KR101447497B1 - 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 레지스트 패턴 형성시 현상 전에는 높은 소수성을 나타내어 물과 레지스트를 분리시키는 동시에 레지스트내 구성물질인 저분자 물질 및 친수성 첨가제 등이 물로 빠져나가는 것을 방지하고, 현상 후에는 친수성으로 변환되어 현상 후 패턴 결함을 줄일 수 있는 레지스트 첨가제 형성용 단량체로서 유용한 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012107714524-pat00081

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{NOVEL ACRYL MONOMER, POLYMER AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레지스트 첨가제 형성용 단량체로서 유용한 신규 아크릴계 단량체, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근의 대규모 집적회로(large scale integrated circuit: LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 포토레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원으로는 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm) 등이 주로 사용되고 있다.
그러나, 노광 파장에서 유래하는 해상도의 향상이 본질적인 한계에 근접함에 따라 더욱 미세화된 포토레지스트 패턴 형성을 위한 수단으로 노광 파장을 단파장화하는 방법이 제안되었다. 그 구체적인 예로 i선(365nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저 등이 이용되고 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하는 ArF 이머젼 리소그래피(ArF immersion lithography)법은 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 물을 함침시켜 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 193nm에서의 물의 굴절률을 이용하여 NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 통상 액침노광방식이라 불린다. 그러나, 레지스트막이 물(純水)과 직접 접하기 때문에, 광산발생제에 의한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트 막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되기 쉽고, 이로 인해 형성된 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점(defect)이나 워터마크 결점(defect) 등의 각종 결점(defect) 현상 등이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 스캔 후에 남은 미량의 물방울이 레지스트 막내로 스며들어 결함을 유발하기도 하였다. 더욱이 탑 코트(top coat)를 사용하지 않는 레지스트의 경우 노광시 더욱 빠른 스캔 속도(scan speed)가 요구되기 때문에 레지스트가 현상 전에는 극도의 소수성 특성을 가져야 하는 반면, 패턴 결함 발생을 줄이기 위해 현상 후에는 50° 이하의 친수성을 가져야 한다.
이 때문에, 레지스트막과 물 등의 매체를 차단하는 목적으로 레지스트막과 물 사이에는 보호막 또는 상층막을 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 레지스트 보호막으로는, 노광을 방해하지 않도록 해당 파장의 충분한 광투과율을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)을 일으키지 않고 레지스트막 위에 형성이 가능하며, 액침 노광시에 물 등의 매체에 용출됨없이 안정적인 막을 형성, 유지할 수 있으며, 현상시에는 현상액인 알카리액 등에 용이하게 용해될 수 있는 특성이 요구된다.
또 다른 방법으로는 레지스트의 제조시, 현상 전에는 레지스트가 높은 소수성을 나타내나 현상 후에는 탈기반응에 의해 알코올기를 발생시켜 친수성을 나타내도록 하기 위한 첨가제가 주로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 레지스트 첨가제는 알코올기 발생율이 낮아 레지스트 표면의 정적 접촉각이 현상 후 충분한 친수성을 갖도록 하기에는 어려움이 있었다.
특허문헌1: 한국특허등록 제0959841호 (2010.05.18 등록) 　 특허문헌2: 한국특허공개 제2011-0084848호 (2011. 07. 26공개)
본 발명의 목적은 레지스트 패턴 형성시 현상 전에는 높은 소수성을 나타내어 물과 레지스트를 분리시키는 동시에 레지스트내 구성물질인 저분자 물질 및 친수성 첨가제 등이 물로 빠져나가는 것을 방지하고, 현상 후에는 친수성으로 변환되어 현상 후 패턴 결함을 억제하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트용 첨가제로서 유용한 신규 아크릴계 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 제공한다:
[화학식1]
Figure 112012107714524-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 하기 화학식 2의 작용기 및 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 분지형 또는 환형 탄화수소기이며,
[화학식 2]
Figure 112012107714524-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012107714524-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
Y는 불소 원자를 포함하는 염기 민감성 기(base liable group)이고, 그리고
Z는 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기이다.
바람직하게는 상기 불소원자를 포함하는 염기 민감성 기는 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로에틸카르보닐기 및 헵타플루오로프로필카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기는 트리클로로아세틸기, 페닐카르보닐기, 메톡시카보닐기 및 t-부틸카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012107714524-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112012107714524-pat00005
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112012107714524-pat00006
상기 화학식 5에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 그리고
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112012107714524-pat00007
상기 화학식 6에서,
R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 하기 화학식 2의 작용기 및 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 분지형 또는 환형 탄화수소기이며,
[화학식 2]
Figure 112012107714524-pat00008
[화학식 3]
Figure 112012107714524-pat00009
(상기 화학식 2 및 3에서, Y는 불소 원자를 포함하는 염기 민감성 기이고, 그리고 Z는 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기이다)
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 그리고
l, m 및 n은 각각 주쇄 내에 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0≤m/(l+m+n) ≤0.99, 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
바람직하게는, 상기 R21 은
Figure 112012107714524-pat00010
,
Figure 112012107714524-pat00011
및
Figure 112012107714524-pat00012
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며, 그리고
R22는
Figure 112012107714524-pat00013
또는
Figure 112012107714524-pat00014
이며, 이때 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R21 은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 7a 내지 7j로 이루어진 군에서 선택되고,
Figure 112012107714524-pat00015
상기 화학식 7a 내지 7j에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 그리고
상기 R22는 하기 화학식 10a 또는 10b의 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure 112012107714524-pat00016
상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000g/mol인 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 3인 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 11a 내지 11p 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012107714524-pat00017
Figure 112012107714524-pat00018
상기 식에서, l, m, 및 n은 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 첨가제용 중합체, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 첨가제용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산 발생제는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112012107714524-pat00019
[화학식 14]
Figure 112012107714524-pat00020
상기 화학식 13 및 14에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 작용기이다.
[화학식 15]
Figure 112012107714524-pat00021
(상기 화학식 15에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다)
상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 신규 아크릴계 단량체로부터 제조된 레지스트 첨가제용 중합체는 레지스트 패턴 형성시 현상 전에는 높은 소수성을 나타내어 물과 레지스트를 분리시키는 동시에 레지스트내 구성물질인 저분자 물질 및 친수성 첨가제 등이 물로 빠져나가는 것을 방지하고, 현상 후에는 친수성으로 변환되어 현상 후 패턴 결함을 감소시키고, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 단량체의 합성예 1에서 제조된 화합물(1a)의 13C-NMR(CDCl3, 400MHz)을 나타낸다.
도 2는 단량체의 합성예 1에서 제조된 화합물(1a)의 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 트리플루오로아세틸기(trifluoroacetyl group)와 같이 불소 원자를 포함하여 소수성에 영향을 미치는 염기 민감성 작용기(base labile group)와, 소수성에 영향을 미치지 않는 염기 민감성 작용기를 포함하는 단량체를 사용하여 레지스트의 극성 전환가능 첨가제(polarity switchable additive)를 제조함으로써, 레지스트 패턴 형성시 현상 전에는 높은 소수성을 나타내어 물과 레지스트를 분리시키는 동시에 레지스트내 구성물질인 저분자 물질 및 친수성 첨가제 등이 물로 빠져나가는 것을 방지하고, 현상 후에는 친수성으로 변환되어 현상 후 패턴 결함을 줄이는 것을 특징으로 하며, 특히 탈기 반응 후 발생하는 알코올기를 둘 이상 발생시킴으로써 현상 후 친수성을 증폭시켜 현상시 결함 발생을 더욱 감소시키고. 그 결과로 현상 후의 양호한 레지스트 패턴 형성을 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 레지스트용 첨가제 형성용 단량체로서 유용한 하기 화학식 1의 신규 아크릴계 단량체를 제공한다:
[화학식1]
Figure 112012107714524-pat00022
상기 화학식 1에서,
상기 R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고,
상기 X는 하기 화학식 2의 작용기 및 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, 바람직하게는 하기 화학식 2의 작용기와 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2의 작용기 및 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 이소프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112012107714524-pat00023
[화학식 3]
Figure 112012107714524-pat00024
또한 상기 화학식 2 및 3에서,
Y는 소수성에 영향을 미치는 불소 원자를 포함하는 염기 민감성 기로서, 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로에틸카르보닐기 또는 헵타플루오로프로필카르보닐기 등의 퍼플루오로알킬카르보닐기일 수 있으며, 이때 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 이들 중에서도 트리플루오로아세틸기가 바람직하다.
Z는 소수성에는 영향을 미치지 않고 현상 전과 후 극성 전환에만 영향을 미치도록, 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기로서, 구체적으로는 트리클로로아세틸기, 페닐카르보닐기, 메톡시카보닐기 또는 t-부틸카르보닐기 등과 같이, 클로로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐기일 수 있으며, 이때, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. 이들 중에서도, 트리클로로아세틸기 또는 페닐카르보닐기가 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 아크릴계 단량체는 상기 불소 원자를 포함하는 염기 민감성 기를 분자 내에 1개 포함하는 한편, 상기 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기는 1개 이상, 바람직하게는 1개 이상, 작용기 X에 대해 치환가능한 수소원자의 수 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10개로 포함될 수 있다. 상기 불소원자를 포함하는 염기 민감성 기는 레지스트 패턴 형성시 현상 전에 높은 소수성을 나타내도록 하여 물과 레지스트를 분리시키는 동시에 레지스트내 구성물질인 저분자 물질 및 친수성 첨가제 등이 물로 빠져나가는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한 상기 불소원자를 포함하는 염기 민감성 기는 현상 후에는 친수성으로 변환되어 현상 후 패턴 결함을 줄이는 역할을 한다. 한편 불소원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기는 소수성에는 영향을 미치지 않으나, 현상액에 의한 탈기 반응 후 친수성으로 변환된다. 이와 같이 본 발명에 따른 아크릴계 단량체는 분자내 하나의 불소원자 함유 염기 민감성기를 포함함으로써 현상전에는 증가된 소수성을 나타내고, 현상 후에는 현상액에 의한 탈기 반응에 의해 알코올기를 발생시킬 수 있는 염기 민감성 기를 둘 이상 포함함으로써 현상 후 친수성이 증폭될 수 있다. 그 결과 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성이 가능하다.
바람직하게는 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112012107714524-pat00025
[화학식 1b]
Figure 112012107714524-pat00026
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 아크릴계 단량체는, 하기 화학식 4의 화합물을 불소 원자 함유 염기 민감성 기를 제공하는 원료 화합물 및 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기를 제공하는 원료 화합물과 순차적으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012107714524-pat00027
상기 화학식 4에서 R은 앞서 정의한 바와 동일하고,
상기 Xa는 2개 이상의 히드록시기를 포함하는, 탄소수 3 내지 30의 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 2개 이상의 히드록시기를 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 2개 이상의 히드록시기를 포함하는, 이소프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상세하게는 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 상기 화학식 4의 화합물을 용매 중에서 염기성 화합물의 존재 하에 불소 원자 함유 염기 민감성 기를 제공할 수 있는 원료 화합물, 그리고 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기를 제공할 수 있는 원료 화합물과 순차적으로 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 반응순서는 특별히 제한되지 않고, 또한 상기 각각의 원료 화합물과의 반응은 화학식 1에 포함되는 염기 민감성 기의 수에 따라 반복 실시될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물로는 2-메틸-아크릴산-3,5-디하이드록시-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid-3,5-dihydroxy?damtan-1-yl ester), 3-하이드록시-2-하이드록시메틸-2-메틸-프로피오닐 에스터(3-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methyl-propionyl ester) 또는 2-(아다만탄-1-일옥시메틸)-2-메틸-프로판-1,3-디올(2-(adamantan-1-yloxymethyl)-2-methyl-propane-1,3-diol) 등을 사용할 수 있다.
상기 불소 원자 함유 염기 민감성 기를 제공할 수 있는 원료 화합물로는 불소 원자 함유 염기 민감성 기를 포함하는 산 무수물을 사용할 수 있으며, 이때 불소 원자 함유 염기 민감성 기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 불소 원자 함유 염기 민감성 기를 제공할 수 있는 원료 화합물로는 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride), 펜타플루오로프로피온산 무수물(pentafluoropropionic anhydride), 또는 헵타플루오로부티르산 무수물(heptafluorobutyric anhydride) 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 병합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기를 제공할 수 있는 원료 화합물로는 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기를 포함하는 산 무수물, 염화물, 또는 카르본산염 등을 사용할 수 있으며, 이때 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로는 트리클로로아세트산 무수물(trichloroacetic anhydride), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride), 메틸 클로로포르메이트(methyl chloroformate), t-부틸 바이카보네이트(t-butyl bicarbonate) 또는 디-t-부틸 바이카보네이트(di-t-butyl bicarbonate) 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 병합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 염기성 화합물로는 피리딘(pyridine), 다이메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine, DMAP), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 디에틸이소프로필 아민(diethylisopropyl amine) 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 디메닐포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메닐술폭사이드, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 함께 사용할 수 있다.
상기 반응물들의 사용량은 화학양론적으로 결정될 수 있다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 아크릴계 단량체에 대한 현상액 처리시 알코올기를 발생시키는 반응 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012107714524-pat00028
상기 반응식 1에서와 같이, 상기와 같은 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체는 레지스트 조성물에 적용되어 패턴 형성시, 현상액에 의해 트리플루오로아세틸기 및 트리클로로아세틸기가 탈기하여 알코올기가 발생하게 된다. 이때 극성(polarity)이 소수성에서 친수성으로 변하므로 공정시 사용되는 현상액(developer) 및 세척용액(rinse)의 접근성을 높일 수 있으며, 그 결과로 패턴 프로파일(pattern profile)에서 나타나던 결함(defect)를 줄일 수 있다. 특히 상기 아크릴계 단량체에 있어서, 불소 원자의 포함여부에 상관없이 염기 민감성 기 모두가 현상액에 의해 탈기될 수 있으므로, 이후에 생성되는 알코올의 양이 종래 극성 전환가능 첨가제의 단량체에 비해 2배 이상 많아지게 되고, 그 결과로 소수성에서 친수성기로의 변화 정도가 켜, 극성 변환성 증강제(Polarity switchable enhancer)로서 유용하다.
또한 본 발명에 따른 단량체는 상기 트리플루오로아세틸과 같이 소수성에 영향을 미치는 1개의 염기 민감성 기와, 트리클로로아세틸기와 같이 소수성에는 영향을 미치지 않는 염기 민감성 기(base labile group)를 1개 이상 포함함으로써, 현상 전후의 극성 차이는 2배 이상 커지나, 현상 후 극성에 영향을 미치는 불소원자 함유 염기민감성기는 1개 이므로 상대적으로 낮은 극성의 성질을 만족시킬 수 있다. 그 결과, 레지스트 표면의 소수성이 지나치게 강해져 결함이 발생할 우려가 없다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체(이하 '레지스트용 첨가제'라 함)를 제공한다.
상기 레지스트용 첨가제는 또한 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112012107714524-pat00029
상기 화학식 5에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 그리고
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는 상기 레제스트용 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시되는 공중합체일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112012107714524-pat00030
상기 화학식 6에서, R 및 X는 앞서 설명한 바와 동일하고,
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
l, m 및 n은 각각 주쇄 내에 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0≤m/(l+m+n)≤0.99, 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
바람직하게는 상기 화학식 6에서 상기 R21은 산 민감성 관능기(acid labile group)일 수 있다. 이와 같이 산 민감성 관능기를 포함함으로써 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나갈 수 있다.
구체적으로 R21은
Figure 112012107714524-pat00031
,
Figure 112012107714524-pat00032
및
Figure 112012107714524-pat00033
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 R21은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 7a 내지 7j로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
Figure 112012107714524-pat00034
상기 식에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, o및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤q+r≤17이고, 0≤q+t≤15이다.
보다 더 바람직하게는 상기 R21은 하기 화학식 8a 내지 8h로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112012107714524-pat00035
구체적으로, 상기 화학식 6에서 아크릴 유도체 유래 반복단위 m은 하기 화학식 9a 내지 9d의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012107714524-pat00036
또한 상기 화학식 6에서 바람직하게는 R22는 락톤기일 수 있다.
이와 같이 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 R22는
Figure 112012107714524-pat00037
또는
Figure 112012107714524-pat00038
이며(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 10a 또는 10b일 수 있다.
Figure 112012107714524-pat00039
일반적으로, 레지스트 막에 대한 노광시 스캔 속도(scan speed)를 높이기 위해서는 정적 접촉각(static contact angle: SAC)이 90°이상으로 형성되어야 하지만, 노광후 현상시 높은 SCA는 블랍 결함(blob defect)의 요인이 되기 때문에 노광후 현상시 레지스트 막 표면이 낮은 SCA를 갖도록 함으로써 블랍 결함을 줄일 수 있다. 이에 대해 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 트리플루오로아세틸기와 같이 알파 카본 위치에 전자 당김체가 치환된 구조를 갖는 소수성의 염기 민감성 기를 도입함으로써, 레지스트막의 소수성을 높여 액침 노광시 레지스트 막 성분의 용출을 방지할 수 있다.
상세하게는 상기 화학식 6의 중합체에 있어서, 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 l은 소수성의 염기 민감성 기를 포함함으로써 노광시에는 레지스트막 표면의 소수성(hydrophobic)을 향상시켜 리소그래피 공정시 물에 의한 리칭(leaching)을 억제할 수 있으며, 노광 후 현상시에는 소수성기가 염기성의 현상액, 예를 들면 트리메틸암모늄하이드록사이드(trimethylammonium hydroxide: TMAH)에 의해 탈기되어 알코올기로 되면서 친수성으로 특성이 바뀌어, 공정시 사용되는 현상액(developer) 및 세척용액(rinse)의 접근성을 높일 수 있고, 그 결과로 패턴 프로파일(pattern profile)에서 나타나던 결함(defect)를 줄일 수 있다.
또한 상기 반복단위 l은 상기 소수성의 염기 민감성 기 외에도 소수성에는 영향을 미치지 않는 염기 민감성 기를 더 포함함으로써 현상액에 의해 탈기될 수 있는 작용기가 2개이므로, 이후에 생성되는 알코올의 양이 종래 극성 변환가능 첨가제에 비해 2배 가량 많아지기 때문에 소수성에서 친수성기로의 변화 정도가 크다.
상기 반복단위 l은 또한 상기 소수성의 염기 민감성 기와 소수성에는 영향을 미치지 않는 염기 민감성 기를 동시에 포함하여 레지스트 표면의 소수성 성질을 적절히 조절함으로써, 레지스트 표면이 지나치게 높은 소수성을 나타냄에 따른 결함 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6의 중합체에 있어서, 아크릴 유도체 유래 반복단위 m은 산 민감성 관능기(acid labile group)를 포함함으로써, 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나가게 된다.
또한, 상기 화학식 6의 중합체에 있어서, 아크릴 유도체 유래 반복단위 n은 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 보강할 수 있다.
상기 화학식 6의 중합체에 있어서, 반복단위 l, m 및 n은 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체는 상기 반복단위 l, m 및 n을 l+m+n=1을 충족하는 조건하에서 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 액침 노광시 물과의 친화력이 적은 소수성의 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 l을 70몰% 이하로 포함함으로써 현상시에 CA 값을 낮추어 결함(defect)을 줄이고 웨이퍼 전체적으로 균일한 패턴 형성이 가능하다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 11a 내지 11p 의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112012107714524-pat00040
Figure 112012107714524-pat00041
상기 식에서, l, m, 및 n은 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 20,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 인터믹싱을 일으키거나 액침노광의 경우 순수(純水)에의 용출이 일어날 수 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol인 것이 순수에의 용출 우려 없이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 레지스트용 첨가제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 5이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 상기한 화학식 1의 아크릴계 단량체 및 선택적으로 하기 화학식 12의 구조를 갖는 아크릴 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112012107714524-pat00042
상기 화학식 12에서, R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 레지스트용 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 첨가제와 함께 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함한다.
상기 레지스트용 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 바람직하게는 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 레지스트용 첨가제의 함량이 0.05중량% 미만이면 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하면 적절한 CA값을 초과하여 워터마크 결점을 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 레지스트용 베이스 중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112012107714524-pat00043
[화학식 14]
Figure 112012107714524-pat00044
상기 화학식 13 및 14에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 작용기이다:
[화학식 15]
Figure 112012107714524-pat00045
상기 화학식 15에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 15의 음이온 부분 Z는 하기 화학식 16a 내지 16l 및 17a 내지 17x로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112012107714524-pat00046
Figure 112012107714524-pat00047

Figure 112012107714524-pat00048

또한 상기 화학식 13 및 14에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 18a 내지 18p로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112012107714524-pat00049
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다.
또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 단량체 및 중합체의 합성]
단량체의 합성예 1
Figure 112012107714524-pat00050
단계 1
2-메틸-아크릴산-3,5-디하이드록시-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid-3,5-dihydroxy-adamantan-1-yl ester)(1) 30g과 트리클로로아세트산 무수물(trichloroacetic anhydride) 36.71g을 아세톤(acetone) 150g에 넣고 상온에서 교반시켰다. 반응물들이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 결과로 수득된 용액에 피리딘(pyridine) 9.39g을 천천히 적가하고, 적가가 끝난 후, 4-다이메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine, DMAP) 0.8g을 넣고 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반응이 완료된 것을 확인한 후 결과로 수득된 반응물을 염화 메틸렌(methylene cholide) 150g과 1.7% 염산 수용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 세척하였다. 결과의 반응물에서 유기층을 분리한 후 용매를 제거하고 칼럼크로마트로피를 통해 화합물(2)을 수득하였다.
단계2
트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride) 24.96g과 상기에서 제조한 화합물(2) 47g을 아세톤 150g에 넣고 상온에서 교반하였다. 상기 반응물들이 아세톤에 완전히 용해된 것을 확인한 후 결과로 수득된 용액에 피리딘 9.39g을 천천히 적가하고, 피리딘 적가가 끝난 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.8g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응이 완료된 것을 확인한 후 결과로 수득된 반응물을 염화 메틸렌 150g과 1.7% 염산 수용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 세척하였다. 결과의 반응물에서 유기층을 분리한 후 용매를 제거하고 칼럼크로마트로피를 통해 화합물(1a)를 수득하였다.
수득된 화합물을 13C 및 1H NMR에 의하여 확인하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
단량체의 합성예 2
Figure 112012107714524-pat00051
상기 단량체의 합성예 1에서 단계 1의 화합물(1a)의 제조시 트리클로로아세트산 무수물 36.71g 대신 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 16.7g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물(3)을 수득하고, 수득한 화합물(3) 42g을 화합물(2) 47g 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예에서의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물(1b)를 수득하였다.
중합체의 합성예 1
2-메틸-아크릴산-5-(2,2,2-트리클로로-아세톡시)-3-(2,2,2-트리플루오로-아세톡시)-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid-5-(2,2,2-trichloro-acetoxy)-3-(2,2,2-trifluoro-acetoxy)-adamantan-1-yl ester) 10g, 2-메틸-아크릴산 1-메틸-사이클로헥실 에스터(2-methyl-acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester) 1g 및 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 15g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 255g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile, DMAB) 1g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 이때 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 완료를 확인한 후 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 2.4L와 메탄올 1L에 적가하여 침전시킨 후, 침전물을 여과하여 진공 건조하여 중합체(I)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 14000g/mol이었으며, 각 반복단위의 몰비(l:m:n)은 1:1:1이었다.
Figure 112012107714524-pat00052
중합체의 합성예 2
상기 중합체의 합성예 1에서 2-메틸-아크릴산 1-메틸-사이클로헥실 에스터 대신에 1-(2-아이소프로필-아다만탄-2-일)-3-메틸-부트-3-엔-2-원(1-(2-isopropyl-adamantan-2-yl)-3-methyl-but-3-en-2-one), 그리고 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 대신에 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ester)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 중합체(II)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 13,000g/mol이었으며, 각 반복단위의 몰비(l:m:n)은 1:1:1이었다.
Figure 112012107714524-pat00053

중합체의 합성예 3
벤조산 3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-5-(2,2,2,-트리플루오로-아세톡시)-아다만탄-1-일 에스터(Benzoic acid 3-(2-methyl-acryloyloxy)-5-(2,2,2-trifluoro-acetoxy)-adamantan-1-yl ester) 10g, 2-메틸-아크릴산 1-아이소프로필-사이클로헥실 에스터(2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester) 2g 및 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 17g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 270g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile, DMAB) 1.2g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 이때 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 7시간동안 교반하였다. 반응이 완료된 것을 확인한 후 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 2.5L와 메탄올 1L에 적가하여 침전시키고, 침전물을 여과하고, 진공 건조하여 중합체(Ⅲ)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 9500g/mol이었으며, 각 반복단위의 몰비(l:m:n)은 1:1:1이었다.
Figure 112012107714524-pat00054

중합체 합성예 4
상기 중합체의 합성예 3에서 2-메틸-아크릴산 1-아이소프로필-사이클로헥실 에스터 대신에 1-(2-아이소프로필-아다만탄-2-일)-3-메틸-부트-3-엔-2-원(1-(2-isopropyl-adamantan-2-yl)-3-methyl-but-3-en-2-one) 그리고, 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ester)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 중합체(Ⅳ)를 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 10,000g/mol이었으며, 각 반복단위의 몰비(l:m:n)은 1:1:1이었다.
Figure 112012107714524-pat00055

[시험예 1: 첨가제의 소수성 평가]
상기 중합체 합성예 1 및 3에서 합성한 중합체(I 또는 III) 1.0g을 4-메틸 펜탄올(4-methyl pentanol) 20g에 각각 용해시킨 후, 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다. 상기에서 제조된 레지스트를 실리콘 기판 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여 50nm 막 두께의 레지스트막을 형성하였다.
형성된 레지스트막에 대해 표면 정적 접촉각 측정기를 이용하여, 현상 전 후 표면 정적 접촉각을 측정하였다. 상세하게는 상기 레지스트막을 형성한 실리콘 기판을 수평으로 유지하고, 그 위에 50㎕의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성한 후, 실리콘 기판을 서서히 기울여 물방울이 전락하기 시작하는 실리콘 기판의 전락각을 측정하고, 또한 상기 레지스트막이 형성된 실리콘 기판에 대해 2.38중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행한 후 상기와 동일한 방법으로 현상 후 정적 접촉각을 측정하였다.
또한, 참조 비교를 위해 종래 레지스트 첨가제로 사용되는 하기 화학식 19 및 20의 화합물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 실시하여 현상 전후 표면 정적 접촉각을 측정하였다.
[화학식 19]
Figure 112012107714524-pat00056
상기 식에서 각 반복단위의 몰비 l:m:n은 1:1:1이다.
[화학식 20]
Figure 112012107714524-pat00057
상기 식에서 각 반복단위의 몰비 l:m:n은 1:1:1이다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
첨가제 중합체 화학식 19의 화합물 화학식 20의 화합물 중합체의 합성예 1 중합체의 합성예 3
현상 전
정전 접촉각(°)		 92 97 92 91
현상 후
정전 접촉각(°)		 56 42 42 43
접촉각 차이(°) 36 55 50 48
상기 표 1을 참조하면, 염기 민감성 기를 두개씩 포함하는 화학식 20의 화합물, 그리고 중합체의 합성예 1 및 2에서 제조한 화합물은 염기 민감성 기를 하나만 포함하는 화학식 19의 화합물에 비해 큰 극성 변화를 나타내었다. 그러나, 염기 민감성 기로서 트리플루오로아세틸기와 같이 불소원자를 포함하는 염기 민감성 기를 2개 포함하는 상기 화학식 20의 화합물은 트리플루오로아세틸기가 염기 민감성 작용기인 동시에 불소 원자의 함유로 인해 소수성을 증가시키는 역할을 하기 때문에, 현상 전 레지스트 표면의 소수성이 너무 강하여, 그에 따른 결함 발생이 쉬워 오히려 패턴 프로파일에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 반해 본 발명에 따른 중합체의 합성예 1 및 2에서 제조된 화합물(I 및 III)들은 불소원자를 포함하여 소수성에 영향을 미치는 염기 민감성 작용기와 소수성에 영향을 미치지 않는 염기 민감성 작용기를 1:1로 포함함으로써 레지스트의 표면은 종래의 극성 전환가능 첨가제, 즉 상기 화학식 19의 화합물 수준의 소수성을 나타내는 반면, 염기 민감성 기가 2개가 되기 때문에 현상 전후 극성 차이는 2배에 가깝게 증가하였다.
[시험예 2: 레지스트막 형성 및 제조된 레지스트막의 특성 측정]
(실시예 1 내지 4)
하기 화학식 21로 표시되는 레지스트 중합체(Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비(x:y:z:w)는 1:1:1:1임) 5g, 상기 중합체 합성예 1 내지 4에서 합성한 첨가제 중합체 각각 0.5g, 하기 화학식 22로 표시되는 광산발생제 0.31g 및 억제제로서 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine) 0.07g을 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monoethyl ether acetate, PGMEA)에 용해시킨 후, 0.2㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 포토레지스트막 형성용 조성물을 제조하였다.
[화학식 21]
Figure 112012107714524-pat00058
[화학식 22]
Figure 112012107714524-pat00059
실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기에서 제조한 포토레지스트막 형성용 조성물을 도포한 후, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다.
다음으로 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 노광하고 순수한 물을 가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광후 PEB를 행하고, 2.38중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다.
형성된 패턴에 대해 관찰 결과, 표면 결합없이 우수한 패턴 형성성을 갖는 미세 패턴이 형성되었음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아크릴계 단량체:
    [화학식1]
    Figure 112014035181658-pat00060

    상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 하기 화학식 2의 작용기 및 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112014035181658-pat00061

    [화학식 3]
    Figure 112014035181658-pat00062

    상기 화학식 2 및 3에서,
    Y는 불소 원자를 포함하는 염기 민감성 기(base liable group)로서, 퍼플루오로알킬카르보닐기이고, 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 그리고
    Z는 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기로서, 클로로알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기이며, 이때 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소원자를 포함하는 염기 민감성 기는 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로에틸카르보닐기 및 헵타플루오로프로필카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기는 트리클로로아세틸기 또는 페닐카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 아크릴계 단량체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 화합물인 아크릴계 단량체.
    [화학식 1a]
    Figure 112012107714524-pat00063

    [화학식 1b]
    Figure 112012107714524-pat00064
  4. 제1항에 따른 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 첨가제용 중합체.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것인 레지스트 첨가제용 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112014035181658-pat00066

    상기 화학식 6에서,
    R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 하기 화학식 2의 작용기 및 적어도 하나의 하기 화학식 3의 작용기를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 환형 탄화수소기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112014035181658-pat00067

    [화학식 3]
    Figure 112014035181658-pat00068

    (상기 화학식 2 및 3에서, Y는 불소 원자를 포함하는 염기 민감성 기(base liable group)로서, 퍼플루오로알킬카르보닐기이고, 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 그리고 Z는 불소 원자를 포함하지 않는 염기 민감성 기로서, 클로로알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기이며, 이때 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.)
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R21 은
    Figure 112014035181658-pat00084
    ,
    Figure 112014035181658-pat00085
    및
    Figure 112014035181658-pat00086
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rd는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며, 그리고
    R22는
    Figure 112014035181658-pat00087
    또는
    Figure 112014035181658-pat00088
    이며, 이때 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 그리고
    l, m 및 n은 각각 주쇄 내에 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0≤m/(l+m+n) ≤0.99, 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R21은 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 7a 내지 7j로 이루어진 군에서 선택되고,
    Figure 112014035181658-pat00074

    상기 화학식 7a 내지 7j에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, o및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤q+r≤17이고, 0≤q+t≤15이고, 그리고
    상기 R22는 하기 화학식 10a 또는 10b의 구조를 갖는 것인 레지스트 첨가제용 중합체.
    Figure 112014035181658-pat00075
  9. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000g/mol인 레지스트 첨가제용 중합체.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 3인 것인 레지스트 첨가제용 중합체.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 11a 내지 11p 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트 첨가제용 중합체:
    Figure 112012107714524-pat00076
    Figure 112012107714524-pat00077

    상기 식에서, l, m, 및 n은 l+m+n=1이고, 0<l/(l+m+n)≤0.99, 0<m/(l+m+n)≤0.99 및 0<n/(l+m+n)≤0.99이다.
  12. 제4항, 제6항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 첨가제용 중합체, 레지스트용 베이스 중합체, 산 발생제 및 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 첨가제용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산 발생제는 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 레지스트 조성물.
    [화학식 13]
    Figure 112012107714524-pat00078

    [화학식 14]
    Figure 112012107714524-pat00079

    상기 화학식 13 및 14에서,
    X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
    X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 작용기이다.
    [화학식 15]
    Figure 112012107714524-pat00080

    (상기 화학식 15에서,
    V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
    W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
    W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    o는 0 내지1의 정수이고, 그리고
    p은 0 내지 2의 정수이다)
  15. 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  16. 제12항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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