JP5249760B2 - アダマンタン構造含有重合性化合物、その製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている(例えば、特許文献3参照)。
1.一般式(1)で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン構造含有重合性化合物。
炭素数1〜30のアルキル基または5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,エーテル基,チオエーテル基,シアノ基,ケトン基,チオケトン基,ケタール基,チオケタール基,アセタール基,チオアセタール基,ラクトン基,チオラクトン基,カーボネート基,チオカーボネート基,アミン基,アミド基,アルキルスルホニル基,エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも1種を含んでいても良い。〕
18.上記1〜14のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
19.上記1〜14のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
20.上記1〜14のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
すなわち、フォトリソグラフィー分野において、本発明のアダマンタン構造重合性化合物およびその樹脂組成物を用いることにより、液浸露光法では、液浸媒体の浸透を抑制し、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があり、ナノインプリント法においては、モールドへの付着を低減させ、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があるので、これらの分野において好適に使用することができる。
炭素数1〜30のアルキル基または5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,エーテル基,チオエーテル基,シアノ基,ケトン基,チオケトン基,ケタール基,チオケタール基,アセタール基,チオアセタール基,ラクトン基,チオラクトン基,カーボネート基,チオカーボネート基,アミン基,アミド基,アルキルスルホニル基,エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも1種を含んでいても良い。
なお、下記一般式(12)および一般式(13)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、それぞれ一般式(10)におけるX3及びX4、一般式(11)におけるX3が酸素の場合である。
一般式(14)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物においては、K (連結基)、Z (フッ素含有置換基)、Y (アダマンタン上の置換基) 、R0、b、c、d、f及びmは一般式(10)と同様である。R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Lは独立に炭素,酸素,窒素又は硫黄原子を表す。複数のR7及び複数のR8は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Lが酸素,窒素,硫黄原子である場合にはR7及びR8のいずれかあるいは両方がない。eは0〜5の整数である。
また、下記一般式(15)〜(19)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、一般式(14)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、Lに結合する重合性基を変えた構造を有するものである。R6は水素原子,ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Lは独立に炭素,酸素,窒素又は硫黄原子を表す。
一般式(20)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(22)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図2および図3に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(20)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(23)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図4および図5に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(20)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(24)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図11に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(20)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(25)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図12及び図13に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(20)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(26)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図14及び図15に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(27)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(29)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図7および図8に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(27)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(30)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図9および図10に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(27)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(31)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図16に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(27)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(32)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図17及び図18に示す構造のものを挙げることができる。
一般式(27)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式(33)のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図19及び図20に示す構造のものを挙げることができる。
R9、R10及びR12は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数1〜10のアルキル基又はハロゲン原子を表す。複数のR9、複数のR10及びは複数のR12、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。
Mは独立に炭素,酸素,窒素又は硫黄原子を表す。但し、Mが酸素,窒素,硫黄原子である場合にはR9及びR10のいずれかあるいは両方がない。
X5及びX6は反応性基であって、X5が水素原子,ハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる場合、X6は水素原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を示し、X5が水素原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる場合、X6は水素原子,ハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基,又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を表す。DはX5とX6の反応により生じた連結基を表す。a、c、d及びe'はそれぞれ1以上の整数、iは0〜5の整数、j及びkはそれぞれ0以上の整数、c+d+m=16である。
一般式(34)において、R9、R10、R12の少なくとも一つが一般式(35)で表される化合物と一般式(36)で表される化合物の間には、種々の反応が可能である。ここでは(A)エーテル化及び(B)エステル化を例に説明する。
上記反応式において、一般式(35)のX5としてハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基,アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などから選ばれる場合には、一般式(36)のX6としては少なくとも1つのヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を有している化合物から選ばれる。また、一般式(35)のX5としてヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる基の場合には、一般式(36)のX6としては少なくとも1つのハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基,アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などを有している化合物から選ばれる。
反応温度は−200〜200 ℃程度、望ましくは−20〜150℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜10MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は1〜48時間程度である。
溶媒はなくてもよいが、一般式(34)において、R9、R10、R12の少なくとも一つが一般式(35)で表される化合物及び一般式(36)で示される化合物の溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒量は反応混合物中の一般式(34)において、R9、R10、R12の少なくとも一つが一般式(35)で表される化合物及び一般式(36)で示される化合物の濃度が、通常0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。この時、一般式(34)において、R9、R10、R12の少なくとも一つが一般式(35)で表される化合物及び一般式(36)で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に溶媒中の水分を取り除く事が望ましい。具体的には、ヘキサン,ヘプタン、シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン(THF),ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン,四塩化炭素等のハロゲン系溶媒,ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリドン,γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
エステル化の場合には、一般のエステル化と同様の条件で反応を行うことができる。具体的には、(i)カルボン酸とアルコールの反応、(ii)カルボン酸ハロゲン化物とアルコールあるいはその塩との反応、(iii)カルボン酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応などを挙げることができる。一般式(34)においてR9、R10、R12の少なくとも一つが一般式(35)で表される化合物が、カルボン酸,又はその反応性誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物や,カルボン酸無水物から選ばれる場合は、一般式(36)で示される化合物は、アルコールあるいはその塩から選ばれ、一般式(36)で示される化合物がカルボン酸,又はその反応性誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物や,カルボン酸無水物から選ばれる場合は、一般式(34)においてR9、R10、R12の少なくとも一つが一般式(35)で表される化合物はアルコールあるいはその塩から選ばれる。
共沸脱水や、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などの脱水剤を用いる方法、トリフルオロ酢酸無水物を用いる方法など一般的な方法を用いることができる。
反応温度は、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより最適な反応温度は異なるが、一般的には−200〜200 ℃程度であり、望ましくは−20〜150℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。
反応圧力は、通常、絶対圧力で0.01〜10MPa程度であり、望ましくは常圧〜10MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は1〜48時間程度である。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
反応温度は、通常−200〜200 ℃、望ましくは−20〜150℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で、通常0.01〜10MPa、望ましくは常圧〜10MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は、1〜48時間程度である。
この反応において、必要に応じて塩基を添加することができる。塩基の種類としては、 ナトリウムアミド,トリエチルアミン,トリブチルアミン,トリオクチルアミン,ピリジン,N,N−ジメチルアニリン,1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5(DBN),1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU),水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水素化ナトリウム,炭酸カリウム,酸化銀,ナトリウムメトキシド,カリウムt-ブトキシド,リン酸ナトリウム,リン酸一水素ナトリウム,リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
一般式(38)と一般式(39)の間には、種々の反応が可能である。ここでは(A)アクリレート類(アクリレート,メタクリレート及びα-トリフルオロメチルアクリレート)及び(B)ビニルエーテル類への誘導、(C)ビニルエーテル類への変換を例に説明する。
このアクリレート類への誘導は、一般のエステル化と同様の条件で反応を行うことができる。具体的には、(i)アクリル酸類とアルコールの反応、(ii)アクリル酸類と下記一般式(41)で表されるα-ハロ酢酸エステル類との反応、(iii)アクリル酸類と下記一般式(42)で表されるハロメチルエーテル類との反応、(iv)アクリル酸類ハロゲン化物とアルコールあるいはその塩との反応、(v)アクリル酸類酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応などを挙げることができる。
諸条件は、前項(B)エステル化の(i)カルボン酸とアルコールの反応の場合(RCOOH+R‘OH)と同様である。
ハロアルキルカルボン酸アダマンチル類を反応促進剤との共存下で(メタ)アクリレートと反応させることが好ましい。
反応温度は−200〜200 ℃程度、望ましくは室温〜50℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は1分〜24時間程度、望ましくは30分〜6時間である。
反応促進剤は用いなくてもよいが、必要に応じて、ヨウ化カリウム,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,トリオクチルアミン,ピリジン,炭酸リチウム,炭酸カリウム,炭酸ナトリウムなどを用いる。
精製方法は、蒸留,晶析,カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
ハロメチルエーテル類を反応促進剤との共存下でアクリレート類と反応させた後、アダマンチルオキシメチル (メタ)アクリレート類を合成する。
反応温度は−200〜200 ℃程度であり、望ましくは室温〜50℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度であり、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は、1分〜24時間程度であり、望ましくは30分〜6時間である。
溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式(38)及び一般式(39)で示される化合物の溶解度が、通常0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の一般式(38)及び一般式(39)で示される化合物の濃度が、通常0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。この時、一般式(38)及び一般式(39)で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン,ヘプタン、シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル,THF,ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン,四塩化炭素等のハロゲン系溶媒,ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリドン,γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法:蒸留,晶析,カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
(v)アクリル酸類酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応の場合、
諸条件は、前項(B)エステル化の(i)カルボン酸とアルコールの反応の場合(RCOOH+R‘OH)と同様である。
前記の一般式(38)から一般式(39)において、X5としてハロゲン原子,アルキ
ルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基,アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などから選ばれる場合には、一般式(39)の化合物は少なくとも1つのヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を有している化合物から選ばれる。また、X5としてヒドロキシル基,メルカプト基
,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる基の場合には、一般式(39)の化合物は少なくとも1つのハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基,アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などを有している化合物から選ばれる。反応温度、圧力等の反応条件は前項の(A)エーテル化の場合と同様である。
(i) の一般式(38)で示されるビニルエーテル基あるいはビニルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式(41)で示されるα-ハロ酢酸エステル類との反応における温度、圧力等の反応条件は、前記の(ii)アクリル酸類とα-ハロ酢酸エステル類との反応の場合と同様である。
また、(ii) の一般式(38)で示されるビニルエーテル基あるいはビニルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式(42)で示されるハロメチルエーテル類との反応における温度、圧力等の反応条件は前記の(iii)アクリル酸類とハロメチルエーテル類との反応の場合と同様である。
塩基存在下、下記反応式により、ビニルエーテル基への変換することが可能である。
使用される塩基としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシドなどが挙げられる。
溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式(38)及び一般式(39)で示される化合物の溶解度が、通常0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒量は反応混合物中の一般式(38)及び一般式(39)で示される化合物の濃度が、通常0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。この時、一般式(38)及び一般式(39)で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン,ヘプタン、シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル,THF,ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン,四塩化炭素等のハロゲン系溶媒,ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルホルムアミド,N-メチルピロリドン,γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法:蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
得られた3−[(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メトキシ]−1−アダマンチル メタクリレートの核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。(日本電子株式会社製JNM−ECA500使用、溶媒:クロロホルム−d)
1H−NMR(500MHz):1.56(dd,2H), 1.76(dd,4H), 1.89(s,3H), 2.10(dd,4H), 2.20(s,2H), 2.39(s,2H), 4.16(d,2H), 5.50(t,1H), 6.01(s,1H)
13C−NMR(125MHz):18.30, 30.90, 34.88, 39.81, 40.01, 44.60, 76.25, 81.00, 124.85, 137.62, 166.40
19F−NMR(470MHz):−114.16(1F), −66.47(d, 1F), −64.28(d, 2F), −56.23(d ,2F), −48.84(d, 1F), −47.30(d, 2F), −43.60(d, 2F)
GC−MS(EI):株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010使用
:530(M+,6.6%), 444(44.20%), 402(15.2%), 389(49.5%), 376(18.5%), 219(7.1%), 133(9.2%), 121(4.2%), 105(6.1%), 92(100%), 69(53.7%), 55(6.9%)
<分光データ>
GC−MS(EI):株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010使用
:542(M+,2.2%), 456(32.3%), 414(11.3%), 401(36.1%), 388(13.5%), 219(5.5%), 133(10.4%), 92(100%), 79(11.9%), 69(64.7%), 55(7.5%), 41(45.3%)
<分光データ>
GC−MS(EI):株式会社島津製作所製、GCMS−QP2010使用
:542(M+,0.5%), 456(31.9%), 401(12.5%), 382(10.7%), 219(18.2%), 133(14.9%), 108(12.4%), 92(95.1%), 69(100%), 55(8.4%), 41(51.3%)
<分光データ>
核磁気共鳴スペクトル(日本電子株式会社製 JNM−ECA500使用、溶媒:クロロホルム−d)
1H−NMR(500MHz):1.56(dd,2H), 1.75(dd,4H), 1.89(s,3H), 2.10(dd,4H), 2.18(s,2H), 2.38(s,2H), 3.92(t,2H), 5.50(t,1H), 6.01(s,1H)
13C−NMR(125MHz):18.30, 30.90, 34.88, 39.90, 40.00, 44.70, 76.00, 81.01, 124.83, 137.63, 166.39
19F−NMR(470MHz):−50.68(2F), −47.37(2F), −47.37(2F), −44.28(2F), −5.30(3F)
GC−MS(EI):株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010使用
:518(M+,5.5%), 432(43.2%), 390(14.4%), 377(42.5%), 364(17.2%), 219(12.4%), 133(10.8%), 121(4.9%), 105(6.3%), 92(100%), 77(11.3%), 69(57.7%), 55(6.7%)
<分光データ>
核磁気共鳴スペクトル 日本電子株式会社製 JNM−ECA500使用(溶媒:クロロホルム−d)
1H−NMR(500MHz):1.63(br,2H), 1.90(s,3H), 2.11−2.22(m,8H), 2.44(s,2H), 2.58(s,2H), 5.52(s,1H), 6.03(s,1H)
13C−NMR(125MHz):10.86, 23.85, 27.07, 32.16, 32.27, 37.43, 72.94, 79.72, 117.70, 129.96, 158.85
19F−NMR(465MHz):−126.17(2F), −122.58(d, 4F), −118.39(2F), −75.73(3F)
GC−MS(EI):株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010使用
:532(M+,33.8%), 446(13.1%), 404(8.4%), 391(4.6%), 378(2.9%), 219(14.9%), 190(3.0%), 133(58.4%), 117(12.8%), 105(25.0%), 92(100%), 79(11.8%), 69(81.2%), 55(8.1%)
3−[(ペルフルオロペンチル)カルボニルオキシ]−1−アダマンチル メタクリレートの合成
攪拌器,温度計及び冷却管付ディーンスターク脱水装置を取り付けた200mLフラスコにアダマンタン−1,3−ジオール[出光興産製MW:168.23,30mmol,5.05g]、ペルフルオロヘキサン酸[MW:314.05,33mmol、10.36g]、パラトルエンスルホン酸一水和物[MW:190.22,1.5mmol、0.29g]及びトルエン[90mL]を入れた。攪拌を開始するとともに、オイルバスにつけ、昇温,還流させたところ、経時的に反応により生じた水がディーンスターク脱水装置に溜まっていった。4時間後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、アダマンタン−1,3−ジオールの消失が確認された。反応液を冷却後、分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水50mL、純水50mL、飽和食塩水50mLの順に洗浄を行った。有機層を分液し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を留去することで、合成中間体である3−ヒドロキシ−1−アダマンチル ペルフルオロヘキサオネート[MW:464.27、収量12.26g,収率 88.0%]を得た。
攪拌器,温度計及び滴下ロートを取り付けた100mlフラスコに上のようにして得た3−ヒドロキシ−1−アダマンチル ペルフルオロヘキサオネート[20mmol、9.29g],トリエチルアミン[MW:101.19、30mmol、3.04g]及び乾燥THF[50mL]を入れた。攪拌しながらフラスコを氷浴で0℃に冷却し、ここにメタクリル酸クロリド[MW:104.53、24mmol、2.51g]を、滴下ロートを用いてゆっくり加えた。60℃に温度を上げ、5時間後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル ペルフルオロヘキサオネートの消失が確認された。反応液を冷却後、分液ロートに移し、ヘキサン[50mL]を加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水50mL、純水50mL、飽和食塩水50mLの順に洗浄を行った。有機層を分液し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去することで、目的物[収量 7.86g、収率 73.8%]を得た。
分光データは実施例5で得られた化合物と同じであった。
Claims (22)
- 一般式(9)で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン構造含有重合性化合物。
A(重合性基):
K(連結基):
Z(フッ素含有置換基):
炭素数1〜30のアルキル基または5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,エーテル基,チオエーテル基,シアノ基,ケトン基,チオケトン基,ケタール基,チオケタール基,アセタール基,チオアセタール基,ラクトン基,チオラクトン基,カーボネート基,チオカーボネート基,アミン基,アミド基,アルキルスルホニル基,エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも1種を含んでいても良い。〕 - 一般式(20)で表される構造を有する化合物であって、一般式(20)中のR11の少なくとも一つが一般式(21)、一般式(22)、一般式(23)、一般式(24)、一般式(25)および一般式(26)のいずれかで表される請求項1に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
[Z'(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数1〜30のアルキル基または5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子,エーテル基,チオエーテル基,シアノ基,ケトン基,チオケトン基,ケタール基,チオケタール基,アセタール基,チオアセタール基,ラクトン基,チオラクトン基,カーボネート基,チオカーボネート基,エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも1種を含んでいても良い。gは0以上の整数である。]
- 一般式(27)で表される構造を有する化合物であって、一般式(27)中のR 11の少なくとも一つが一般式(28)、一般式(29)、一般式(30)、一般式(31)、一般式(32)および一般式(33)のいずれかで表される請求項1に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
- 一般式(34)中のR 12の少なくとも一つが一般式(35)で表される基を有する化合物と、一般式(36)で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式(37)で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。
〔A(重合性基)、K、K’(連結基)、Z(フッ素含有置換基)、Y(アダマンタン上の置換基)、a、c、dおよびmは一般式(9)と同様であり、e'は1以上の整数、iは0、jおよびkはそれぞれ0以上の整数である。R9、R10及びR12は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、又はR9、R10、R11のうち二つが一緒になって形成された=O、=Sを表す。複数のR9、複数のR10及び複数のR12は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。Mは独立に炭素,酸素,窒素又は硫黄原子を表す。但し、Mが酸素,窒素,硫黄原子である場合にはR9及びR10のいずれかあるいは両方がない。X5及びX6は反応性基であって、X5が水素原子,ハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる場合、X6は水素原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を示し、X5が水素原子,ヒドロキシル基,メルカプト基,NH2基あるいはそれらの塩から選ばれる場合、X6は水素原子,ハロゲン原子,アルキルスルホニルオキシ基,ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基,又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を表す。DはX5とX6の反応により生じた連結基を表す。〕 - 請求項1〜16のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする重合体。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
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