KR20090045915A - 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 그 제조 방법 및 수지 조성물 - Google Patents

아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 그 제조 방법 및 수지 조성물 Download PDF

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나오요시 하타케야마
히데토시 오노
가츠키 이토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 불소 함유 치환기 (Z), 아다만탄 구조 및 중합성기 (A) 를 갖는 중합성 화합물, 그 제조 방법, 그 중합성 화합물을 사용하여 얻어진 중합체를 함유하는 포토 레지스트 조성물, 열 경화성 수지 조성물, 및 광 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 아다만탄 구조 중합성 화합물 및 그 수지 조성물을 사용함으로써, 포토리소그래피 분야에 있어서, 액침 노광법에서는 액침 매체의 침투를 억제하고, 또한, 드라이 에칭 내성을 향상시키는 효과가 있고, 나노 임프린트법에 있어서는, 몰드에 대한 부착을 저감시키고, 또한, 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.

Description

아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 그 제조 방법 및 수지 조성물 {POLYMERIZABLE COMPOUND HAVING ADAMANTANE STRUCTURE, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 리소그래피 및 나노 임프린트 리소그래피용 재료에 사용되는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 그 제조 방법 및 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 특히 포토레지스트 리소그래피 및 나노 임프린트 리소그래피 분야에 있어서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머, 그것을 사용한 폴리머의 원료로서 유용한 불소 함유 치환기, 아다만탄 구조 및 중합성기를 갖는 모노머, 그 제조 방법, 그리고 그 모노머를 사용한 폴리머, 포토레지스트 조성물, 열 경화성 수지 조성물, 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산고리가 4 개, 바구니형으로 축합된 구조를 갖고, 대칭성이 높고, 안정된 화합물이며, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내기 때문에 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 예를 들어 광학 특성이나 내열성 등을 갖기 때문에 광 디스크 기판, 광섬유 혹은 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).
또, 아다만탄에스테르류를 그 산감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
한편, 최근, 포토레지스트 리소그래피 공정에 있어서의 추가적인 미세화의 요구에 수반하여, 그것을 달성하기 위한 기술로서 액침 노광 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 이 액침 노광법은 렌즈와 레지스트막의 계면에 액침 매체 (물 등의 용매) 를 개재시킴으로써, 고해상도를 달성하는 기술이다. 또, 추가적인 미세화의 요구에 수반하여, 그것을 달성하기 위한 기술로서 나노 임프린트 리소그래피 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 이 나노 임프린트 리소그래피는 중합성 화합물을 함유하는 조성물에 패턴을 새긴 형 (몰드) 을 누른 상태에서 열 경화 또는 UV 경화시킴으로써 패턴을 새기는 기술이다.
이와 같은 액침 노광법에 있어서, 레지스트막 내에 액침 매체가 침투함으로써, 현상 결함이 생기는 문제가 분명해져, 불소를 함유한 화합물을 사용함으로써 침투를 억제하는 수법은 제안되어 있지만 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조), 여전히 침투를 억제하기가 충분하지 않고, 또, 그 후의 제조 공정에 있어서의 드라이 에칭에 대한 내성도 충분하지 않다. 또, 나노 임프린트법에 있어서는, 몰드에 경화물이 부착됨으로써 현상 결함이 발생되는 문제가 있다. 불소를 함유한 화합물을 사용함으로써 현상 결함을 억제하는 수법은 제안되어 있지만 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조), 이것도 여전히 현상 결함을 억제하기가 충분하지 않고, 또, 그 후의 제조 공정에 있어서의 드라이 에칭에 대한 내성도 충분하지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-100609호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-284238호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-184719호
비특허 문헌 1 : Proceeding of SPIE (발행국 : 미국) 2002 년, 제 4691 권, 459 ∼ 465 페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이와 같은 상황 하에서 액침 노광법에 있어서의 액침 매체의 침투와 드라이 에칭 내성 부족의 과제 및 나노 임프린트법에 있어서의 몰드에 대한 부착과 드라이 에칭 내성 부족의 과제를 해결하기 위해서, 포토레지스트 리소그래피 분야에 있어서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용한 신규 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 그 제조 방법 및 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 불소 함유 치환기, 아다만탄 구조 및 중합성기를 갖는 특정 구조의 중합성 화합물이 신규 화합물로서, 그 목적에 적합할 수 있는 것, 그리고 이들의 화합물은 대응하는 아다만탄 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 화합물, 혹은 아다만탄 구조 및 불소 함유 치환기를 갖는 화합물과 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은 이하의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 1]
Figure 112009006531738-PCT00001
〔식 중, A 는 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 중합성기를 함유하는 기이고, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K 는 식 (4) ∼ 식 (8) 중 어느 하나로 나타내는 연결기로서, 복수의 K 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Z 는 하기의 불소 함유 치환기이고, 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 아다만탄 상의 치환기로서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기, 또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 또는 =S 를 나타낸다. 또, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. α 는 1 이상의 정수, β 및 γ 는 각각 0 이상의 정수이며, 단, 일반식 (1) 중에 1 개 이상의 A 및 Z 를 포함한다. δ 는 1 ∼ 16 의 정수, n 은 0 ∼ 15 의 정수이고, δ＋n = 16 이다.
A (중합성기) :
[화학식 2]
Figure 112009006531738-PCT00002
R0 은 수소, 불소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
K (연결기) :
[화학식 3]
Figure 112009006531738-PCT00003
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 각각 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR' 기를 나타낸다. R' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, ＊ 은 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 은 아다만탄 고리측, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
Z (불소 함유 치환기) :
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 반드시 불소 원자를 갖고 있고, 또 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.〕
2. 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 1 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 4]
Figure 112009006531738-PCT00004
〔A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기) 및 Y (아다만탄 상의 치환기) 는 일반식 (1) 과 동일하고, a, b, c, d 및 f 는 각각 1 이상의 정수, m : 0 ∼ 14 의 정수이며, c＋d＋m = 16 이다.〕
3. 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 에 기재된 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 5]
Figure 112009006531738-PCT00005
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기) 및 Y (아다만탄 상의 치환기) 는 일반식 (1) 과 동일하고, R0 은 일반식 (2) 와 동일하고, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (9) 와 동일하다. X3 및 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR' 기를 나타낸다. R' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.〕
4. 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 6]
Figure 112009006531738-PCT00006
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, X3, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다.〕
5. 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 3 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 7]
Figure 112009006531738-PCT00007
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다.〕
6. 일반식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 상기 4 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 8]
Figure 112009006531738-PCT00008
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다.〕
7. 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 9]
Figure 112009006531738-PCT00009
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. L 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. 복수의 R7 및 복수의 R8 은 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, L 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 R7 및 R8 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. e 는 0 ∼ 5 의 정수이다.〕
8. 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 10]
Figure 112009006531738-PCT00010
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (14) 와 동일하다. R6 은 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.〕
9. 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 11]
Figure 112009006531738-PCT00011
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R6, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
10. 일반식 (17) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 12]
Figure 112009006531738-PCT00012
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
11. 일반식 (18) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 13]
Figure 112009006531738-PCT00013
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R6, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
12. 일반식 (19) 로 나타내는 구조를 갖는 상기 2 의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 14]
Figure 112009006531738-PCT00014
〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R6, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
13. 일반식 (20) 에 있어서, R9 ∼ R11 중 적어도 하나가 일반식 (21), 일반식 (22), 일반식 (23), 일반식 (24), 일반식 (25) 및 일반식 (26) 중 어느 하나로 나타내는 상기 2 의 아다만탄 구조를 갖는 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 15]
Figure 112009006531738-PCT00015
〔Y (아다만탄 상의 치환기), R0, c, d 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하고, L 및 M 은 각각 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 R7, R8 그리고 R9 ∼ R11 중 2 개가 하나가 되어 형성된 =O, =S 를 나타낸다. 복수의 R7, 복수의 R8, 복수의 R9, 복수의 R10 및 R11 은 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, L, M 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 L 에 있어서 R7 및 R8 중 어느 일방 혹은 양방이 없고, 또, M 에 있어서도 R9 및 R10 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. e 및 f' 는 0 ∼ 5 의 정수이다.〕
[화학식 16]
Figure 112009006531738-PCT00016
[Z' (불소 함유 치환기) 는 구조 상의 수소 원자가 모두 불소화되어 있는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. g 는 0 이상의 정수이다.]
[화학식 17]
Figure 112009006531738-PCT00017
[Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
[화학식 18]
Figure 112009006531738-PCT00018
[Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
[화학식 19]
Figure 112009006531738-PCT00019
[Z″ (불소 함유 치환기) 는 구조 상의 수소 원자가 모두 불소화되어 있는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. h 및 g 는 0 이상의 정수이다.]
[화학식 20]
Figure 112009006531738-PCT00020
[Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
[화학식 21]
Figure 112009006531738-PCT00021
[Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
14. 일반식 (27) 에 있어서, R9 ∼ R11 중 적어도 하나가 일반식 (28), 일반식 (29), 일반식 (30), 일반식 (31), 일반식 (32) 및 일반식 (33) 중 어느 하나로 나타내는 상기 2 의 아다만탄 구조를 갖는 구조 함유 중합성 화합물.
[화학식 22]
Figure 112009006531738-PCT00022
〔Y (아다만탄 상의 치환기), L, M, R0, R7, R8, R9, R10, R11, c, d, e 및 f' 는 일반식 (20) 과 동일하다.〕
[화학식 23]
Figure 112009006531738-PCT00023
[Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
[화학식 24]
Figure 112009006531738-PCT00024
[Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
[화학식 25]
Figure 112009006531738-PCT00025
[Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
[화학식 26]
Figure 112009006531738-PCT00026
[Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
[화학식 27]
Figure 112009006531738-PCT00027
[Z″ (불소 함유 치환기), h 및 g 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
[화학식 28]
Figure 112009006531738-PCT00028
[Z″ (불소 함유 치환기), h 및 g 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
15. 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 하나가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (37) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법.
[화학식 29]
Figure 112009006531738-PCT00029
〔A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), a, c, d 및 m 은 일반식 (9) 와 동일하고, e' 는 1 이상의 정수, i 는 0 ∼ 5 의 정수, j 및 k 는 각각 0 이상의 정수이다. R9, R10 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 R9, R10, R11 중 2 개가 하나가 되어 형성된 =O, =S 를 나타낸다. 복수의 R9, 복수의 R10 및 복수의 R12 는 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. M 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. 단, M 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 R9 및 R10 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. X5 및 X6 은 반응성기로서, X5 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 또는 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 경우, X6 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 기를 나타내고, X5 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 경우, X6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 또는 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D 는 X5 와 X6 의 반응에 의해 생긴 연결기를 나타낸다.〕
16. 일반식 (38) 로 나타내는 화합물과 일반식 (39) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (40) 으로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법.
[화학식 30]
Figure 112009006531738-PCT00030
〔A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), X5, X6, D, c, d, e', i, j, k 및 m 은 일반식 (34) ∼ (37) 과 동일하고, L, R7, R8 은 일반식 (14) 와 동일하다.〕
17. 상기 1 내지 14 중 어느 하나의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 중합체.
18. 상기 1 내지 14 중 어느 하나의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
19. 상기 1 내지 14 중 어느 하나의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
20. 상기 1 내지 14 중 어느 하나의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
발명의 효과
본 발명의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 불소 함유 치환기, 아다만탄 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물이며, 불소 함유 치환기를 갖는 구조에 의해 발액침매체성 (특히 발수성), 이형성을 높이고, 또한 아다만탄을 갖는 구조에 의해, 드라이 에칭 내성을 높인 신규 모노머로서, 그것을 사용함으로써 폴리머 및 그것들을 함유하는 조성물이 제공된다.
즉, 포토리소그래피 분야에 있어서, 본 발명의 아다만탄 구조 중합성 화합물 및 그 수지 조성물을 사용함으로써, 액침 노광법에서는 액침 매체의 침투를 억제하고, 또한, 드라이 에칭 내성을 향상시키는 효과가 있고, 나노 임프린트법에 있어서는, 몰드에 대한 부착을 저감시키고, 또한, 드라이 에칭 내성을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 이들의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (21) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예를 나타내는 구조식이다.
도 2 는 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (22) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 3 은 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (22) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 4 는 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (23) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 5 는 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (23) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 6 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (28) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예를 나타내는 구조식이다.
도 7 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (29) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 8 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (29) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 9 는 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (30) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 10 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (30) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 11 은 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (24) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예를 나타내는 구조식이다.
도 12 는 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (25) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 13 은 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (25) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 14 는 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (26) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 15 는 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (26) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 16 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (31) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예를 나타내는 구조식이다.
도 17 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있 어서, 일반식 (32) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 18 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (32) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 19 는 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (33) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 20 은 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (33) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 21 은 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35)로 나타내는 화합물의 구체예 (1. 아크릴레이트) 를 나타내는 구조식이다.
도 22 는 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물의 구체예 (2. 아크릴레이트) 를 나타내는 구조식이다.
도 23 은 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물의 구체예 (3. 비닐에테르) 를 나타내는 구조식이다.
도 24 는 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물의 구체예 (4. 비닐에테르 전구체) 를 나타내는 구조식이다.
도 25 는 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는 구조식이다.
도 26 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (1) 을 나타내는 구조식이다.
도 27 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (2) 를 나타내는 구조식이다.
도 28 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (3) 을 나타내는 구조식이다.
도 29 는 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (4) 를 나타내는 구조식이다.
도 30 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (5) 를 나타내는 구조식이다.
도 31 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (6) 을 나타내는 구조식이다.
도 32 는 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (7) 을 나타내는 구조식이다.
도 33 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (8) 을 나타내는 구조식이다.
도 34 는 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (9) 를 나타내는 구조식 이다.
도 35 는 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (10) 을 나타내는 구조식이다.
도 36 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (11) 을 나타내는 구조식이다.
도 37 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (12) 를 나타내는 구조식이다.
도 38 은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예 (13) 을 나타내는 구조식이다.
도 39 는 일반식 (39) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는 구조식이다. 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
상기와 같이, 본 발명의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 불소 함유 치환기, 아다만탄 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물이며, 먼저 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112009006531738-PCT00031
식 중, A 는 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 중합성기를 함유하는 기이며, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K 는 식 (4) ∼ 식 (8) 중 어 느 하나로 나타내는 연결기이며, 복수의 K 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Z 는 하기의 불소 함유 치환기이며, 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 아다만탄 상의 치환기이며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기, 또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 또는 =S 를 나타낸다. 또, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. α 는 1 이상의 정수, β 및 γ 는 각각 0 이상의 정수이며, 단, 일반식 (1) 중에 1 개 이상의 A 및 Z 를 함유한다. δ 은 1 ∼ 16 의 정수, n 은 0 ∼ 15 의 정수이고, δ＋n = 16 이다.
A (중합성기) :
[화학식 32]
Figure 112009006531738-PCT00032
R0 은 수소, 불소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
K (연결기) :
[화학식 33]
Figure 112009006531738-PCT00033
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 각각 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR' 기를 나타낸다. R' 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, ＊ 은 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 은 아다만탄 고리측을 나타낸다.
Z (불소 함유 치환기) :
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구 조의 일부에 반드시 불소 원자를 갖고 있고, 또, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 일반식 (1) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 구체적으로 여러 가지 구조를 취할 수 있다. 예를 들어 하기 일반식 (9) ∼ (13) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (9) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서는, 일반식 (1) 에 있어서, α 가 2 이상인 경우이고, 일방의 K (연결기) 에는 A (중합성기), 타방의 K (연결기) 에는 Z (불소 함유 치환기) 가 연결되어 있는 것이다. a, b, c, d 및 f 는 각각 1 이상의 정수, m 은 0 ∼ 14 의 정수, c＋d＋m = 16 이다.
[화학식 34]
Figure 112009006531738-PCT00034
또, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서는, 상기의 일반식 (9) 와 동일하게, 일반식 (1) 에 있어서, α 가 2 이상인 경우이고, 일방의 K (연결기) 에는 A (중합성기), 타방의 K (연결기) 에는 Z (불소 함유 치환기) 가 연결되어 있지만, A 가 일반식 (2) 로 나타내는 중합성기를 함유 하는 기이다. 이와 같은 중합성기를 갖는 것은 아크릴계라고 불리고 있다. X3 및 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR' 기를 나타낸다. R' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (9) 와 동일하다.
[화학식 35]
Figure 112009006531738-PCT00035
하기 일반식 (11) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 상기 일반식 (10) 에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 중합성기를 함유하는 기가 상이한 것이고, 이와 같은 것은 비닐에테르계로 불리고 있다.
또한, 하기 일반식 (12) 및 일반식 (13) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 각각 일반식 (10) 에 있어서의 X3 및 X4, 일반식 (11) 에 있어서의 X3 이 산소인 경우이다.
[화학식 36]
Figure 112009006531738-PCT00036
[화학식 37]
Figure 112009006531738-PCT00037
[화학식 38]
Figure 112009006531738-PCT00038
또, 본 발명은 하기 일반식 (14) ∼ (20) 및 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 제공한다. 다음으로 이들 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 대해 설명한다.
일반식 (14) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서는, K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. L 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. 복수의 R7 및 복수의 R8 은 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, L 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 R7 및 R8 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. e 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
하기 일반식 (14) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 상기 일 반식 (12) 에 있어서, 연결기의 (K)a 가 R7, R8 (수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자) 이 결합한 L (탄소, 산소, 질소 또는 황 원자) 이 e 개 있는 것이다.
또, 하기 일반식 (15) ∼ (19) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 일반식 (14) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, L 에 결합하는 중합성기를 바꾼 구조를 갖는 것이다. R6 은 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. L 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112009006531738-PCT00039
[화학식 40]
Figure 112009006531738-PCT00040
[화학식 41]
Figure 112009006531738-PCT00041
[화학식 42]
Figure 112009006531738-PCT00042
[화학식 43]
Figure 112009006531738-PCT00043
[화학식 44]
Figure 112009006531738-PCT00044
하기 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 상기의 일반식 (14) 에 있어서, Kb (연결기) 가, R9, R10 및 R11 (수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자) 이 결합한 M (탄소, 산소, 질소 또는 황 원자) 이 f' 개 있는 것이다. 복수의 R9, 복수의 R10 은 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, M 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 M 에 있어서 R9 및 R10 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. e 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
[화학식 45]
Figure 112009006531738-PCT00045
이 일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 대한 불소 함유 치환기의 결합에는 R9 ∼ R11 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (21) ∼ (26) 중 어느 하나인 것이 있다. 또한, 하기 일반식에서 g 및 h 는 0 이상의 정수이다.
[화학식 46]
Figure 112009006531738-PCT00046
[화학식 47]
Figure 112009006531738-PCT00047
[화학식 48]
Figure 112009006531738-PCT00048
[화학식 49]
Figure 112009006531738-PCT00049
[화학식 50]
Figure 112009006531738-PCT00050
[화학식 51]
Figure 112009006531738-PCT00051
일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (21) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 1 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (22) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 2 및 도 3 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (23) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 4 및 도 5 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (24) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 11 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (25) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물 로는 도 12 및 도 13 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (20) 으로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (26) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 14 및 도 15 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
하기 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물은 상기 일반식 (17) 에 있어서 일반식 (20) 과 동일한 변환을 실시한 것이다.
[화학식 52]
Figure 112009006531738-PCT00052
이 일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 대한 불소 함유 치환기의 결합은 일반식 (20) 과 동일하게 R9 ∼ R11 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (28) ∼ (33) 중 어느 하나인 것이 있다.
[화학식 53]
Figure 112009006531738-PCT00053
[화학식 54]
Figure 112009006531738-PCT00054
[화학식 55]
Figure 112009006531738-PCT00055
[화학식 56]
Figure 112009006531738-PCT00056
[화학식 57]
Figure 112009006531738-PCT00057
[화학식 58]
Figure 112009006531738-PCT00058
일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (28) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 6 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (29) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 7 및 도 8 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (30) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로 는 도 9 및 도 10 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (31) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 16 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (32) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 17 및 도 18 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (27) 로 나타내는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물에 있어서, 일반식 (33) 의 불소 함유 치환기의 결합을 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물로는 도 19 및 도 20 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다. 제 1 제조 방법은 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 일반식 (37) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 59]
Figure 112009006531738-PCT00059
상기의 A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기) 및 m 은 일반식 (9) 와 동일하다.
R9, R10 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 복수의 R9, 복수의 R10 및 복수의 R12, 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다.
M 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. 단, M 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 R9 및 R10 중 어느 일방 혹은 양방이 없다.
X5 및 X6 은 반응성기로서, X5 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 또는 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는경우, X6 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택 되는 기를 나타내고, X5 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 경우, X6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 또는 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D 는 X5 와 X6 의 반응에 의해 생긴 연결기를 나타낸다. a, c, d 및 e' 는 각각 1 이상의 정수, i 는 0 ∼ 5 의 정수, j 및 k 는 각각 0 이상의 정수, c＋d＋m = 16 이다.
일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 도 21 ∼ 24 에 기재된 구조의 것을 들 수 있다. 이 중에서, 도 21 ∼ 22 는 아크릴레이트, 도 23 은 비닐에테르, 도 24 는 비닐에테르 전구체이다. 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는 도 25 에 기재된 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물과 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물 사이에는, 여러 가지 반응이 가능하다. 여기서는 (A) 에테르화 및 (B) 에스테르화를 예로 설명한다.
(A) 에테르화
상기 반응식에 있어서, 일반식 (35) 의 X5 로서 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기 등에서 선택되는 경우에는, 일반식 (36) 의 X6 으로는 적어도 1 개의 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 기를 갖고 있는 화합물에서 선택된다. 또, 일반식 (35) 의 X5 로서 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 기의 경우에는, 일반식 (36) 의 X6 으로는 적어도 1 개의 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기 등을 갖고 있는 화합물에서 선택된다.
반응 온도는 -200 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 -20 ∼ 150℃ 이다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 길어진다. 온도가 너무 높은 경우, 폴리머의 부생이 증가한다. 반응 압력은 절대압으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 10MPa 이다. 압력이 너무 높은 경우에는, 특별한 장치를 필요로 하여, 경제적이지 않다. 반응 시간은 1 ∼ 48 시간 정도이다.
이 에테르화 반응에 있어서, 필요에 따라 염기를 첨가할 수 있다. 염기의 종류로는, 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 인산나트륨, 인산1수소나트륨, 인산2수소나트륨 등을 들 수 있다.
용매는 없어도 되지만, 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물의 용해도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매량은 반응 혼합물 중의 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물의 농도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물이 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또 사용 전에 용매 중의 수분을 없애는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
정제 방법은 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
(B) 에스테르화
에스테르화의 경우에는 일반의 에스테르화와 동일한 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 구체적으로는, (i) 카르복실산과 알코올의 반응, (ⅱ) 카르복실산할 로겐화물과 알코올 혹은 그 염의 반응, (ⅲ) 카르복실산 무수물과 알코올 혹은 그 염의 반응 등을 들 수 있다. 일반식 (34) 에 있어서 R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물이 카르복실산, 또는 그 반응성 유도체, 예를 들어 카르복실산할로겐화물이나, 카르복실산 무수물에서 선택되는 경우에는 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물은 알코올 혹은 그 염에서 선택되고, 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물이 카르복실산, 또는 그 반응성 유도체, 예를 들어 카르복실산할로겐화물이나, 카르복실산 무수물에서 선택되는 경우에는, 일반식 (34) 에 있어서 R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물은 알코올 혹은 그 염에서 선택된다.
(i) 카르복실산과 알코올의 반응의 경우 (RCOOH＋R'OH)
공비 탈수나, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등의 탈수제를 사용하는 방법, 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 방법 등 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
반응 온도는 상기 반응 방법 중에서, 어느 방법을 사용하는지에 따라 최적인 반응 온도는 상이하지만, 일반적으로는 -200 ∼ 200℃ 정도이며, 바람직하게는 -20 ∼ 150℃ 이다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 길어진다. 온도가 너무 높은 경우, 폴리머의 부생이 증가한다.
반응 압력은 통상적으로 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도이며, 바람직하게는 상압 ∼ 10MPa 이다. 압력이 너무 높은 경우에는, 특별한 장치를 필요로 하 여, 경제적이지 않다. 반응 시간은 1 ∼ 48 시간 정도이다.
필요에 따라, 촉매 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 이 첨가제는 상기 반응 방법 중에서, 어느 방법을 사용하는지에 따라 상이하다. 공비 탈수의 경우에는, 염산, 황산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 첨가량은 0.1 ∼ 50mol％ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10mol％ 정도이다. 탈수제법의 경우에는, N,N-디메틸피리딘, 피리딘, 트리에틸아민, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU) 등을 촉매로서 사용할 수 있다. 첨가량은 0.1 ∼ 100mol％ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 20mol％ 정도이다. 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 방법의 경우에는, 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 인산나트륨, 인산1수소나트륨, 인산2수소나트륨 등을 부생되는 트리플루오로아세트산의 트랩제로서 사용할 수 있다. 첨가량은 50 ∼ 300mol％ 정도이며, 바람직하게는 100 ∼ 200mol％ 정도이다.
용매는 없어도 되지만, 상기 반응 방법 중에서, 어느 방법을 사용하는지에 따라 적당한 용매를 선택할 수 있다. 일반식 (34) 에 있어서 R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물, 및 일반식 (36) 으로 나타나는 화합물의 용해도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용한다. 용매량은 반응 혼합물 중의 일반식 (34) 에 있어서 R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물, 및 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물의 농도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 일반식 (34) 에 있어서 R9, R10, R12 중 적어도 1 개가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물, 및 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물이 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 공비 탈수의 경우에는, 물과 실질적으로 섞이지 않는 용매를 선택할 수 있다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 탈수제법 및 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 방법의 경우에는, 사용 전에 용매 중의 수분을 없애 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 정제 방법은 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
(ⅱ) 카르복실산할로겐화물 혹은 카르복실산 무수물과 알코올 혹은 그 염의 반응 (RCOX＋R'OH(M) 혹은 (RCO)2O＋R'OH(M))
반응 온도는 통상적으로 -200 ∼ 200℃ , 바람직하게는 -20 ∼ 150℃ 이다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 길어진다. 또, 온도가 너무 높은 경우, 폴리머의 부생이 증가한다. 반응 압력은 절대 압력으로 통상적으로 0.01 ∼ 10MPa, 바람직하게는 상압 ∼ 10MPa 이다. 압력이 너무 높은 경우에는, 특별한 장치를 필요로 하여, 경제적이지 않다. 반응 시간은 1 ∼ 48 시간 정도이다.
이 반응에 있어서, 필요에 따라 염기를 첨가할 수 있다. 염기의 종류로는, 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 인산나트륨, 인산1수소나트륨, 인산2수소나트륨 등을 들 수 있다.
용매는 없어도 되지만, 상기 반응 방법 중에서, 어느 방법을 사용하는지에 따라 적당한 용매를 선택할 수 있다. 식 (34) 및 식 (36) 으로 나타내는 화합물의 용해도가 0.5％ 이상, 바람직하게는 5％ 이상의 용매를 사용한다. 용매량은 반응 혼합물 중의 식 (34) 및 식 (36) 으로 나타내는 화합물의 농도가 0.5％ 이상, 바람직하게는 5％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 식 (34) 및 식 (36) 으로 나타내는 화합물이 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
정제 방법은 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
제 2 제조 방법은 일반식 (38) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (39) 로 나타내는 화합물을 반응시키는, 일반식 (40) 으로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 60]
Figure 112009006531738-PCT00060
일반식 (38) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 도 26 ∼ 38 에 기재된 구조의 것을 들 수 있다. 또, 일반식 (39) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 도 39에 기재된 구조의 것을 들 수 있다.
일반식 (38) 과 일반식 (39) 사이에는, 여러 가지 반응이 가능하다. 여기서는 (A) 아크릴레이트류 (아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 α-트리플루오로메 틸아크릴레이트) 및 (B) 비닐에테르류로의 유도, (C) 비닐에테르류로의 변환을 예로 설명한다.
(A) 아크릴레이트류로의 유도
이 아크릴레이트류로의 유도는 일반의 에스테르화와 동일한 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 구체적으로는, (i) 아크릴산류와 알코올의 반응, (ⅱ) 아크릴산류와 하기 일반식 (41) 로 나타내는 α-할로아세트산에스테르류의 반응, (ⅲ) 아크릴산류와 하기 일반식 (42) 로 나타내는 할로메틸에테르류의 반응, (ⅳ) 아크릴산류 할로겐화물과 알코올 혹은 그 염의 반응, (ⅴ) 아크릴산류 산무수물과 알코올 혹은 그 염의 반응 등을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure 112009006531738-PCT00061
[화학식 62]
Figure 112009006531738-PCT00062
(i) 아크릴산류와 알코올의 반응의 경우
모든 조건은 전항 (B) 에스테르화의 (i) 카르복실산과 알코올의 반응의 경우 (RCOOH＋R'OH) 와 동일하다.
(ⅱ) 아크릴산류와 α-할로아세트산에스테르류의 반응의 경우
할로알킬카르복실산아다만틸류를 반응 촉진제와의 공존 하에서 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -200 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 실온 ∼ 50℃ 이다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 길어진다. 온도가 너무 높은 경우, 폴리머의 부생이 증가한다. 반응 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 너무 높은 경우에는, 특별한 장치를 필요로 하여, 경제적이지 않다. 반응 시간은 1 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ∼ 6 시간이다.
반응 촉진제는 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 요오드화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 사용한다.
용매는 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 일반식 (38) 및 일반식 (39)로 나타내는 화합물의 용해도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용한다. 용매량은 반응 혼합물 중의 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물의 농도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물이 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
정제 방법은 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
(ⅲ) 아크릴산류와 할로메틸에테르류의 반응의 경우
할로메틸에테르류를 반응 촉진제와의 공존 하에서 아크릴레이트류와 반응시킨 후, 아다만틸옥시메틸(메트)아크릴레이트류를 합성한다.
반응 온도는 -200 ∼ 200℃ 정도이며, 바람직하게는 실온 ∼ 50℃ 이다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 길어진다. 온도가 너무 높은 경우, 폴리머의 부생이 증가한다. 반응 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도이며, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 너무 높은 경우에는, 특별한 장치를 필요로 하여, 경제적이지 않다. 반응 시간은 1 분 ∼ 24 시간 정도이며, 바람직하게는 30 분 ∼ 6 시간이다.
반응 촉진제는 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 사용한다.
용매는 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물의 용해도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용한다. 용매량은 반응 혼합물 중의 일반식 (38) 및 일반 식 (39) 로 나타내는 화합물의 농도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물이 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
정제 방법 : 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
(ⅳ) 아크릴산류 할로겐화물과 알코올 혹은 그 염의 반응의 경우 및,
(ⅴ) 아크릴산류 산무수물과 알코올 혹은 그 염의 반응의 경우,
모든 조건은 전항 (B) 에스테르화의 (ⅰ) 카르복실산과 알코올의 반응의 경우 (RCOOH＋R'OH) 와 동일하다.
(B) 비닐에테르류로의 유도
상기 일반식 (38) 내지 일반식 (39) 에 있어서, X5 로서 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기 등에서 선택되는 경우에는, 일반식 (39) 의 화합물은 적어도 1 개의 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 기를 갖고 있는 화합물에서 선택된다. 또, X5 로서 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 기의 경우에는, 일반식 (39) 의 화합물은 적어도 1 개의 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기 등을 갖고 있는 화합물에서 선택된다. 반응 온도, 압력 등의 반응 조건은 전항의 (A) 에테르화의 경우와 동일하다.
상기 반응의 특별한 예로서 (i) 일반식 (38) 로 나타내는 비닐에테르기 혹은 비닐에테르기로 변환 가능한 기를 갖는 화합물과 일반식 (41) 로 나타내는 α-할로아세트산에스테르류의 반응, (ⅱ) 일반식 (38) 로 나타내는 비닐에테르기 혹은 비닐에테르기로 변환 가능한 기를 갖는 화합물과 일반식 (42) 로 나타내는 할로메틸에테르류의 반응 등을 들 수 있다.
(i) 의 일반식 (38) 로 나타내는 비닐에테르기 혹은 비닐에테르기로 변환 가능한 기를 갖는 화합물과 일반식 (41) 로 나타내는 α-할로아세트산에스테르류의 반응에 있어서의 온도, 압력 등의 반응 조건은 상기의 (ⅱ) 아크릴산류와 α-할로아세트산에스테르류의 반응의 경우와 동일하다.
또, (ⅱ) 의 일반식 (38) 로 나타내는 비닐에테르기 혹은 비닐에테르기로 변환 가능한 기를 갖는 화합물과 일반식 (42) 로 나타내는 할로메틸에테르류의 반응에 있어서의 온도, 압력 등의 반응 조건은 상기의 (ⅲ) 아크릴산류와 할로메틸에테르류의 반응의 경우와 동일하다.
(C) 비닐에테르기로의 변환
염기 존재 하, 하기 반응식에 의해, 비닐에테르기로 변환하는 것이 가능하다.
[화학식 63]
Figure 112009006531738-PCT00063
(식 중, Y 는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기 등을 나타낸다.)
반응 온도는 -200 ∼ 200℃ 정도이며, 바람직하게는 0 ∼ 100℃ 이다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 길어진다. 온도가 너무 높은 경우, 부반응이 증가할 가능성이 있다. 반응 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도이며, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 너무 낮은 경우에는, 반응 시간이 길어지고, 압력이 너무 높은 경우에는, 특별한 장치를 필요로 하여, 경제적이지 않다. 반응 시간은 1 분 ∼ 24 시간 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 6 시간이다.
사용되는 염기로는, 나트륨아미드, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등을 들 수 있다. 용매는 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물의 용해도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직 하다. 용매량은 반응 혼합물 중의 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물의 농도가 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 일반식 (38) 및 일반식 (39) 로 나타내는 화합물이 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
정제 방법 : 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 가능하고, 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 또한, 전술한 본 발명의 각종 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체, 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물, 그 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 열 경화성 수지 조성물 및, 그 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 광 경화성 수지 조성물을 제공한다.
포토레지스트 조성물의 경우에는, 본 발명의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트와 같은 산분해성 모노머, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트와 같은 극성기 함유 모노머 및 γ-부티로락톤-2-(메트)아크릴레이트와 같은 락톤 함유 모노머와 공중합에 의해 얻어지는 폴리머 및 광산 발생제, 켄처 (quencher), 용제 및 그 밖의 첨가제가 구성 성분이 된다.
열 경화성 수지 조성물의 경우에는, 본 발명의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 이것과 공중합 가능한 모노머, 열중합 개시제 및 그 밖의 첨가제가 구성 성분이 된다. 또 필요에 따라, 용제를 첨가하는 것도 가능하다.
광 경화성 수지 조성물의 경우에는, 본 발명의 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물, 이것과 공중합 가능한 모노머, 광중합 개시제 및 그 밖의 첨가제가 구성 성분이 된다. 또 필요에 따라, 광 증감제나 용제를 첨가하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 식으로 나타내는 3-[(운데카플루오로시클로헥실)메톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 64]
Figure 112009006531738-PCT00064
교반기, 온도계 및 공기 도입관을 장착한 100㎖ 플라스크에 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 [이데미츠 흥산 제조, MW : 314.40, 20mmol, 6.29 g], (운데카플루오로시클로헥실)메탄올 [MW : 312.08, 40mmol, 12.48g], 인산수소2나트륨 [MW : 141.96, 80mmol, 11.36g], γ-부티로락톤 [45㎖] 및 메토퀴논 [6.3 ㎎] 을 넣었다. 공기를 도입하면서, 교반을 개시함과 함께, 오일 배스에 넣고, 120℃ 로 승온시켰다. 6 시간 후, 반응액을 가스 크로마토그래피 분석한 결과, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트의 소실이 확인되었다. 반응액을 냉각 후, 순수 100㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 한 후 분액 깔때기로 옮겨, 60㎖ 의 헥산으로 3 회 추출하였다. 유기층을 모아 순수 및 포화 식염수로 세정 후, 유기층을 분액하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 후, 용매를 증류 제거하여, 미정제 생성물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼에 의해 생성함으로써, 목적의 3-[(운데카플루오로시클로헥실)메톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트 [MW : 530.37, 수량 6.50g, 수율 61.3％] 를 얻었다.
<분광 데이터>
얻어진 3-[(운데카플루오로시클로헥실)메톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 핵자기 공명 스펙트럼의 측정 결과는 이하와 같았다. (닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-ECA500 사용, 용매 : 클로로포름-d)
Figure 112009006531738-PCT00065
GC-MS(EI) : 주식회사 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP2010 사용
Figure 112009006531738-PCT00066
실시예 2
하기 식으로 나타내는 3-{[1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-데카플루오로-4-(히드록시메틸)시클로헥실]메톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 65]
Figure 112009006531738-PCT00067
(운데카플루오로시클로헥실)메탄올 대신에, 퍼플루오로시클로헥산-1,4-디메탄올 [MW : 314.12, 40mmol, 12.97g] 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다. GCMS 분석에 의해, 목적물 [MW : 542.41] 의 생성을 확인하였다.
<분광 데이터>
GC-MS(EI) : 주식회사 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP2010 사용
Figure 112009006531738-PCT00068
실시예 3
하기 식으로 나타내는 3-{[1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-데카플루오로-6-(히드록시메틸)시클로헥실]메톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 66]
Figure 112009006531738-PCT00069
(운데카플루오로시클로헥실)메탄올 대신에 퍼플루오로시클로헥산-1,2-디메탄올 [MW : 314.12, 40mmol, 12.97g] 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다. GCMS 분석에 의해, 목적물 [MW : 542.41] 의 생성을 확인하였다.
<분광 데이터>
GC-MS(EI) : 주식회사 시마즈 제작소 제조, GCMS-QP2010 사용
Figure 112009006531738-PCT00070
실시예 4
하기 식으로서 나타내는 3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실)옥시)-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 67]
Figure 112009006531738-PCT00071
(운데카플루오로시클로헥실)메탄올 대신에 1H,1H-퍼플루오로헥산올 [MW : 300.07, 40mmol, 12.00g] 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다. 결과, 목적물 [MW : 518.36, 수량 4.04g, 수율 39.0％] 을 얻었다.
<분광 데이터>
핵자기 공명 스펙트럼 (닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-ECA500 사용, 용매 : 클로로포름-d)
Figure 112009006531738-PCT00072
GC-MS(EI) : 주식회사 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP2010 사용
Figure 112009006531738-PCT00073
실시예 5
하기 식으로서 나타내는 3-[(퍼플루오로펜틸)카르보닐옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 68]
Figure 112009006531738-PCT00074
(운데카플루오로시클로헥실)메탄올 대신에 퍼플루오로헥산산 [MW : 314.05, 40mmol, 12.56g] 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다. 결과, 목적물 [MW : 532.34, 수량 5.48g, 수율 51.5％] 을 얻었다.
<분광 데이터>
핵자기 공명 스펙트럼 : 닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-ECA500 사용 (용매 : 클로로포름-d)
Figure 112009006531738-PCT00075
GC-MS(EI) : 주식회사 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP2010 사용
Figure 112009006531738-PCT00076
실시예 6
3-[(퍼플루오로펜틸)카르보닐옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관 부착 딘스타크 탈수 장치를 장착한 200㎖ 플라스크에 아다만탄-1,3-디올 [이데미츠 흥산 제조 MW : 168.23, 30mmol, 5.05g], 퍼플루오로헥산산 [MW : 314.05, 33mmol, 10.36g], 파라톨루엔술폰산1수화물 [MW : 190.22, 1.5mmol, 0.29g] 및 톨루엔 [90㎖] 을 넣었다. 교반을 개시함과 함께, 오일 배스에 넣고, 승온, 환류시킨 결과, 시간 경과적으로 반응에 의해 생긴 물이 딘스타크 탈수 장치에 모였다. 4 시간 후, 반응액을 가스 크로마토그래피 분석한 결과, 아다만탄-1,3-디올의 소실이 확인되었다. 반응액을 냉각 후, 분액 깔때기로 옮겨, 포화 탄산수소나트륨수 50㎖, 순수 50㎖, 포화 식염수 50㎖ 의 순서로 세정하였다. 유기층을 분액하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 후, 용매를 증류 제거함으로써, 합성 중간체인 3-히드록시-1-아다만틸퍼플루오로헥사노에이트 [MW : 464.27, 수량 12.26g, 수율 88.0％] 를 얻었다.
교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 100㎖ 플라스크에 상기와 같이 하여 얻은 3-히드록시-1-아다만틸퍼플루오로헥사노에이트 [20mmol, 9.29g], 트리에틸아민 [MW : 101.19, 30mmol, 3.04g] 및 건조 THF [50㎖] 를 넣었다. 교반하면서 플라스크를 빙욕에서 0℃ 로 냉각시키고, 여기에 메타크릴산클로라이드 [MW : 104.53, 24mmol, 2.51g] 를 적하 깔때기를 사용하여 천천히 첨가하였다. 60℃ 로 온도를 올리고, 5 시간 후, 반응액을 가스 크로마토그래피 분석한 결과, 3-히드 록시-1-아다만틸퍼플루오로헥사노에이트의 소실이 확인되었다. 반응액을 냉각 후, 분액 깔때기로 옮겨, 헥산 [50㎖] 을 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨수 50㎖, 순수 50㎖, 포화 식염수 50㎖ 의 순서로 세정하였다. 유기층을 분액하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 후, 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 [수량 7.86g, 수율 73.8％] 을 얻었다.
분광 데이터는 실시예 5 에서 얻어진 화합물과 동일하였다.
본 발명의 아다만탄 구조 중합성 화합물 및 그 수지 조성물을 사용함으로써, 포토리소그래피 분야에 있어서, 액침 노광법에서는, 액침 매체의 침투를 억제하고, 또한, 드라이 에칭 내성을 향상시키는 효과가 있고, 나노 임프린트법에 있어서는, 몰드에 대한 부착을 저감시키고, 또한, 드라이 에칭 내성을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 포토리소그래피 및 나노 임프린트 리소그래피의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009006531738-PCT00077
    〔식 중, A 는 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 중합성기를 함유하는 기이고, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K 는 식 (4) ∼ 식 (8) 중 어느 하나로 나타내는 연결기로서, 복수의 K 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Z 는 하기의 불소 함유 치환기이고, 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 아다만탄 상의 치환기로서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기, 또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 또는 =S 를 나타낸다. 또, 복수의 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. α 는 1 이상의 정수, β 및 γ 는 각각 0 이상의 정수이며, 단, 일반식 (1) 중에 1 개 이상의 A 및 Z 를 포함한다. δ 는 1 ∼ 16 의 정수, n 은 0 ∼ 15 의 정수이고, δ＋n = 16 이다.
    A (중합성기) :
    [화학식 2]
    Figure 112009006531738-PCT00078
    R0 은 수소, 불소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
    K (연결기) :
    [화학식 3]
    Figure 112009006531738-PCT00079
    R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 각각 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원 자 또는 NR' 기를 나타낸다. R' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, ＊ 은 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 은 아다만탄 고리측, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
    Z (불소 함유 치환기) :
    탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 반드시 불소 원자를 갖고 있고, 또 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (9) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112009006531738-PCT00080
    〔A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기) 및 Y (아다만탄 상의 치환기) 는 일반식 (1) 과 동일하고, a, b, c, d 및 f 는 각각 1 이상의 정수, m 은 0 ∼ 14 의 정수이며, c＋d＋m = 16 이다.〕
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112009006531738-PCT00081
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기) 는 일반식 (1) 과 동일하고, R0 은 일반식 (2) 와 동일하고, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (9) 와 동일하다. X3 및 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR' 기를 나타낸다. R' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.〕
  4. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112009006531738-PCT00082
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, X3, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다.〕
  5. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112009006531738-PCT00083
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다.〕
  6. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112009006531738-PCT00084
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, a, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하다.〕
  7. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112009006531738-PCT00085
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), R0, b, c, d, f 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. L 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. 복수의 R7 및 복수의 R8 은 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, L 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 R7 및 R8 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. e 는 0 ∼ 5 의 정수이다.〕
  8. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112009006531738-PCT00086
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (14) 와 동일하다. R6 은 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.〕
  9. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 11]
    Figure 112009006531738-PCT00087
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R6, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
  10. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (17) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 12]
    Figure 112009006531738-PCT00088
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
  11. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (18) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 13]
    Figure 112009006531738-PCT00089
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R6, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
  12. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (19) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 14]
    Figure 112009006531738-PCT00090
    〔K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), L, R0, R6, R7, R8, b, c, d, e, f 및 m 은 일반식 (15) 와 동일하다.〕
  13. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (20) 에 있어서, R9 ∼ R11 중 적어도 하나가 일반식 (21), 일반식 (22), 일반식 (23), 일반식 (24), 일반식 (25) 및 일반식 (26) 중 어느 하나로 나타내는 아다만탄 구조를 갖는 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 15]
    Figure 112009006531738-PCT00091
    〔Y (아다만탄 상의 치환기), R0, c, d 및 m 은 일반식 (10) 과 동일하고, L 및 M 은 각각 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 R7, R8 그리고 R9 ∼ R11 중 2 개가 하나가 되어 형성된 =O, =S 를 나타낸다. 복수의 R7, 복수의 R8, 복수의 R9, 복수의 R10 및 R11 은 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, L, M 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 L 에 있어서 R7 및 R8 중 어느 일방 혹은 양방이 없고, 또, M 에 있어서도 R9 및 R10 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. e 및 f' 는 0 ∼ 5 의 정수이다.〕
    [화학식 16]
    Figure 112009006531738-PCT00092
    [Z' (불소 함유 치환기) 는 구조상의 수소 원자가 모두 불소화되어 있는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. g 는 0 이상의 정수이다.]
    [화학식 17]
    Figure 112009006531738-PCT00093
    [Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
    [화학식 18]
    Figure 112009006531738-PCT00094
    [Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
    [화학식 19]
    Figure 112009006531738-PCT00095
    [Z″ (불소 함유 치환기) 는 구조상의 수소 원자가 모두 불소화되어 있는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기 또는 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 에스테르기 및 티오에스테르기 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. g 및 h 는 0 이상의 정수이다.]
    [화학식 20]
    Figure 112009006531738-PCT00096
    [Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
    [화학식 21]
    Figure 112009006531738-PCT00097
    [Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
  14. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (27) 에 있어서, R9 ∼ R11 중 적어도 하나가 일반식 (28), 일반식 (29), 일반식 (30), 일반식 (31), 일반식 (32) 및 일반식 (33) 중 어느 하나로 나타내는 아다만탄 구조를 갖는 구조 함유 중합성 화합물.
    [화학식 22]
    Figure 112009006531738-PCT00098
    〔Y (아다만탄 상의 치환기), L, M, R0, R7, R8, R9, R10, R11, c, d, e 및 f' 는 일반식 (20) 과 동일하다.〕
    [화학식 23]
    Figure 112009006531738-PCT00099
    [Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
    [화학식 24]
    Figure 112009006531738-PCT00100
    [Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
    [화학식 25]
    Figure 112009006531738-PCT00101
    [Z' (불소 함유 치환기) 및 g 는 일반식 (21) 과 동일하다.]
    [화학식 26]
    Figure 112009006531738-PCT00102
    [Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
    [화학식 27]
    Figure 112009006531738-PCT00103
    [Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
    [화학식 28]
    Figure 112009006531738-PCT00104
    [Z″ (불소 함유 치환기), g 및 h 는 일반식 (24) 와 동일하다.]
  15. 일반식 (34) 에 있어서, R9, R10, R12 중 적어도 하나가 일반식 (35) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (36) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (37) 로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 29]
    Figure 112009006531738-PCT00105
    〔A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), a, c, d 및 m 은 일반식 (9) 와 동일하고, e' 는 1 이상의 정수, i 는 0 ∼ 5 의 정수, j 및 k 는 각각 0 이상의 정수이다. R9, R10 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 R9, R10, R11 중 2 개가 하나가 되어 형성된 =O, =S 를 나타낸다. 복수의 R9, 복수의 R10 및 복수의 R12 는 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. M 은 독립적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자를 나타낸다. 단, M 이 산소, 질소, 황 원자인 경우에는 R9 및 R10 중 어느 일방 혹은 양방이 없다. X5 및 X6 은 반응성기로서, X5 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 또는 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 경우, X6 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 기를 나타내고, X5 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기 혹은 이들의 염에서 선택되는 경우, X6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 또는 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D 는 X5 와 X6 의 반응에 의해 생긴 연결기를 나타낸다.〕
  16. 일반식 (38) 로 나타내는 화합물과 일반식 (39) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (40) 으로 나타내는 구조를 갖는 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 30]
    Figure 112009006531738-PCT00106
    〔A (중합성기), K (연결기), Z (불소 함유 치환기), Y (아다만탄 상의 치환기), X5, X6, D, c, d, e', i, j, k 및 m 은 일반식 (34) ∼ (37) 과 동일하고, L, R7, R8 은 일반식 (14) 와 동일하다.〕
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 구조 함유 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
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