JP4110642B2 - （メタ）アクリル酸エステルならびにその製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルならびにその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステルならびに該（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、各種のポリマーの原料として、あるいは熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の硬化性成分として有用であつて、例えばインキ、塗料、封止剤、レンズ、光ディスク等の各種用途に活用が期待される。
【０００２】
【従来技術】
従来、光学材料に適した透明性の熱可塑性樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン樹脂などが知られ、汎用用途に用いられてきた。
また、耐熱性を高めた透明樹脂としてポリカーボナート（ＰＣ）樹脂が知られている。特にポリメチルメタクリレート樹脂は良好な光学特性を有し、軽量であり、かつ成型が容易であることから多方面に使用されている。しかし耐熱性が低い点や吸水性が大きいといった問題がある。
【０００３】
この問題を解決する試みとしては、例えば特開平２−６７２４８や特開平５−１４０２３１等には多環構造を有するアクリル酸エステル類が提案されている。しかし、これら多環構造を有するアクリル酸エステル類を使用して得られる樹脂は、耐熱性は向上するものの接着性、密着性等に劣る。
【０００４】
また、特開平１−１００１４５や特開平８−３３３３０４では、耐熱性、吸水性に加えて接着性、密着性、低収縮性を付与した極性基を有する多環構造を有するアクリル酸エステル誘導体が提案されている。しかしなから、この多環構造を有するアクリル酸エステル誘導体も、得られる樹脂は接着性および密着性は向上したものの、耐熱性の点で劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、光学特性、耐熱性、耐水性および密着性が共に優れた樹脂の原料モノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステルならびにその製造法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、前記課題を解決する手段として、下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
【化５】
（式中、Ｒｌは水素またはメチル基、Ｒ２は−ＯＣＯＯＲ３、−ＯＣＯＮＲ４Ｒ５、または−ＣＯＮＲ６Ｒ７を表わす。前記Ｒ３〜Ｒ７は水素または同一または相異なっていても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは０または１を表わす。）
を提供したことにある。
【０００７】
本発明の第２は、下記一般式（II）で表わされる化合物
【化６】
（式中、Ｒ ２ は−ＯＣＯＯＲ ３ 、−ＯＣＯＮＲ ４ Ｒ ５ 、または−ＣＯＮＲ ６ Ｒ ７ を表わす。前記Ｒ ３ 〜Ｒ ７ は水素または同一または相異なっていても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは０または１を表わす。）
と下記一般式（III）
【化７】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わす。）
で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供したことにある。
【化８】
（式中、Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ ２ は−ＯＣＯＯＲ ３ 、−ＯＣＯＮＲ ４ Ｒ ５ 、または−ＣＯＮＲ ６ Ｒ ７ を表わす。前記Ｒ ３ 〜Ｒ ７ は水素または同一または相異なっていても良い炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは０または１を表わす。）
【０００８】
前記Ｒ３〜Ｒ７が炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす場合には、該炭化水素基としては、直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基、単環または多環芳香族炭化水素基あるいは単環または多環脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０００９】
本発明で言う前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
上記一般式（Ｉ）のＲ２がＯＣＯＯＲ３である場合の化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−メトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−プロポキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−イソブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロペンチルオキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−フェノキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート、８−エトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート、８−フェノキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
また、上記一般式（Ｉ）のＲ２がＯＣＯＮＲ４Ｒ５である場合の化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−メチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−プロピルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−イソブチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロペンチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロヘキシルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−フェニルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート、８−プロピルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ２がＣＯＮＲ６Ｒ７である場合の化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法は、特に制限はないが、特に以下に示す方法により好適に製造することができる。
【００１３】
（Ａ）Ｒ２がＯＣＯＯＲ３の場合における前記一般式（Ｉ）の化合物の製造法一般式（Ｉ）の化合物の製造法の一例として、第一工程で脱塩酸剤の存在下で、ヒドロキシル基含有多環式オレフィン〔一般式（II）のＲ２がＯＨ基のもの〕とクロロギ酸エステルとを反応させて一般式（IV）で表される多環式オレフィンを得、第二工程で、酸触媒の存在下、前記一般式（IV）で表される多環式オレフィンを（メタ）アクリル酸と反応させる方法が、工程が少ないので好適である。ただし、一般式（Ｉ）の化合物の製造法は、前記のものに限定されるものではない。
【００１４】
前記第一工程の反応で用いるクロロギ酸エステルとしては、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸シクロペンチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸フェニル等が挙げられる。
これらクロロギ酸エステルは、通常、原料アルコールの１〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量の割合で使用される。
【００１５】
脱塩酸剤としては、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン；水酸化ナトリウム等の無機塩類等を使用することができ、これらは、通常、クロロギ酸エステルの１〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量の割合で使用される。
【００１６】
前記第１工程で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの溶媒は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００１７】
前記第１工程の反応は、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で、常圧下で行うことが望ましい。本反応はこのような条件下で、通常２〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後水洗し、水層を分離し、残存する溶媒を留去し、減圧蒸留等によって下記一般式（IV）で表される多環式オレフィンを得る。
【化９】
(式中、Ｒ３およびｍは前記に同じ。)
【００１８】
前記のようにして得られた一般式（IV）の化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒下で反応させるが、化合物（IV）１モルに対して（メタ）アクリル酸を１〜５モルの割合で使用することが好ましい。
【００１９】
この反応における酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸；トリフルオロボランジエチルエーテル錯体等のルイス酸；強酸性のイオン交換樹脂；タングステン酸等のヘテロポリ酸；等を使用することができ、これらは通常、一般式（IV）の化合物の０．１〜２００モル％の割合で使用される。
【００２０】
この反応において、溶媒は使用しなくても良いが、使用する場合の例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２一ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
この反応は、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃、常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常、０．５〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、水洗した後、水層を分離し、残存する溶媒を留去した後、減圧蒸留等により前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（ただし、Ｒ２はＯＣＯＯＲ３である。）を得る。
【００２１】
また、反応中の原料および生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、カテコール、銅化合物等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）Ｒ２がＯＣＯＮＲ４Ｒ５の場合の場合における前記一般式（Ｉ）の化合物の製造法
第一工程で、ヒドロキシル基含有多環式オレフィンとイソシアナート化合物とを反応させて下記一般式（Ｖ）で示される多環式オレフィンを得た後、第二工程で、酸触媒の存在下で、この多環式オレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法が挙げられる。
【化１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびｍは前記に同じ。）
【００２３】
第一工程の反応で用いるイソシアナート化合物としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート等が挙げられる。これらは、通常、ヒドロキシル基含有多環式オレフィンの１〜２.０当量、好ましくは１.０〜１.５当量の割合で使用される。
【００２４】
この第一工程の反応においては、アミン類を添加するのが好ましい。アミンとしては、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を使用することかでき、これらは、通常、イソシアナート化合物の１〜５０モル％、好ましくは、１〜２５モル％の割合で使用される。
【００２５】
溶媒は使用しても使用しなくても構わないが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
これらの溶媒は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００２６】
反応は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃で、常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常、２〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、減圧蒸留により前記一般式（Ｖ）で表される多環式オレフィンを得る。
【００２７】
このようにして得られた前記一般式（Ｖ）の多環式オレフィンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒下で反応させる。
前記一般式（Ｖ）の多環式オレフィン１モルに対して、アクリル酸またはメタクリル酸を１〜５モルの割合で使用することが好ましい。
【００２８】
この場合の酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸；トリフルオロボランジエチルエーテル錯体等のルイス酸；強酸性のイオン交換樹脂；タングステン酸等のヘテロポリ酸；等を使用することができ、これら触媒は、通常一般式（Ｖ）の多環式オレフィンの０．１〜３００モル％の割合の量で使用される。
【００２９】
この反応において溶媒は使用しなくても良いが、使用する場合の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２一ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００３０】
反応は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃で、常圧下で行うことが望ましい。反応は、このような条件下で、通常、０．５〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、水洗した後、水層を分離し、残存する溶媒を留去した後、減圧蒸留により前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（ただし、Ｒ２は、ＯＣＯＮＲ４Ｒ５である。）を得る。
【００３１】
また、反応中の原料および生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては例えはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、カテコール、銅化合物等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）Ｒ２がＣＯＮＲ６Ｒ７の場合における前記一般式（Ｉ）の化合物の製造法
第一工程で、アルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンと第２級アミンを反応させて下記一般式（VI）で示される多環式オレフィンとした後、第二工程で、これを酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させる方法を挙げることができる。
【化１１】
(式中、Ｒ６、Ｒ７およびｍは前記に同じ。)
【００３３】
第一工程の反応で用いるアルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらアルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンはどのような方法で合成しても構わない。
【００３４】
本反応で使用する第２級アミンにおいて、２つの炭化水素基は同一でも異なっていても構わない。その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。これらアミンは、通常、アルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンの１〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の割合で使用される。
【００３５】
また本反応においては、反応を温和な条件で行うために、第２級アミンをアルカリアミドに変換してから反応させるのが好ましく、この場合、アルカリアミドへの変換には強アルカリを用いるのが好ましい。その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム等を挙げることができる。強アルカリは、通常、第２級アミンの１〜２.０当量、好ましくは１〜１.２５当量で使用される。
【００３６】
使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒトロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応に供される原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００３７】
反応は、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１３０℃で常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常２〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、塩酸水溶液で処理した後、減圧蒸留により前記一般式（VI）で示される多環式オレフィンを得る。
【００３８】
このようにして得られた前記一般式（VI）の多環式オレフィンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒下で反応させるが、多環式オレフィン１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１〜５モルの割合で使用することが好ましい。
【００３９】
この反応における酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸；トリフルオロボランジエチルエーテル錯体等のルイス酸；強酸性のイオン交換樹脂；タングステン酸等のヘテロポリ酸；等を使用することができ、これらは通常一般式（VI）の化合物の０．１〜２００モル％の割合で使用される。
【００４０】
この反応において、溶媒は使用しなくても良いが、使用する場合の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２一ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００４１】
この反応は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃で、常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常、０．５〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、水洗した後、水層を分離し、残存する溶媒を留去した後、減圧蒸留等により、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（ただし、Ｒ２はＣＯＮＲ６Ｒ７である。）を得る。
【００４２】
また、反応中の原料および生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルハイドロキノン、ブチルヒトロキシトルエン、カテコール、銅化合物等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものてはない。
【００４４】
合成例１
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの合成
５００ｍｌ三つロフラスコに窒素気流下、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２２．４ｇ（０．２モル）、１，２−ジクロロエタン１６０ｍ１、４−ジメチルアミノピリジン３６．７ｇ（０．３モル）を仕込み、室温で攪拌しながらクロロギ酸エチル２３ｍｌ（０．２４モル）を滴下する。滴下終了後、徐々に加熱し、還流下に３時間反応させた。反応液を冷却した後、水で数回洗浄した。油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留により、１，２−ジクロロエタンを留去した後、減圧蒸留によって、沸点１１８〜１２１℃／２ｍｍＨｇの５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン３２.３ｇを得た。
【００４５】
実施例１
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートの合成
３００ｍｌフラスコに窒素気流下、合成例１で得られた５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン１８．２ｇ（０．１モル）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌ、アクリル酸１４ｍｌ（０．２モル）、ハイドロキノン０．１１ｇを仕込みよく攪拌する。トリフルオロボランジエチルエーテル錯体１５ｍｌを加えた後、昇温し６０℃、１５時間反応させる。反応終了後反応液に氷冷下、トリエチルアミン１７ｍｌをゆっくり滴下する。滴下終了後さらに３０分室温で攪拌した後、水で数回洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、過剰のアクリル酸を除去した。油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留により、１，２−ジクロロエタンを留去した後、沸点１２８〜１３０℃／１ｍｍＨｇで５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレート１３.３ｇを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００４６】
合成例２
５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの合成
１００ｍｌフラスコに窒素気流下、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２２．４ｇ（０．２モル）、エチルイソシアナート１６ｍｌ（２モル）、ピリジン１．６ｍｌ（１０モル％）を仕込み、６０℃で６時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留することにより、沸点１１９−１２０℃／４ｍｍＨｇで５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た。
【００４７】
実施例２
５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートの合成
１００ｍｌフラスコに窒素気流下、合成例２で得られた５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５.２ｇ（２９ミリモル）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、アクリル酸２ｍｌ（２９ミリモル）、ハイドロキノン０.０３ｇを仕込み、よく攪拌する。トリフルオロボランジエチルエーテル錯体９．２ｍｌを加えた後、昇温し還流下、３時間反応させる。反応終了後、反応液に氷冷下、トリエチルアミン１０ｍｌをゆっくり滴下する。滴下終了後、さらに３０分間室温で攪拌した後、水で数回洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、過剰のアクリル酸とルイス酸を除去した。油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留により１，２−ジクロロエタンを留去した後、沸点１４９〜１５２℃／１．５ｍｍＨｇで５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレート２７ｇを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００４８】
合成例３
５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンの合成
５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ジエチルアミン２１ｍｌ（０.２モル）を仕込み、室温で攪拌しながら、ｎブチルリチウム―ヘキサン溶液１３０ｍｌ（０.２モル）を滴下する。滴下終了後暫く室温で攪拌した後、５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプテン３０.４ｇ（０.２モル）を室温で滴下する。３時間攪拌した後、反応混合物を１０％塩酸水溶液に氷冷下、滴下する。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出し、先の有機層とあわせて、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて水で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留により沸点１１０〜１１３℃／６ｍｍＨｇの５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン８.５ｇを得た。
【００４９】
実施例３
５−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートの合成
５−エトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンを５−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンに代えた以外は実施例１と同様の操作を行って、５−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００５０】
実施例４
８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル３−または４−アクリレート
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに代えた以外は実施例１と同様の操作を行って、８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドテシル３−または４−アクリレートを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００５１】
実施例５
８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデシル３−または４−アクリレート
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンを８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドテセンに代えた以外は実施例１と同様の操作を行って８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル３−または４−アクリレートを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、各種の基材に対する密着性がよく、しかも耐熱性のよい硬化物を与える新規な（メタ）アクリレートを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステルならびに該（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは、各種のポリマーの原料として、あるいは熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の硬化性成分として有用であつて、例えばインキ、塗料、封止剤、レンズ、光ディスク等の各種用途に活用が期待される。
【０００２】
【従来技術】
従来、光学材料に適した透明性の熱可塑性樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン樹脂などが知られ、汎用用途に用いられてきた。
また、耐熱性を高めた透明樹脂としてポリカーボナート（ＰＣ）樹脂が知られている。特にポリメチルメタクリレート樹脂は良好な光学特性を有し、軽量であり、かつ成型が容易であることから多方面に使用されている。しかし耐熱性が低い点や吸水性が大きいといった問題がある。
【０００３】
この問題を解決する試みとしては、例えば特開平２−６７２４８や特開平５−１４０２３１等には多環構造を有するアクリル酸エステル類が提案されている。しかし、これら多環構造を有するアクリル酸エステル類を使用して得られる樹脂は、耐熱性は向上するものの接着性、密着性等に劣る。
【０００４】
また、特開平１−１００１４５や特開平８−３３３３０４では、耐熱性、吸水性に加えて接着性、密着性、低収縮性を付与した極性基を有する多環構造を有するアクリル酸エステル誘導体が提案されている。しかしなから、この多環構造を有するアクリル酸エステル誘導体も、得られる樹脂は接着性および密着性は向上したものの、耐熱性の点で劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、光学特性、耐熱性、耐水性および密着性が共に優れた樹脂の原料モノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステルならびにその製造法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、前記課題を解決する手段として、下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
【化５】
を提供したことにある。
【０００７】
本発明の第２は、下記一般式（II）で表わされる化合物
【化６】
と下記一般式（III）
【化７】
で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供したことにある。
【化８】
【０００８】
前記Ｒ３〜Ｒ７が炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす場合には、該炭化水素基としては、直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基、単環または多環芳香族炭化水素基あるいは単環または多環脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０００９】
本発明で言う前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
上記一般式（Ｉ）のＲ２がＯＣＯＯＲ３である場合の化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−メトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−プロポキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−イソブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロペンチルオキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−フェノキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート、８−エトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート、８−フェノキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
また、上記一般式（Ｉ）のＲ２がＯＣＯＮＲ４Ｒ５である場合の化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−メチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−プロピルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−イソブチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロペンチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−シクロヘキシルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−フェニルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート、８−プロピルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル−３または４−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ２がＣＯＮＲ６Ｒ７である場合の化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート、５−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２または３−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法は、特に制限はないが、特に以下に示す方法により好適に製造することができる。
【００１３】
（Ａ）Ｒ２がＯＣＯＯＲ３の場合における前記一般式（Ｉ）の化合物の製造法一般式（Ｉ）の化合物の製造法の一例として、第一工程で脱塩酸剤の存在下で、ヒドロキシル基含有多環式オレフィン〔一般式（II）のＲ２がＯＨ基のもの〕とクロロギ酸エステルとを反応させて一般式（IV）で表される多環式オレフィンを得、第二工程で、酸触媒の存在下、前記一般式（IV）で表される多環式オレフィンを（メタ）アクリル酸と反応させる方法が、工程が少ないので好適である。ただし、一般式（Ｉ）の化合物の製造法は、前記のものに限定されるものではない。
【００１４】
前記第一工程の反応で用いるクロロギ酸エステルとしては、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸シクロペンチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸フェニル等が挙げられる。
これらクロロギ酸エステルは、通常、原料アルコールの１〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量の割合で使用される。
【００１５】
脱塩酸剤としては、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン；水酸化ナトリウム等の無機塩類等を使用することができ、これらは、通常、クロロギ酸エステルの１〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量の割合で使用される。
【００１６】
前記第１工程で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの溶媒は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００１７】
前記第１工程の反応は、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で、常圧下で行うことが望ましい。本反応はこのような条件下で、通常２〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後水洗し、水層を分離し、残存する溶媒を留去し、減圧蒸留等によって下記一般式（IV）で表される多環式オレフィンを得る。
【化９】
【００１８】
前記のようにして得られた一般式（IV）の化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒下で反応させるが、化合物（IV）１モルに対して（メタ）アクリル酸を１〜５モルの割合で使用することが好ましい。
【００１９】
この反応における酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸；トリフルオロボランジエチルエーテル錯体等のルイス酸；強酸性のイオン交換樹脂；タングステン酸等のヘテロポリ酸；等を使用することができ、これらは通常、一般式（IV）の化合物の０．１〜２００モル％の割合で使用される。
【００２０】
この反応において、溶媒は使用しなくても良いが、使用する場合の例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２一ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
この反応は、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃、常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常、０．５〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、水洗した後、水層を分離し、残存する溶媒を留去した後、減圧蒸留等により前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（ただし、Ｒ２はＯＣＯＯＲ３である。）を得る。
【００２１】
また、反応中の原料および生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、カテコール、銅化合物等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）Ｒ２がＯＣＯＮＲ４Ｒ５の場合の場合における前記一般式（Ｉ）の化合物の製造法
第一工程で、ヒドロキシル基含有多環式オレフィンとイソシアナート化合物とを反応させて下記一般式（Ｖ）で示される多環式オレフィンを得た後、第二工程で、酸触媒の存在下で、この多環式オレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法が挙げられる。
【化１０】
【００２３】
第一工程の反応で用いるイソシアナート化合物としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート等が挙げられる。これらは、通常、ヒドロキシル基含有多環式オレフィンの１〜２.０当量、好ましくは１.０〜１.５当量の割合で使用される。
【００２４】
この第一工程の反応においては、アミン類を添加するのが好ましい。アミンとしては、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を使用することかでき、これらは、通常、イソシアナート化合物の１〜５０モル％、好ましくは、１〜２５モル％の割合で使用される。
【００２５】
溶媒は使用しても使用しなくても構わないが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
これらの溶媒は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００２６】
反応は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃で、常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常、２〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、減圧蒸留により前記一般式（Ｖ）で表される多環式オレフィンを得る。
【００２７】
このようにして得られた前記一般式（Ｖ）の多環式オレフィンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒下で反応させる。
前記一般式（Ｖ）の多環式オレフィン１モルに対して、アクリル酸またはメタクリル酸を１〜５モルの割合で使用することが好ましい。
【００２８】
この場合の酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸；トリフルオロボランジエチルエーテル錯体等のルイス酸；強酸性のイオン交換樹脂；タングステン酸等のヘテロポリ酸；等を使用することができ、これら触媒は、通常一般式（Ｖ）の多環式オレフィンの０．１〜３００モル％の割合の量で使用される。
【００２９】
この反応において溶媒は使用しなくても良いが、使用する場合の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２一ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００３０】
反応は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃で、常圧下で行うことが望ましい。反応は、このような条件下で、通常、０．５〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、水洗した後、水層を分離し、残存する溶媒を留去した後、減圧蒸留により前記一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（ただし、Ｒ２は、ＯＣＯＮＲ４Ｒ５である。）を得る。
【００３１】
また、反応中の原料および生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては例えはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、カテコール、銅化合物等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）Ｒ２がＣＯＮＲ６Ｒ７の場合における前記一般式（Ｉ）の化合物の製造法
第一工程で、アルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンと第２級アミンを反応させて下記一般式（VI）で示される多環式オレフィンとした後、第二工程で、これを酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させる方法を挙げることができる。
【化１１】
【００３３】
第一工程の反応で用いるアルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらアルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンはどのような方法で合成しても構わない。
【００３４】
本反応で使用する第２級アミンにおいて、２つの炭化水素基は同一でも異なっていても構わない。その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。これらアミンは、通常、アルコキシカルボニル基含有多環式オレフィンの１〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の割合で使用される。
【００３５】
また本反応においては、反応を温和な条件で行うために、第２級アミンをアルカリアミドに変換してから反応させるのが好ましく、この場合、アルカリアミドへの変換には強アルカリを用いるのが好ましい。その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム等を挙げることができる。強アルカリは、通常、第２級アミンの１〜２.０当量、好ましくは１〜１.２５当量で使用される。
【００３６】
使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒトロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応に供される原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００３７】
反応は、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１３０℃で常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常２〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、塩酸水溶液で処理した後、減圧蒸留により前記一般式（VI）で示される多環式オレフィンを得る。
【００３８】
このようにして得られた前記一般式（VI）の多環式オレフィンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒下で反応させるが、多環式オレフィン１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１〜５モルの割合で使用することが好ましい。
【００３９】
この反応における酸触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のブレンステッド酸；トリフルオロボランジエチルエーテル錯体等のルイス酸；強酸性のイオン交換樹脂；タングステン酸等のヘテロポリ酸；等を使用することができ、これらは通常一般式（VI）の化合物の０．１〜２００モル％の割合で使用される。
【００４０】
この反応において、溶媒は使用しなくても良いが、使用する場合の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２一ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、反応原料の１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の割合で使用される。
【００４１】
この反応は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃で、常圧下で行うことが望ましい。反応はこのような条件下で、通常、０．５〜２０時間程度で終了させることができる。反応終了後、水洗した後、水層を分離し、残存する溶媒を留去した後、減圧蒸留等により、一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（ただし、Ｒ２はＣＯＮＲ６Ｒ７である。）を得る。
【００４２】
また、反応中の原料および生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルハイドロキノン、ブチルヒトロキシトルエン、カテコール、銅化合物等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対し２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものてはない。
【００４４】
合成例１
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの合成
５００ｍｌ三つロフラスコに窒素気流下、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２２．４ｇ（０．２モル）、１，２−ジクロロエタン１６０ｍ１、４−ジメチルアミノピリジン３６．７ｇ（０．３モル）を仕込み、室温で攪拌しながらクロロギ酸エチル２３ｍｌ（０．２４モル）を滴下する。滴下終了後、徐々に加熱し、還流下に３時間反応させた。反応液を冷却した後、水で数回洗浄した。油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留により、１，２−ジクロロエタンを留去した後、減圧蒸留によって、沸点１１８〜１２１℃／２ｍｍＨｇの５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン３２.３ｇを得た。
【００４５】
実施例１
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートの合成
３００ｍｌフラスコに窒素気流下、合成例１で得られた５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン１８．２ｇ（０．１モル）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌ、アクリル酸１４ｍｌ（０．２モル）、ハイドロキノン０．１１ｇを仕込みよく攪拌する。トリフルオロボランジエチルエーテル錯体１５ｍｌを加えた後、昇温し６０℃、１５時間反応させる。反応終了後反応液に氷冷下、トリエチルアミン１７ｍｌをゆっくり滴下する。滴下終了後さらに３０分室温で攪拌した後、水で数回洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、過剰のアクリル酸を除去した。油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留により、１，２−ジクロロエタンを留去した後、沸点１２８〜１３０℃／１ｍｍＨｇで５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレート１３.３ｇを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００４６】
合成例２
５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの合成
１００ｍｌフラスコに窒素気流下、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２２．４ｇ（０．２モル）、エチルイソシアナート１６ｍｌ（２モル）、ピリジン１．６ｍｌ（１０モル％）を仕込み、６０℃で６時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留することにより、沸点１１９−１２０℃／４ｍｍＨｇで５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た。
【００４７】
実施例２
５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートの合成
１００ｍｌフラスコに窒素気流下、合成例２で得られた５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５.２ｇ（２９ミリモル）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ、アクリル酸２ｍｌ（２９ミリモル）、ハイドロキノン０.０３ｇを仕込み、よく攪拌する。トリフルオロボランジエチルエーテル錯体９．２ｍｌを加えた後、昇温し還流下、３時間反応させる。反応終了後、反応液に氷冷下、トリエチルアミン１０ｍｌをゆっくり滴下する。滴下終了後、さらに３０分間室温で攪拌した後、水で数回洗浄後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、過剰のアクリル酸とルイス酸を除去した。油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧蒸留により１，２−ジクロロエタンを留去した後、沸点１４９〜１５２℃／１．５ｍｍＨｇで５−エチルカルバモイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−または−３−アクリレート２７ｇを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００４８】
合成例３
５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンの合成
５００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ジエチルアミン２１ｍｌ（０.２モル）を仕込み、室温で攪拌しながら、ｎブチルリチウム―ヘキサン溶液１３０ｍｌ（０.２モル）を滴下する。滴下終了後暫く室温で攪拌した後、５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプテン３０.４ｇ（０.２モル）を室温で滴下する。３時間攪拌した後、反応混合物を１０％塩酸水溶液に氷冷下、滴下する。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出し、先の有機層とあわせて、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて水で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留により沸点１１０〜１１３℃／６ｍｍＨｇの５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン８.５ｇを得た。
【００４９】
実施例３
５−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートの合成
５−エトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンを５−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンに代えた以外は実施例１と同様の操作を行って、５−ジエチルアミノカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプチル−２−または−３−アクリレートを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００５０】
実施例４
８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル３−または４−アクリレート
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに代えた以外は実施例１と同様の操作を行って、８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドテシル３−または４−アクリレートを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【００５１】
実施例５
８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデシル３−または４−アクリレート
５−エトキシカルボニルオキシビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテンを８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドテセンに代えた以外は実施例１と同様の操作を行って８−エチルカルバモイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル３−または４−アクリレートを得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示した。
【表１】
【発明の効果】
本発明によると、各種の基材に対する密着性がよく、しかも耐熱性のよい硬化物を与える新規な（メタ）アクリレートを提供することができる。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル。
- 下記一般式（II）で表わされる化合物
と下記一般式（III）
で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
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-
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