JPH07278038A

JPH07278038A - 多官能ビニルエーテル化合物

Info

Publication number: JPH07278038A
Application number: JP6509094A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hozumi; 滋郎穂積; Shinichiro Kitayama; 慎一郎北山; Hiroya Nakagawa; 弘也中川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】速硬化性を有し、酸素による重合阻害のない、
良好な表面硬化特性を有する多官能ビニルエーテル化合
物を提供すること。【構成】一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数１０以下のア
ルキル基を示す。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは
−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ ₂（式中、Ｒは１ないし１２の炭素
原子を含むアルキレン基を示す。）で表される基を示
し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂）＝１０／９
０〜０／１００（モル比）である。ｍは０〜３の整数を
示す。〕で表される多官能ビニルエーテル化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な多官能ビニルエ
ーテル化合物に関するものである。本化合物は、ルイス
酸、プロトン酸等の光カチオン重合開始剤の添加により
光硬化が可能であり、産業上の利用分野としては、例え
ば、フォトレジスト、塗料、インキ等の感光性樹脂とし
ての利用があげられる。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂として、実用化されている
化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート等に代表されるアクリレート樹脂が公知であ
る。しかし、これら従来のアクリレート樹脂は、硬化時
に酸素による重合阻害が避けられず、硬化膜表面の硬化
性が著しく悪いこと、また、酸素による重合阻害の見ら
れないエポキシ基の光カチオン重合を硬化反応に利用し
た感光性樹脂については、硬化速度が非常に遅いという
別の問題点を有しており、いずれも感光性樹脂としての
要求特性は十分に満足されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のアクリレート樹脂に見られる上記の欠点を改良した、
すなわち、速硬化性を有し、酸素による重合阻害のな
い、良好な表面硬化特性を有する多官能ビニルエーテル
化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る化合物が、上記目的を満足することを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は次のとおりである。（１）一般式（Ｉ）

【化３】〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ₁は同一環内でまた
は異なる環内で複数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１０以下のアル
キル基を示し、かつ２つのＲ₂は同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは−
ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは１ないし１２の炭素原
子を含むアルキレン基を示す。）で表される基を示し、
（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂）＝１０／９０〜
０／１００（モル比）である。ｍは０〜３の整数を示
す。〕で表される多官能ビニルエーテル化合物。

【０００６】（２）一般式（ＩＩ）

【化４】〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ₁は同一環内でまた
は異なる環内で複数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ₃は炭素数１０以下のアル
キル基またはハロゲン原子を示し、かつＲ₃は複数個存
在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは−ＯＲＯＣＨ
＝ＣＨ₂（式中、Ｒは１ないし１２の炭素原子を含むア
ルキレン基を示す。）で表される基を示し、（−ＯＨ）
／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂）＝１０／９０〜０／１００
（モル比）である。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１０の
整数をを示す。〕で表される多官能ビニルエーテル化合
物。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）において、置換基Ｒ₁としては、フッ素、塩素及
び臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
ノニル基及びデシル基等の炭素数１０以下の直鎖または
分岐鎖のアルキル基；フェニル基、トリル基及びナフチ
ル基等の炭素数１５以下のアリール基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下のシクロアル
キル基等が例示される。置換基Ｒ₂の炭素数１０以下の
アルキル基としては、前記Ｒ₁と同じものが例示され
る。Ｑは、それぞれ独立に、水酸基または上記の式で表
されるビニルオキシアルコキシル基であり、同式中のア
ルキレン基Ｒとしては、メチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ドデカメチレンまたはこれらの分岐を有する異性体等が
例示される。

【０００８】一般式（ＩＩ）において、同式中の置換基
Ｒ₁、Ｑとしては、一般式（Ｉ）と同じものが例示され
る。置換基Ｒ₃の炭素数１０以下のアルキル基及びハロ
ゲン原子としては、前記Ｒ₁と同じものが例示される。
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の一般的
な合成方法としては、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ及びｍの定義は、一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）のそれと同じである。）で表される
多価フェノール化合物（Ｓ1 ）または（Ｓ2 ）と、一般
式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
は１ないし１２の炭素原子を含むアルキレン基を示
す。）で表されるハロアルキルビニルエーテル（Ｔ）を
接触させて得ることができる。

【００１１】一般式（ＩＩＩ）で表される多価フェノー
ル化合物（Ｓ1 ）は、カテコール類と、脂環式ケトン類
を除く脂肪族ケトン類との酸触媒による脱水縮合反応に
より得ることができる。一般式（ＩＶ）で表される多価
フェノール化合物（Ｓ2 ）は、カテコール類と、シクロ
ヘキサノン類との酸触媒による脱水縮合反応により得る
ことができる。

【００１２】カテコール類の例としては、カテコール；
３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ
−ブチルカテコール等を代表とするアルキルカテコール
類；３−メトキシカテコール等を代表とするアルコキシ
カテコール類；シクロアルキルカテコール類；ハロゲン
置換カテコール類；あるいはアリールカテコール、アラ
ルキルカテコール等があげられる。これらのカテコール
類は、単独のみならず二種類以上の混合使用も可能であ
る。

【００１３】また多価フェノール化合物（Ｓ1 ）のもう
一方の原料である脂環式ケトン類を除く脂肪族ケトン類
の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペ
ンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン等、分子中のカルボニ
ル炭素原子に結合する２つの直鎖、または分岐鎖を有す
るアルキル基のそれぞれの炭素数が１０以下である脂肪
族ケトン類をあげることができる。

【００１４】また多価フェノール化合物（Ｓ2 ）のもう
一方の原料であるシクロヘキサノン類の例としては、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシク
ロヘキサノン、プロピルシクロヘキサノン、ブチルシク
ロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、メチルエチ
ルシクロヘキサノン、メチルブチルシクロヘキサノン、
トリメチルシクロヘキサノン、テトラメチルシクロヘキ
サノン、フェニルシクロヘキサノン、ナフチルシクロヘ
キサノン等があげられる。

【００１５】多価フェノール化合物（Ｓ1 ）または（Ｓ
2 ）とハロアルキルビニルエーテル（Ｔ）との縮合反応
に際しては、適当な縮合促進剤、例えば，水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ
金属化合物；金属ナトリウム；ナトリウムメチラート等
のアルカリ金属アルコラート；トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド等の
四級アンモニウム塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の金属塩等を添加して反応を促進させることができる。

【００１６】これらの縮合促進剤を使用する場合、化合
物（Ｓ1 ）または（Ｓ2 ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、縮合促進剤を０．１〜１０．０モルの範囲、好まし
くは０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促
進効果が得られる。

【００１７】反応は、不活性溶媒、例えばエチルセロソ
ルブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で
行なうことができる。また、反応温度に制限はないが、
室温から１００℃の範囲が好ましい。

【００１８】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエンまたはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物（Ｓ1 ）ま
たは（Ｓ2 ）、無機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリ
ウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧濃縮することにより
目的物を取得する方法等があげられるが、この方法に限
定されるものではない。本発明により得られた多官能ビ
ニルエーテル化合物は、感光性樹脂として種々の用途が
ある。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２０】参考例１カテコール３３．０ｇ、濃塩酸４９．５ｇを、還流冷却
器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器
に仕込み４０℃に昇温、反応器内の温度を４０〜４５℃
に保ちながらアセトン８．７ｇを１５分で器内へ滴下し
た。４５℃で５時間反応後、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液４０．４ｇで濃塩酸を中和した。次に系中にメ
チルイソブチルケトン６６．０ｇ、水１００．０ｇを投
入し樹脂分の抽出、無機塩の除去を行い、更に１００．
０ｇの水で水洗を３回繰り返した。メチルイソブチルケ
トンを減圧留去することにより粗原料多官能フェノール
２３．３ｇを得た。さらにこの粗原料多官能フェノール
２３．３ｇと、トルエン４０．０ｇを還流冷却器、温度
計を付した反応器に仕込み１００℃で１時間撹拌後、室
温まで約４時間かけて冷却、濾過、減圧乾燥することに
より次式（１）で示される原料多官能フェノール１７．
３ｇを得た。

【００２１】

【化７】

【００２２】参考例２カテコール３３．０ｇ、濃塩酸６０．８ｇ、メルカプト
プロピオン酸０．６ｇを、還流冷却器、温度計、撹拌
器、及び窒素導入装置を付した反応器に仕込み６０℃に
昇温、反応器内の温度を６０〜６５℃に保ちながらシク
ロヘキサノン２２．９ｇを１５分で器内へ滴下した。６
０℃で１０時間反応後、４８．５％水酸化ナトリウム水
溶液４７．０ｇで濃塩酸を中和した。次に系中にメチル
イソブチルケトン１００．０ｇ、水４０．０ｇを投入し
樹脂分の抽出、無機塩の除去を行い、更に１００．０ｇ
の水で水洗を行った。メチルイソブチルケトンを減圧留
去することにより粗原料多官能フェノール５１．８ｇを
得た。さらにこの粗原料多官能フェノール３０．０ｇを
メチルイソブチルケトン９０．０ｇに溶解し、この溶液
をシクロヘキサン９００ｇ、石油ベンジン９００ｇ混合
溶媒中に滴下し沈澱を生成させた。この沈澱を濾過、減
圧乾燥することにより次式（２）で示される原料多官能
フェノール１０．０ｇを得た。

【００２３】

【化８】

【００２４】実施例１参考例１で得た、式（１）で示される多官能フェノール
（ＯＨ当量：６５．１）１０．０ｇ、ジメチルスルホキ
シド４０．０ｇ、臭化ｔ−ブチルアンモニウム１．６ｇ
を還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付
した反応器に仕込み溶解せしめた後、９９．０％粉末状
水酸化ナトリウム６．２ｇを加え、６０℃で３０分撹拌
する。次に２−クロルエチルビニルエーテル１９．４ｇ
を反応器内温度を６０℃に保持したまま３０分で滴下
し、更に、８０℃で８時間保温することにより反応を完
結させた。

【００２５】８５％リン酸水溶液２．０ｇで過剰の水酸
化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケトン５
０ｇ、水１００ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び
無機塩の水層への溶解を行なった。この後、２０％塩化
ナトリウム水溶液１００ｇによる水洗を５回繰り返し、
無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更に、
メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより目的
物を１６．７ｇを得た。

【００２６】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ^-1と９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消失
し、フェノール性水酸基の水素原子が完全にビニルオキ
シエチル基に置換されたことを確認した。得られた化合
物は、次式で表される多官能ビニルエーテル化合物〔以
下、化合物（３）という〕である。

【００２７】

【化９】（式中、Ｑは全て−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂であ
る。）

【００２８】実施例２参考例２で得た、式（２）で示される多官能フェノール
（ＯＨ当量：７２．６）２９．０ｇ、ジメチルスルホキ
シド４０．０ｇ、臭化ｔ−ブチルアンモニウム１．６ｇ
を還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付
した反応器に仕込み溶解せしめた後、９９．０％粉末状
水酸化ナトリウム１６．２ｇを加え、６０℃で３０分撹
拌する。次に２−クロルエチルビニルエーテル５１．２
ｇを反応器内温度を６０℃に保持したまま３０分で滴下
し、更に、８０℃で１０時間保温することにより反応を
完結させた。

【００２９】８５％リン酸水溶液３．０ｇで過剰の水酸
化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケトン１
５０ｇ、水３００ｇを加え、有機層への目的物の抽出及
び無機塩の水層への溶解を行なった。この後、２０％塩
化ナトリウム水溶液３００ｇによる水洗を５回繰り返
し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更
に、メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより
目的物を５１．３ｇを得た。

【００３０】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ^-1と９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消失
し、フェノール性水酸基の水素原子が完全にビニルオキ
シエチル基に置換されたことを確認した。得られた化合
物は、次式で表される多官能ビニルエーテル化合物〔以
下、化合物（４）という〕である。

【００３１】

【化１０】（式中、Ｑは全て−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂であ
る。）

【００３２】参考例３実施例１によって得た、化合物（３）を下記のような配
合により、感光性樹脂組成物とした。

【００３３】

【表１】 Irgacure 261：商品名、チバガイギー社製、カチオン性
光重合開始剤本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃、３０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ２００１Ｃ露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）を用い
大気中でパターニング露光を実施した結果、光量１５ｍ
Ｊ／ｃｍ²、ポストエクスポージャベーク１２０℃Ｘ５
分でタック（ベタつき）の無い硬化フィルムを得た。こ
れは酸素による重合阻害が無いことを示している。更
に、ブチルセロソルブにて現象したところ、解像度１０
μｍの良好なパターンを得た。「解像度」は数本の線が
線幅に等しい間隔で並んでいる図形（ｌｉｎｅ＆ｓｐ
ａｃｅ）を用い測定する。線幅を少しずつ変えたｌｉｎ
ｅ＆ｓｐａｃｅの組をマスクとし、そのパターンを
基板上に焼き付け、その解像限界を示したものである。

【００３４】参考例４実施例２によって得た、化合物（４）を下記のような配
合により、感光性樹脂組成物とした。

【００３５】

【表２】本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃、５分プリべーク後、ＫＡＳＰ
ＥＲ２００１Ｃ露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）を用い大
気中でパターニング露光を実施した結果、光量２０ｍＪ
／ｃｍ²、ポストエクスポージャベーク１２０℃Ｘ５分
でタックの無い硬化フィルムを得た。更に、メチルエチ
ルケトンにて現象したところ、解像度２０μｍの良好な
パターンを得た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の多官能ビニルエーテル化合物
は、それを感光性樹脂組成物として使用する場合、従来
のアクリレート樹脂を使用した感光性樹脂と同等の速硬
化性や硬化物物性を維持しつつ、酸素による重合阻害の
全く無い良好な表面硬化性を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ₁は同一環内でまた
は異なる環内で複数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ₂は炭素数１０以下のアル
キル基を示し、かつ２つのＲ₂は同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは−
ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは１ないし１２の炭素原
子を含むアルキレン基を示す。）で表される基を示し、
（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂）＝１０／９０〜
０／１００（モル比）である。ｍは０〜３の整数を示
す。〕で表される多官能ビニルエーテル化合物。
【請求項２】一般式（ＩＩ）【化２】〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ₁は同一環内でまた
は異なる環内で復数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ₃は炭素数１０以下のアル
キル基またはハロゲン原子を示し、かつＲ₃は複数個存
在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは−ＯＲＯＣＨ
＝ＣＨ₂（式中、Ｒは１ないし１２の炭素原子を含むア
ルキレン基を示す。）で表される基を示し、（−ＯＨ）
／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂）＝１０／９０〜０／１００
（モル比）である。ｍは０〜３の整数し、ｎは０〜１０
の整数をを示す。〕で表される多官能ビニルエーテル化
合物。