KR101487360B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액 용해성이 증대되는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다:
Figure 112011004088040-pat00064

R1은 H, F, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기. R2는 C1∼10의 불소화 1가 탄화수소기. An은 C1∼15의 (n+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기. n은 1∼3의 정수.
본 발명에 의해, 반복 단위 내에 불소 함유 알킬카르보닐옥시기를 가지며, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액 용해성이 증대되는 신규 고분자 화합물 및 그것을 첨가제로서 이용한 레지스트 재료가 제공된다. 이 고분자 재료는 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터 제조 가능하다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예컨대 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예컨대 물)를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 레지스트 재료의 성분으로서 유효한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 배합한 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예컨대 수은 등의 i선(365 ㎚), KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)를 거쳐 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)까지 단파장화함으로써 65 ㎚ 노드의 디바이스의 검토가 실용화되고 있다. 또한, 최근, 투영 렌즈와 기판 사이에 물을 함침시켜 노광하는 ArF 액침 리소그래피의 검토가 시작되어, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강력한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 이하의 미세화가 가능해졌다[비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003) 참조].
ArF 액침 노광에 있어서는, 레지스트막 내의 수용성 성분이 노광시에 액침수에 용출(leaching)될 가능성이 있고, 노광 중에 발생된 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물이 액침수 속에 용출되어 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 우려가 있다. 또한, 스캔 후에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 내로 스며들어, 그것이 결함을 유발할 가능성도 지적되고 있다. 그 때문에, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 형성하여 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내로의 물의 침투를 억제하는 방법(탑코트 프로세스)이 제안되어 있다[비특허문헌 2: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) 참조].
ArF 액침 노광에서 탑코트를 이용하는 경우, 알칼리 현상액에 가용인 보호막 재료를 이용하면 보호막 제거의 공정이 불필요해져서 비용면이나 프로세스면에서의 메리트가 크다. 그 때문에, 현재는 알칼리 용해성 유닛(예컨대, 불소 함유 알코올, 카르복실기, 술포기 등)을 갖는 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다(예컨대, 특허문헌 1: 국제 공개 제2005/42453호 팜플렛 참조).
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내로의 물의 침투를 억제하는 방법(탑코트리스 프로세스)도 개발되고 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3: 일본 특허 공개 2006-48029호 공보, 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보 참조). 탑코트리스 프로세스에서는 알칼리 가용성의 소수성 고분자 화합물을 레지스트 재료에 첨가하고, 레지스트 성막시에 소수성 화합물을 레지스트 표면에 국재화(局在化)시킨다. 그 때문에, 탑코트 프로세스와 동일한 효과를 기대할 수 있는 데다가, 보호막의 성막과 제거에 관련된 공정이 불필요해져서 비용적으로도 유리하다.
탑코트/탑코트리스 중 어느 프로세스에 있어서도, ArF 액침 노광에서는 작업 처리량을 높이기 위해서 300∼700(㎜/s) 정도의 스캔 속도가 요구되고 있다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트막 또는 보호막의 발수성(撥水性)이 불충분하면 스캔 후의 막표면에 물방울이 남고, 그것이 결함을 유발할 가능성이 있다. 이러한 결함의 해소에는 도포막의 발수성 및 활수성(滑水性)(특히 후퇴 접촉각)을 향상시킬 필요가 있다.
발수성과 활수성이 우수한 재료의 구체예로서는, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보넨 유도체의 공중합체를 들 수 있다[비특허문헌 3: Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)]. 또한, 측쇄에 헥사플루오로알코올 단위를 갖는 불소 함유 폐환 중합 폴리머도 발수성과 활수성이 우수하고, 이 폴리머는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호함으로써, 활수성이 더 향상되는 것이 보고되어 있다[비특허문헌 4: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007) 참조].
전술한 수지와 같이, 폴리머 골격에 불소를 도입하면 발수성이나 활수성이 비약적으로 향상되지만, 과도한 도입은 브로브(blob) 결함이라 불리는 새로운 결함을 유발한다. 이 결함은 현상 후의 스핀 드라이시에 발생하며, 현상 후의 표면 접촉각이 높으면 발생하기 쉽다. 그 때문에, 수지 내에 친수성이 높은 치환기(예컨대, 카르복실기나 술포기 등)를 도입하고, 현상 후의 표면 접촉각을 낮추면 브로브 결함은 억제되지만, 이들 기는 수지의 발수성이나 활수성을 저하시키기 때문에, 전술한 바와 같은 고속 스캔에는 적용할 수 없다. 그 때문에, 액침 노광시에 있어서의 높은 발수성과 활수성을 유지하면서, 브로브 결함을 억제할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
이상으로 설명한 재료는 ArF 액침 리소그래피에 그치지 않고, 마스크 블랭크용 레지스트 재료로의 응용도 기대되고 있다. 마스크 블랭크의 노광에서는 진공 속에서 장시간의 노광을 행하지만, 그 때에 레지스트 재료 내의 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착되어 감도 변동이나 형상 변화를 일으킬 가능성이 지적되고 있다. 그래서, 계면 활성 효과가 있는 화합물을 첨가함으로써 레지스트막의 표면 개질을 행하여 레지스트막에 아민이 흡착되는 것을 방지하는 방법이 제안되고 있다.
[특허문헌]
[특허 문헌 1] 국제 공개 제2005/42453호 팜플렛
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] Proc. SPIE, Vol. 5040, p724(2003)
[비특허문헌 2] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[비특허문헌 3] Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)
[비특허문헌 4] Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적으며, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현 가능하게 하는 첨가제용 고분자 화합물, 그것을 이용한 레지스트 재료, 나아가서는 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서 이용하는 첨가제는 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 반복 단위 내에 불소 함유 알킬카르보닐옥시기를 갖는 고분자 화합물을 레지스트 첨가제로서 이용한 경우, 레지스트 보호막을 사용하지 않고 고속 스캔에 견딜 수 있는 고발수성이면서 고활수성인 레지스트막이 실현되는 것을 발견하였다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 상기 폴리머의 가수분해에 의해 현상 후의 레지스트막 표면을 친수성으로 개질하고, 그 결과, 브로브 결함을 대폭 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액 용해성이 증대되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112011004088040-pat00001
상기 식에서 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. An은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (n+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. n은 1∼3의 정수이다.
청구항 2:
하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011004088040-pat00002
상기 식에서 R1, R2, n은 상기와 동일하다.
청구항 3:
하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011004088040-pat00003
상기 식에서 R1 및 R2는 상기와 동일하다.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반복 단위 (1), (1-1) 또는 (1-2)에 부가하여 하기 화학식 (2a)∼(2h)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112011004088040-pat00004
상기 식에서 R1은 상기와 동일하다. R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. R5a는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R6a, R6b, R6c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R7b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. R8a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R9a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이다. k1은 0∼6의 정수이다.
청구항 5:
(A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, (B) 베이스 수지로서 락톤환 유래의 골격 및/또는 수산기를 갖는 골격 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 6:
(B) 성분의 고분자 화합물은, (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 7:
(B) 성분의 고분자 화합물은, 하기 화학식 (B)-1∼(B)-6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112011004088040-pat00005
상기 식에서 R101은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R104는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R105는 수소 원자, 또는 CO2R106을 나타내고, R106은 수소 원자, 또는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X는 산불안정기, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기, Z는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기, W1은 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. W2는 CH2, CH2CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. a1은 0∼3의 정수, b1은 1∼3의 정수, c1은 0∼2의 정수, d1은 1∼3의 정수를 나타낸다.
청구항 8:
(A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 첨가량은, (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부인 것을 특징으로 하는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 9:
(E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 10:
(F) 용해 제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 11:
(1) 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 12:
(1) 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체를 삽입시켜, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 13:
(1) 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 레지스트막 상에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체를 삽입시켜, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 14:
상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 제12항 또는 제13항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 15:
노광 광원으로서 파장 180 ㎚∼200 ㎚ 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 16:
(1) 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 진공 속에서 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해, 반복 단위 내에 불소 함유 알킬카르보닐옥시기를 가지며, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액 용해성이 증대되는 신규 고분자 화합물 및 그것을 첨가제로서 이용한 레지스트 재료가 제공된다. 이 고분자 재료는 파장 200 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 또한, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
[레지스트 첨가제용 고분자 화합물의 구성]
본 발명에서 이용하는 레지스트 첨가제용 고분자 화합물은, 하기 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액 용해성이 증대되는 것을 특징으로 한다. 또한, 이하에서는, 하기 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 고분자 화합물 (P1)이라 부르기로 한다.
Figure 112011004088040-pat00006
상기 식에서 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. An은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (n+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. n은 1∼3의 정수이다.
상기 화학식 (1), (1-1), (1-2)에 있어서, R2의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 다음에 예를 든 1가 탄화수소기 내의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 적합하게 이용된다: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기.
특히 적합하게 이용되는 R2의 구체예로서는, 하기의 것이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00007
상기 식에서 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에 있어서, An의 구체예로서는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 내의 n개(n은 1∼3의 정수)의 수소 원자를 뺀 형식의 것이 이용되고, 특히 아다만틸기의 n개의 수소 원자를 뺀 형식의 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)은 화학식 (1), (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위 중에 불소 원자를 함유하기 때문에, 폴리머 자체가 계면활성제로서 기능할 수 있다. 즉, 고분자 화합물(P1)을 레지스트 재료에 첨가하면, 고분자 화합물(P1)은 성막과 동시에 레지스트막 표면에 국재화하여 분포된다.
일반적으로 불소 함유 폴리머는 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 그 때문에, 고분자 화합물(P1)을 레지스트 첨가제로서 이용하면, 레지스트 재료의 성막과 동시에 발수성과 활수성이 우수한 레지스트막 표면을 만들 수 있게 되어 레지스트 보호막 재료를 사용했을 때와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이 방법은 레지스트 보호막의 성막과 제거에 관련된 공정이 불필요하다는 관점에서 비용적으로도 유리하다.
화학식 (1), (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위는 알칼리 가수분해되기 쉬운 불소 함유 에스테르를 포함하기 때문에, 고분자 화합물(P1)은 알칼리 현상액에 의해 용이하게 가수분해된다. 그 때문에, 고분자 화합물(P1)을 레지스트 첨가제로서 이용하면, 알칼리 현상 후의 레지스트막 표면의 친수성이 높아져서 현상 후의 표면 접촉각을 대폭 낮출 수 있다. 그 결과, 브로브 결함의 발생을 억제할 수 있게 된다.
또한, 알킬카르보닐옥시기를 갖는 아다만탄 골격을 포함하는 고분자 화합물로서는 일본 특허 공개 제2007-284381호 공보에 유사한 예가 기재되어 있지만, 이들은 포토레지스트 재료의 베이스 수지로서 개발된 것이다. 이것에 대하여, 본 발명의 화학식 (1), (1-1) 및 (1-2)는 알킬카르보닐옥시기 내에 불소 원자를 함유하는 것이 특징이며, 포토레지스트 재료의 첨가제, 특히 계면활성제로서 기능하는 점이 선원과는 상이하다. 즉, 알킬카르보닐옥시기 내에 불소를 도입함으로써, 전술한 폴리머의 표면 편재능, 고발수성, 고활수성, 고알칼리 가수분해성 등의 성능이 실현된다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물에서는, R2의 탄소수, 분기도, 불소수 혹은 불소 함유 알킬카르보닐옥시기의 수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트 첨가제로서 필요한 발수성, 활수성, 브로브 내성에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다.
상기 화학식 (1), (1-1), (1-2)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00008
상기 식에서 R1은 전술과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물(P1)에서는, 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위에 부가하여 하기 화학식 (2a)∼(2h)의 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상 후 접촉각이 더욱 우수한 고분자 화합물이 실현된다.
Figure 112011004088040-pat00009
상기 식에서 R1은 상기와 동일하다. R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. R5a는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R6a, R6b, R6c는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이다. R7b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있다. R8a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이다. R9a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이다. k1은 0∼6의 정수이다.
R4a, R4b, R5a, R6a, R6b, R6c, R7a, R7b, R8a, R9a에 있어서, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R4a 및 R4b, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c, R7a와 R7b는 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있지만, 그 경우, 이들의 기는 알킬렌기로서, 상기에서 예시한 1가 탄화수소기 내의 1개의 수소 원자를 방출한 형식의 것이 이용되며, 이 고리의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R5a, R8a, R9a에 있어서, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기한 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되며, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
다음에 R5a의 산불안정기에 대해서 설명한다. 산불안정기로서는 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 ((L1))∼((L4))로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112011004088040-pat00010
상기 식에서 RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07∼R(L1)6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0∼6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수이며, 2m+n=2 또는 3이다. 또한, 파선은 결합수를 나타낸다.
화학식 ((L1))에 있어서, RL01 및 RL02의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112011004088040-pat00011
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 ((L2))에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 ((L3))에 있어서, RL05의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식 ((L4))에 있어서, RL06의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼R(L1)6에 있어서, 탄소수 1∼15의 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼R(L1)6은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 R(L1)0, RL09와 R(L1)0, R(L1)1과 R(L1)2, R(L1)3과 R(L1)4 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼R(L1)6은 인접한 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 R(L1)5, R(L1)3과 R(L1)5 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011004088040-pat00012
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환형인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112011004088040-pat00013
상기 식에서 R(L4)1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4) 중, R(L4)1의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 거울상 이성질체(enantiomer)나 부분입체 이성질체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성질체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성질체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011004088040-pat00014
상기 식에서 R(L4)1은 전술과 동일하다.
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011004088040-pat00015
상기 식에서 R(L4)1은 전술과 동일하다.
상기 화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들 거울상 이성질체 및 거울상 이성질체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄고리에 대하여 엑소측임에 따라 산촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1)-엔도∼(L4-4)-엔도로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011004088040-pat00016
상기 식에서 RL41은 전술과 동일하다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011004088040-pat00017
R5a의 산불안정기로서 이용되는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (2a)∼(2h)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00018
상기 식에서 R1은 전술과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물 (P1)은 화학식 (1), (1-1), (1-2) 및 (2a)∼(2h)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 추가적인 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해, 하기 화학식 (3a)∼(3e), (4a)∼(4e), (5a)∼(5c), (6a)∼(6c)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
Figure 112011004088040-pat00019
상기 식에서 R11은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이다. R12는 밀착성기이다. R13은 산불안정기이다. R14는 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이다. R15 및 R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R11의 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기로서는, R5a나 R8a와 동일한 것이 이용된다.
R12의 밀착성기로서는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112011004088040-pat00020
Figure 112011004088040-pat00021
상기 식에서 파선은 결합수를 나타낸다.
R13의 산불안정기로서는, R5a로 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
R14의 탄소수 1∼15의 2가의 유기기로서는, 이미 설명한 1가 탄화수소기 내의 1개의 수소 원자를 방출한 형식의 것(예컨대, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용되는 것 이외에 하기 식으로 예시되는 기 등도 이용할 수 있다.
Figure 112011004088040-pat00022
상기 식에서 파선은 결합수를 나타낸다.
[중합성 단량체 화합물의 합성]
본 발명의 고분자 화합물(P1)은, 화학식 (1), (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체 화합물은 공지 문헌(예컨대, 일본 특허 공개 제2007∼284381호 공보 참조)에 기재된 방법, 즉 하기 공정으로 제조할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00023
상기 식에서 R1, R2, An, n은 상기와 동일하다.
이 반응예에서는 원료를 염기 존재 하에서 R2를 함유하는 산 무수물과 반응시킨다. 이용되는 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은 구조에 의존하지만, 원료 중의 수산기 1몰에 대하여 0.01∼10몰, 바람직하게는 1∼6몰의 범위이다.
반응에서 이용되는 용매로서, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상, 실온, 수냉 혹은 빙냉 하에서 행해진다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1∼240 시간 정도이다.
반응 종료 후에는 수계 후처리(aqueous work-up)나 농축 등의 후처리에 의해 목적물의 중합성 에스테르 화합물을 얻는다. 얻어진 화합물은 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상적인 방법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
[고분자 화합물의 합성]
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기함) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 방법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 이 중, 고분자 화합물(P1)의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 나아가서는 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어진 레독스계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 할 단량체 전량에 대하여 0.001∼10 몰%, 특히 0.01∼6몰%가 채용된다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지의 연쇄 이동제를 병용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 화학식 (1), (1-1), (1-2), (2a)∼(2h), (3a)∼(3e), (4a)∼(4c), (5a)∼(5c), (6a)∼(6c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 모노머를 혼합하고, 전술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물 (P1)에 있어서,
화학식 (1), (1-1), (1-2)의 단위에 대응하는 모노머의 총 몰수를 U1,
화학식 (2a)∼(2h)의 단위에 대응하는 모노머의 총 몰수를 U2,
화학식 (3a)∼(3e), (4a)∼(4e), (5a)∼(5c), (6a)∼(6c)의 단위에 대응하는 모노머의 총 몰수를 U3,
U1+U2+U3=U(= 100몰%)로 했을 경우,
0<U1/U<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.2≤U1/U≤0.8,
0≤U2/U<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U2/U≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.2≤U2/U≤0.8,
0≤U3/U<1, 보다 바람직하게는 0≤U3/U≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤U3/U≤0.2이다.
중합을 행할 때에는, 필요에 따라 용매를 이용하여도 좋다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 중합 용매의 사용량은, 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1∼95 질량%, 특히 5∼90 질량%가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 혹은 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되지만, 통상은 20℃∼200℃가 바람직하고, 특히 50℃∼140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지의 방법 모두를 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 유출(留出) 등의 방법이 있다.
고분자 화합물(P1)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 물에의 용해가 발생하기 쉽게 되지만, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 알칼리 용해성의 저하나 스핀 코트시의 도포 결함의 원인이 될 가능성이 높다. 그러한 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)에 있어서, 화학식 (2a), (2b), (2f)의 R5a, 화학식 (3c), (4c)의 R13에 대해서는, 후보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R5a나 R13이 수소의 모노머를 중합하여 고분자 화합물을 합성한 후, 하기 화학식에 나타내는 바와 같은 후보호화 반응에 의해 얻어진 폴리머의 수산기의 일부 또는 전부를 R5a나 R13으로 치환한다.
Figure 112011004088040-pat00024
상기 식에서 R5a 및 R13은 상기와 동일하다. X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
후보호화 반응에서는, 수산기의 치환율 목표값에 대하여 1∼2당량의 염기를 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1∼2당량의 R5a-X 또는 R13-X와 반응시킴으로써, 원하는 후보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후보호화 반응시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물(P1)을 레지스트 재료에 첨가하는 경우, 첨가하는 고분자 화합물(P1)의 합계 질량은, 레지스트 재료의 베이스 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 특히 0.5∼10 질량부가 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 작아 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[레지스트 재료의 구성]
본 발명의 레지스트 재료에서는, 고분자 화합물(P1)을 후술하는 (B) 베이스 수지와 혼합하여 사용한다. 고분자 화합물(P1)은 복수개의 불소 원자를 함유하기 때문에 폴리머 전체가 계면활성제로서 기능하고, 스핀 코트시에 고분자 화합물(P1)은 레지스트막의 상층에 국재화한다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수성이 향상되고, 레지스트 재료 내의 수용성 화합물의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 고분자 화합물(P1)은 알칼리 가수분해되기 쉬운 구조를 포함하기 때문에, 현상 후의 레지스트막 표면의 친수성을 높이는 것이 가능하고, 그 결과, 브로브 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (B) 락톤환 유래의 골격 및/또는 수산기를 갖는 골격 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물[이하, (B) 베이스 수지라 약기함]을 포함한다. (B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물로서는, (메트)아크릴산에스테르계, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 무수 말레산과의 공중합계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 폴리노르보넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체의 수소 첨가계 폴리머, 또한, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 등이 이용되고, 그 구체예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0072]∼[0120]에 기재되어 있다.
(B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 (B)-1∼(B)-6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 적합하게 이용된다.
Figure 112011004088040-pat00025
상기 식에서 R101은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R104는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R105는 수소 원자, 또는 CO2R106을 나타내고, R106은 수소 원자, 또는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X는 산불안정기, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기, Z는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기, W1은 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. W2는 CH2, CH2CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. a1은 0∼3의 정수, b1은 1∼3의 정수, c1은 0∼2의 정수, d1은 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (B)-1에 있어서, X의 산불안정기로서는 R5a로 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 화학식 (B)-5에 있어서, R104의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (B)-6에 있어서, R106의 할로겐 원자 또는 산소 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기의 구체예 로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기 및 R2로 설명한 불소화 1가 탄화수소기나 R12로 설명한 밀착성기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (B)-1의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00026
Figure 112011004088040-pat00027
Figure 112011004088040-pat00028
상기 식에서 R101은 상기와 동일하다.
상기 화학식 (B)-2의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00029
상기 식에서 R101은 상기와 동일하다.
상기 화학식 (B)-3의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00030
상기 식에서 R101은 상기와 동일하다.
상기 화학식 (B)-4의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00031
상기 식에서 R101은 상기와 동일하다.
상기 화학식 (B)-5의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00032
상기 식에서 R101은 상기와 동일하다.
상기 화학식 (B)-6의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00033
Figure 112011004088040-pat00034
상기 식에서 R101 및 W2는 상기와 동일하다.
(B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은, 상기 화학식 (B)-1∼(B)-6으로 표시되는 반복 단위 이외에 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.O2,7]도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료를 전자선 리소그래피용으로 사용하는 경우, (B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은, 하기 화학식 (B)-7∼(B)-11로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 적합하게 이용된다.
Figure 112011004088040-pat00035
상기 식에서 R101 및 X는 상기와 동일하다. R107은 산소 원자, -O-C(=O)O-, -O-CH2-C(=O)O-를 나타낸다.
상기 화학식 (B)-7에 있어서, X의 산불안정기로서는 R5a로 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 화학식 (B)-7의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00036
상기 식에서 R101은 상기와 동일하다.
본 발명의 레지스트 재료를 전자선 리소그래피용으로서 사용하는 경우, (B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은, 상기 화학식 (B)-7∼(B)-11로 표시되는 반복 단위 이외에 상기 화학식 (B)-1∼(B)-6으로 표시되는 반복 단위를 함유할 수 있다. 또한, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.O2,7]도데센 유도체 등의 환형 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
(B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기에 관계되는 단위, 예컨대 상기 화학식 (B)-1 및/또는 (B)-7의 함유 비율은 O∼80 몰%, 바람직하게는 1∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼40 몰%이다. 또한, 이들 고분자 화합물의 산불안정기 이외에 관계되는 단위의 함유 비율은 20∼100 몰%, 보다 바람직하게는 50∼99 몰%, 특히 바람직하게는 60∼90 몰%이다.
(B) 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물로서는, 전술한 고분자 화합물 이외에 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 다른 수지를 첨가하여도 좋다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보넨 유도체-무수 말레산의 공충합체, iii) 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00037
Figure 112011004088040-pat00038
Figure 112011004088040-pat00039
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 때문에, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물[이하, (C) 광산 발생제라 약기함]을 포함하여도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0123]∼[0138]에 기재되어 있다.
(C) 광산 발생제로서는, 특히 하기 화학식 (C)-1로 표시되는 것이 적합하게 이용된다.
Figure 112011004088040-pat00040
상기 식에서 R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R408은 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합간에 O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 작용기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 7∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00041
(C)-1로 표시되는 산 발생제의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011004088040-pat00042
Figure 112011004088040-pat00043
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (C) 성분으로서 첨가하는 광산 발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 어느 것이라도 좋지만, 레지스트 재료 내의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼30 질량부, 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다. (C) 성분의 광산 발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 (C) 성분의 광산 발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여 그 첨가량으로 레지스트막 내의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽 광산 발생제가 소위 약산을 발생시키는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예컨대 불소 치환된 술폰산)을 발생시키는 광산 발생제와 약산(예컨대 불소 치환되지 않는 술폰산 혹은 카르복실산)을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활(失活)되어 산확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생시키는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생된 강산이 약산으로 교환되는 것은 가능하지만, 고에너지선 조사에 의해 발생된 약산은 미반응의 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
본 발명의 레지스트 재료는, (D) 유기 용제, (E) 염기성 화합물, (F) 용해 제어제, (G) 계면활성제, (H) 아세틸렌알코올류 중 어느 1종 이상을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (D) 유기 용제는, 고분자 화합물(P1), 레지스트의 베이스 수지(B), 산 발생제(C), 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋고, 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]에 기재되어 있다. 유기 용제로서는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기 용제의 사용량은, 레지스트 재료 내의 베이스 수지 (B) 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부, 특히 400∼7,000 질량부가 적합하다. 본 발명에서는, 레지스트 성분 내의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (E) 염기성 화합물은, 질소 함유 유기 화합물이 적합하며, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 이용할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생되는 산이 레지스트막 내로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있는 것 이외에 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0149]∼[0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은, 베이스 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부, 특히 0.01∼5 질량부가 적합하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과를 얻을 수 있고, 10 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
특히 바람직하게 이용되는 염기성 화합물은 제3급 아민으로서, 구체적으로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스(2-메톡시에톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-벤조일옥시에틸)아민, 트리스[2-(4-메톡시벤조일옥시)에틸]아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-([2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 4-[2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-메톡시아세트산2-피페리디노에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-메톡시아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-피페리디노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-피페리디노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 부티르산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸, 베헨산2-모르폴리노에틸, 콜산2-모르폴리노에틸, 트리스(O-아세틸)콜산2-모르폴리노에틸, 트리스(O-포르밀)콜산2-모르폴리노에틸, 데히드로콜산2-모르폴리노에틸, 시클로펜탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(1-피롤리디닐)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-피페리디노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(1-이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 안식향산2-(1-피롤리디닐)에틸, 안식향산2-피페리디노에틸, 안식향산2-모르폴리노에틸, 안식향산2-(1-이미다졸릴)에틸, 안식향산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 안식향산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시안식향산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-메톡시안식향산2-피페리디노에틸, 4-메톡시안식향산2-모르폴리노에틸, 4-메톡시안식향산2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-메톡시안식향산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시안식향산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐안식향산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-페닐안식향산2-피페리디노에틸, 4-페닐안식향산2-모르폴리노에틸, 4-페닐안식향산2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-페닐안식향산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐안식향산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(1-피롤리디닐)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-피페리디노에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-모르폴리노에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(1-이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-피페리디노에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-모르폴리노에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸 등이 예시된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (F) 용해 제어제로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기를 산불안정기로 보호한 화합물이 이용되며, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 (G) 계면활성제를 첨가할 수 있다. (G) 계면활성제의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0166]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 임의 성분으로서 (H) 아세틸렌알코올 유도체를 첨가하여도 좋다. (H) 아세틸렌알코올 유도체의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0180]∼[0181]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 (I) 불소 함유 알코올을 첨가하여도 좋다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, (E) 염기성 화합물을 사용하는 경우, 고분자 화합물 (P1) 중의 반복 단위 (1), (1-1) 또는 (1-2) 내의 불소 함유 에스테르가 레지스트 보존 중에 서서히 가수분해되고, 그 결과, 액침 노광시의 발수 성능이나 활수 성능이 저하될 우려가 있다. 이러한 경우, 레지스트 재료에 (I) 불소 함유 알코올을 첨가하면, (E) 염기성 화합물에 의한 가수분해가 억제되어 보존 안정성을 높일 수 있게 되는 경우가 있다.
(I) 불소 함유 알코올의 구체예로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로쿠밀알코올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(I) 불소 함유 알코올의 사용량은, (E) 염기성 화합물의 1질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.01∼5 질량부가 적합하다.
[패턴 형성 방법]
다음에, 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에서는 공지의 리소그래피 기술을 이용할 수 있지만, 적어도 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선을 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 레지스트막을 형성하는 경우, 예컨대, 스핀 코팅 등의 방법으로 막두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80℃∼140℃, 1∼5분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 스핀 코팅시에 기판 표면을 미리 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화하는 용액으로 적신 상태에서 레지스트 용액을 도포하면 레지스트 재료의 디스펜스량을 삭감할 수 있다(일본 특허 공개 평성 제9-246173호 공보 참조).
노광 공정에서는, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 올리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 이 때에 사용하는 고에너지선은 파장 180 ㎚∼200 ㎚ 범위의 것이 바람직하다.
노광은 공기 하 또는 질소 분위기 하의 드라이 노광 이외에 투영 렌즈와 레지스트막 사이를 물 등의 액체로 침지하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하고, 침지하는 액체로서는 순수 이외에 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 또한, EB나 EUV 등의 진공 속의 노광이어도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지며, 레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하기 때문에, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않아 보호막의 형성 등에 필요한 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 레지스트막은, 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광 후의 레지스트막 표면에 액적이 쉽게 남지 않아 막표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 저감할 수 있다.
한편, 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하여 액침 노광을 행할 수도 있다. 레지스트 보호막은 용매 박리형과 현상액 가용형이 있지만, 본 발명의 레지스트 재료와 마찬가지로 현상시에 박리할 수 있는 현상액 가용형 쪽이 바람직하다. 레지스트 보호막의 구체예로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필기, 카르복실기, 술포기 등의 산성 유닛을 함유하고, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하며, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들 혼합용매에 용해시킨 재료가 적합하게 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레지스트 보호막을 형성하는 방법으로서는, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 탑코트 용액을 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 50℃∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 70℃∼140℃, 1∼5분간 프리베이크하여 보호막을 형성한다. 막두께는 10 ㎚∼500 ㎚의 범위가 바람직하다. 레지스트 재료의 경우와 마찬가지로, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에도 레지스트막 표면을 미리 용매로 적신 후에 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 디스펜스량을 줄일 수 있다.
전술한 고에너지선을 이용하여 포토마스크를 통해 노광을 행한 후, 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80℃∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행한다.
레지스트 보호막을 사용하는 경우, 보호막 상에 물이 남은 상태에서 PEB를 행하면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 내의 산이 흡출되어 패턴 형성을 할 수 없게 되는 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 프로세스의 최적화 등을 들 수 있다.
노광 후는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액을 이용하여 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상을 행하고, 기판 상에 원하는 패턴을 형성한다. 현상액의 농도는 0.1∼5 질량%, 나아가서는 2∼3 질량%가 바람직하고, 특히 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 적합하게 이용된다. 현상 시간으로서는 10∼300초간, 나아가서는 0.5∼2분간이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물(P1)을 마스크 블랭크용 레지스트 재료의 첨가제로서 이용하는 경우, 베이스 수지에 고분자 화합물(P1)을 첨가하여 레지스트 용액을 조제한 후, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 레지스트를 도포한다. 레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여 3층 구조를 형성하여도 좋다.
마스크 블랭크용 레지스트의 베이스 수지로서는 노볼락이나 히드록시스티렌이 주로 이용된다. 이들 수지 내의 알칼리 용해성 수산기가 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서 이용되고, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
레지스트막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 속에서 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10∼300초간 현상을 행하여 패턴 형성을 행한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 내에서의 "GPC"는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로서, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
[모노머 합성예]
본 발명의 레지스트용 첨가제에 이용하는 고분자 화합물에 있어서, 필수 성분이 되는 화학식 (1), (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 불소 함유 단량체(모노머 1∼4)를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[모노머 합성예 1] 모노머 1의 합성
Figure 112011004088040-pat00044
10 ℓ의 4구 플라스크에 메타크릴산 3,5-디히드록시-1-아다만틸 800 g과 톨루엔 3 ℓ를 투입한 후, 플라스크를 빙냉시키면서 피리딘 552 g을 투입하여 충분히 교반을 행하였다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 4시간에 걸쳐 트리플루오로아세트산 무수물 465 g을 적하하고, 그대로 17시간 동안 교반을 행하였다. 빙냉시키면서 1,000 g의 물을 플라스크 내에 투입하여 통상의 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 1,377 g을 얻었다(수율 97.8%).
비점: 108∼111℃/20Pa.
1H-NMR(300MHz in CDC(L3)): δ=1.90(3H, m), 2.10-2.25(6H, m), 2.55-2.75(7H, m), 5.56(1H, m), 6.04(1H, m)ppm.
13C-NMR(75MHz in CDC(L3)): δ=18.19, 29.11, 38.25, 38.38, 43.29, 43.41, 79.00, 84.38, 114.13(q, J=285Hz), 125.92, 136.81, 155.68(q, J=42Hz), 166.05ppm.
19F-NMR(283MHz in CDC(L3) 트리플루오로아세트산 표준): δ=-76.9(6F, s)ppm.
[모노머 합성예 2] 모노머 2의 합성
Figure 112011004088040-pat00045
메타크릴산(3,5-디히드록시-1-아다만틸) 12.5 g, 피리딘 9.9 g, 톨루엔 90 g의 혼합물을 질소 분위기 하, 빙냉, 교반하면서 무수 펜타플루오로프로피온산 36.9 g을 15℃ 이하에서 적하하였다. 2시간 동안 교반한 후, 순수 50 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 통상의 후처리 조작 후, 감압 증류를 행하여 목적물 26.3 g을 얻었다(수율 97.5%).
비점: 105℃/10Pa.
1H-NMR(300MHz in CDC(L3)): δ=1.55-1.70(2H, m), 1.90(3H, m), 2.10-2.25(6H, m), 2.57-2.73(7H, m), 5.57(1H, m), 6.05(1H, m)ppm.
13C-NMR(75MHz in CDC(L3)): δ=18.21, 29.25, 38.32, 38.48, 43.47, 43.53, 79.08, 84.91, 105.65(tq, J=265, 40Hz), 120.29(tq, J=287, 34Hz), 125.99, 136.95, 156.67(t, J=29Hz), 166.16ppm.
19F-NMR(283MHz in CDC(L3) 트리플루오로아세트산 표준): δ=-122.36(4F, s), -83.51(6F, s)ppm.
[모노머 합성예 3] 모노머 3의 합성
Figure 112011004088040-pat00046
메타크릴산(3-히드록시-1-아다만틸) 50.0 g, 피리딘 20.1 g, 아세토니트릴 150 g의 혼합물을 질소 분위기 하, 빙냉, 교반하면서 무수 트리플루오로아세트산 53.4 g을 10℃ 이하에서 적하하였다. 1시간 동안 교반한 후, 헥산 200 g, 순수 200 g을 순차 적하하여 반응을 정지시켰다. 통상의 후처리 조작 후, 감압 증류를 행하여 목적물 67.9 g을 얻었다(수율 96.4%).
비점: 89℃/20Pa.
1H-NMR(300MHz in CDC(L3)): δ=1.55-1.70(2H, m), 1.89(3H, m), 2.05-2.25(8H, m), 2.44(2H, m), 2.59(2H, m), 5.52(1H, m), 6.02(1H, m)ppm.
13C-NMR(75MHz in CDC(L3)): δ=18.28, 31.23, 34.51, 39.61, 39.69, 44.74, 80.36, 86.49, 114.27(q, J=285Hz), 125.08, 137.43, 155.77(q, J=41Hz), 166.25ppm.
19F-NMR(283MHz in CDC(L3) 트리플루오로아세트산 표준): δ=-76.67(3F, s)ppm.
[모노머 합성예 4] 모노머 4의 합성
Figure 112011004088040-pat00047
메타크릴산(3-히드록시-1-아다만틸) 31.8 g, 피리딘 12.8 g, 톨루엔 100 g의 혼합물을 질소 분위기 하, 빙냉, 교반하면서 무수 펜타플루오로프로피온산 50.0 g을 15℃ 이하에서 적하하였다. 3시간 동안 교반한 후, 순수 100 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 통상의 후처리 조작 후, 감압 증류를 행하여 목적물 50.7 g을 얻었다(수율 97.4%).
비점: 90℃/13Pa.
1H-NMR(300MHz in DMSO-d6): δ=1.53-1.59(2H, m), 1.83(3H, m), 2.05-2.15(8H, m), 2.35-2.43(2H, m), 2.54(2H, s), 5.52(1H, m), 5.97(1H, m)ppm.
13C-NMR(75MHz in DMSO-d6): δ=17.98, 30.91, 33.90, 39.16, 39.24, 44.09, 80.19, 87.81, 105.25(tq, J=265, 39Hz), 117.62(tq, J=287, 34Hz), 125.33, 137.13, 155.73(t, J=28Hz), 165.55 ppm
19F-NMR(283MHz in DMSO-d6 트리플루오로아세트산 표준): δ=-122.60(2F, s), -83.59(3F, s)ppm.
[폴리머 합성예]
하기에 폴리머 합성예에서 사용한 중합성 단량체(모노머 1∼11)의 구조식을 나타낸다.
Figure 112011004088040-pat00048
[폴리머 합성예 1] 모노머 1 및 모노머 6의 공중합(60/40)(폴리머 1)
질소 분위기 하의 플라스크에 104.1 g의 모노머 1, 46.0 g의 모노머 6, 4,5 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 150.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 조제하고, 용액 온도를 20℃∼25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 다른 플라스크에 50.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 중합액을 가지 플라스크로 옮겨 증발기에 의해 농축시켰다. 계속해서, 플라스크 내에 톨루엔을 첨가하고, 최종적으로 톨루엔/메틸에틸케톤(혼합비 9/1)의 40 wt% 용액이 되도록 조제한 후, 1,500 g의 헥산 내에 적하하였다. 석출된 공중합체를 여과 분별한 후, 900 g의 헥산으로 세정하여 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시킴으로써 원하는 고분자 화합물(폴리머 1) 135.2 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 내의 모노머 1과 모노머 6의 조성비는 38/62 몰%였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 11,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[폴리머 합성예 2∼16]
표 1∼표 3에 나타내는 조성으로 전술한 중합성 단량체(모노머 1∼11)를 주입하고, 폴리머 1의 합성과 동일한 처방을 이용하여 폴리머 2∼16 및 비교 폴리머 1∼3의 합성을 행하였다. 또한, 하기 표 1∼표 3 내에 기재된 조성의 수치는 주입비, 하기 화학식 내의 반복 단위의 가로에 기재된 수치는 1H-NMR 분석 결과에 의한 조성비를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011004088040-pat00049
[표 2]
Figure 112011004088040-pat00050
[표 3]
Figure 112011004088040-pat00051
Figure 112011004088040-pat00052
Figure 112011004088040-pat00053
Figure 112011004088040-pat00054
Figure 112011004088040-pat00055
[레지스트 평가 실시예]
하기 레지스트 중합체를 5 g, 상기 폴리머 1∼16 및 비교 폴리머 1∼3을 0.25 g, PAG1을 0.25 g, 켄처 1을 0.05 g 이용하여, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 사이즈의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제작하였다. 또한, 비교예로서, 상기 폴리머 1∼16 및 비교 폴리머 1∼3을 첨가하지 않는 레지스트 용액도 조제하였다.
Figure 112011004088040-pat00056
실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산카가꾸고교 가부시키가이샤 제조)를 성막한 후(막두께 87 ㎚), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여 막두께 150 ㎚의 레지스트막을 제작하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 ㎕의 순수를 적하하여 물방울을 형성한 후, 경사법 접촉각계 Drop Master 500(교와카이면가가꾸 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시켜, 물방울이 전락(轉落)되기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 또한, 상기와 동일한 방법에 의해 레지스트막을 제작한 후, 알칼리 현상액인 2.38 질량%의 TMAH 수용액에 60초간 침지하여, 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 더 행한 후, 5 ㎕의 순수를 레지스트막 표면에 적하하고, 상기 접촉각계로써 경사 제로(수평 상태)에 있어서의 접촉각을 측정하여, 현상 후 물 접촉각으로 하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112011004088040-pat00057

표 4에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로 형성된 레지스트막은, 배합하지 않는 레지스트막에 비하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있는 데다가, 전락각은 낮게 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 일반적으로, 전락각이 낮을수록 레지스트막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속 스캔 노광이라도 액적이 쉽게 남지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 화합물을 레지스트 용액에 첨가함으로써, 레지스트 보호막을 사용하지 않고, 고속 스캔의 액침 노광에 견딜 수 있는 고발수성이면서 고활수성인 레지스트막을 실현할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S305B(가부시키가이샤 니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 계속해서, 이 레지스트막 상에 내경 10 ㎝의 진원형의 테플론(등록상표) 링을 놓고, 그 속에 10 ㎖의 순수를 주의 깊게 부어 실온에서 60초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하여, 순수 내의 광산 발생제(PAG1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(아질렌트 테크놀로지 가부시키가이샤 제조)로써 측정하였다. 그 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 레지스트막에서는, 레지스트막으로부터 물로의 광산 발생제의 용출을 억제하는 효과가 확인되었다.
다음에, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E(가부시키가이샤 니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 윤대(輪帶) 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 뿌리면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 분할 절단(割斷)하고, 75 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않는 레지스트 용액에서는 패턴 형상이 T-탑 형상이 되었다. 이것에 대하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우는 직사각 형상이 되는 것을 알 수 있었다.
다음에, 상기 패터닝 실험에서 이용한 레지스트를 0.02 ㎛ 사이즈의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8인치의 Si 기판 상에 제작한 반사 방지막 ARC-29A(닛산카가꾸고교 가부시키가이샤 제조, 막두께: 87 ㎚) 상에 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여 막두께 150 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. ArF 스캐너 S307E(가부시키가이샤 니콘 제조, NA: 0.85, σ: 0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전면을 한 변이 20 ㎜인 정사각형의 면적으로 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커 플래그 노광을 행한 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다. 체커 플래그 미노광 부분의 브로브 결함수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200(가부시키가이샤 도쿄세이미쯔 제조)을 이용하여 픽셀 사이즈 0.125 ㎛로 계측하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112011004088040-pat00058

표 5의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않는 레지스트 용액에서는 액침 노광 후에 현상 결함이 다수 관찰되었다. 이 결함은 비교 폴리머 1∼3을 첨가하여도 개선할 수 없었지만, 본 발명의 고분자 화합물(폴리머 1, 2, 4, 7∼14)을 배합한 레지스트 용액을 사용하면 결함을 억제할 수 있었다. 표 4의 결과로부터, 폴리머 1, 2, 4, 7∼14를 배합한 레지스트막은 비교 폴리머 1∼3을 첨가한 레지스트막보다 현상 후의 물 접촉각이 낮기 때문에, 현상액에 의한 가수분해에 의해 레지스트막 표면이 친수성으로 변화되고, 그 결과, 결함이 억제되고 있는 것을 추정할 수 있다. 또한, 폴리머 1과 비교 폴리머 2의 구조를 비교함으로써, 결함의 억제에는 알킬카르보닐옥시기 내에 불소 원자가 필수라는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리머 1과 폴리머 15 및 16의 구조와 결함수의 상관 관계를 생각하면, 반복 단위 내의 불소 함유 알킬카르보닐옥시기의 수는 1개로는 충분하지 않고, 적어도 2개 필요하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (2a), (2b) 및 (2d)∼(2h)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액 용해성이 증대되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112014105418918-pat00065

    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이며, n은 1∼3의 정수임)
    Figure 112014105418918-pat00066

    (상기 식에서, R1은 상기와 동일하고, R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R5a는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이고, R7b는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기이며, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R8a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 불소화 1가 탄화수소기이며, R9a는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이고, k1은 0∼6의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112014047073370-pat00061

    (상기 식에서, R1 및 R2는 상기와 동일함).
  3. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물, (B) 베이스 수지로서 락톤환 유래의 골격, 수산기를 갖는 골격 및 무수 말레산 유래의 골격에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, (B) 성분의 고분자 화합물이, (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, (B) 성분의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (B)-1∼(B)-6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112014047073370-pat00063

    (상기 식에서, R101은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, R104는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, R105는 수소 원자, 또는 CO2R106을 나타내며, R106은 수소 원자, 또는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 산불안정기, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기, Z는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기, W1은 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타내며, W2는 CH2, CH2CH2 또는 산소 원자를 나타내고, a1은 0∼3의 정수, b1은 1∼3의 정수, c1은 0∼2의 정수, d1은 1∼3의 정수를 나타냄).
  6. 제3항에 있어서, (A) 고분자 화합물의 첨가량이, (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제3항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제3항에 있어서, (F) 용해 제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체를 삽입시켜, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 레지스트막 상에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체를 삽입시켜, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 ㎚∼200 ㎚ 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. (1) 제3항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후, 진공 속에서 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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