用高分子化合物３のジメチルスルホキシド−ｄ６中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、８〜９ｐｐｍ付近にみられたフェノール性水酸基中のＨ由来のピークが消失していたため、フェノール性水酸基が保護基により保護されたことを確認した。
実施例４
１００ｍＬのナス型フラスコに、製造例２で得られたフォトレジスト用ポリオール化合物２を０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００３ｇ、酢酸ｎ−ブチル１２．０ｇを仕込み、均一な溶液とした。フラスコ内を窒素置換した。ガラス瓶にシクロへキシルビニルエーテル０．４８ｇ、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．０６ｇ、酢酸ｎ−ブチル３．０ｇを仕込み、均一な溶液とし、ガラス瓶内を窒素置換した後、前記ナス型フラスコ内に添加し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、１００ｇのメタノール／水＝３／１（重量）に注ぎ込み、析出する固体を濾過回収し、３０℃で１２時間乾燥してフォトレジスト用高分子化合物４を０．３５ｇ得た。
得られたフォトレジスト用高分子化合物４をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６２０、分子量分布は１．２４であった。得られたフォトレジスト用化合物４のジメチルスルホキシド−ｄ６中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、８〜９ｐｐｍ付近にみられたフェノール性水酸基中のＨ由来のピークが消失していたため、フェノール性水酸基が保護基により保護されたことが確かめられた。
実施例５
シクロへキシルビニルエーテルの仕込量を０．４１ｇに、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの仕込量を０．１３ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、フォトレジスト用高分子化合物５を０．４１ｇ得た。
得られたフォトレジスト用高分子化合物５をＧＰＣ測定した結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４９４０、分子量分布は２．６１であった。得られたフォトレジスト用高分子化合物５のジメチルスルホキシド−ｄ６中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、８〜９ｐｐｍ付近にみられたフェノール性水酸基中のＨ由来のピークが消失していたため、フェノール性水酸基が保護基により保護されたことを確認した。
評価試験
実施例１〜３で得られたフォトレジスト用高分子化合物１〜３について、下記方法により評価を行った。
フォトレジスト用高分子化合物１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、フォトレジスト用高分子化合物濃度１５重量％のフォトレジスト組成物を得た。
得られたフォトレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、厚み５００ｎｍのレジスト塗膜を形成し、ホットプレートにより温度１００℃で１２０秒間プレベークした。ＫｒＦエキシマレーザーを使用して、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、温度１００℃で６０秒間ＰＥＢ処理を行った。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水で洗い流したところ、何れの場合も、幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物によれば、酸を作用させていない状態では分子量が大きく、それにより、結晶化しにくく作業性に優れ、且つ、パターン倒れを抑制することができ、一方、酸を作用させて保護基を脱離することにより、アルカリ可溶性高分子化合物同士の結合を解除することができ、ＬＥＲを低減することができる。例えばＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外光、波長約１３．５ｎｍ）を使用するライン・アンド・スペースパターンが２２ｎｍ程度のフォトリソグラフィーにおいても、ＬＥＲを２ｎｍ以下に低減することができ、高解像度のレジストパターンを形成することができる。

Claims (7)

  1. アダマンタン環の３級位に２個以上の水酸基が結合したアダマンタンポリオールと芳香族ポリオールとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得られるアダマンタン環と芳香環に２個以上の水酸基を有する芳香族基とが結合した単位を有する、重量平均分子量（ポリスチレン換算）５００〜５０００のポリオール化合物のフェノール性水酸基に、分子量１００〜５００の多価ビニルエーテル化合物を反応させて得られる、２個以上の前記ポリオール化合物が前記多価ビニルエーテル化合物とアセタール構造を形成して結合した構造を有するフォトレジスト用高分子化合物。
  2. ポリオール化合物が、アダマンタン環と芳香環に２個以上の水酸基を有する芳香族基とが交互に結合した単位を有するポリオール化合物である請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
  3. 芳香族ポリオールがヒドロキノンである請求項１又は２に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
  4. 芳香族ポリオールがナフタレンポリオールである請求項１又は２に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
  5. ポリオール化合物が、下記式（６ａ）〜（６ｃ）に記載のポリオール化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
    Figure 0005559037
     （式中、ｓ、ｔ、ｕは同一又は異なって、０以上の整数を示す。「・・・」は、「アダマンタン環−ヒドロキノン」の繰り返し単位がさらに繰り返されていてもよく、ここで終了していてもよいことを示す）
  6. アダマンタン環と芳香環に２個以上の水酸基を有する芳香族基とが結合した単位を有するポリオール化合物のフェノール性水酸基に、多価ビニルエーテル化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物を反応させて得られるフォトレジスト用高分子化合物を少なくとも含むフォトレジスト組成物。
  7. 請求項６に記載のフォトレジスト組成物によりレジスト塗膜を形成し、該レジスト塗膜を露光、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
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