KR20100015288A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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츠요시 나카무라
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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분(A)과 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)을 비점 150℃ 이상의 알코올계 유기용제를 함유하는 유기용제(S)에 용해해서 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물; 제1레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 수행해 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다. 노광된 부분이 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네가티브형이라고 한다.
근래, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 수행되고 있다. 구체적으로는 종래는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)나, ArF 엑시머 레이져를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이져보다 단파장인 F2 엑시머 레이져, 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대해서도 검토가 수행되고 있다.
레지스트 재료에는 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 수지와 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 유기용제에 용해해서 이루어지는 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다. 예를 들어 포지티브형 화학 증폭형 레지스트는 베이스 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지와 산 발생제가 유기용제에 용해해서 이루어지는 것으로, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하면 노광부가 알칼리 현상액에 대해서 가용이 된다.
지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는 KrF 엑시머 레이져(248nm)에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌(PHS)이나 그의 수산기를 산 해리성의 용해 억제기로 보호한 수지(PHS계 수지)가 이용되어 왔다. 그러나, PHS계 수지는 벤젠환 등의 방향환을 가지기 때문에, 248nm보다 단파장, 예를 들어 193nm의 빛에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193nm의 빛을 이용하는 프로세스에서는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.
그 때문에, 현재 ArF 엑시머 레이져 리소그래피 등에서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는 193nm 부근에서의 투명성이 뛰어나기 때문에 (메타)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄에 가지는 수지(아크릴계 수지)가 주로 이용되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또, ArF 엑시머 레이져 리소그래피 등에서 사용되는 레지스트로는 상기 아크릴계 수지를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 시클로헥산온, 2-헵탄온, 락트산에틸(EL) 등의 유기용제에 용해시킨 레지스트 조성물이 많이 사용되고 있다.
한편, 근래 레지스트 패턴의 미세화가 더욱 더 진행되는 가운데, 해상성의 한층 더 향상을 위한 리소그래피 기술의 하나로서 패터닝을 2회 이상 수행해서 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 제안되고 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1~2 참조).
이 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 예를 들어 지지체 상에 제1레지스트 조성물을 이용해 패터닝하여 제1레지스트 패턴을 형성한 후, 이 제1레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 제2레지스트 조성물을 이용해 패터닝함으로써, 1회의 패터닝으로 형성되는 레지스트 패턴보다도 고해상성인 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 더블 패터닝 프로세스에 있어서는 제2레지스트 조성물을 도포했을 때에 제1레지스트 패턴이 영향을 받기 쉽다. 즉, 예를 들어 제2 레지스트 조성물의 용제에 의해 제1레지스트 패턴의 일부 또는 전부가 용해해, 막 수축 등이 생겨 레지스 트 패턴 형상이 손상되거나, 또는 제1레지스트 패턴과 제2레지스트 조성물이 용해하여 합쳐지는, 이른바 믹싱이 생겨 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다는 등의 문제가 있었다.
이와 같은 문제는 제1레지스트 패턴이 용해되기 어려운 유기용제를 이용한 레지스트 조성물을 제2레지스트 조성물로서 이용함으로써 해결할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 종래 제2레지스트 조성물로는 제1레지스트 조성물로서 포지티브형 레지스트 조성물을 이용했을 경우, 상기 포지티브형 레지스트 조성물과의 상용성이 낮고, 또한 레지스트 재료의 용해성이 양호한 알코올계 유기용제 등의 유기용제를 이용한 네가티브형 레지스트 조성물이 주로 이용되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 2003-241385호 공보
[비특허 문헌 1] 프로시딩스 오브 에스피아이이(Proceedings of　SPIE), 제5256권, 제985~994쪽(2003년)
[비특허 문헌 2] 프로시딩스 오브 에스피아이이(Proceedings of　SPIE), 제6153권, 제615301-1~19쪽(2006년).
한편, 제2레지스트 조성물로서 제1레지스트 조성물과 마찬가지로 포지티브형 레지스트 조성물을 이용했을 경우, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물을 제1레지스트 패턴 상에 직접 도포하면 제1레지스트 패턴이 용해해 버린다. 그 때문에, 프리징(freezing)제 등을 이용해 제1레지스트 패턴을 보호해 둘 필요가 있어, 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하는 경우보다도 공정이 증가해 작업성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제에 대한 대책으로는 알코올계 유기용제를 이용한 포지티브형 레지스트 조성물을 제2레지스트 조성물로서 이용하는 것이 고려된다.
그렇지만, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물의 유기용제로서 알코올계 유기용제를 이용하면, 상기 아크릴계 수지 등의 레지스트 재료의 용해성이 불충분하고, 시간 경과에 수반해 석출하는 등, 경시 안정성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 재료의 용해성이 뛰어난 포지티브형 레지스트 조성물 및 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
즉, 본 발명의 제1태양은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분(A)과 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)을 유기용제(S)에 용해해서 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 유기용제(S)는 비점 150℃ 이상의 알코올계 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제2태양은 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 상기 제1태양의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
또, 「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물(중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「(메타)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
「(메타)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와 α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽 모두를 의미한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 재료의 용해성이 뛰어나다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 더블 패터닝 프로세스에 있어서 제1레지스트 패턴에 대한 영향이 작고, 고해상성이며 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 프리징제 등을 이용할 필요가 없어 작업성이 향상한다.
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분(A)(이하 「(A) 성분」이라고 한다.)과 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)(이하 「(B) 성분」이라고 한다.)을 유기용제(S)(이하 「(S) 성분」이라고 한다.)에 용해해서 이루어지는 것으로서, 상기 유기용제(S)는 비점 150℃ 이상의 알코올계 유기용제를 함유하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대해서 불용성이며, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, (A) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대해 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 얻어지는 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
＜(A) 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(A1)(이하 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.)이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 저분자 화합물 성분(A2)(이하 「(A2) 성분」이라고 하는 경우가 있다.)이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
이들 중에서도, (A) 성분은 (A1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는 통상 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 이용되고 있는 수지 성분(베이스 수지)을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산에스테르 외, α위치의 탄소 원자에 치환기(수소 원자 이외의 원자 또는 기)가 결합하고 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α위치(α위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다.
또, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는 상기 「α위치의 치환기로서의 저급 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α위치에 결합하고 있는 것은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수의 용이함으로부터 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 특히, (A1) 성분이 산 해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1)을 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성 단위 (a1)에 더해, 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성 단위 (a1)에 더하거나, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2)에 더해, 추가로 후술하는 하기 일반식 (a0-1)으로 표시되는 구성 단위 (a0-1)를 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성 단위 (a1)에 더하거나, 구성 단위 (a1) 및 (a2)에 더하거나, 구성 단위 (a1) 및 (a0-1), 또는 구성 단위 (a1)와 (a2)와 (a0-1)에 더해, 추가로 후술하는 하기 일반식 (a0-2)으로 표시되는 구성 단위 (a0-2)를 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은 구성 단위 (a1)에 더해, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a0-1) 또는 (a0-2) 이외의, 그 외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
·구성 단위 (a1)에 대해
구성 단위 (a1)은 산 해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1)에서의 산 해리성 용해 억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대해서 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가지는 동시에, 산에 의해 해리하여 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메타)아크릴산 등에서의 카르복시기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 기; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등이 널리 알려지고 있다.
여기서, 「제3급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 쇄상 또는 환상 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그의 카르보닐옥시기(-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 쇄상 또는 환상 알킬기의 제3급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬에스테르에 있어서는 산이 작용하면, 산소 원자와 제3급 탄소 원자 사이에 결합이 절단된다.
또한, 상기 쇄상 또는 환상 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제3급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산 해리성이 되고 있는 기를, 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.
제3급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는 지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기, 지방족 환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 분기쇄상」이란, 방향족성을 가지지 않는 분기쇄상의 구조를 가지는 것을 나타낸다.
「지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 기(탄화수소기)인 것으로 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기로는 탄소수 4~8의 제3급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」는 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1)에서의 「지방족 환식기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 탄소수 1~5의 저급 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」의 치환기를 제외한 기본 환의 구조는 탄소 및 수소로 이 루어진 기(탄화수소기)인 것으로 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 환식기」는 다환식기인 것이 바람직하다.
지방족 환식기로는 예를 들면, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
지방족 환식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들면 환상 알킬기의 환골격 상에 제3급 탄소 원자를 가지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은 하기 일반식 (a1"-1)~(a1"-6)로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기(-C(O)-O-)의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 환식기와, 이것에 결합하는 제3급 탄소 원자를 가지는 분기쇄상 알킬렌기를 가지는 기를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00001
[식 중, R은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; R15, R16은 알킬기(직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5이다)를 나타낸다.]
일반식 (a1"-1)~(a1"-6)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의 α위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 같다.
「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환해 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산 해리성 용해 억제기와 상기 아세탈형 산 해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는 예를 들어, 하기 일반식 (p1)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00002
[식 중, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내며, Y는 저급 알킬기 또는 지방족 환식기를 나타낸다.]
상기 식 중, n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 가장 바람직하다.
R1', R2'의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 R1', R2' 중 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성 용해 억제기(p1)가 하기 일반식 (p1-1)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00003
[식 중, R1', n, Y는 상기와 같다.]
Y의 저급 알킬기로는 상기 R의 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
Y의 지방족 환식기로는 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 단환 또는 다환식의 지방족 환식기 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있고, 예를 들 어 상기 「지방족 환식기」와 같은 것을 예시할 수 있다.
또, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는 하기 일반식 (p2)로 나타내는 기도 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00004
[식 중, R17, R18은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기 또는 수소 원자이며, R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기이다. 또는 R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기로서, R17의 말단과 R19의 말단이 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~15이고, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1~15이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
R19가 직쇄상, 분기쇄상인 경우는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19가 환상인 경우는 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
또, 상기 식에 있어서는 R17 및 R19가 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬렌기)로서, R19의 말단과 R17의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17와 R19와, R19가 결합한 산소 원자와, 이 산소 원자 및 R17이 결합한 탄소 원자에 의해 환식기가 형성되고 있다. 이 환식기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 이 환식기의 구체예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1)로는 하기 일반식 (a1-0-1)으로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2)으로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00005
[식 중, R은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X1은 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.]
Figure 112009047260664-PAT00006
[식 중, R은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고; X2는 산 해리성 용해 억제기를 나타내며; Y2는 2가의 연결기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1)에 있어서, R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의 α위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 같다.
X1은 산 해리성 용해 억제기라면 특별히 한정될 것은 없고, 예를 들면 상술한 제3급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있으며, 제3급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2)에 있어서, R은 상기와 같다.
X2는 식 (a1-0-1) 중의 X1과 같다.
Y2의 2가 연결기로는 알킬렌기, 2가 지방족 환식기 혹은 헤테로 원자를 포함하는 2가 연결기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이 지방족 환식기로는 수소 원자가 2개 이상 제외된 기가 이용되는 것 이외에는, 상기 「지방족 환식기」의 설명과 같은 것을 이용할 수 있다.
Y2가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 가장 바람직하다.
Y2가 2가 지방족 환식기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2개 이상 제외된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2가 헤테로 원자를 포함하는 2가 연결기인 경우, 헤테로 원자를 포함하는 2가 연결기로는 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR04-(R04는 알 킬기, 아실기 등), -NH-C(=O)-, =N-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O(산소 원자)-B-(단, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다.)」등을 들 수 있다.
Y2의 -NR04-에 있어서, R04의 탄소수로는 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~5인 것이 특히 바람직하다.
Y2가 「-A-O-B-」인 경우, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 탄화수소기가 「치환기를 가진다」란, 이 탄화수소기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되고 있는 것을 의미한다.
A에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A에서의 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
A에서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더욱 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
직쇄상 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 바람직하다.
쇄상 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 이 환상의 지방족 탄화수소기가 전술한 쇄상 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하든가, 또는 쇄상 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
환상 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다. 단환식기로는 탄소수 3~6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는 탄소수 7~12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
A로는 직쇄상 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~5의 직쇄상 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B에서의 탄화수소기로는 상기 A로 든 것과 같은 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
B로는 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에서의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
Y2의 2가 연결기로는 알킬렌기, 2가 지방족 환식기, 알킬렌기와 헤테로 원자 를 포함하는 2가 연결기가 보다 바람직하고, 알킬렌기와 헤테로 원자를 포함하는 2가 연결기가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1)로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1)~(a1-4)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00007
[식 중, X'는 제3급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, Y는 탄소수 1~5의 저급 알킬기 또는 지방족 환식기를 나타내며; n은 0~3의 정수를 나타내고; Y2는 2가 연결기이며; R은 상기와 같고, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 저급 알킬기를 나타낸다.]
상기 식 중, X'는 상기 X1에서 예시한 제3급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기와 같은 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y로는 각각 상술한 「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」의 설명에서 든 일반식 (p1)에서의 R1', R2', n, Y와 같은 것을 들 수 있다.
Y2로는 상기 일반식 (a1-0-2)에서의 Y2와 같은 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)~(a1-4)로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009047260664-PAT00008
Figure 112009047260664-PAT00009
Figure 112009047260664-PAT00010
Figure 112009047260664-PAT00011
Figure 112009047260664-PAT00012
Figure 112009047260664-PAT00013
Figure 112009047260664-PAT00014
Figure 112009047260664-PAT00015
Figure 112009047260664-PAT00016
Figure 112009047260664-PAT00017
Figure 112009047260664-PAT00018
Figure 112009047260664-PAT00019
Figure 112009047260664-PAT00020
Figure 112009047260664-PAT00021
Figure 112009047260664-PAT00022
구성 단위 (a1)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-3)으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 식 (a1-1-1)~(a1-1-7), 식 (a1-1-36)~(a1-1-42), 식 (a1-1-47)~(a1-1-50), 식 (a1-1-51)~(a1-1-54); 식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9), (a1-2-10), (a1-2-13), (a1-2-14), (a1-2-17), (a1-2-18), (a1-2-20), (a1-2-21)~(a1-2-31); 식 (a1-3-49)~(a1-3-56) 및 식 (a1-3-57)~(a1-3-58)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직 하다.
또한, 구성 단위 (a1)로는 특히, 식 (a1-1-1)~식 (a1-1-5)으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01)으로 나타내는 것, 식 (a1-1-36)~(a1-1-42) 및 식 (a1-1-51)~(a1-1-54)로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02)으로 나타내는 것, 식 (a1-1-47)~(a1-1-50)로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-03)으로 나타내는 것 및 하기 일반식 (a1-1-04)으로 나타내는 것; 식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9), (a1-2-10), (a1-2-13), (a1-2-14), (a1-2-17), (a1-2-18) 및 (a1-2-20)으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-2-01)으로 나타내는 것, (a1-2-21)~(a1-2-31)로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-2-02)으로 나타내는 것; 식 (a1-3-57)~(a1-3-58)로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01)으로 나타내는 것 및 하기 일반식 (a1-3-02)으로 나타내는 것, 식 (a1-3-49)~(a1-3-52)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03)으로 나타내는 것, 식 (a1-3-53)~(a1-3-56)의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-04)으로 나타내는 것도 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00023
[식 (a1-1-01) 중, R은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11은 저급 알킬기를 나타낸다. 식 (a1-1-02) 중, R은 상기와 같고, R12는 저급 알킬기를 나타내고, j는 1~6의 정수를 나타낸다.]
일반식 (a1-1-01)에 있어서, R에 대해서는 상기와 같다.
R11의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 같고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-02)에 있어서, R에 대해서는 상기와 같다.
R12의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 같고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
j는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00024
[식 (a1-1-03) 중, R은 상기와 같고, R13은 탄소수 3 이상의 분기쇄상 알킬기이다. 식 (a1-1-04) 중, R, R13은 식 (a1-1-03)에서의 R, R13과 각각 같고, t는 1~6의 정수이다.]
일반식 (a1-1-03)에 있어서, R에 대해서는 상기와 같다.
R13은 탄소수 3이상의 분기쇄상 알킬기며, 탄소수 3~10인 것이 바람직하고, 탄소수 3~5인 것이 보다 바람직하다. R13으로서 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하며, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-04)에 있어서, R, R13에 대해서는 일반식 (a1-1-03)에서의 R, R13과 각각 같다.
t는 1~6의 정수이며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00025
[식 (a1-2-01) 중, R은 상기와 같고, R1', R2' 및 n은 각각 상기와 같다. 식 (a1-2-02) 중, R, R1', R2' 및 n은 식 (a1-2-01)에서의 R, R1', R2' 및 n과 각각 같고, j는 1~6의 정수를 나타낸다.]
일반식 (a1-2-01)에 있어서, R에 대해서는 상기와 같다.
R1', R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, R1', R2' 중 적어도 1개가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 가장 바람직하다.
일반식 (a1-2-02)에 있어서, R, R1', R2' 및 n에 대해서는 일반식 (a1-2-01)에서의 R, R1', R2' 및 n과 각각 같다.
j는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00026
[식 (a1-3-01) 중, R은 상기와 같고, R14는 저급 알킬기이며, q는 1~10의 정수이고, r은 1~10의 정수이다. 식 (a1-3-02) 중, R, R14, q, r은 식 (a1-3-01)에서의 R, R14, q, r와 각각 같고, t는 1~6의 정수이다. 식 (a1-3-03) 중, R, R14, q, r은 식 (a1-3-01)에서의 R, R14, q, r와 각각 같다. 식 (a1-3-04) 중, R, R14, q, r, t는 식 (a1-3-02)에서의 R, R14, q, r, t와 각각 같다.]
일반식 (a1-3-01), 일반식 (a1-3-03)에 있어서, R에 대해서는 상기와 같다.
R14의 저급 알킬기는 R에서의 저급 알킬기와 같고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
q는 1~10의 정수이고, 1~5의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
r은 1~10의 정수이고, 1~5의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
일반식 (a1-3-02), 일반식 (a1-3-04)에 있어서, R, R14, q, r에 대해서는 일반식 (a1-3-01)에서의 R, R14, q, r와 각각 같다.
t는 1~6의 정수이며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 함유 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 10~80몰％가 바람직하고, 20~70몰％가 보다 바람직하며, 25~65％가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
상기 일반식 (a1-3-01)~(a1-3-04)로 나타내는 구성 단위를 유도하는 각 모노머 (이하, 정리하여 「모노머 W」라고 한다.)는 예를 들어 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
모노머 W의 제조 방법：
염기의 존재하, 하기 일반식 (X-1)으로 나타내는 화합물(이하 「화합물 (X-1)」이라고 한다.)을 반응 용매에 용해한 용액에, 하기 일반식 (X-2)로 나타내는 화합물(이하 「화합물 (X-2)」라고 한다.)을 첨가해 반응시킴으로써 하기 일반식 (X-3)으로 나타내는 화합물(이하 「화합물 (X-3)」이라고 한다.)을 얻은 후, 화합물 (X-3)이 용해한 용액에, 하기 일반식 (X-4)로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에서 첨가해 반응시킴으로써 모노머 W를 얻을 수 있다.
화합물 (X-2)은 예를 들어, X11-B-C(=O)-OH와 X2-H를 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 또, 화합물 (X-2) 대신에 X11-B-C(=O)-OH와 X2-H를 각각 별개로 이용해도 된다.
염기로는 예를 들어, 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3등의 무기 염기; 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
반응 용매로는 원료인 화합물 (X-1) 및 화합물 (X-2)을 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00027
[식 중, R은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이며, X2는 산 해리성 용해 억제기이고, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수산기 또는 할로겐 원자로서 X12 및 X13 중 어느 한쪽이 수산기이며, 다른 한쪽이 할로겐 원자이고, X11은 할로겐 원자이다. u는 0 또는 1이다.]
상기 식 중, R, X2, A, B는 모두 상기와 같다.
X11, X12 및 X13에서의 할로겐 원자로는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X12 또는 X13의 할로겐 원자로는 반응성이 뛰어난 것으로부터, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
X11로는 반응성이 뛰어난 것으로부터, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
상기 모노머 W의 제조 방법은 u=1인 경우, 상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02)으로 나타내는 구성 단위를 유도하는 각 모노머의 제조 방법을 나타내고, u=0인 경우, 상기 일반식 (a1-3-03) 또는 (a1-3-04)으로 나타내는 구성 단위를 유도하는 각 모노머의 제조 방법을 나타낸다.
·구성 단위 (a2)에 대해
구성 단위 (a2)는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유 도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 환식기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 하나의 눈의 환으로서 세어서, 락톤환만인 경우는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 가지는 경우는 그 구조와 상관없이 다환식기라고 칭한다.
구성 단위 (a2)의 락톤 환식기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 하는데 유효한 것이다.
구성 단위 (a2)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는 락톤 함유 단환식기로는 γ-부티로락톤, 메바로닉락톤 등의 단환 락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는 락톤환을 가지는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1개을 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2)의 예로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1)~(a2-5)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00028
[식 중, R은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고; R'는 수소 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 -COOR"이며, 상기 R"는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 알킬기이고; m은 0 또는 1의 정수이며; A"는 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 유황 원자이다.]
일반식 (a2-1)~(a2-5)에서의 R은 상기 구성 단위 (a1)에서의 R과 같다.
R'의 저급 알킬기로는 상기 구성 단위 (a1)에서의 R의 저급 알킬기와 같다.
R"가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 경우는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5인 것이 더욱 바람직하다.
R"가 환상 알킬기인 경우에는 탄소수 3~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1)~(a2-5) 중, R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
A"의 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬 렌기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)~(a2-5)의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
Figure 112009047260664-PAT00029
Figure 112009047260664-PAT00030
Figure 112009047260664-PAT00031
Figure 112009047260664-PAT00032
Figure 112009047260664-PAT00033
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
구성 단위 (a2)로서 상기 일반식 (a2-1)~(a2-5)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 일반식 (a2-1)~(a2-3)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3), (a2-1-4), (a2-2-1), (a2-2- 2), (a2-2-9), (a2-2-10), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10)으로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분에서의 구성 단위 (a2)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~40몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~35몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10~30몰％의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 10~25몰％의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 후술하는 유기용제(S)에 대한 (A) 성분의 용해성이 보다 향상된다. 또, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a0-1)에 대해
구성 단위 (a0-1)는 하기 일반식 (a0-1)으로 나타내는 구성 단위이다.
Figure 112009047260664-PAT00034
[식 (a0-1) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이고; Y1은 지방족 환식기이며; Z는 제3급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이고; a는 1~3의 정수이며, b는 0~2의 정수이고, 또한 a＋b=1~3이며; c, d, e는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.]
상기 일반식 (a0-1) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이다.
R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는 상기 아크릴산에스테르의 α위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 같다. 그 중에서도, R로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, Y1은 지방족 환식기이다.
여기서, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「지방족 환식기」는 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a0-1)에서의 「지방족 환식기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 환식기」의 치환기를 제외한 기본 환(지방족환)의 구조는 탄소 및 수소로 이루어진 환(탄화수소환)인 것으로 한정은 되지 않지만, 탄화수소환인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소환」은 포화, 불포화 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 환식기는 다환식기, 단환식기 중 어느 것이라도 된다. 지방족 환식기로는 예를 들면, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되고 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a0-1)에서의 지방족 환식기는 다환식기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, Z는 제3급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기이다.
여기서, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「제3급 알킬기」는 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타낸다. 「알킬기」는 상술한 바와 같이, 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 쇄상(직쇄상, 분기쇄상)의 알킬기 및 환상 구조를 가지는 알킬기를 포함한다.
「제3급 알킬기 함유기」는 그 구조 중에 제3급 알킬기를 포함하는 기를 나타낸다. 제3급 알킬기 함유기는 제3급 알킬기만으로 구성되어 있어도 되고, 제3급 알킬기와 제3급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기로 구성되어 있어도 된다.
제3급 알킬기와 함께 제3급 알킬기 함유기를 구성하는 상기 「제3급 알킬기 이외의 다른 원자 또는 기」로는 카르보닐옥시기, 카르보닐기, 알킬렌기, 산소 원자 등을 들 수 있다.
Z의 제3급 알킬기 함유기로는 환상 구조를 갖지 않는 제3급 알킬기 함유기, 환상 구조를 가지는 제3급 알킬기 함유기 등을 들 수 있다.
환상 구조를 갖지 않는 제3급 알킬기 함유기는 제3급 알킬기로서 분기쇄상의 제3급 알킬기를 함유하고, 또한 그 구조 내에 환상 구조를 갖지 않는 기이다.
분기쇄상의 제3급 알킬기로는 예를 들어 하기 일반식 (I)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00035
식 (I) 중, R21~R23은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기다. 이 알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (I)로 나타내는 기의 전체 탄소수는 4~7인 것이 바람직하고, 4~6인 것이 보다 바람직하며, 4~5인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내는 기로는 tert-부틸기, tert-펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있고, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
환상 구조를 갖지 않는 제3급 알킬기 함유기로는 상술한 분기쇄상 제3급 알킬기; 상술한 분기쇄상 제3급 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기에 결합해서 이루어지는 제3급 알킬기 함유 쇄상 알킬기; 제3급 알킬기로서 상술한 분기쇄상 제3급 알킬기를 가지는 제3급 알킬옥시카르보닐기; 제3급 알킬기로서 상술한 분기쇄 상 제3급 알킬기를 가지는 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
제3급 알킬기 함유 쇄상 알킬기에서의 알킬렌기로는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
쇄상 제3급 알킬옥시카르보닐기로는, 예를 들어 하기 일반식 (II)로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 R21~R23은 상기 식 (I) 중의 R21~R23과 같다. 쇄상 제3급 알킬옥시카르보닐기로는 tert-부틸옥시카르보닐기(t-boc), tert-펜틸옥시카르보닐기가 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00036
쇄상 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기로는, 예를 들어 하기 일반식 (III)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 (III) 중의 R21~R23은 상기 식 (I) 중의 R21~R23과 같다. f는 1~3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. 쇄상 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기로는 tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기가 바람직하다.
이들 중에서, 환상 구조를 갖지 않는 제3급 알킬기 함유기로는 제3급 알킬옥시카르보닐기 또는 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기가 바람직하고, 제3급 알킬옥시카 르보닐기가 보다 바람직하며, tert-부틸옥시카르보닐기(t-boc)가 가장 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00037
환상 구조를 가지는 제3급 알킬기 함유기는 그 구조 내에 제3급 탄소 원자와 환상 구조를 가지는 기이다.
환상 구조를 가지는 제3급 알킬기 함유기에 있어서, 환상 구조는 환을 구성하는 탄소수가 4~12인 것이 바람직하고, 5~10인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 가장 바람직하다. 환상 구조로는 예를 들면 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
환상 구조를 가지는 제3급 알킬기 함유기로는 예를 들면, 제3급 알킬기로서 하기 (1) 또는 (2)의 기를 가지는 기 등을 들 수 있다.
(1) 환상 알킬기(시클로알킬기)의 환을 구성하는 탄소 원자에 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 결합해, 이 탄소 원자가 제3급 탄소 원자가 되고 있는 기.
(2) 시클로알킬기의 환을 구성하는 탄소 원자에 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬렌기(분기쇄상 알킬렌기)가 결합하고 있는 기.
상기 (1)의 기에서의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 탄소수는 1~5인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 가장 바람직하다.
(1)의 기로는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로알킬기, 1-에틸-1-시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 (2)에 있어서, 분기쇄상 알킬렌기가 결합하고 있는 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
(2)의 기로는 예를 들어 하기 화학식 (IV)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00038
식 (IV) 중, R24는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 되는 시클로알킬기이다. 이 시클로알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
R25, R26는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이고, 이 알킬기로는 상기 식 (I) 중의 R21~R23의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
Z의 알콕시알킬기로는, 예를 들어 하기 일반식 (V)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00039
식 중, R41은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기이다.
R41이 직쇄상, 분기쇄상인 경우는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R41이 환상인 경우는 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 예를 들어, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
R42는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기이다. 이 알킬렌기는 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~2인 것이 더욱 바람직하다.
Z의 알콕시알킬기로는, 특히 하기 일반식 (VI)로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00040
식 (VI) 중, R41은 상기와 같고, R43, R44는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기 또는 수소 원자이다.
R43, R44에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~15이고, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R43, R44 중 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 중에서도, Z로는 제3급 알킬기 함유기가 바람직하고, 상기 일반식 (II)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, tert-부틸옥시카르보닐기(t-boc)가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a0-1) 중, a는 1~3의 정수이고, b는 0~2의 정수이며, 또한 a＋b=1~3이다.
a는 1 또는 2인 것이 바람직하다. a를 1 또는 2로 함으로써, 레지스트 패턴 쓰러짐의 억제나 패턴 형상의 개선 효과가 뛰어나다. 더욱이, 근접 효과를 작게 하 는 효과도 뛰어나다고 생각된다. 또한, 근접 효과는 형성되는 레지스트 패턴의 치수 및 형상이 그 근방에 형성되는 패턴에 의해서 받는 영향을 말하며, 그 영향이 작으면(근접 효과가 작으면) 피치가 다른 레지스트 패턴을 각각 형성하는 경우에 있어서, 각 피치에서의 패턴의 치수 차이를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, a가 2인 경우는 유기용제에 대한 용해성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
b는 0인 것이 바람직하다.
a＋b는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
c는 0~3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
d는 0~3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
e는 0~3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0-1)로는, 특히 하기 일반식 (a0-1-1), (a0-1-2)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00041
[식 중, R, Z, b, c, d, e는 각각 상기와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00042
[식 중, R, Z, b, c, d, e는 각각 상기와 같다. 복수의 e 및 Z는 서로 달라도 된다.]
구성 단위 (a0-1)를 유도하는 모노머는 예를 들면 하기 일반식 (a0-1')로 나타내는 화합물(1~3개의 알코올성 수산기를 가지는 지방족 환식기를 함유하는 아크릴산에스테르)의 수산기의 일부 또는 전부를 공지의 수법을 이용하여 제3급 알킬기 함유기 또는 알콕시알킬기로 보호함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00043
[식 중, R, Y1, a, b, c, d, e는 각각 상기와 같다.]
구성 단위 (a0-1)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(A) 성분 중의 구성 단위 (a0-1)의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~45몰％인 것이 바람직하고, 5~45몰％인 것이 보다 바람직하며, 5~40몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5~35몰％가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 유기용제에 대한 용해성이 향상하고, 상한값 이하이면 다른 구성 단위와의 균형이 양호하다.
·구성 단위 (a0-2)에 대해
구성 단위 (a0-2)는 하기 일반식 (a0-2)로 나타내는 구성 단위이다.
Figure 112009047260664-PAT00044
[식 (a0-2) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이고; Y3은 알킬렌기 또는 지방족 환식기이며; g, h는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; i는 1~3의 정수이다.]
상기 일반식 (a0-2) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이다. R은 상기 식 (a0-1) 중의 R와 같은 것을 들 수 있다.
Y3은 알킬렌기 또는 지방족 환식기다.
Y3의 알킬렌기로는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 들 수 있다.
Y3의 지방족 환식기로는 상기 식 (a0-1) 중의 Y1과 같은 것을 들 수 있다. Y3 으로는 기본 환(지방족환)의 구조가 Y1과 같은 것이 바람직하다.
g는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
h는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
i는 1~3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0-2)로는, 특히 하기 일반식 (a0-2-1)로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도 i개의 -(CH2)h-OH 중 하나가 1-아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00045
[식 중, R, g, h, i는 각각 상기와 같다.]
구성 단위 (a0-2)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(A) 성분 중의 구성 단위 (a0-2)의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~40몰％인 것이 바람직하고, 1~35몰％인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5~25몰％가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 단면 형상의 직사각형성이 높아 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 상한값 이하이면 다른 구성 단위와의 균형이 양호하다.
·구성 단위 (a3)에 대해
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 구성 단위 (a1)에 더해, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a0-1) 또는 (a0-2) 이외의, 그 외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
그 외의 구성 단위로는 예를 들어, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3)를 들 수 있다. 다만, 상기 구성 단위 (a3)에는 상기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2)으로 나타내는 구성 단위는 포함되지 않는 것으로 한다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상해 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 수산기가 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나 다환식 지방족 탄화수소기(다환식기)를 들 수 있다. 이 다 환식기로는, 예를 들면 ArF 엑시머 레이져용 레지스트 조성물용 수지에서 다수 제안되고 있는 것 중으로부터 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이 다환식기의 탄소수는 7~30인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보르난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)으로는 하기 식 (a3-1)으로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-2)으로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00046
[식 중, R은 상기와 같고, k는 1~3의 정수이며; t'는 1~3의 정수이고, l은 1~5의 정수이며, s는 1~3의 정수이고; x는 1~2의 정수이며, y는 0~2의 정수이고, z는 1~3의 정수이며, y＋z는 2 이상의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다.
s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은 아크릴산의 카르복시기 말단에 2-노르보닐기 또는 3-노르보닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보닐기의 5위치 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, x는 1~2의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
y는 0~2의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
z는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
y＋z는 2이상의 정수이며, 바람직하게는 2~4이고, 가장 바람직하게는 3이다.
수산기의 치환 위치는 x가 1인 경우, 어느 위치라도 된다. 특히, -C(O)-O- 말단의 산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자 옆의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 더욱이, x가 2인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
그 중에서도, 3-메타크릴로일옥시-4-히드록시테트라히드로푸란, 3-아크릴로일옥시-4-히드록시테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
식 (a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 가짐으로써, 현상액과의 친화성이 높아지는 것에 더해, 나아가 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 향상의 효과도 얻을 수 있다.
구성 단위 (a3)로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a3)를 포함하는 경우에는 (A) 성분 중, 구성 단위 (a3)의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 1~40몰％인 것이 바람직하고, 5~35몰％가 보다 바람직하며, 10~35몰％가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a4)에 대해
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 외의 구성 단위로서 구성 단위 (a4)를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)는 상술한 구성 단위 (a1), (a2), (a0-1), (a0-2) 및 (a3)으로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a4)로는, 예를 들면 산 비해리성의 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 이 다환식기는 예를 들면, 상기 구성 단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 같은 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보닐기로부터 선택되는 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-5)의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00047
[식 중, R은 상기와 같다.]
이러한 구성 단위 (a4)를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~30몰％가 바람직하고, 10~20몰％가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a1)를 가지는 수지 성분인 것이 바람직하다.
이러한 수지 성분 중에서 바람직한 것으로는 구성 단위 (a1) 및 (a2)를 가지는 공중합체; 구성 단위 (a1) 및 (a0-1)을 가지는 공중합체; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a0-1)을 가지는 공중합체; 구성 단위 (a1) 및 (a0-2)을 가지는 공중합체; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a0-2)을 가지는 공중합체; 구성 단위 (a1), (a0-1) 및 (a0-2)을 가지는 공중합체; 구성 단위 (a1), (a2), (a0-1) 및 (a0-2)을 가지는 공중합체를 들 수 있다.
이러한 공중합체로는 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2), (a0-1) 및 (a0-2)로 이루어진 공중합체; 구성 단위 (a1), (a2), (a0-1) 및 (a3)으로 이루어진 공중합체; 구성 단위 (a1), (a0-1) 및 (a3)으로 이루어진 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00048
[식 (A1-1) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R11은 식 (a1-1-01)에서의 R11과 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00049
[식 (A1-2) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. n은 상기 식 (p1)에서의 n과 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같 고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00050
[식 (A1-3) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R11은 식 (a1-1-01)에서의 R11과 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00051
[식 (A1-4) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R11은 식 (a1-1-01)에서의 R11과 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00052
[식 (A1-5) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 각각 같아도 상이해도 된다. R14, q 및 r은 각각 상기와 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00053
[식 (A1-6) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R13은 식 (a1-1-03)에서의 R13과 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00054
[식 (A1-7) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R13은 식 (a1-1-03)에서의 R13과 같다. R12 및 j는 식 (a1-1-02)에서의 R12 및 j와 각각 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00055
[식 (A1-8) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R11은 식 (a1-1-01)에서의 R11과 같다. R12 및 j는 식 (a1-1-02)에서의 R12 및 j와 각각 같다. R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다.]
Figure 112009047260664-PAT00056
[식 (A1-9) 중, R은 상기와 같고, R11은 식 (a1-1-01)에서의 R11과 같으며, R21~R23은 상기 식 (II)에서의 R21~R23과 각각 같고, e는 상기 식 (a0-1)에서의 e와 같다. 복수의 R, R21~R23, e는 서로 같아도 달라도 된다.]
(A) 성분에 있어서, (A1) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용한 혼합 수지 조성물이어도 된다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용해 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스： 라인 측벽의 불균 일한 요철)의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것이 아니고, 2000~50000이 바람직하고, 3000~30000이 보다 바람직하며, 5000~20000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는 분자량이 500 이상 2000 미만으로서, 상술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 것 같은 산 해리성 용해 억제기와 친수성기를 가지는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 복수의 페놀 골격을 가지는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산 해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은 예를 들어, 비화학 증폭형의 g선이나 i선 레지스트에서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 이용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 크실레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2,3,4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이것들로 한정되는 것은 아니다.
산 해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A) 성분에 있어서, (A2) 성분으로는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하려고 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되고 있는 것을 사 용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는 지금까지 요도늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서 예를 들면 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)으로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00057
[식 중, R1 "~R3 ", R5 "~R6 "는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고; 식 (b-1)에서의 R1 "~R3 " 중 어느 쪽이든 2개가 서로 결합해 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되며; R4"는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R1 "~R3 " 중 적어도 1개는 상기 아릴기를 나타내며, R5 "~R6 " 중 적어도 1개는 상기 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 "~R3 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1"~R3" 중 어느 쪽이든 2개가 서로 결합해 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
또, R1 "~R3 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R1 "~R3 " 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 "~R3 " 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 "~R3 "의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄소수 6~20의 무치환의 아릴기, 이 무치환의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -O-C(=O)-Rb[식 중, Rb는 알킬기이다], 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환된 치환 아릴기, -(R4'-C(=O)-R5'를 들 수 있다. R4'는 탄소수 1~5의 알킬렌기이다. R5'는 아릴기이다. R5'의 아릴기로는 상기 R1"~R3"의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
무치환의 아릴기로는 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
치환 아릴기에서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
치환 아릴기에서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 특히 바람직하다.
치환 아릴기에서의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에서의 알콕시알킬옥시기로는 예를 들어,
일반식： -O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기며, R49는 알킬기이다.]로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~5이며, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이라도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48는 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49의 알킬기로는 바람직하게는 탄소수가 1~15이고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
R49에서의 직쇄상, 분기쇄상 알킬기로는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49에서의 환상 알킬기로는 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더욱 바람직하며 탄소수 5~10이 가장 바람직하다.
구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되 어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는 예를 들어, 일반식： -O-R50-C(=O)-O-R55 [식 중, R50은 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기이며, R55는 알킬기이고, 바람직하게는 제3급 알킬기이다.]로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50에서의 직쇄상, 분기쇄상 알킬렌기로는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R55에서의 알킬기가 제3급 알킬기인 경우의 구체예로는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1- (1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R55에서의 그 외의 알킬기 중에서 적합한 것으로는, 데실기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 아릴기에서의 -O-C(=O)-Rb[식 중, Rb는 알킬기이다]의 Rb로는 데실기, 트리시틀로데카닐기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보닐기 등을 적합하게 들 수 있다.
R1 "~R3 "의 아릴기로는 각각, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1 "~R3 "의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 뛰어난 점으로부터, 탄소수 1~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 뛰어나고, 또 저렴하게 합성 가능한 점으로부터 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1 "~R3 " 중 어느 쪽이든 2개가 서로 결합해 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 유황 원자를 포함하여 3~10원환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5~7원환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1 "~R3 " 중 어느 쪽이든 2개가 서로 결합해 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 나머지 하나는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1 "~R3 "의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (b-1)로 나타내는 양이온부의 구체예로는, 예를 들어 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라히드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-페닐테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
식 (b-1)으로 나타내는 양이온부로는, 특히 하기 식 (b-1-1)~(b-1-13)으로 나타내는 양이온이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (b-1-1)~(b-1-8) 및 (b-1-11)~(b-1-13)으로 나타내는 양이온부 등의 트리페닐 골격의 양이온부가 보다 바람직하다.
하기 식 (b-1-9)~(b-1-10) 중, R7, R10은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.
ｖ는 1~3의 정수이고, 1 또는 2가 가장 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00058
Figure 112009047260664-PAT00059
상기 식 (b-2) 중, R5 "~R6 "는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 "~R6 " 중 적어도 1개는 아릴기를 나타낸다. R5 "~R6 " 모든 것이 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 "~R6 "의 아릴기로는 R1 "~R3 "의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R5 "~R6 "의 알킬기로는 R1 "~R3 "의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5 "~R6 "는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2)로 나타내는 양이온부의 구체예로는 디페닐요도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 등을 들 수 있다.
R4 "는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4 "에서의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 혹은 환상 알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 가장 바람직하다.
상기 환상 알킬기로는 상기 R1 "의 알킬기의 설명에서 예시한 것 같은 환식기로서, 탄소수 4~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~10인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6~10인 것이 가장 바람직하다.
R4 "가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우, 음이온부로는 예를 들어, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
R4 "에서의 할로겐화 알킬기로는 상기 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하며, 즉 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 불소화 알킬기가 바람직하다. R4 "가 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 알킬기인 경우, 음이온부로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 상기 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율(할로겐화율(％))이 10~100 ％인 것이 바람직하고, 50~100％인 것이 보다 바람직하며, 100％(수소 원자를 모두 할로겐 원자로 치환한 할로겐화 알킬기)가 가장 바람직하다.
이 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4 "에서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4 "에서의 알케닐기는 탄소수 2~10의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4 "에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기(수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기)로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4 "에서의 치환기의 수는 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다.
상기 치환기로는 예를 들면, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식： X-Q1-[식 중, Q1은 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이고, X는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 탄화수소기이다.]로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는 R4 "에 있어서, 할로겐화 알킬기에서의 할로겐 원자, 알킬기로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1-로 나타내는 기에 있어서, Q1은 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이 다.
Q1은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자(에테르 결합; -O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기; 이 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
이 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91~R93은 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R91~R93에서의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 이 알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
이 알킬렌기로서 구체적으로는 예를 들어 메틸렌기[-CH2-]; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; 에틸렌기[-CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기; 트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; 테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기; 펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-가 바람직하다.
X-Q1-로 나타내는 기에 있어서, X의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향환을 가지는 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하며, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~12가 가장 바람직하다. 다만, 이 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬쇄의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
이 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 방 향족 탄화수소기가 가지는 방향환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기가 가지는 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는 상기 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X에서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 지 방족 탄화수소기여도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
X에 있어서, 지방족 탄화수소기는 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X에서의 「헤테로 원자」로는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어진 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 포함하는 기여도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 환상인 경우, 이들 치환기를 환구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상 포화 탄화수소기, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 1가 불포화 탄화수소기 또는 환상 지방족 탄화수소기(지방족 환식기)가 바람직하다.
직쇄상 포화 탄화수소기(알킬기)로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상 포화 탄화수소기(알킬기)로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3- 메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~5가 바람직하며, 2~4가 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 1가 불포화 탄화수소기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 1가 불포화 탄화수소기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 환식기로는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다. 그 탄소수는 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하며, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~12가 가장 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
지방족 환식기가 그 환구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는 지방족 환식기로는 다환식기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하며, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수 소 원자를 제외한 기가 가장 바람직하다.
지방족 환식기가 그 환구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다. 이러한 지방족 환식기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1)~(L5), (S1)~(S4) 등을 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00060
[식 중, Q"는 탄소수 1~5의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95-이며, R94 및 R95는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬렌기이고, m은 0 또는 1의 정수이다.]
식 중, Q", R94 및 R95에서의 알킬렌기로는 각각 상기 R91~R93에서의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.
이러한 지방족 환식기는 그 환구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원 자의 일부가 치환기로 치환되고 있어도 된다. 이 치환기로는 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이러한 X로는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기인 것이 바람직하다. 이 환식기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기여도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 다환식의 지방족 환식기가 바람직하다. 이 다환식의 지방족 환식기로는 상기 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 (L2)~(L5), (S3)~(S4) 등이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, X는 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상하는 것으로부터, 극성 부위를 가지는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 가지는 것으로는 예를 들어, 상술한 X의 지방족 환식기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기, 즉 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되고 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R4 "는 치환기로서 X-Q1-를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, R4 "로는 X-Q1-Y4- [식 중, Q1 및 X는 상기와 같고, Y4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기이다.]로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y4-로 나타내는 기에 있어서, Y4의 알킬렌기로는 상기 Q1로 든 알킬렌기 중 탄소수 1~4의 것과 같은 것을 들 수 있다.
Y4의 불소화 알킬렌기로는 이 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y4로서 구체적으로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF(CF2CF3)-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-, -CF(CF2CF2CF3)-, -C(CF3)(CF2CF3)-; -CHF-, -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2-, -CH(CF2CF3)-, -C(CH3)(CF3)-, -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CH2CH(CF3)CH2-, -CH(CF3)CH(CF3)-, -C(CF3)2CH2-; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
Y4로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 유황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 CH2CF2CF2-가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2-가 보다 바람직하며, -CF2-가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 가진다」란, 상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2)으로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는 디페닐요도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 음이온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄 술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또, 이들 오늄염의 음이온부를 하기 식 (b1)~(b8) 중 어느 하나로 나타내는 음이온으로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00061
[식 중, p는 1~3의 정수이고, q1~q2는 각각 독립적으로 1~5의 정수이며, q3 은 1~12의 정수이고, t3은 1~3의 정수이며, r1~r2는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, i는 1~20의 정수이며, R6은 치환기이고, m1~m5는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, ｖ0~ｖ5는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, w1~w5는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, Q"는 상기와 같다.]
R6의 치환기로는 상기 X에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R6에 붙은 부호(r1~r2, w1~w5)가 2 이상의 정수인 경우, 상기 화합물 중의 복수의 R6은 각각 같아도 되고, 상이해도 된다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)으로 나타내는 음이온으로 치환된 오늄염계 산 발생제도 이용할 수 있다(양이온부는 (b-1) 또는 (b-2)로 나타내는 양이온부와 같음).
Figure 112009047260664-PAT00062
[식 중, X"는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고; Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]
X"는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기이고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 탄소수 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다.
Y", Z"는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이며, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이고, 바람직하게는 탄소수 1~7, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다.
X"의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z"의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또, X"의 알킬렌기 또는 Y", Z"의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200nm 이하의 높은 에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하므로 바람직하다.
이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 더욱 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또, 오늄염계 산 발생제로는 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)에서 음이온부(R4 "SO3 -)가 Ra-COO-[식 중, Ra는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다.]로 치환된 오늄염계 산 발생제도 이용할 수 있다(양이온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2)에서의 양이온부와 같음).
상기 식 중, Ra로는 상기 R4 "와 같은 것을 들 수 있다.
상기 [Ra-COO-]의 구체예로는 예를 들면, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복시산 이온 등을 들 수 있다.
또, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6)으로 나타내는 양이온부를 가지는 술포늄염을 오늄염계 산 발생제로서 이용할 수도 있다.
Figure 112009047260664-PAT00063
[식 중, R60은 수소 원자 또는 알킬기이고, R61은 알킬기, 아세틸기, 카르복시기 또는 히드록시알킬기이며, R62~R66은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고; n0~n5는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 단 n0＋n1은 5 이하이고, n6은 0~2의 정수이다.]
일반식 (b-5) 또는 (b-6) 중의 R60~R66에 있어서, 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄 또는 분기쇄상 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한개 또는 복수개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
OR60에 붙은 부호 n0가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 OR60는 각각 같아도 되고, 상이해도 된다.
R61~R66에 붙은 부호 n1~n6가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R61~R66는 각각 같아도 되고, 상이해도 된다.
n0는 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0~2이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
n4는 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n5는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
n6는 바람직하게는 0 또는 1이다.
이하에, 식 (b-5) 또는 (b-6)으로 나타내는 양이온의 바람직한 구체예를 예시한다.
　
Figure 112009047260664-PAT00064
식 (b-5) 또는 (b-6)으로 나타내는 양이온을 양이온부에 가지는 술포늄염의 음이온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되고 있는 오늄염계 산 발생제의 음이온부와 같은 것이어도 된다.
이러한 음이온부로는 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)으로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 음이온부(R4 "SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4)으로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불소화 알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소화 알킬술폰산 이온이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 직쇄상 퍼플루오로 알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로 n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1)으로 나타내는 기를 적어도 1개 가지는 화합물로서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 가지는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00065
[식 (B-1) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.]
R31, R32의 유기기는 탄소 원자를 포함하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자(예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등) 등)를 가지고 있어도 된다.
R31의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 가진다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~6이 특히 바람직하며, 탄소수 1~4가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기(이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4~20이 바람직하고, 탄소수 4~10이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31로는 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로는 상기 R31로 든 알킬기, 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R32로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00066
[식 (B-2) 중, R33은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
Figure 112009047260664-PAT00067
[식 (B-3) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37은 2 또는 3가 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알 킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p"는 2 또는 3이다.]
상기 일반식 (B-2)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
R33으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34의 아릴기로는 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기에서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~8인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4가 더욱 바람직하다. 또, 이 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
R35로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35에서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가 방향족 탄화수소기로는 상기 R34의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는 상기 R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
p"는 바람직하게는 2이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤 젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시 이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개평9-208554호 공보(단락[0012]~[0014]의 [화 18]~[화 19])에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제공개 제04/074242호 팜플렛(65~85페이지째의 Example 1~40)에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00068
디아조메탄계 산 발생제 가운데, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 특개평11-035551호 공보, 특개평11-035552호 공보, 특개평11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는 예를 들면, 특개평11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는 이들 산 발생제를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100중량부에 대해, 0.5~60중량부가 바람직하고, 1~40중량부가 보다 바람직하며, 2~30중량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜(S) 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (S) 성분은 비점 150℃ 이상의 알코올계 유기용제(이하, 이러한 알코올계 유기용제를 「(S1) 성분」이라고 한다.)를 함유한다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「알코올계 유기용제」란, 지방족 탄화수소의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 화합물로서 상온, 상압 하에서 액체인 화합물을 말한다. 상기 지방족 탄화수소를 구성하는 주쇄의 구조는 쇄상 구조여도 되고, 환상 구조여도 되며, 이 쇄상 구조 중에 환상 구조를 가지고 있어도 되고, 또 이 쇄상 구조 중에 에테르 결합을 포함하는 것이어도 된다.
「비점」은 상압 하에서 측정한 표준 비점을 말한다.
[(S1) 성분]
(S1) 성분은 비점 150℃ 이상의 알코올계 유기용제이다.
(S1) 성분의 비점은 150℃ 이상이며, 155℃ 이상인 것이 바람직하고, 155~250℃인 것이 특히 바람직하다.
비점이 150℃ 이상이면, (A) 성분의 상기 (S1) 성분을 함유하는 유기용제(S)에 대한 용해성이 뛰어나다. 또, 하한값을 150℃ 이상, 상한값을 바람직하게는 250℃ 이하로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 특성으로서 지지체에 대한 도포성(젖음성)이 뛰어나다. 또, (A) 성분의 용해성이 뛰어나기 때문에, (A) 성분으로서 이용하는 고분자 화합물의 선택 사항이 넓어져 리소 특성의 향상에 기여한다. 이러한 점은 더블 패터닝 용도에 있어서도 유효하다.
(S1) 성분으로는, 예를 들어 1가 알코올, 2가 알코올을 들 수 있고, 1가 알 코올이 바람직하며, 1급 또는 2급의 1가 알코올이 보다 바람직하다. 또한, (S1) 성분으로는 탄소수 5 이상(보다 바람직하게는 탄소수 7 이상)의 환상 구조를 가지고 있는 것, 또는 탄소수 5이상(보다 바람직하게는 탄소수 7 이상)의 쇄상 구조의 것이 바람직하다. 이 환상 구조 또는 쇄상 구조는 에테르 결합을 그 구조 중에 포함하는 것이어도 된다.
탄소수 5 이상(보다 바람직하게는 탄소수 7 이상)의 쇄상 구조에 대해서, -OH를 포함하는 최장의 주쇄가 탄소수 5 이상이라면 더욱 바람직하다. 이 주쇄는 에테르 결합을 그 구조 중에 포함하는 것이어도 된다.
(S1) 성분으로서 특히 바람직하게는 탄소수 5 이상(보다 바람직하게는 7 이상)인 쇄상 구조의 1가 알코올이다.
여기서 「1가 알코올」이란, 알코올 분자에 포함되는 히드록시기의 수가 1개인 경우를 의미하는 것으로, 2가 알코올 또는 3가 알코올 및 그 유도체는 포함되지 않는다.
(S1) 성분으로서 구체적으로는 쇄상 구조의 것으로서 프로필렌글리콜(PG; 비점 188℃); 1-부톡시-2-프로판올(BP; 비점 170℃), n-헥산올(비점 157.1℃), 2-헵탄올(비점 160.4℃), 3-헵탄올(비점 156.2℃), 1-헵탄올(비점 176℃), 5-메틸-1-헥산올(비점 167℃), 6-메틸-2-헵탄올(비점 171℃), 1-옥탄올(비점 196℃), 2-옥탄올(비점 179℃), 3-옥탄올(비점 175℃), 4-옥탄올(비점 175℃), 2-에틸-1-헥산올(비점 185℃), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(비점 231℃) 등의 1가 알코올 등을 들 수 있다.
또, (S1) 성분으로서 구체적으로는 환상 구조를 가지는 것으로서 시클로펜탄메탄올(비점 162℃), 1-시클로펜틸에탄올(비점 167℃), 시클로헥산올(비점 160℃), 시클로헥산메탄올(CM; 비점 183℃), 시클로헥산에탄올(비점 205℃), 1,2,3,6-테트라히드로벤질알코올(비점 191℃), exo-노르보르네올(비점 176℃), 2-메틸시클로헥산올(비점 165℃), 시클로헵탄올(비점 185℃), 3,5-디메틸시클로헥산올(비점 185℃), 벤질알코올(비점 204℃) 등의 1가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 쇄상 구조의 1가 알코올이 바람직하고, 1-부톡시-2-프로판올이 가장 바람직하다.
(S1) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(S1) 성분의 함유량은 (S) 성분 중, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 가장 바람직하게는 100중량%이다. 이 범위의 하한값 이상임으로 인해, (A) 성분의 (S) 성분에 대한 용해성이 보다 양호하게 된다.
(S) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, (S1) 성분에 더해, (S1) 성분 이외의 유기용제를 병용할 수 있다.
[(S2) 성분]
(S1) 성분 이외의 유기용제로는, 예를 들어 수산기를 갖지 않는 에테르계 유기용제(이하 「(S2) 성분」이라고 한다.)를 이용해도 된다.
여기서, 「수산기를 갖지 않는 에테르계 유기용제」란, 수산기를 갖지 않고, 그 구조 중에 에테르 결합(C-O-C)을 가지며, 또한 상온 상압하에서 액체인 화합물을 말한다.
(S2) 성분 중에서도, 수산기와 카르보닐기를 모두 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
(S2) 성분으로는 하기 일반식 (s1'-1)으로 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R70-O-R71 … (s1'-1)
[식 중, R70, R71은 각각 독립적으로 탄화수소기이다. 또는 R70와 R71이 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. -O-는 에테르 결합을 나타낸다.]
상기 식 (s1'-1) 중, R70, R71의 탄화수소기로는 예를 들어 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, R70, R71 이 모두 알킬기인 것이 바람직하고, R70와 R71이 같은 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R70, R71의 각 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 이 알킬기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
이 알킬기로는 레지스트 조성물의 도포성이 양호한 점 등으로부터, 탄소수 1~15인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클 로펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, n-부틸기, 이소펜틸기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자인 것이 바람직하다.
R70, R71의 각 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6~12의 아릴기로서, 이 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
이 아릴기로는 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (s1'-1)에 있어서는 R70와 R71이 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.
R70 및 R71은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기)로서 R70의 말단과 R71의 말단이 결합해 환을 형성한다. 또, 알킬렌기의 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이러한 에테르계 유기용제의 구체예로는, 예를 들어 1,8-시네올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
(S2) 성분의 비점(상압하)은 30~300℃인 것이 바람직하고, 100~200℃인 것이 보다 바람직하며, 140~180℃인 것이 더욱 바람직하다. 이 온도 범위의 하한값 이상임으로 인해, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 도포시의 스핀 코팅 중, (S) 성분이 증발하기 어려워져 도포 얼룩이 억제되고, 도포성이 향상한다. 한편, 상한값 이하임으로 인해, 프리베이크에 의해서 (S) 성분이 레지스트막 중으로부터 충분히 제거되어 레지스트막의 형성성이 향상된다. 또, 이 온도 범위이면, 레지스트 패턴의 막 수축 저감 효과, 보존시의 조성 안정성이 보다 향상된다. 또, PAB 공정이나 PEB 공정의 가열 온도의 관점으로부터도 바람직하다.
(S2) 성분의 구체예로는 예를 들어 1,8-시네올(비점 176℃), 디부틸에테르(비점 142℃), 디이소펜틸에테르(비점 171℃), 디옥산(비점 101℃), 아니솔(비점 155℃), 에틸벤질에테르(비점 189℃), 디페닐에테르(비점 259℃), 디벤질에테르(비점 297℃), 페네톨(비점 170℃), 부틸페닐에테르, 테트라히드로푸란(비점 66℃), 에틸프로필에테르(비점 63℃), 디이소프로필에테르(비점 69℃), 디헥실에테르(비점 226℃), 디프로필에테르(비점 91℃), 크레질메틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 (S2) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, (S2) 성분으로는 레지스트 패턴의 막 수축 저감 효과가 양호한 점으로부터, 환상 또는 쇄상 에테르계 유기용제가 바람직하고, 그 중에서도 1,8-시네올, 디부틸에테르 및 디이소펜틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[(S3) 성분]
(S) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, (S1) 성분에 더해, 또는 (S1) 성분과 (S2) 성분에 더해, (S1) 성분 및 (S2) 성분 이외의 유기용제(이하 「(S3) 성분」이라고 한다.)를 병용할 수도 있다.
(S3) 성분으로는 사용하는 레지스트 재료를 용해해 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택해 이용할 수 있다.
(S3) 성분을 추가로 병용함으로써, (A) 성분이나 (B) 성분 등의 용해성이나 그 외의 특성을 조정할 수 있다.
(S3) 성분으로는 예를 들면, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알 킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 비점 146℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 비점 120℃)가 바람직하다.]; 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸술폭시드(DMSO); n-펜틸알코올(비점 138.0℃), s-펜틸알코올(비점 119.3℃), t-펜틸알코올(101.8℃), 이소펜틸알코올(비점 130.8℃), 이소부탄올(이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올로도 부른다.)(비점 108℃), 이소프로필알코올(비점 82.3℃), 2-에틸부탄올(비점 147℃), 네오펜틸알코올(비점 114℃), n-부탄올(비점 117.7℃), s-부탄올(비점 99.5℃), t-부탄올(비점 82.5℃), 1-프로판올(비점 97.2℃), n-헥산올(비점 157.1℃), 2-메틸-1-부탄올(비점 128.0℃), 2-메틸-2-부탄올(비점 112.0℃), 4-메틸-2-펜탄올(비점 132℃) 등의 비점 150℃ 미만의 알코올계 유기용제(이하 「(S3a) 성분」이라고 한다.) 등을 들 수 있다.
이들 (S3) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(S) 성분 전체의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 지지체 상에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 1~20중량%, 보다 바람직하게는 2~15중량%의 범위 내가 되도록 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 (S) 성분으로서 (S1) 성분과 (S3a) 성분의 혼합 용제를 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 혼합 용제를 이용하면, (S3a) 성분 단독인 경우에 비해 레지스트 재료, 특히 (A) 성분(바람직하게는 (A1) 성분)의 용해성이 현격히 향상된다.
(S1) 성분과 (S3a) 성분의 혼합 비율은 중량비로 (S1)/(S3a) = 1/99 ~ 99/1인 것이 바람직하고, 5/95 ~ 95/5인 것이 보다 바람직하고, 10/90 ~ 90/10인 것이 특히 바람직하다. (S3a) 성분에 대한 (S1) 성분의 비율이 상기 범위 내이면, 레지스트 재료의 용해성이나 그 외의 특성이 보다 향상한다.
레지스트 재료의 (S) 성분에 대한 용해로는 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3본롤 밀 등의 분산기를 이용해 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 다음에, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등으로 여과해도 된다.
＜임의 성분＞
[(D) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상, 대기(待機) 경시 안정성 등을 향상시키기 위해, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분(D)(이하 「(D) 성분」이라고 한다.)을 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 되지만, 환식 아민, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기 를 가지는 아민이며, 이 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민)을 들 수 있다. 그 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하다.
알킬알코올아민 중에서도, 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 트리알킬아민 중에서도, 트리-n-펜틸아민이 특히 바람직하다.
환식 아민으로는 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100중량부에 대해서, 통상 0.01~5.0중량부의 범위에서 이용된다.
[(E) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(E)(이하 「(E) 성분」이라고 한다.)을 함유시킬 수 있다.
유기 카르복시산으로는 예를 들면, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.
인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산 유도체로는 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100중량부당 0.01~5.0중량부의 비율로 이용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 추가로 함불소 화합물 성분(F)(이하 「(F) 성분」이라고 한다.)을 함유해도 된다. 상기 (F) 성분을 함유함으로써, 레지스트막 표면의 소수성이 높아져 액침 노광용으로 해도 바람직한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
(F) 성분은 특별히 한정되지 않고, 구성 단위의 반복으로 이루어진 고분자량의 고분자 화합물(중합체, 공중합체)이어도 되고, 저분자량의 저분자 화합물(비중합체)이어도 된다.
(F) 성분은, 예를 들어 고분자 화합물(중합체, 공중합체)로서 불소 원자를 포함하는 구성 단위를 가지는 고분자 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 불소 원자를 포함하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상의 반복으로 이루어진 고분자 화합물; 불소 원자를 포함하는 구성 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 구성 단위의 반복으로 이루어진 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또 (F) 성분은, 예를 들어 저분자 화합물(비중합체)로서 상기 고분자 화합물(중합체, 공중합체)을 구성하는 불소 원자를 포함하는 구성 단위를 유도하는 모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, (F) 성분으로는 고분자 화합물(중합체, 공중합체)인 것이 바람직하다.
·불소 원자를 포함하는 구성 단위(구성 단위 (f1))에 대해
불소 원자를 포함하는 구성 단위(이하 「구성 단위 (f1)」라고 한다.)는 불소 원자를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 불소 원자가 측쇄에 포함되어 있는 것이어도 되고, 불소 원자가 주쇄에 직접 결합하고 있는 것이어도 되며, 주쇄에 결합하고 있는 치환기에 불소 원자가 포함되어 있는 것이어도 된다.
그 중에서도, 구성 단위(f1)로는 불소 원자가 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식 (f1-1-0)으로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위, 불소 원자를 함유하는 산 해리성 용해 억제기 함유기를 포함하는 구성 단위, 비(非) 산 해리성의 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 일반식 (f1-1-0)으로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00069
[식 (f1-1-0) 중, R8은 불소 원자를 가지는 유기기이다. 다만, -C(=O)-의 탄소 원자는 주쇄에 직접 결합하고 있지 않는 것으로 한다.]
(일반식 (f1-1-0)으로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위)
상기 식 (f1-1-0) 중, R8는 불소 원자를 가지는 유기기이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
R8의 불소 원자를 가지는 유기기에 있어서, R8의 구조는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
R8에 있어서, 유기기의 탄소수는 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10이 특히 바람직하고, 탄소수 1~5가 가장 바람직하다.
R8에 있어서, 유기기는 레지스트막의 소수성이 높아지는 점으로부터, 불소화율이 25％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
「불소화율」이란, 상기 유기기에서의 (수소 원자와 불소 원자의 합계수)에 대한 (불소 원자수)의 비율(％)을 말한다.
R8로서 구체적으로는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 매우 적합하게 들 수 있다.
상기 불소화 탄화수소기에 있어서, 탄화수소기(불소화되어 있지 않은 것)는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
즉, R8로는 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
불소화 알킬기로는 하기에 든 무치환의 알킬기(후술하는 치환기를 갖지 않는 것)의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
불소화 알킬기는 무치환의 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기여도 되고, 무치환의 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기(퍼플루오로알킬기)여도 된다.
무치환의 알킬기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 또 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합이어도 된다.
무치환의 직쇄상 알킬기로는 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다.
무치환의 분기쇄상 알킬기로는 탄소수 3~10이 바람직하고, 탄소수 3~8이 보다 바람직하다. 분기쇄상 알킬기로는 제3급 알킬기가 바람직하다.
무치환의 환상 알킬기로는 예를 들면, 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
무치환의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합으로는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기에 치환기로서 환상 알킬기가 결합한 기, 환상 알킬기에 치환기로서 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기 등을 들 수 있다.
R8에 있어서, 불소화 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 불소화 알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (VII-1) 또는 (VII-2)으로 나타내는 기가 바람직하고, 그 중에서도 식 (VII-1)으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00070
[식 (VII-1) 중, R41'는 무치환의 탄소수 1~9의 알킬렌기이며, R42'는 탄소수 1~9의 불소화 알킬기이다. 단, R41'와 R42'의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또, 식 (VII-2) 중, R81~R83은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기며, R81~R83의 적어도 1개는 불소 원자를 가지는 알킬기이다.]
식 (VII-1) 중, R41'의 알킬렌기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다. 또, 그 탄소수는 1~5가 바람직하다.
R41'로는 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
R42'로는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
식 (VII-2) 중, R81~R83의 알킬기로는 각각 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R81~R83의 알킬기 중 어느 쪽이든 1개가 불소화 알킬기이면 되고, 모두가 불소화 알킬기여도 된다.
다만, 상기 식 (f1-1-0) 중, -C(=O)-의 탄소 원자는 주쇄에 직접 결합하고 있지 않는 것으로 한다. 이에 의해, 약염기성의 알칼리 현상액의 작용에 의해 기 「-O-R8」가 충분히 해리할 수 있다.
즉, 「-O-R8」는 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 생겨 상기 일반식 (f1-1-0)으로 나타내는 기로부터 해리한다. 그 때문에, 상기 일반식 (f1-1-0)으로 나타내는 기에 있어서는 「-O-R8」가 해리하는 동시에 친수기[-C(=O)-OH]가 형성된다. 그리고, (F) 성분의 친수성이 높아져, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 이에 의해, 현상시에 레지스트막 표면의 친수성이 높아진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 구성 단위 (f1)로는 유기용제에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트막 표면의 소수성이 보다 높은 점으로부터, 하기 일반식 (f1-1-1)으로 나타내는 구성 단위 (f1-1)를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00071
[식 (f1-1-1) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이고; Q0은 단결합 또는 2가의 연결기이며, R8는 불소 원자를 가지는 유기기이다.]
···구성 단위 (f1-1)에 대해
구성 단위 (f1-1)는 상기 일반식 (f1-1-1)으로 나타내는 구성 단위이다.
상기 식 (f1-1-1) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이다.
R의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의 α위치에 결합하고 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 같다.
상기 식 (f1-1-1) 중, Q0은 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Q0에서의 2가의 연결기는 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기)
Q0에서의 2가의 연결기에 있어서, 탄화수소기가 「치환기를 가진다」란, 이 탄화수소기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
Q0에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
여기서 말하는 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기, 그 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Q0에서의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 더욱 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
직쇄상 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라 메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 바람직하다.
쇄상(직쇄상, 분기쇄상)의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
Q0에서의 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 기), 이 환상의 지방족 탄화수소기가 전술한 쇄상 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하든가 또는 쇄상 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
환상 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다.
단환식기로는 탄소수 3~6의 모노시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는 탄소수 7~12의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다.
치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
Q0에서의 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 나프틸기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴기 등의 1가 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 2가 방향족 탄화수소기;
상기 2가 방향족 탄화수소기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등으로, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 아릴알킬기 중의 알킬쇄의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, -CH(CH3)-, 테트라시클로도데카닐기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 기, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
(헤테로 원자를 포함하는 기)
헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 기로는 예를 들어, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR05(R05는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N- 또는 「이 들 기」와 2가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로는 상술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도, 헤테로 원자를 포함하는 기로는 상기 「이들 기」와 2가의 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하고, 구체적으로는 상기 「이들 기」와 상기 지방족 탄화수소기의 조합, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 「이들 기」와 상기 지방족 탄화수소기의 조합이 특히 바람직하다.
상기 식 (f1-1-1) 중, R8은 불소 원자를 가지는 유기기이며, 상기 식 (f1-1-0)에서의 R8와 같다.
구성 단위 (f1-1)로 바람직한 것으로는, 예를 들어 하기 일반식 (f1-1-10) 또는 일반식 (f1-1-20)으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00072
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이고; X는 2가의 유기기이며, Aaryl는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이고, X01은 단결합 또는 2가의 연 결기이며; R8은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지는 유기기이다.]
식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20) 중, R8은 상기와 같다.
식 (f1-1-10) 또는 (f1-1-20)에 있어서, R8로는 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3가 특히 바람직하다.
R에서의 저급 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, 할로겐화 저급 알킬기로서 구체적으로는 상기 「저급 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, R로는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1-10) 중, X는 2가의 유기기이다.
X로는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 각각 상기 Q0의 2가의 연결기에 대한 설명에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 기와 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (f1-1-20) 중, Aaryl는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족 환식기이다. Aaryl로서 구체적으로는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소환으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
Aaryl에서의 방향족 환식기의 환골격으로는 탄소수가 6~15인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
Aaryl에 있어서, 방향족 환식기가 가져도 되는 치환기로는 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. Aaryl의 방향족 환식기가 가져도 되는 치환기로는 불소 원자인 것이 바람직하다.
Aaryl의 방향족 환식기로는 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 가지는 것이어도 되며, 치환기를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.
Aaryl에 있어서, 방향족 환식기가 치환기를 가지는 것인 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되며, 1개 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1-20) 중, X01은 단결합 또는 2가의 연결기이다.
2가의 연결기로는 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)- 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, -O-와 탄소수 1~10의 알킬렌기의 조합, -C(=O)-O-와 탄소수 1~10의 알킬렌기의 조합이 보다 바람직하다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로는 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 탄소수 4~10의 환상의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (f1-1-10)으로 나타내는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (f1-1-11)~(f1-1-16)으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (f1-1-20)으로 나타내는 구성 단위 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (f1-1-21)~(f1-1-26)으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112009047260664-PAT00073
Figure 112009047260664-PAT00074
Figure 112009047260664-PAT00075
Figure 112009047260664-PAT00076
상기 일반식 (f1-1-11)~(f1-1-16), (f1-1-21)~(f1-1-26) 중, R 및 R8는 각각 상기와 같고; R51~R52는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이며; R53~R54는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고; a1, a2, a3, a5, a7, a9 및 a11~a13은 각각 독립적으로 1~5의 정수이며; a4, a6, a8 및 a10는 각각 독립적으로 0~5의 정수이고; a14~a16는 0~5의 정수이며; b1~b5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; R9는 모두 치환기이며, e1은 0~2의 정수이다. A1은 탄소수 4~20의 환상 알킬렌기이다.
식 (f1-1-11)~(f1-1-16), (f1-1-21)~(f1-1-26) 중, R로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1-11) 중, a1은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
식 (f1-1-12) 중, a2, a3은 각각 독립적으로 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b1은 0인 것이 바람직하다.
식 (f1-1-13) 중, a4는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a5는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R9의 치환기로는 예를 들어, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다. 저급 알킬기로는 상 기 R로 든 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 할로겐화 저급 알킬기로는 상기 R로 든 할로겐화 저급 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
e1은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다.
b2는 0인 것이 바람직하다.
식 (f1-1-14) 중, a6는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a7는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b3은 0인 것이 바람직하다.
R9 및 e1은 각각 상기와 같다.
식 (f1-1-15) 중, a14는 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
R51~R52는 각각 독립적으로 직쇄, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4가 특히 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
R53~R54는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다. R53~R54에서의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기로는 상기 R51~R52와 같다.
식 (f1-1-16) 중, A1은 탄소수 4~20의 환상 알킬렌기이고, 탄소수 5~15의 환상 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 6~12의 환상 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로는 상술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기에서의 「환상 지방족 탄화수소기」에 예시한 것을 들 수 있고, 이러한 환상 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상 지방족 탄화수소기는 다환식기여도 되고, 단환식기여도 된다. 단환식기로는 탄소수 3~6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다환식기로는 탄소수 7~12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자(=O) 등을 들 수 있다.
식 (f1-1-21) 중, a8는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a9는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b4는 0인 것이 바람직하다.
R9 및 e1은 각각 상기와 같다.
식 (f1-1-22) 중, a10은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
a11은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
b5는 0인 것이 바람직하다.
R9 및 e1은 각각 상기와 같다.
식 (f1-1-23) 중, a12는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R9 및 e1은 각각 상기와 같다.
식 (f1-1-24) 중, a13은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R9 및 e1은 각각 상기와 같다.
식 (f1-1-25)~(f1-1-26) 중, a15, a16은 각각 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 가장 바람직하다.
R51~R52 및 R53~R54는 각각 상기와 같다.
R9 및 e1은 각각 상기와 같다.
이하에, 상기 일반식 (f1-1-11)~(f1-1-16), 일반식 (f1-1-21)~(f1-1-26)으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009047260664-PAT00077
[식 중, Rα는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112009047260664-PAT00078
[식 중, Rα는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112009047260664-PAT00079
[식 중, Rα는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112009047260664-PAT00080
[식 중, Rα는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112009047260664-PAT00081
[식 중, Rα는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
구성 단위 (f1-1)로는 상기 일반식 (f1-1-11)~(f1-1-16) 및 (f1-1-21)~(f1- 1-26) 중 어느 하나로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 상기 일반식 (f1-1-11)~(f1-1-13), (f1-1-21) 및 (f1-1-22) 중 어느 하나로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (f1-1-11) 및 (f1-1-22)으로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하고, 상기 일반식 (f1-1-11)으로 나타내는 구성 단위가 가장 바람직하다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f1)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (f1)의 비율은 (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 30~95몰％가 바람직하고, 40~90몰％가 보다 바람직하며, 50~85몰％가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (f1)의 비율이 상기 범위의 하한값 이상임으로 인해, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트막의 소수성이 보다 높아지는 특성이 보다 향상된다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.
구성 단위 (f1)로서 구성 단위 (f1-1)를 이용하는 경우, (F) 성분 중의 구성 단위 (f1-1)의 비율은 (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 30~95몰％가 바람직하고, 40~90몰％가 보다 바람직하며, 50~85몰％가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상임으로 인해, 레지스트막의 소수성이 보다 높아지는 특성이 보다 향상된다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.
·그 외의 구성 단위 (구성 단위 (f2))에 대해
(F) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 구성 단위 (f1) 이외의 구성 단위 (이하 「구성 단위 (f2)」라고 한다.)를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (f2)로는 구성 단위 (f1)를 유도하는 화합물과 공중합 가능한 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 구성 단위 (f2)로는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 구성 단위로서 제안되고 있는 것을 들 수 있고, 예를 들어 상술한 (A1) 성분에서의 구성 단위 (a1)~(a4)를 들 수 있다. 그 중에서도, 포지티브형 레지스트 조성물에 이용하는 경우에는 구성 단위 (a1)를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(F) 성분 중, 구성 단위 (f2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
예를 들어, 구성 단위 (f2)로서 구성 단위 (a1)을 이용하는 경우, 구성 단위 (a1) 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3)으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 일반식 (a1-1)으로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하며, 일반식 (a1-1-28), 일반식 (a1-1-31)~(a1-1-42) 또는 (a1-1-51)~(a1-1-54)로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
(F) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 비율은 (F) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~40몰％가 바람직하고, 5~30몰％가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1)의 비율을 상기 범위로 함으로써, 발수성이 보다 향상되고, 또 다른 구성 단위와의 균형이 양호해진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은 구성 단위 (f1)을 가지는 고분자 화합물(이하 「함불소 수지 (F1-1)」라고 한다.)인 것이 바람직하다.
이러한 함불소 수지 (F1-1)로는 구성 단위 (f1) 및 구성 단위 (f2)를 가지는 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 구성 단위 (f1)와 구성 단위 (a1)를 가지는 공중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 함불소 수지 (F1-1)로는 구성 단위 (f1-1)와 구성 단위 (a1)로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
(F) 성분 중, 함불소 수지 (F1-1)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 함불소 수지 (F1-1)로는 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009047260664-PAT00082
[식 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 각각 같아도 상이해도 된다. j"는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 가장 바람직하다. R30은 탄소수 1~5의 저급 알킬기이며, R에서의 저급 알킬기와 같고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h"는 1~6의 정수이며, 3 또는 4가 바람직하고, 4가 가장 바람직하다.]
(F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되지 않고, 2000~50000이 바람직하고, 3000~30000이 보다 바람직하며, 4000~25000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
(F) 성분은 상기 (F) 성분을 구성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸(V-601) 등의 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (F) 성분의 함유 비율은 후술하는 (A) 성분 100중량부에 대해서 0.5~30중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~20중량부가 보다 바람직하며, 1~10중량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한 값 이상으로 함으로써, 상기 레지스트 조성물을 이용해 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상된다. 또, 액침 노광용으로 해도 적합한 소수성을 가지는 레지스트막이 형성된다. 상한값 이하이면 레지스트 용제(유기용제)에 대한 용해성이 보다 향상된다. 또, 리소그래피 특성이 향상된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 재료의 용해성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다. 이에 의해, 아크릴계 수지 등의 레지스트 재료의 충분한 용해성을 얻을 수 있어 시간 경과에 수반하는 석출이 억제되는 등의 경시 안정성이 향상된다.
이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 배합되는 알코올계 유기용제(상기(S1) 성분)는 종래 이용되고 있는 유기용제에 비해 비점이 높고, 또 유기성이 비교적 높음으로 인해, 레지스트 재료와의 상용성이 향상되기 때문이라고 추측된다.
또, 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 알코올계 유기용제를 함유하는 종래의 레지스트 조성물에서는 배합량에 제약이 있던 상기 구성 단위 (a2)를 종래의 것보다 많이 배합할 수 있다. 이에 의해, 레지스트막의 지지체와의 밀착성을 보다 높일 수 있어 리소그래피 특성이 더욱 향상된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 지지체 상에 도포할 때의 젖음성도 양호하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 지지체 상에 레지스트막을 형성했을 때의 성막성이 양호하고, 또한 도포 얼룩이 적으며, 스트리에이션 발생이 억제된다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
일례로서 우선 지지체 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80~150℃의 온도 조건하, 프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB))를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하고, 이것에 예를 들면 ArF 노광 장치 등에 의해 ArF 엑시머 레이져 광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80~150℃의 온도 조건하, PEB(노광 후 가열)를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시한다. 그 다음에, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들면 0.1~10중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용해 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 이용해 물 린스를 실시하고 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는 상기 현상 처리 후에 베이크 처리(포스트베이크)를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 본 발명의 제2태양인 레지스트 패턴 형성 방법에서의 지지체와 같은 것을 들 수 있다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F2엑시머 레이져, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용해 실시할 수 있다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이져, EB 또는 EUV에 대해서 보다 유효하고, ArF 엑시머 레이져에 대해서 특히 유효하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 더블 패터닝 프로세스에 있어서, 제1레지스트 조성물을 이용해 형성된 제1레지스트 패턴을 용해하지 않고, 더블 패터닝에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 더블 패터닝 프로세스용의 레지스트 조성물로도 적합한 것이다.
즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 포지티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 제2레지스트막을 형성하기 위해서 이용되는 포지티브 형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
이 포지티브형 레지스트 패턴 형성 방법에서의 각 공정의 설명은 후술하는 본 발명의 제2태양인 레지스트 패턴 형성 방법에서의 각 공정의 설명과 같다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물(이하 「제1포지티브형 레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정(이하 「막 형성 공정(1)」이라고 한다.)과,
상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하 「패터닝 공정(1)」이라고 한다.)과,
상기 제1레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정(이하 「막 형성 공정(2)」이라고 한다.)과,
상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하 「패터닝 공정(2)」이라고 한다.)을 포함한다.
이하, 각 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다
[막 형성 공정(1)]
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속 제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는 상술과 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계 막이 설치된 것이어도 된다. 무기계 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)을 들 수 있다.
제1레지스트막은 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들어 제1포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 제1포지티브형 레지스트 조성물의 도포는 스피너 등을 이용하는 종래 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
제1레지스트막의 형성에 이용되는 제1포지티브형 레지스트 조성물에 대해서, 자세한 것은 후술한다.
구체적으로는 예를 들어 제1포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 스피너 등으로 도포하고, 80~150℃의 온도 조건하, 베이크 처리(프리베이크)를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하고, 유기용제를 휘발시킴으로써 제1레지스트막을 형성할 수 있다.
레지스트막의 두께는 바람직하게는 50~500nm, 보다 바람직하게는 50~450nm이다. 이 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고, 에칭에 대한 충분한 내성을 얻을 수 있는 등의 효과가 있다.
[패터닝 공정(1)]
패터닝 공정(1)은 종래 공지의 방법을 이용해 실시할 수 있고, 예를 들어 소 정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 통하여 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고, 80~150℃의 온도 조건하, 베이크 처리(PEB(노광 후 가열))를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하고, 예를 들면 0.1~10중량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 알칼리 현상하면, 제1레지스트막의 노광부가 제거되어 제1레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후에 포스트베이크 공정을 포함해도 된다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용해 실시할 수 있다.
이 때, 제1레지스트막의 선택적 노광은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침 노광으로 실시해도 된다.
액침 노광에서는 상술한 것처럼, 노광시에 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는 액침 노광은 상기와 같이 해 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태에서 원하는 마스크 패턴을 통하여 노광(침지 노광)함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 침지 노광에 의해서 노광되는 레지스트막(패터닝 공정(1)에 있어서는 제1레지스트막)이 가지는 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매로는 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70~180℃의 것이 바람직하며, 80~160℃의 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이면, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)를 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
[막 형성 공정(2)]
다음에, 제1레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 복수의 레지스트 패턴 사이의 공극을 충전하는 제2레지스트막을 형성한다.
제2레지스트막은 제1레지스트막과 같이, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있다.
제2레지스트막의 막 두께는 적어도 제1레지스트 패턴의 높이와 같든가, 그것보다 두꺼운 것이 바람직하다. 즉, 지지체를 제2레지스트막 측에서 보았을 경우에, 그 표면이 평탄한 것이 바람직하다.
[패터닝 공정(2)]
다음에, 제2레지스트막의 복수의 레지스트 패턴이 형성된 위치와는 다른 위치를 선택적으로 노광하고 현상한다. 이에 의해, 제2레지스트막의 노광부가 제거되고, 복수의 레지스트 패턴 사이에 각각 새롭게 복수의 레지스트 패턴이 형성된다. 그 결과, 지지체 상에 복수의 레지스트 패턴과 제2레지스트막에 새롭게 형성된 복수의 레지스트 패턴으로 이루어진 레지스트 패턴이 형성된다.
여기서, 본 발명에 있어서는 제1레지스트 패턴과 완전하게 일치하는 경우 이외에는 모두 「제1레지스트 패턴을 형성한 위치와는 다른 위치」이며, 전혀 중복하고 있지 않는 경우 및 일부 중복하고 있는 경우를 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 최종적으로 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 제1레지스트 패턴을 형성한 위치와 패터닝 공정(2)에서 선택적으로 노광하는 위치가 전혀 중복되지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 패터닝 공정(1) 에서 형성한 제1레지스트 패턴보다 패턴 간의 간격(피치)이 좁은 협(挾) 피치의 패턴을 형성할 수 있다.
제1레지스트 패턴을 형성한 위치와는 다른 위치의 선택적 노광은, 예를 들어 패터닝 공정(1)에서 이용한 제1마스크 패턴과 다른 마스크 패턴을 이용하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 경우를 예로 들면, 패터닝 공정(1)에서 복수의 라인이 일정한 피치로 배치된 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 이용해 라인 앤드 스페이스의 소(疎) 패턴을 형성한 후, 패터닝 공정(2)에서 상기 마스크 패턴을 변경하여 패터닝 공정(1)에서 형성한 라인 패턴과 라인 패턴의 중간 위치에 라인 패턴을 형성함으로써, 최초로 형성한 라인 앤드 스페이스 피치의 약 1/2의 피치로 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 형성된다. 즉, 최초로 형성한 소 패턴보다 협 피치의 밀(密)한 레지스트 패턴이 형성된다.
여기서, 「소 패턴」이란, 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 있어서, 라인폭：스페이스폭 = 1：2 이상으로 스페이스폭이 넓은 라인 앤드 스페이스 패턴을 의미하는 것으로 한다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서는 상기 제1레지스트 패턴은 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴인 것이 바람직하다. 이에 의해, 협 피치의 밀한 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 라인폭 100nm, 라인폭：스페이스폭 = 1：3의 라인 앤드 스페이스 패턴(소 패턴)을 형성한 후, 마스크 패턴을 라인의 방향에 대해서 수직 방향으로 200nm 평행 이동시켜, 라인폭 100nm, 라인폭：스페이스폭 = 1：3의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성함으로써, 라인폭 100nm, 라인폭：스페이스폭 = 1：1의 라인 앤드 스페이스 패턴(밀한 패턴)을 형성할 수 있다.
또, 패터닝 공정(1)에서 이용한 마스크 패턴을 회전 이동시키거나, 패터닝 공정(1)에서 이용한 마스크 패턴과는 다른 마스크 패턴(예를 들어, 패터닝 공정(1)에서 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴, 패터닝 공정(2)에서 홀의 마스크 패턴 등)을 이용하거나 하는 것 등에 의해, 미세한 및/또는 다양한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 패터닝 공정(1)에서 얻어진 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대해서 교차한 위치 관계로 노광해 현상하는데, 즉 크로스 라인 패터닝을 실시함으로써, 홀상 또는 격자상의 레지스트 패턴을 형성할 수도 있다. 크로스 라인 패터닝을 실시하는 경우, 라인 앤드 스페이스의 각 레지스트 패턴에서의 라인폭：스페이스폭의 비율이나, 각 패턴의 교차 각도는 최종적으로 얻을 수 있는 홀상 또는 격자상의 레지스트 패턴의 형상에 맞도록 적절히 제어하면 된다. 예를 들어, 교차하는 각도는 목적하는 패턴에 따라 직교시키거나, 비스듬하게(90°미만으로) 교차시키거나 하면 된다.
제1과 제2 L/S 패턴으로부터, 홀상(혹은 격자상)의 패턴이 형성되는 것은 프로세스상의 요인 외에 제2레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 발생하는 산의 확산 방향의 불균일성(예를 들면, 제1 L/S 패턴이 존재하는 방향에서는 (그렇지 않은 방향에 비해) 산 확산이 제어될 수 있다) 등에 기인하기 때문이라고 생각된다.
(제1포지티브형 레지스트 조성물)
상술한 막 형성 공정(1)에 있어서, 제1레지스트막을 형성하는 제1포지티브형 레지스트 조성물은 상기 유기용제(S) 성분에 대한 상용성이 낮은 포지티브형 레지스트 조성물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 그 중에서도 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 포지티브형 레지스트 조성물 중으로부터, 사용하는 노광 광원, 리소그래피 특성 등에 따라 적절히 선택해 이용할 수 있다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분(A') (이하 「(A') 성분」이라고 한다.) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B') (이하 「(B') 성분」이라고 한다.)를 함유하는 것이 일반적이다.
＜(A') 성분＞
제1포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A') 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(A1') (이하 「(A1') 성분」이라고 하는 경우가 있다.)이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 저분자 화합물 성분(A2') (이하 「(A2') 성분」이라고 하는 경우가 있다.)이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
(A2') 성분에 대해서는 상기 (A2) 성분과 같은 것을 들 수 있다.
[(A1') 성분]
(A1') 성분은 산 해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1)를 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1') 성분은 구성 단위 (a1)에 더해, 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1') 성분은 구성 단위 (a1)에 더해, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2)에 더해, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3')를 가지는 것이 바람직하다.
또, (A1') 성분은 구성 단위 (a1)에 더해, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3') 이외의, 그 외의 구성 단위 (a4')를 가지고 있어도 된다.
·구성 단위 (a1)에 대해
구성 단위 (a1)는 산 해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이며, 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물에서 들고 있는 것과 같다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a1)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또, 구성 단위 (a1)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 특히, 상기 일반식 (a1-1)으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1)~(a1-1-7) 및 (a1-1-36)~(a1-1-42)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a1)의 비율은 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10~80몰％가 바람직하고, 20~70몰％가 보다 바람직하며, 25~50몰％가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a2)에 대해
구성 단위 (a2)는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이며, 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물에서 들고 있는 것과 같다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a2)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또, 구성 단위 (a2)로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 특히, 상기 일반식 (a2-1)~(a2-5)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 일반식 (a2-1)~(a2-3)으로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-2-9), (a2-2-10), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10)으로 나타내는 구성 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
(A1') 성분 중의 구성 단위 (a2)의 비율은 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 5~60몰％가 바람직하고, 10~50몰％가 보다 바람직하며, 20~50몰％가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시 킴으로 인한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a3')에 대해
구성 단위 (a3')는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1') 성분이 구성 단위 (a3')를 가짐으로써, (A') 성분의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상해 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나 다환식의 지방족 탄화수소기(다환식기)를 들 수 있다. 이 다환식기로는, 예를 들면 ArF 엑시머 레이져용 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되고 있는 것의 중으로부터 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이 다환식기의 탄소수는 7~30인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보 르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보르난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3')로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 탄화수소기일 때에는 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 이 탄화수소기가 다환식기일 때에는 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물에서의 구성 단위 (a0-2)에 대한 설명에서 예시한 일반식 (a0-2-1)으로 나타내는 구성 단위; 상기 구성 단위 (a3)에 대한 설명에서 예시한 일반식 (a3-1)으로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-2)으로 나타내는 구성 단위 또는 일반식 (a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a3')는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(A1') 성분 중, 구성 단위 (a3')의 비율은 상기 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5~50몰％인 것이 바람직하고, 5~40몰％가 보다 바람직하며, 5~25몰％가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3')를 함유시킴으로 인한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a4')에 대해
구성 단위 (a4')는 상술한 구성 단위 (a1), (a2), (a3')로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이져용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하고, 예를 들어 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물에서 들고 있는 것을 이용할 수 있다.
이러한 구성 단위 (a4')를 (A1') 성분에 함유시키는 경우에는 (A1') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 구성 단위 (a4')를 1~30몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10~20몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
제1포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A1') 성분은 구성 단위 (a1)를 가지는 공중합체가 바람직하고, 이러한 공중합체로는 예를 들어, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)로 이루어진 공중합체, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a3')로 이루어진 공중합체; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3')로 이루어진 공중합체; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3') 및 구성 단위 (a4')로 이루어진 공중합체를 예시할 수 있다.
(A') 성분 중, (A1') 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제1포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A1') 성분으로는 특히 하기 일반식 (A1'-11)와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
[식 (A1'-11) 중, R은 상기와 같고, 복수의 R은 서로 같아도 상이해도 된다. R20은 상기 식 (a1-1-01)에서의 R11과 같다.]
(A1') 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1') 성분에는 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용해 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 LWR의 저감에 유효하다. 또, 현상 결함의 저감이나 LER(라인 에지 러프니스： 라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.
(A1') 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2000~50000이 바람직하고, 3000~30000이 보다 바람직하며, 5000~20000이 가장 바람직하다.
이 범위의 상한값 이하이면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도(Mw/수평균 분자량(Mn))는 특별히 한정하는 것이 아니고, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
＜(B') 성분＞
(B') 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 (B') 성분으로는 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물의 (B) 성분에 대한 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
(B') 성분은 이들 산 발생제를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는 그 중에서도 (B') 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
제1포지티브형 레지스트 조성물에서의 (B') 성분의 함유량은 (A') 성분 100중량부에 대해서 0.5~60중량부가 바람직하고, 1~40중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액을 얻을 수 있어 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜(D') 성분＞
제1포지티브형 레지스트 조성물에는 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 성분(D')(이하 「(D') 성분」이라고 한다.)을 배합할 수 있다.
이 (D') 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 이러한 (D') 성분으로는 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물의 (D) 성분에 대한 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
(D') 성분으로는 이들 함질소 유기 화합물을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D') 성분은 (A') 성분 100중량부에 대해서, 통상 0.01~5.0중량부의 범위에서 이용된다.
＜(E') 성분＞
제1포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(E')(이하 「(E') 성분」이라고 한다.)을 배합할 수 있다.
이 (E') 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 이러한 (E') 성분으로는 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물의 (E) 성분에 대한 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
(E') 성분으로는 이들 화합물을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조 합해 이용해도 된다.
(E') 성분으로는 유기 카르복시산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E') 성분은 (A') 성분 100중량부에 대해서, 통상 0.01~5.0중량부의 범위에서 이용된다.
제1포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
＜(S') 성분＞
제1포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하 「(S') 성분」이라고 한다.)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S') 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해해 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택해 이용할 수 있다.
이러한 (S') 성분으로는 본 발명의 제1태양인 포지티브형 레지스트 조성물의 (S3) 성분에 대한 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이들 (S') 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
제1포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (S') 성분으로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), EL가 바 람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(중량비)는 PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려해 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9 ~ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ~ 8：2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 극성 용제로서 EL를 배합하는 경우는 PGMEA：EL의 중량비는 바람직하게는 1：9 ~ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ~ 8：2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는 PGMEA：PGME의 중량비는 바람직하게는 1：9 ~ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ~ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ~ 7：3이다.
또, (S') 성분으로서 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 중량비가 바람직하게는 70：30 ~ 95：5가 된다.
(S') 성분 전체의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 제1포지티브형 레지스트 조성물이 지지체 상에 도포 가능한 농도의 액체가 되는 양이 이용된다.
이상 설명한 본 발명의 제2태양인 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 더블 패터닝 프로세스에 있어서, 제1레지스트 패턴에 대한 영향이 작고, 고해상성이며 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 프리징제 등을 이용할 필요가 없어 작업성이 향상한다.
특히 홀상(혹은 격자상)의 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 상기 중에서도 해상성이 높은 미세한 치수의 홀상(혹은 격자상)의 레지스트 패턴을 양호하게 형성 할 수 있는 것으로부터, 상기 크로스 라인 패터닝 즉, 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대해서 교차한 위치 관계로 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 바람직하다.
이러한 크로스 라인 패터닝을 실시하는 경우, 보다 해상성이 높고, 보다 미세한 치수의 홀상(혹은 격자상)의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로부터, 제2레지스트 조성물로서 이용하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 가지는 산 발생제 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 R4 "가 「치환기 X-Q1-를 가지는 기」인 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온부에 갖는 산 발생제 성분을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 R4"가 「X-Q1-Y4-로 나타내는 기」인 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온부에 갖는 산 발생제 성분을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 음이온부의 바람직한 구체예로는 상기 식 (b1)~(b8)로 나타내는 음이온을 들 수 있고, 그 중에서도, 특히 다환식기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 제2레지스트 조성물에 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 가지는 산 발생제 성분을 이용하는 것에 더해, 제1레지스트 조성물로서 이용하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서도 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 가지는 산 발생제 성분을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 R4 "가 「치환기 X-Q1-를 가지는 기」인 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온부에 갖는 산 발생제 성분을 이용하는 것이 특히 바람직하며, 상기 R4 "가 「X-Q1-Y4-로 나타내는 기」인 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온부에 갖는 산 발생제 성분을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 상기 식 (b1)~(b8)로 나타내는 음이온을 음이온부에 갖는 산 발생제 성분을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 제2레지스트막을 형성하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (S1) 성분은 제1레지스트막을 용해하지 않고, 또한 (A) 성분 및 (B) 성분 등의 레지스트 재료를 용해할 수 있는 유기용제이다. 이 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 제1포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성된 제1레지스트 패턴이 용해하기 어려워, 더블 패터닝법에 의해 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
[ 실시예 ]
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜수지 성분 (A)의 합성-1＞
실시예 및 비교예에 이용한 (A) 성분의 공중합체 (A1-1-11)~(A1-1-21), (A1-1-22)~(A1-1-23), (A1-2-1), (A1-3-1), (A1-4-1), (A1-5-1), (A1-6-1), (A1-7-1)~(A1-7-2), (A1-8-1)는 하기 화학식으로 나타내는 모노머 (1)~(10)를 이용하여 이하에 나타내는 합성예에 의해 각각 합성했다.
또한, 모노머 (3)에 대해서는 이하에 나타내는 합성예에 의해 합성했다.
Figure 112009047260664-PAT00084
[모노머 (3)의 합성예]
(i) 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올의 합성
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2L의 3구 플라스크에, 글리콜산 37.6g(494mmol), DMF 700mL, 탄산칼륨 86.5g(626mmol), 요오드화칼륨 28.3g(170mmol)를 넣고 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 클로로아세트산　2-메틸-2-아다만틸 100g(412mmol)의 디메틸포름아미드 300mL 용액을 천천히 가했다. 40℃로 승온하고 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000mL를 가하고 여과하여 얻어진 용액을 증류수 500mL로 3회 세정했다. 톨루엔(300mL)·헵탄(200mL)의 혼합 용액을 이용해 정석을 실시해, 목적하는 화합물을 무색 고체로서 78g(수율 67％, GC순도 99％) 얻었다.
얻어진 화합물의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR： 1.59(d, 2H, J=12.5Hz), 1.64(s, 3H), 1.71~1.99(m, 10H), 2.29(m, 2H), 2.63(t, 1H, J=5.2Hz), 4.29(d, 2H, J=5.2Hz), 4.67(s, 2H).
13C-NMR： 22.35, 26.56, 27.26, 32.97, 34.54, 36.29, 38.05, 60.54, 61.50, 89.87, 165.97, 172.81.
GC-MS： 282(M＋, 0.02％), 165(0.09％), 149(40％), 148(100％), 133(22％), 117(2.57％), 89(0.40％).
상기 결과로부터, 얻어진 화합물이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올인 것이 확인되었다.
(ii) 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트[모노머 (3)]의 합성
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2L의 3구 플라스크에 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165g(584mmol), THF 2000mL, 트리에틸아민 105mL(754mmol), p-메톡시페놀 0.165g(1000ppm)를 넣고 용해시켰다. 용해 후, 빙욕 하에서 염화메타크릴로일 62.7mL(648mmol)를 천천히 가하고 실온으로 승온해 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000mL를 가하고 증류수 200mL로 5회 세정했다. 추출액을 농축하여 목적하는 모노머 (3)을 무색 액체로서 198g(수율 97％, GC순도 99％) 얻었다.
얻어진 모노머 (3)의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR： 1.58(d, J=12.5Hz, 2H), 1.63(s, 3H), 1.71~1.89(m, 8H), 1.98(s, 3H), 2.00(m, 2H), 2.30(m, 2H), 4.62(s, 2H), 4.80(s, 2H), 5.66(m, 1H), 6.23(m, 1H).
13C-NMR： 18.04, 22.15, 26.42, 27.14, 32.82, 34.38, 36.11, 37.92, 60.44, 61.28, 89.42, 126.79, 135.18, 165.61, 166.30, 167.20.
GC-MS： 350(M＋, 1.4％), 206(0.13％), 149(47％), 148(100％), 133(20％), 69(37％).
상기 결과로부터, 얻어진 모노머 (3)이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트인 것이 확인되었다.
[수지 성분 (A)의 합성예]
공중합체 (A1-1-11)를 예를 들어 설명하면,
9.92g의 모노머 (1)와 1.70g의 모노머 (4)와 4.72g의 모노머 (6)와 10.1g의 모노머 (8)을 106g의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제(상품명： V-601, 와코우순약제) 3.02mmol를 가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 6시간에 걸쳐 75℃로 가열한 메틸에틸케톤 30g에 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 1시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하여 반응 생성물을 석출시키는 조작을 3회 반복했다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물을 실온 하에서 감압 건조해 백색 분체로서 공중합체(A1-1-11)를 얻었다.
다른 공중합체 (A1-1-12)~(A1-1-21), (A1-1-22)~(A1-1-23), (A1-2-1), (A1-3-1), (A1-4-1), (A1-5-1), (A1-6-1), (A1-7-1)~(A1-7-2), (A1-8-1)의 합성은 상기 공중합체 (A1-1-11)의 합성예에 있어서, 각 공중합체의 구성 단위를 유도하는 모노머를 소정의 몰비로 이용한 것 이외에는 상기 공중합체 (A1-1-11)의 합성예와 같은 방법에 의해 합성했다.
상기 합성예에 있어서, 얻어진 각 공중합체의 구조를 이하에 각각 나타낸다.
Figure 112009047260664-PAT00085
Figure 112009047260664-PAT00086
Figure 112009047260664-PAT00087
Figure 112009047260664-PAT00088
Figure 112009047260664-PAT00089
Figure 112009047260664-PAT00090
Figure 112009047260664-PAT00091
Figure 112009047260664-PAT00092
Figure 112009047260664-PAT00093
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 분산도(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구했다.
또, 공중합체 내의 각 모노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율(몰％)은 카본 NMR에 의해 산출했다.
표 1에 공중합체 내의 각 모노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율(몰％), 각 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 각각 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009047260664-PAT00094
＜함불소 화합물 성분 (F)의 합성＞
온도계, 환류관을 연결한 3구 플라스크에, 20.00g(88.44mmol)의 [화합물 1], 6.60g(29.48mmol)의 [화합물 2]를 39.90g의 THF를 가하고 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 23.58mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을, 이것을 질소 분위기 하에서 3시간에 걸쳐 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 22.17g에 적하하고 중합 반응을 수행했다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전한 고분자 화 합물을 여과, 세정, 건조하여 목적물인 함불소 수지 (F1-1-11)를 13g 얻었다.
이 함불소 수지 (F1-1-11)에 대해서, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분산도(Mw/Mn)는 GPC 측정에 의해 구했다. 그 결과, 중량 평균 분자량 13800, 분산도 1.5였다. 또, 카본 13핵 자기 공명 스펙트럼(600MHz＿13C-NMR)에 의해 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율 l/m(몰비))를 구했다. 그 결과, 상기 공중합 조성비는 l/m = 77.6/22.4(몰비)였다.
Figure 112009047260664-PAT00095
＜수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가-1＞
상기 공중합체와 하기 알코올계 유기용제를 이용하여 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가를 실시했다.
알코올계 유기용제：
(S)-1： 1-부톡시-2-프로판올(비점 170℃)
(S)-2： 이소부탄올(비점 108℃)
(S)-3： 4-메틸-2-펜탄올(비점 132℃)
(S)-11: 시클로헥산메탄올(비점 183℃)
[평가 방법]
공중합체의 고형분 농도로 25중량% 용액이 되도록, 공중합체의 각 분말 0.1g에 알코올계 유기용제 0.3g를 첨가하고 혼합해, 실온(23℃) 조건에서 용해하는지의 여부에 대하여 확인했다.
용해하지 않았던 경우에는 상기 농도로 10중량% 용액이 되도록, 추가로 알코올계 유기용제 0.6g를 첨가하고 혼합해, 상기 조건에서 용해하는지의 여부를 확인했다.
용해하지 않았던 경우에는 상기 농도로 5중량% 용액이 되도록, 추가로 알코올계 유기용제 1.0g를 첨가하고 혼합해, 상기 조건에서 용해하는지의 여부를 확인했다.
용해하지 않았던 경우에는 상기 농도로 2중량% 용액이 되도록, 추가로 알코올계 유기용제 3.0g를 첨가하고 혼합해, 상기 조건에서 용해하는지의 여부를 확인했다.
용해하지 않았던 경우에는 상기 농도로 1％ 용액이 되도록, 추가로 알코올계 유기용제 5.0g를 첨가하고 혼합해, 상기 조건에서 용해하는지의 여부를 확인했다.
얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 중, 「A」는 용해한 것, 「B」는 용해하지 않았던 것을 각각 의미한다.
[표 2]
Figure 112009047260664-PAT00096
표 2의 결과로부터, 비점 150℃ 이상의 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥산메탄올은 비점 150℃ 미만의 이소부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올에 비해, 레지스트 재료인 수지 성분(A)의 용해성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제-1＞
(실시예 1~3, 비교예 1~3, 시험예 1)
표 3에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 3]
Figure 112009047260664-PAT00097
표 3 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [　] 안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-1： 상기 공중합체(A1-1-15).
(A)-2： 하기 화학식 (A1'-11-1)으로 나타내는 Mw 7000, Mw/Mn 1.7의 공중합체. 식 중, (　)의 오른쪽 왼쪽의 수치는 각 구성 단위의 비율(몰％)을 나타낸다.
Figure 112009047260664-PAT00098
(B)-1： 하기 화학식 (B)-1로 나타내는 화합물.
Figure 112009047260664-PAT00099
(B)-2： (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(D)-1： 트리에탄올아민.
(D)-2： 트리-n-펜틸아민.
(S)-1： 1-부톡시-2-프로판올(비점 170℃).
(S)-2： 이소부탄올(비점 108℃).
(S)-3： 4-메틸-2-펜탄올(비점 132℃).
(S)-4： 1-부톡시-2-프로판올/이소부탄올 = 5/5(중량비)의 혼합 용제.
(S)-5： PGME(비점 120℃).
(S)-6： PGMEA(비점 146℃)/PGME = 6/4(중량비)의 혼합 용제.
＜수지 성분 용액의 조제＞
공중합체의 고형분 농도로 3.0중량% 용액이 되도록, 상기 공중합체 (A1-1-15)의 분말을 상기 유기용제인 (S)-1 ~ (S)-4, (S)-6에 각각 용해해 수지 성분 용액을 조제했다.
＜수지 성분 용액 및 레지스트 조성물의 경시 안정성의 평가＞
수지 성분 용액과 레지스트 조성물을 냉동(-20℃) 및 실온(23℃)의 온도 조건 하에서 각각 보관하고, 1일 후 및 1주일 후의 액 외관을 눈으로 봐서 관찰해 경시 안정성을 평가했다. 얻어진 평가 결과를 표 4~5에 나타낸다.
표 4는 수지 성분 용액에 대한 평가 결과, 표 5는 레지스트 조성물에 대한 평가 결과를 각각 나타낸다.
표 중, 「A」는 1일 후 또는 1주일 후의 액 외관이 투명 균일한 것, 「B」는 1일 후 또는 1주일 후의 액 외관에 있어서 석출물이 확인된 것을 각각 의미한다.
[표 4]
Figure 112009047260664-PAT00100
표 4의 결과로부터, 비점 150℃ 이상의 1-부톡시-2-프로판올은 모든 온도 조 건에 있어서도 액 외관이 투명 균일하고, PGMEA와 PGME의 혼합 용제와 마찬가지로 경시 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비점 150℃ 미만의 이소부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올은 실온 조건에서는 모두 액 외관이 투명 균일했지만, 냉동 조건에서는 모두 석출물이 확인되어 경시 안정성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
[표 5]
Figure 112009047260664-PAT00101
표 5의 결과로부터, 비점 150℃ 이상의 1-부톡시-2-프로판올을 함유하는 실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물은 모든 온도 조건에 있어서도 액 외관이 투명 균일하고, PGMEA와 PGME의 혼합 용제를 함유하는 시험예 1의 포지티브형 레지스트 조성물과 마찬가지로, 경시 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비점 150℃ 미만의 이소부탄올을 함유하는 비교예 1 및 4-메틸-2-펜탄올을 함유하는 비교예 2의 포지티브형 레지스트 조성물은 실온 조건에서는 모두 액 외관이 투명 균일했지만, 냉동 조건에서는 모두 석출물이 확인되어 경시 안정성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
＜레지스트막의 성막성 평가＞
실시예 3과 비교예 3의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 레지스트막의 성막성을 평가했다.
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 3 및 비교예 3의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용해 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시하고 건조시켰다.
그 결과, 비점 150℃ 이상의 1-부톡시-2-프로판올을 함유하는 실시예 3의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 막 두께 100nm의 레지스트막을 성막할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비점 150℃ 미만의 PGME를 함유하는 비교예 3의 포지티브형 레지스트 조성물에서는 성막하지 못하고, 수지 성분(A)이 석출한 것 같은 상태인 것이 확인되었다.
＜리소그래피 특성 평가-1＞
[레지스트 패턴의 형성]
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브류워사이엔스사제)을 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82nm의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
그리고, 이 반사 방지막 상에 실시예 1, 비교예 1~2 및 시험예 1의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용해 도포(1500rpm)하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시하고 건조함으로써, 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
다음에, ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수) = 0.60, 2/3륜대 조명)에 의해, 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다.
그리고, 90℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 또한 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간의 현상 처리를 실시하고, 그 후 30초간 순수를 이용해 물린스하고, 세차게 흔들어 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 60초간 가열해 건조시켰다.
[해상성]
상기 레지스트 패턴 형성의 결과, 어떠한 예에 있어서도 상기 레지스트막에,
(1) 라인폭 130nm/피치 260nm의 라인 앤드 스페이스 패턴
(2) 라인폭 120nm/피치 480nm의 라인 앤드 스페이스 패턴
이 각각 형성되었다.
[감도]
상기 (1)의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠; 감도)는 실시예 1이 21.54(mJ/㎠), 비교예 1이 21.87(mJ/㎠), 비교예 2가 20.58(mJ/㎠), 시험예 1이 21.63(mJ/㎠)이었다.
상기 (2)의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠; 감도)는 실시예 1이 14.60(mJ/㎠), 비교예 1이 14.82(mJ/㎠), 비교예 2가 13.96(mJ/㎠), 시험예 1이 14.52(mJ/㎠)였다.
[지지체에 대한 도포성]
각 예의 레지스트 조성물의 지지체에 대한 도포성을 평가했는데, 실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물은 비교예 1~2에 비해 도포 얼룩이 적고, 스트리에이션 발생이 억제되고 있어 시험예 1과 동일한 정도로, 지지체에 대한 도포성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
[노광량 마진과 쓰러짐 마진]
또, 노광량 마진과 쓰러짐 마진을 평가했는데, 상기 (1) 및 (2)의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 어떠한 예의 포지티브형 레지스트 조성물도 거의 동등하게 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 노광량 마진은 타겟 치수[(1) 라인폭 130nm, (2) 라인폭 120nm]의 ±10％의 범위 내에서 패턴이 형성될 때의 노광량을 구함으로써 평가했다.
「노광량 마진」이란, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에 타겟 치수에 대한 차이가 소정 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 노광량의 범위이고, 노광량 마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 수반하는 패턴 크기의 변화량이 작고, 프로세스의 여유도가 향상되기 때문에 바람직하다.
또, 본 실시예에 있어서, 쓰러짐 마진은 타겟 치수로 하는 L/S 패턴 형성에 있어서, 선택적 노광에서의 노광 시간을 점차 길게 해, Eop보다 노광량을 크게 하였을 때, 패턴 쓰러짐이 어디서 생기는가에 대해서, 패턴 쓰러짐이 생기기 시작했 을 때의 노광량(Dose) 및 패턴 치수(CD)를 각각 구함으로써 평가했다.
「쓰러짐 마진」이란, 미세한 레지스트 패턴을 해상했을 때의 레지스트 패턴이 쓰러지기 어려움을 나타낸다.
＜더블 패터닝에 의한 제1레지스트 패턴의 치수 변화의 평가-1＞
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 제1레지스트막을 형성하는 제1포지티브형 레지스트 조성물과, 제2레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물로서 실시예 1 및 비교예 1~2의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 이용하여 이하에 나타내는 더블 패터닝법에 의해 제1레지스트 패턴의 치수 변화에 대해 평가했다.
[더블 패터닝법-1]
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브류워사이엔스사제)을 스피너를 이용해 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82nm의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이 유기계 반사 방지막 상에 제1레지스트막을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물로서 상기 제1레지스트 조성물을 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시하고 건조함으로써, 막 두께 100nm의 레지스트막(제1레지스트막)을 형성했다.
그 다음에, 이 제1레지스트막에 대해서, ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수) = 0.60, 2/3륜대 조명)에 의해, ArF 엑시머 레이져)(193nm)를, 노광량을 20.0~30.0(1.0mJ/㎠ 간격으로 11점)로 바꾸고, 마스크 패턴(6％ 하프톤)을 통하여 선택적으로 각각 조사했다.
그리고, 110℃, 60초간의 조건으로, 노광 후 가열(PEB) 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간의 조건으로 현상하고, 그 후 30초간 순수를 이용해 물린스하고, 세차게 흔들어 건조를 실시했다.
이러한 제1레지스트 패턴 형성에 있어서, 라인폭 120nm, 피치 240nm의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴(L/S 패턴(3)이라고 한다.)이 형성되는 최적 노광량(Eop)은 25.0(mJ/㎠)이었다.
계속해서, L/S 패턴(3)이 형성된 기판 상에 제2레지스트막을 형성하는 실시예 1 및 비교예 1~2의 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 이용해 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간의 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 막 두께 100nm의 포지티브형 레지스트막(제2레지스트막)을 형성했다.
그 다음에, 이 제2레지스트막에 대해서 ArF 노광 장치 NSR-S302(니콘사제; NA(개구 수) = 0.60, 2/3륜대 조명)에 의해, ArF 엑시머 레이져(193nm)의 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을, 노광량을 20.0~30.0(1.0mJ/㎠ 간격으로 11점)으로 바꾸어 각각 수행했다.
그리고, 90℃, 60초간의 조건으로 노광 후 가열(PEB) 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간의 조건으로 현상하고, 그 후 30초간 순수를 이용해 물린스하고, 세차게 흔들어 건조를 실시했다.
[더블 패터닝법-2]
상기 [더블 패터닝법-1]에 있어서,
제1레지스트 패턴 형성시, 노광량을 14.0~20.0(1.0mJ/㎠ 간격으로 7점)으로 바꾸어 수행한 것, 라인폭 120nm, 피치 480nm의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴[최적 노광량(Eop)： 16.0(mJ/㎠)]을 형성한 것, 및
제2레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)의 오픈 프레임 노광(마스크를 통하지 않는 노광)을, 노광량을 14.0~20.0(1.0mJ/㎠ 간격으로 7점)으로 바꾸어 수행한 것 이외에는 상기 [더블 패터닝법-1]과 같은 방법에 의해 패터닝을 실시했다.
상기 더블 패터닝법에 있어서, 제1레지스트 패턴의 라인폭(a)(nm)와, 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고 노광량(mJ/㎠)을 바꾸어 오픈 프레임 노광 등을 실시해 패터닝한 후의 L/S 패턴의 라인폭(b)(nm)를, 측장 SEM(히타치제작소사제, 상품명： S-9220)를 이용해 각각 측정했다. 그리고, 라인폭(a)과 라인폭(b)의 차이, 즉 치수 변화량(nm)을 산출해 상기 치수 변화량의 평균을 구해 제1레지스트 패턴의 치수 변화에 대해 평가했다. 얻어진 결과를 표 6~7에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009047260664-PAT00102
[표 7]
Figure 112009047260664-PAT00103
표 6~7의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 더블 패터닝 프로세스에 있어서, 알코올계 유기용제를 함유하는 비교예 1~2과 동일한 정도로, 제1레지스트 패턴에 대한 영향이 작은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 제2레지스트막 형성에 이용함으로써, 지지체 상에 형성된 제1레지스트 패턴을 용해시키는 일 없이 안정적으로 더블 패터닝에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 분명하다.
＜수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가-2＞
하기 수지 성분(A)과, 하기 알코올계 유기용제를 이용하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가를 실시했다.
수지 성분(A)：
공중합체(A1-6-1), 공중합체(A1-7-1), 공중합체(A1-7-2), 공중합체(A1-8-1), 공중합체(A1-1-19), 공중합체(A1-1-20)
알코올계 유기용제：
(S)-1： 1-부톡시-2-프로판올(비점 170℃)
(S)-11： 시클로헥산메탄올(비점 183℃)
[평가 방법]
평가는 상기 ＜수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가-1＞과 마찬가지로 하여 수행했다(공중합체의 고형분 농도 5, 10, 25중량%에 대해 평가했다).
　얻어진 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112009047260664-PAT00104
표 8의 결과로부터, 비점 150℃ 이상의 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥산메탄올은 레지스트 재료인 수지 성분(A)의 용해성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제-2＞
(실시예 4~11)
표 9에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 9]
Figure 112009047260664-PAT00105
표 9 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [　] 안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-1： 상기 공중합체(A1-1-15).
(A)-3： 상기 공중합체(A1-6-1).
(A)-4： 상기 공중합체(A1-7-1).
(A)-5： 상기 공중합체(A1-7-2).
(A)-6： 상기 공중합체(A1-8-1).
(A)-7： 상기 공중합체(A1-1-19).
(A)-8： 상기 공중합체(A1-1-20).
(B)-1： 상기 화학식 (B)-1로 나타내는 화합물.
(D)-1： 트리에탄올아민.
(D)-2： 트리-n-펜틸아민.
(S)-1： 1-부톡시-2-프로판올(비점 170℃).
(S)-4： 1-부톡시-2-프로판올/이소부탄올 = 5/5(중량비)의 혼합 용제.
(S)-7： 1-부톡시-2-프로판올/이소부탄올 = 1/9(중량비)의 혼합 용제.
(S)-8： 시클로헥산메탄올/이소부탄올 = 1/9(중량비)의 혼합 용제.
＜리소그래피 특성의 평가-2＞
[레지스트 패턴의 형성]
상기 시험예 1 및 실시예 4~11의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 ＜리소그래피 특성의 평가-1＞에서의 [레지스트 패턴의 형성]과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
[해상성 및 감도]
상기 레지스트 패턴 형성의 결과, 어떠한 예에 있어서도,
(3) 라인폭 120nm/피치 240nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S = 1/1)
(4) 라인폭 120nm/피치 480nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S = 1/3)
이 각각 형성되었다. 각각의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되는 감도(mJ/㎠)를 표 9에 나타낸다.
[지지체에 대한 도포성]
각 예의 레지스트 조성물의 지지체에 대한 도포성을 평가했는데, 실시예 4~11의 포지티브형 레지스트 조성물은 시험예 1의 포지티브형 레지스트 조성물과 마찬가지로 지지체에 대한 도포성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
[노광량 마진과 쓰러짐 마진]
또, 노광량 마진과 쓰러짐 마진을 평가했는데, 상기 (3) 및 (4)의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 실시예 4~11의 포지티브형 레지스트 조성물은 모두 시험예 1의 포지티브형 레지스트 조성물과 마찬가지로 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 노광량 마진은 타겟 치수[(3) 및 (4)의 라인폭 120nm]의 ±10％의 범위 내에서 패턴이 형성될 때의 노광량을 구함으로써 평가했다.
쓰러짐 마진은 상기 쓰러짐 마진의 평가 방법과 마찬가지로 하여, 패턴 쓰러짐이 생기기 시작했을 때의 노광량(Dose) 및 패턴 치수(CD)를 각각 구함으로써 평가했다.
＜더블 패터닝에 의한 제1레지스트 패턴의 치수 변화의 평가-2＞
제1레지스트막을 형성하는 제1포지티브형 레지스트 조성물(상기 표 3에 기재된 것)과 제2레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물로서 실시예 4~11의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 이용하여, 상기 ＜더블 패터닝에 의한 제1레지스트 패턴의 치수 변화의 평가-1＞와 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
그 결과, 실시예 4~11의 포지티브형 레지스트 조성물에 대해서도, 실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물과 동일한 정도의 결과가 얻어져, 더블 패터닝 프로 세스에 있어서, 제1레지스트 패턴에 대한 영향이 작은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 제2레지스트막 형성에 이용함으로써, 지지체 상에 형성된 제1레지스트 패턴을 용해시키는 일 없이 안정적으로 더블 패터닝에 의한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 분명하다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제-3＞
(실시예 12)
표 10에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 10]
Figure 112009047260664-PAT00106
표 10 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [　] 안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-9： 상기 공중합체(A1-1-23).
(B)-1： 상기 화학식 (B)-1로 나타내는 화합물.
(D)-2： 트리-n-펜틸아민.
(E)-1： 살리실산.
(F)-1： 상기 함불소 수지(F1-1-11).
(S)-1： 1-부톡시-2-프로판올(비점 170℃).
＜더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝-1＞
도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 제1포지티브형 레지스트 조성물에 의해 제1 L/S 패턴(1)을 X축 방향과 대략 평행으로 형성한 후, 제1 L/S 패턴(1)이 형성된 지지체 상에 실시예 12의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하고, 제1 L/S 패턴(1)과 직행하는 L/S 패턴(2)을 Y축 방향과 대략 평행으로 형성하도록 이 제2레지스트막을 노광하고 알칼리 현상함으로써, 최종적으로 홀 패턴을 형성할 수 있었다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 실시했다.
[제1 L/S 패턴의 형성]
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브류워사이엔스사제)을 스피너를 이용해 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃에서 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 95nm의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이 유기계 반사 방지막 상에 제1레지스트막을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물로서 상기 제1포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 막 두께 90nm의 레지스트막(제1레지스트막)을 형성했다.
다음에, 상기 레지스트막 상에 보호막 형성용 도포액 「TILC-035」(상품명, 도쿄오카고교주식회사제)을 스피너를 이용해 도포하고, 90℃에서 60초간 가열함으로써, 막 두께 35nm의 오버코트를 형성했다.
그 다음에, 이 제1레지스트막에 대해서, ArF 노광 장치 NSR-609B(니콘사제; NA(개구 수) = 1.07, Dipole-X)에 의해 마스크 패턴을 통하여, 상기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다.
그 다음에, 110℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 20초간의 현상 처리를 실시했다.
그 결과, 상기 레지스트막에 라인폭 55nm, 피치 110nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(제1 L/S 패턴)이 형성되었다. 또한, 이 때의 감도(Eop)는 18mJ/㎠였다.
[크로스 라인 패터닝]
계속해서, 상기에서 형성한 제1 L/S 패턴 상에 실시예 12의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
다음에, 상기 레지스트막에 대해 ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B(니콘사제; NA(개구 수) = 1.07, Dipole-X)에 의해, 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다(또한, 마스크의 L/S 패턴의 방향은 제1 L/S 패턴에 대해서 직교하고 있고, 제2레지스트막에 형성되는 L/S 패턴의 잠상부는 라인폭 55nm, 피치 110nm의 L/S 패턴이다). 또한, 이 때의 감도(Eop)는 28mJ/㎠였다.
그 다음에, 90℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 20초간의 현상 처리를 실시했 다.
그 결과, 상기 제2레지스트막에 홀 직경 65nm, 피치 110nm의 콘택홀 패턴이 형성되었다. 이러한 콘택홀 패턴은 도 2에 나타내는 바와 같이, 홀 형상의 균일성이 양호했다. 또한, 도 2의 사진에 있어서, 좌우 방향이 제1포지티브형 레지스트 조성물에 의해 L/S 패턴을 형성한 방향이며, 상하 방향이 제2포지티브형 레지스트 조성물에 의해 L/S 패턴의 잠상부를 형성한 방향이다.
상기 크로스 라인 패터닝의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 12의 포지티브형 레지스트 조성물은 제1레지스트 패턴을 형성한 후, 프리징 처리를 실시하지 않아도 제1레지스트 패턴에 손상을 주는 일 없이 양호한 형상으로, 또한 미세한 치수의 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제-4＞
(실시예 13~14)
표 11에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 11]
Figure 112009047260664-PAT00107
표 11 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [　] 안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-2： 상기 화학식 (A1'-11-1)으로 나타내는 Mw 7000, Mw/Mn 1.7의 공중합체.
(A)-10： 상기 공중합체(A1-1-21).
(B)-1： 상기 화학식 (B)-1로 나타내는 화합물.
(B)-3： (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-프로판술포네이트.
(B)-4： 하기 화학식 (B)-4로 나타내는 화합물.
(B)-5： 하기 화학식 (B)-5로 나타내는 화합물.
Figure 112009047260664-PAT00108
(B)-6： 하기 화학식 (B)-6으로 나타내는 화합물. 후술하는 산 발생제 성 분(B)의 합성 방법에 의해 합성했다.
Figure 112009047260664-PAT00109
(D)-2： 트리-n-펜틸아민.
(E)-1： 살리실산.
(F)-1： 상기 함불소 수지(F1-1-11).
(S)-1： 1-부톡시-2-프로판올(비점 170℃).
(S)-6： PGMEA(비점 146℃)/PGME = 6/4(중량비)의 혼합 용제.
＜산 발생제 성분(B)의 합성＞
[합성예 1]
화합물(II) 4.34g(순도： 94.1％), 2-벤질옥시에탄올 3.14g, 톨루엔 43.4g를 넣고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.47g를 첨가해 105℃로 20시간 환류했다. 반응액을 여과하고, 여과물에 헥산 20g를 첨가해 교반했다. 재차 여과하고 여과물을 건조함으로써 화합물(III)을 1.41g(수율： 43.1％) 얻었다.
Figure 112009047260664-PAT00110
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)： δ(ppm)=4.74-4.83(t, 1H, OH), 4.18-4.22(t, 2H, Ha), 3.59-3.64(q, 2H, Hb).
19F-NMR(DMSO-d6, 376MHz)：δ(ppm)=-106.6.
상기 결과로부터, 화합물 (III)이 하기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009047260664-PAT00111
[합성예 2]
화합물(III) 1.00g 및 아세토니트릴 3.00g에 대해, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82g 및 트리에틸아민 0.397g를 빙랭하 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 20시간 교반해 여과했다. 여액을 농축 건조하고 디클로로메탄 30g에 용해시켜 수세를 3회 수행했다. 유기층을 농축 건조함으로써 화합물 (IV)을 0.82g(수율：41％) 얻었다.
Figure 112009047260664-PAT00112
얻어진 화합물(IV)에 대해서, NMR에 의한 분석을 실시했다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)： δ(ppm)=8.81(s, 1H, Hc), 4.37-4.44(t, 2H, Hd), 4.17-4.26(t, 2H, He), 3.03-3.15(q, 6H, Hb), 1.61-1.98(m, 15H, Adamantane), 1.10-1.24(t, 9H, Ha).
19F-NMR(DMSO-d6, 376MHz)： δ(ppm)=-106.61.
상기 결과로부터, 화합물 (IV)이 하기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009047260664-PAT00113
[합성예 3： 화합물(B)-6의 합성]
20℃ 이하로 제어한 메탄술폰산 60.75g에 대해, 산화인 8.53g와 2,5-디메틸페놀 8.81g와 디페닐술폭시드 12.2g를 소량씩 첨가했다. 온도를 15~20℃으로 제어하면서 30분 숙성한 후, 40℃까지 승온하고 2시간 숙성했다. 그 후, 15℃ 이하로 냉각한 순수 109.35g에 반응액을 적하했다. 적하 종료 후, 디클로로메탄 54.68g를 가해 교반 후, 디클로로메탄층을 회수했다.
다른 용기에 20~25℃의 헥산 386.86g를 넣고, 디클로로메탄층을 적하했다. 적하 종료 후, 20~25℃에서 30분간 숙성한 후, 여과함으로써 목적 화합물 (VI) 17.14g(수율 70.9％)를 얻었다.
얻어진 화합물 (VI)에 대해서, NMR에 의한 분석을 실시했다.
1H-NMR(DMSO-d6, 600MHz)： δ(ppm)=7.61-7.72(m, 10H, phenyl), 7.14(s, 2H, Hc), 3.12(s, 3H, Hb), 2.22(s, 6H, Ha).
상기 결과로부터, 화합물 (VI)이 하기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009047260664-PAT00114
화합물(VI) 4g를 디클로로메탄 79.8g에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 6.87g를 첨가하고, 브로모아세트산메틸아다만탄 3.42g를 첨가했다. 환류하, 24시간 반응 후, 여과, 물 세정을 실시하고 헥산으로 정석했다. 얻어진 분체를 감압 건조함으로써 목적 화합물 (VII) 3.98g(수율 66％)를 얻었다.
얻어진 화합물 (VII)에 대해서, NMR에 의한 분석을 실시했다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)： δ(ppm)=7.83-7.86(m, 4H, Phenyl), 7.69-7.78(m, 6H, Phenyl), 7.51(s, 2H, Hd), 4.46(s, 2H, Hc), 2.39(s, 6H, Ha), 2.33(s, 2H, Adamantan), 2.17(s, 2H, Adamantan), 1.71-1.98(m, 11H, Adamantan), 1.68(s, 3H, Hb), 1.57-1.61(m, 2H, Adamantan).
상기 결과로부터, 화합물 (VII)이 하기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009047260664-PAT00115
화합물 (VII) 4.77g를 디클로로메탄 23.83g와 순수 23.83g에 용해시키고 화합물 (IV) 3.22g를 첨가했다. 1시간 교반 후, 분액 처리로 유기층을 회수하고 물 3.84g로 물 세정을 3회 수행했다. 얻어진 유기층을 농축 건조함으로써, 화합물 (B)-6을 4.98g(수율 87％) 얻었다.
Figure 112009047260664-PAT00116
얻어진 화합물 (B)-6에 대해서, NMR에 의한 분석을 실시했다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz)： δ(ppm)=7.76-7.88(m, 10H, Phenyl), 7.62(s, 2H, Phenyl), 4.64(s, 2H, Hb), 4.43-4.44(t, 2H, He), 4.22-4.23(t, 2H, Hd), 1.51-2.36(m, 38H, Adamantan＋Ha＋Hc).
19F-NMR(DMSO-d6, 376MHz)： δ(ppm)=-106.7.
상기 결과로부터, 화합물 (B)-6이 하기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112009047260664-PAT00117
＜더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝-2＞
이하에 나타내는 바와 같이, 제1레지스트 조성물과 제2레지스트 조성물을 조합해 크로스 라인 패터닝을 실시했다.
제1레지스트 조성물(a)과 실시예 13의 제2레지스트 조성물의 조합
제1레지스트 조성물(a)과 실시예 14의 제2레지스트 조성물의 조합
제1레지스트 조성물(b)과 실시예 13의 제2레지스트 조성물의 조합
제1레지스트 조성물(b)과 실시예 14의 제2레지스트 조성물의 조합
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1레지스트 조성물(a) 또는 (b)에 의해 제1 L/S 패턴(1)을 X축 방향과 대략 평행으로 형성한 후, 제1 L/S 패턴(1)이 형성된 지지체 상에 실시예 13 또는 실시예 14의 제2레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하고, 제1 L/S 패턴(1)과 직행하는 L/S 패턴(2)을 Y축 방향과 대략 평행으로 형성하도록 이 제2레지스트막을 노광하고 알칼리 현상함으로써, 최종적으로 홀상(혹은 격자상)의 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 실시했다.
[제1 L/S 패턴의 형성]
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29SR」(상품명, 브류워사이엔스사제)을, 스피너를 이용해 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃에서 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 95nm의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이 유기계 반사 방지막 상에 제1레지스트 조성물로서 제1레지스트 조성물 (a) 또는 (b)를 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 표 12에 나타내는 막 두께의 레지스트막(제1레지스트막)을 각각 형성했다.
그 다음에, 이 제1레지스트막에 대해 액침 노광 장치 XT1900Gi(ASML사제; NA(개구 수) = 1.35, Dipole40X, sigma0.98/0.81)에 의해, 마스크 패턴을 통해 상 기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다.
그 다음에, 110℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 10초간의 현상 처리를 실시했다.
그 결과, 상기 레지스트막에 라인폭 40nm, 피치 80nm를 타겟 크기로 하는 라인 앤드 스페이스 패턴(제1 L/S 패턴)이 형성되었다. 또한, 이 때의 감도[Eop(1)]를 표 12에 나타낸다.
[크로스 라인 패터닝]
계속해서, 상기에서 형성한 제1 L/S 패턴 상에 제2레지스트 조성물로서 실시예 13 또는 실시예 14의 레지스트 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 표 12에 나타내는 막 두께의 레지스트막을 형성했다.
다음에, 상기 레지스트막에 대해 액침 노광 장치 XT1900Gi(ASML사제; NA(개구 수) = 1.35, Dipole40X, sigma0.98/0.81)에 의해, 마스크 패턴을 통해 상기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다(또한, 마스크의 L/S 패턴의 방향은 제1 L/S 패턴에 대해서 직교하고 있고, 제2레지스트막에 형성되는 L/S 패턴의 잠상부는 라인폭 40nm, 피치 80nm의 L/S 패턴이다). 또한, 이 때의 감도[Eop(2)]를 표 12에 나타낸다.
그 다음에, 90℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 10초간의 현상 처리를 실시했 다.
그 결과, 홀상의 레지스트 패턴이 형성되었다.
도 3은 크로스 라인 패터닝에 의해 형성된 레지스트 패턴의 홀부에서의 X축 방향의 치수(CDx)와 Y축 방향의 치수(CDy)와 대각선의 길이(CD135)를 모식적으로 나타낸 그림이다.
형성된 레지스트 패턴의 홀부에 대하여, 도 3에 나타내는 X축 방향의 치수(CDx)와 Y축 방향의 치수(CDy)와 대각선의 길이(CD135)를 주사형 전자현미경(상품명： S9380, 히타치제작소제)을 이용해 측정했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112009047260664-PAT00118
표 12에 나타내는 결과로부터, 어떠한 조합에 있어서도 해상성이 높고 미세한 치수의 홀상의 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 제2레지스트 조성물로서 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 갖는 산 발생제 성분(상기 식 (B)-6으로 나타내는 화합물)을 함유하는 실시예 14의 레지스 트 조성물을 이용하는 쪽이, 상기 식 (B)-6으로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 실시예 13의 레지스트 조성물을 이용하는 것보다도, 「CDx와 CDy의 평균값에 대한 CD135의 값」이 보다 커져 있는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 실시예 14의 레지스트 조성물을 이용하는 쪽이 실시예 13의 레지스트 조성물을 이용하는 것보다도, 보다 4각 형상의 홀이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 조사된 광에 대해서 충실히 해상하고 있기 때문이라고 생각되기 때문에, 실시예 14의 레지스트 조성물은 실시예 13의 레지스트 조성물에 비해 해상성이 보다 높다고 말할 수 있다. 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 가지는 산 발생제 성분은 확산 길이가 짧기 때문에, 이러한 효과를 얻을 수 있다고 추측된다.
나아가, 제2레지스트 조성물로서 실시예 14의 레지스트 조성물을 이용했을 경우, 제1레지스트 조성물로서 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 갖는 산 발생제 성분을 함유하는 제1레지스트 조성물(b)을 이용하는 쪽이, 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 갖는 산 발생제 성분을 함유하지 않는 제1레지스트 조성물(a)을 이용하는 것보다도, 「CDx와 CDy와 평균값에 대한 CD135의 값」이 보다 커지고 있는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 제1 및 제2레지스트 조성물 모두 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 갖는 산 발생제 성분을 이용함으로써 해상성이 더욱 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
<수지 성분(A)의 합성-2>
이하의 평가에 이용한 (A) 성분의 공중합체 (A1-1-24)~(A1-1-26) 및 (A1-9- 1)은 상기 화학식으로 나타내는 모노머 (1), (4), (6), (8) 및 하기에 나타내는 합성예로부터 얻어지는 모노머 (11)을 이용하여 이하에 나타내는 합성예에 의해 각각 합성했다.
[모노머 (11)의 합성예]
18.50g의 화합물 (11-1)을 150mL의 테트라히드로푸란에 용해하고, 18.55g의 트리에틸아민을 가해 5분간 교반한 후, 40g의 화합물 (11-2)과 1.79g의 4-디메틸아미노피리딘을 가하고 실온에서 16시간 교반했다. 반응 종류 후, 농축하여 물/헵탄, 염산 수용액/헵탄, 물/헵탄으로 추출하고, 헵탄 용액을 감압 농축하여 목적으로 하는 모노머 (11)를 30.81g 얻었다(수율 93％).
Figure 112009047260664-PAT00119
얻어진 모노머 (11)의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(용매: DMSO, 400MHz, 내부 표준: 테트라메틸실란): δppm)=5.98(s, 1H, Ha), 5.63(s, 1H, Ha), 2.51-1.88(m, 13H, Hb), 1.84(s, 3H, Hc), 1.40(s, 18H, Hd)
상기 결과로부터, 얻어진 모노머 (11)이 하기 식에 나타내는 구조를 가지는 것이 확인되었다.
Figure 112009047260664-PAT00120
[공중합체 (A1-9-1)의 합성예]
온도계, 환류관을 연결한 3구 플라스크에 12.00g(79.59mmol)의 모노머 (4), 31.26g(125.94mmol)의 모노머 (1), 7.25g(30.72mmol)의 모노머 (6), 12.08g(26.66mmol)의 모노머 (11)를 111.94g의 PGMEA에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸(V-601)을 17.3mmol 첨가해 용해시켰다.
이것을 질소 분위기 하, 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열한 PGMEA 64.17g에서 기화했다. 적하 종료 후, 반응액을 1시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각했다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 적하해 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전한 백색 분체를 여별, 메탄올/물 혼합 용매 및 메탄올로 세정, 건조하여 목적물인 공중합체(A1-9-1)를 40g 얻었다.
이 공중합체에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평 균 분자량(Mw)은 8,400이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.66이었다. 또, 카본 13핵 자기 공명 스펙트럼(600MHz＿13C-NMR)에 의해 구해진 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비))은 l/m/n/o=38.5/33.6/14.5/13.4였다.
Figure 112009047260664-PAT00121
[공중합체 (A1-1-24)~(A1-1-26)의 합성]
상기 공중합체 (A1-1-11)의 합성예에 있어서, 각 공중합체의 구성 단위를 유도하는 모노머를 소정의 몰비로 이용한 것 이외에는 상기 공중합체 (A1-1-11)의 합성예와 같은 방법에 의해 합성했다.
얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 분산도(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 구했다. 또, 공중합체 내의 각 모 노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율(몰％)은 카본 NMR에 의해 산출했다.
표 13에 공중합체 내의 각 모노머로부터 유도되는 구성 단위의 비율(몰％), 각 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 각각 나타낸다.
[표 13]
Figure 112009047260664-PAT00122
Figure 112009047260664-PAT00123
<수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가-3>
하기 수지 성분(A)와 하기 알코올계 유기용제를 이용하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가를 실시했다.
수지 성분(A):
(A1-1-24)~(A1-1-26) 및 (A1-9-1)
알코올계 유기용제:
(S)-9: 1-부톡시-2-프로판올/PGMEA=9/1(중량비)
[평가 방법］
평가는 상기 ＜수지 성분(A)의 알코올계 유기용제에 대한 용해성 평가-1＞과 마찬가지로 하여 실시했다(공중합체의 고형분 농도 5, 10, 25중량%에 대해 평가했다).
얻어진 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure 112009047260664-PAT00124
표 14의 결과로부터, 비점 150℃ 이하의 1-부톡시-2-프로판올을 포함하는 유기용제에 대하여, 특히 공중합체 (A1-9-1)의 용해성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과가 얻어지는 이유는 공중합체 (A1-9-1)와 공중합체 (A1-1-26)의 대비로부터, 각각의 공중합체를 구성하고 있는 구성 단위의 몰비는 거의 동일하고, 구성 단위를 유도하는 모노머 (11)과 모노머 (8)이 서로 다르기 때문에, 모노머 (11) 유래의 단위가 양호한 용제 용해성을 가지고 있는 것에 기인한다고 생각된다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제-5>
(실시예 15~17)
표 15에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 15]
Figure 112009047260664-PAT00125
표 15 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [　] 안의 수치는 배합량(중량부)이다.
(A)-11: 상기 공중합체 (A1-1-25).
(A)-12: 상기 공중합체 (A1-1-26).
(A)-13: 상기 공중합체 (A1-9-1).
(B)-2: (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(B)-7: 하기 화학식 (B)-7로 나타내는 화합물. 후술하는 산 발생제 성분(B)의 합성 방법에 의해 합성했다.
Figure 112009047260664-PAT00126
(B)-8: 트리페닐술포늄d-캠퍼-10-술포네이트.
(E)-1: 살리실산.
(S)-9: 1-부톡시-2-프로판올/PGMEA=9/1(중량비)의 혼합 용제.
<산 발생제(B)의 합성: 화합물(B)-7의 합성>
(i) 화합물(1)의 합성
상기 화합물(VI)(28.98g)와 디클로로메탄(289.80g)와 트리에틸아민(9.47g)를 혼합하고, 교반하면서 10℃까지 냉각했다. 거기에, 운데칸산클로라이드(17.69g)를 적하하고 실온까지 승온한 후, 1시간 교반했다. 반응액을 포화 브롬화나트륨 수용액(109.36g)로 2회, 순수(109.36g)로 4회 세정해 유기층을 농축함으로써, 화합물(VIII)을 38g 얻었다.
Figure 112009047260664-PAT00127
얻어진 화합물(VIII)에 대하여, NMR에 의한 분석을 실시했다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz): δppm)=7.79-7.93(m, 12H, Ar), 2.73(t, 2H, -CO-CH2-), 2.19(s, 6H, Ar-CH3), 1.65-1.72(m, 2H,-CH2-), 1.25-1.38(m, 14H, -CH2-), 0.85(t, 3H, -CH3)
상기 결과로부터, 화합물(VIII)이 상기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
(ii) 화합물(B)-7의 합성
디클로로메탄(20g)과 물(20g)에 화합물(VIII)(2g)를 첨가하고 교반했다. 추가로 화합물(IX)(1.76g)를 첨가하고 1시간 교반했다. 반응액을 분액 후, 물(20g)로 4회 세정했다. 유기용매층을 농축 건고(乾固)함으로써 화합물(B)-7을 2.40g 얻었다.
Figure 112009047260664-PAT00128
얻어진 화합물(B)-7에 대하여 NMR에 의한 분석을 실시했다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz): δppm)=7.79-7.93(m, 12H, Ar), 4.55(t, 2H, CF2CH2), 2.73(t, 2H, -CO-CH2-), 2.19(s, 6H, Ar-CH3), 1.94(m, 3H, Ad), 1.82(m, 6H, Ad), 1.64-1.72(m, 8H, Ad, -CH2-), 1.25-1.38(m, 14H, -CH2-), 0.85(t, 3H, -CH3)
19F-NMR(DMSO-d6, 376MHz): δppm)=-111.2
상기 결과로부터, 화합물(B)-7이 상기에 나타내는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
<리소그래피 특성 평가-3>
[레지스트 패턴의 형성］
상기 실시예 15~17의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 <리소그래피 특성 평가-1＞에서의 [레지스트 패턴의 형성]과 마찬가지로 하여 평가를 실시했다.
[해상성, 감도]
상기 레지스트 패턴 형성의 결과, 어떠한 예에 있어서도,
(5) 라인폭 120nm/피치 240nm의 L/S 패턴(L/S=1/1)
(6) 라인폭 120nm/피치 480nm의 L/S 패턴(L/S=1/3)
이 각각 형성되었다. 각각의 L/S 패턴이 형성되는 감도(5), 감도(6)(mJ/㎠)를 표 15에 병기한다.
[쓰러짐 마진]
상기 (5)의 L/S 패턴에 있어서 쓰러짐 마진을 평가했다. 그 결과를 표 15에 병기한다.
쓰러짐 마진은 상기 감도를 변화시킨 것 외에는 상기와 같게 하여 L/S 패턴의 형성을 실시해, 패턴이 쓰러지기 직전의 라인폭을 측정했다. 그리고, 「타겟 치수로 하는 라인폭(120nm)에 대한 상기 패턴이 쓰러지기 직전의 라인폭」을 치수 변화율(％)로서 산출했다. 이 값이 작을수록, 레지스트 패턴의 쓰러지기 어려움(패턴 쓰러짐 내성)이 양호한 것을 의미한다.
(실시예 18~20)
표 16에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
[표 16]
Figure 112009047260664-PAT00129
표 16 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [　] 안의 수치는 배합량 (중량부)이다.
(A)-2: 상기 화학식(A1＇-11-1)으로 나타내는 Mw 7000, Mw/Mn 1.7의 공중합체.
(A)-10: 상기 공중합체(A1-1-21).
(A)-11: 상기 공중합체(A1-1-25).
(A)-13: 상기 공중합체(A1-9-1).
(B)-1: 상기 화학식 (B)-1로 나타내는 화합물.
(B)-2: (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(B)-4: 상기 화학식 (B)-4로 나타내는 화합물.
(B)-7: 상기 화학식 (B)-7로 나타내는 화합물.
(B)-8: 트리페닐술포늄d-캠퍼-10-술포네이트.
(B)-9: 하기 화학식 (B)-9로 나타내는 화합물.
Figure 112009047260664-PAT00130
(Ｄ)-２: 트리-ｎ-펜틸아민.
(E)-1: 살리실산.
(F)-1: 상기 함불소 수지(F1-1-11).
(S)-9: 1-부톡시-2-프로판올/PGMEA=9/1(중량비)의 혼합 용제.
(S)-10: PGMEA/PGME/γ-부티로락톤=1800/1200/25(중량비)의 혼합 용제.
＜더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝-3＞
이하에 나타내는 바와 같이, 제1레지스트 조성물과 제2레지스트 조성물을 조합해 상기 <더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝-1>과 마찬가지로 하여 크로스 라인 패터닝을 실시했다.
제1레지스트 조성물(c)과 실시예 18의 제2레지스트 조성물의 조합
제1레지스트 조성물(c)과 실시예 19의 제2레지스트 조성물의 조합
제1레지스트 조성물(c)과 실시예 20의 제2레지스트 조성물의 조합
[제1 L/S 패턴의 형성]
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브류워사이엔스사제)을 스피너를 이용해 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃에서 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 95nm의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이 유기계 반사 방지막 상에 상기 제1레지스트 조성물(c)을 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 표 17에 기재된 레지스트막(제1레지스트막)을 형성했다.
다음에, 상기 레지스트막 상에 보호막 형성용 도포액 「TILC-035」(상품명, 도쿄오카고교주식회사제)을 스피너를 이용해 도포하고, 90℃에서 60초간 가열함으로써, 막 두께 35nm의 오버코트를 형성했다.
그 다음에, ArF 노광 장치 NSR-609B(니콘사제; NA(개구 수) = 1.07, Dipole-X)에 의해 마스크 패턴을 통하여, 상기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다.
그 다음에, 110℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 20초간의 현상 처리를 실시했다.
그 결과, 상기 레지스트막에 라인폭 55nm, 피치 110nm를 타켓 크기로 하는 라인 앤드 스페이스 패턴(제1 L/S 패턴)이 형성되었다. 또한, 이 때의 감도[Eop(7)]를 표 17에 나타낸다.
[크로스 라인 패터닝]
계속해서, 상기에서 형성한 제1 L/S 패턴 상에 실시예 18~20의 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해 건조함으로써, 표 17에 기재된 레지스트막(제2레지스트막)을 형성했다.
다음에, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B(니콘사제; NA(개구 수) = 1.07, Dipole-X)에 의해, 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트막에 대해서 ArF 엑시머 레이져(193nm)를 선택적으로 조사했다(또한, 마스크의 L/S 패턴의 방향은 제1 L/S 패턴에 대해서 직교하고 있고, 제2레지스트막에 형성되는 L/S 패턴의 잠상부는 라인폭 55nm, 피치 110nm의 L/S 패턴이다). 또한, 이 때의 감도[Eop(8)]는 표 17에 나타낸다.
그 다음에, 90℃에서 60초간의 PEB 처리를 실시하고, 아울러 23℃에서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 20초간의 현상 처리를 실시했다. 그 결과, 홀상의 레지스트 패턴이 형성되었다.
여기서, ＜더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝-2＞와 마찬가지로 하여, 형성된 레지스트 패턴의 홀부에 대하여 X축 방향의 치수(CDx)와 Y축 방향의 치수(CDy)와 대각선의 길이(CD135)를 주사형 전자현미경(상품명：S9380, 히타치제작소제)을 이용해 측정했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
[표 17]
Figure 112009047260664-PAT00131
표 17에 나타내는 결과로부터, 어떠한 조합에 있어서도 해상성이 높고 미세한 치수의 홀상의 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 제2레지스트 조성물로서 부피가 큰 치환기를 가지는 음이온부를 갖는 산 발생제 성분(상기 식 (B)-7로 나타내는 화합물)을 함유하는 실시예 19~20의 레지스트 조성물을 이용하는 쪽이, 상기 식 (B)-7로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 실시예 18의 레지스트 조성물을 이용하는 것보다도, 「CDx와 CDy의 평균값에 대한 CD135의 값」이 보다 커져 있는 것이 확인되었다.
따라서, ＜더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝-2＞의 결과와 마찬가지로, 실시예 19~20의 레지스트 조성물은 실시예 18의 레지스트 조성물에 비해 해상성이 보다 높다고 말할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구항의 범위에 의해서만 한정된다.
도 1은 더블 패터닝법에 의한 크로스 라인 패터닝의 일례를 나타내는 개략 평면도이다. 또한, 상하 방향의 제2포지티브형 레지스트 조성물에 의한 L/S 패턴(2)은 제1 L/S 패턴(1)이 존재하고 있지 않다고 가정했을 경우에 형성되는 패턴을 나타내는 모식도이다.
도 2은 크로스 라인 패터닝에 의해 형성된 콘택홀 패턴상을 나타내는 사진이다.
도 3은 크로스 라인 패터닝에 의해 형성된 레지스트 패턴의 홀부에서의 X축 방향의 치수(CDx)와 Y축 방향의 치수(CDy)와 대각선의 길이(CD135)를 나타내는 모식도이다.

Claims (10)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분(A)과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)을 유기용제(S)에 용해해서 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 유기용제(S)는 비점 150℃ 이상의 알코올계 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,　
    지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 포지티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 제2레지스트막을 형성하기 위해서 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 성분(A)이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대 하는 수지 성분(A1)을 함유하고, 이 수지 성분(A1)이 산 해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1)를 가지는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 수지 성분(A1)이 추가로 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2)를 가지는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 수지 성분(A1)에서의 상기 구성 단위 (a2)의 비율이 상기 수지 성분(A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서 1~30몰％의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,　
    상기 수지 성분(A1)이 추가로 하기 일반식 (a0-1)으로 나타내는 구성 단위 (a0-1)를 가지는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112009047260664-PAT00132
    [식 (a0-1) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이고; Y1은 지방족 환식기이며; Z는 제3급 알킬기 함유기 또는 알콕시 알킬기이고; a는 1~3의 정수이며, b는 0~2의 정수이고, 또한 a＋b=1~3이며; c, d, e는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.]
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 수지 성분(A1)이 추가로 하기 일반식 (a0-2)로 나타내는 구성 단위 (a0-2)를 가지는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112009047260664-PAT00133
    [식 (a0-2) 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 저급 알킬기이고; Y3은 알킬렌기 또는 지방족 환식기며; g, h는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; i는 1~3의 정수이다.]
  8. 청구항 1에 있어서,　
    함질소 유기 화합물 성분(D)을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 청구항 1에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제1레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 제2레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대해서 교차한 위치 관계로 상기 제2레지스트막을 선택적으로 노광하고 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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