KR20100008336A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산발생제 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산발생제 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물. 식 (b-11) 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이고, 식 (I) 중의 Rf 는 불소화알킬기를 나타낸다.
Figure 112009042135288-PAT00001
Figure 112009042135288-PAT00002

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산발생제{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND AND ACID GENERATOR}
본 발명은 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물 및 산발생제에 관한 것이다.
본원은 2008년 7월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-184185호와 2008년 10월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-271120호와 2009년 5월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-123095호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
반도체 소자의 미세화에 수반되어, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고 개구수 (고 NA) 화가 진행되어, 현재는 193 ㎚ 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA = 0.84 의 노광기가 개발되고 있다. 노광 광원의 단파장화에 수반되어, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다 (특허 문헌 1).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다.
여기서, 「(메트)아크릴산」이란,
Figure 112009042135288-PAT00003
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과,
Figure 112009042135288-PAT00004
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란,
Figure 112009042135288-PAT00005
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와,
Figure 112009042135288-PAT00006
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,
Figure 112009042135288-PAT00007
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-167347호
상기 미세화에 수반되어, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 T-TOP 형상으로 되거나, 컨택트홀 패턴에 있어서는 개구 불량 디펙트가 발생한다. 특히 컨택트홀 패턴에 있어서의 개구 불량 디펙트는 심각한 문제가 되고 있다. 그 때문에, 이러한 문제를 해결할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 이 화합물로 이루어지는 산발생제, 이 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009042135288-PAT00009
[식 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이고, X- 는 아니온이다]
[화학식 2]
Figure 112009042135288-PAT00010
[식 중, Rf 는 불소화알킬기를 나타낸다].
본 발명의 제 2 양태는 지지체 상에 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112009042135288-PAT00011
[식 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이고, X- 는 아니온이다]
[화학식 4]
Figure 112009042135288-PAT00012
[식 중, Rf 는 불소화알킬기이다].
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 3 양태의 화합물로 이루어지는 산발생제이다.
본 명세서 및 본 청구 범위에 있어서 「알킬기」는 특별한 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별한 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 수지 성분 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 이 화합물로 이루어지는 산발생제, 이 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화된 다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않는다. 그 때문에, 이것을 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서 「기재 성분」이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 분자량이 500 이상인 유기 화합물은 분자량이 500 이상 2000 미만인 저분자량의 유기 화합물 (저분자 재료) 과, 분자량이 2000 이상인 고분자량의 유기 화합물 (고분자 재료) 로 크게 나누어진다. 상기 저분자 재료로는, 통상 비중합체가 사용된다. 상기 고분자 재료로는 수지 (중합체, 공중합체) 가 사용된다. 수지의 경우,「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography) 을 사용하는 것으로 한다. 이하, 간단히「수지」라고 하는 경 우에는, 분자량이 2000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지를 사용해도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 저분자 재료를 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분이 사용되고, 추가로 이 네거티브형 레지스트 조성물에 가교제가 배합된다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나고, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 이 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는, 통상, 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하, 알칼리 가용성 수지라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는,
Figure 112009042135288-PAT00013
-(히드록시알킬)아크릴산, 또는
Figure 112009042135288-PAT00014
-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한,
Figure 112009042135288-PAT00015
-(히드록시알킬)아크릴산은, 카르복시기가 결합되는
Figure 112009042135288-PAT00016
위치의 탄소 원자 에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이
Figure 112009042135288-PAT00017
위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기) 가 결합되어 있는
Figure 112009042135288-PAT00018
-히드록시알킬아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다.
가교제로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분이 사용된다. 이 기재 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (이하, (A1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 화합물 (이하, (A2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는 통상, 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (A1) 성분으로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는,
Figure 112009042135288-PAT00019
위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에,
Figure 112009042135288-PAT00020
위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의
Figure 112009042135288-PAT00021
위치 (
Figure 112009042135288-PAT00022
위치의 탄소 원자) 란, 특별한 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서,
Figure 112009042135288-PAT00023
위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서 구체 적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「
Figure 112009042135288-PAT00024
위치의 치환기로서의 저급 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의
Figure 112009042135288-PAT00025
위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(A1) 성분은 특히 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한 이 중합체는 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한 상기 (A1) 성분 (중합체) 은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A1) 성분 (중합체) 은 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다 른 구성 단위 (a4) 를 갖고 있어도 된다.
·구성 단위 (a1)：
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이다. 산해리성 용해 억제기로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기；알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 여기서, 「(메트)아크릴산」이란,
Figure 112009042135288-PAT00026
위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과,
Figure 112009042135288-PAT00027
위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다.
「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다. 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상,「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중 R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기에 있어서, 지방족 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기는 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소기 (지환식기) 여도 되고, 이 지환식기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 고리형기 등이어도 된다. 지방족 고리형기로는 지환식기가 바람직하다.
지방족 고리형기는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수하다는 점에서 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
단고리형 지환식기의 구체예로는, 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다고리형 지환식기의 구체예로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다. 그 중에서도, 아다만탄 또는 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 (i) 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기；(ii) 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(i) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(ii) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009042135288-PAT00028
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 6]
Figure 112009042135288-PAT00029
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다].
R14 ∼ R16 의 알킬기로는 저급 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (1-2) 중, g 는 0 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
식 (1-2) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어 1-메틸-1-시클로부틸기, 1-에틸-1-시클로부틸기, 1-이소프로필-1-시클로부틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-이소프로필-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-이소프로필-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헵틸기, 1-에틸-1-시클로헵틸기, 1-이소프로필-1-시클로헵틸기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」 는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 이 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009042135288-PAT00030
[식 중, Y 는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 지방족 고리형기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, R1' 및 R2' 는 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, Y 및 R1' 가 서로 결합하여 지방족 고리형기를 형성하고 있어도 된다].
상기 식 (p1) 중, Y 는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 지방족 고리형기이다.
Y 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우, 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 에틸기 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기 가 가장 바람직하다.
Y 가 지방족 고리형기인 경우, 이 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Y 에 있어서의 지방족 고리형기는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1' 및 R2' 는 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이다.
R1' 및 R2' 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기로는 저급 알킬기가 바람직하다. 이 저급 알킬기로는, 후술하는 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1' 및 R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 식 (p1) 로 나타내는 기가 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112009042135288-PAT00031
[식 중, R1', n, Y 는 상기 일반식 (p1) 중의 R1', n, Y 와 동일하다].
또한 상기 식 (p1) 에 있어서는, Y 및 R1' 가 서로 결합하여 지방족 고리형기를 형성하고 있어도 된다.
이 경우, Y 와, R1' 와, -O-(CH2)n- 과, R2' 가 결합한 탄소 원자에 의해 지방족 고리형기가 형성되어 있다. 이 지방족 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 이 지방족 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112009042135288-PAT00032
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
[화학식 10]
Figure 112009042135288-PAT00033
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고；Y2 는 2 가의 연결기를 나타낸다].
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009042135288-PAT00034
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 이 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하 는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]m-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
Y2 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 -A-O-B- 또는 -[A-C(=O)-O]m-B- 인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
A 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분 기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
A 에 있어서의 「직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기」는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소 화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 에 있어서의 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 이 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 이 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로는 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 A 에서 열거한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다. 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 식 -[A-C(=O)-O]m-B- 로 나타내는 기에 있어서, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, Y2 의 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 바람직하고, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형기, 예를 들어 에스테르 결합을 포함하는 기가 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 -A-O-B- 또는 -A-C(=O)-O-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, 특히 -(CH2)a-C(=O)-O-(CH2)b- 로 나타내는 기가 바람직하다.
a 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
b 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112009042135288-PAT00035
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고；n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y2, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]
상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 중의 R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009042135288-PAT00036
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
상기 식 중 X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리 성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 열거한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 2 가의 연결기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중 Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112009042135288-PAT00037
[화학식 13]
Figure 112009042135288-PAT00038
[화학식 14]
Figure 112009042135288-PAT00039
[화학식 15]
Figure 112009042135288-PAT00040
[화학식 16]
Figure 112009042135288-PAT00041
[화학식 17]
Figure 112009042135288-PAT00042
[화학식 18]
Figure 112009042135288-PAT00043
구성 단위 (a1) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-32) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타 내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 또는 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것, 또는 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112009042135288-PAT00044
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다]
[화학식 20]
Figure 112009042135288-PAT00045
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내 고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다].
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다. R11 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다. R12 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112009042135288-PAT00046
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；R14 는 저급 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 22]
Figure 112009042135288-PAT00047
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；R14 는 저급 알킬기이고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다).
상기 일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
a 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112009042135288-PAT00048
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성 용해 억제기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03) 중, R 은 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 R 과 동일하다.
Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하 다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 X' 와 동일하다.
X' 로는, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 특히 식 (a1-3-29), (a1-3-31) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 식 (a1-3-30), (a1-3-32) 의 구성 단위를 포괄하는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112009042135288-PAT00049
[식 중, R 은 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 R 과 동일하고, R14 는 상기 일반식 (a1-3-01) 에 있어서의 R14 와 동일하고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다].
a 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
b 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n 은 1 또는 2 가 바람직하다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 10 몰％ 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 80 몰％ 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
·구성 단위 (a2) :
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 친수성을 높여 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 메발로닉 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112009042135288-PAT00050
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR'' 이고, 상기 R'' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기이고, R29 는 2 가의 연결기이고, s' 는 0 또는 1 이고, s'' 는 0 또는 1 이고, A'' 는 산소 원자 혹은 황 원자 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R'' 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R'' 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A'' 의 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
R29 로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 와 동일한 2 가의 연결기를 들 수 있다. R29 로는 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다. Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
직사슬형 알킬렌기로는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-] 등을 들 수 있다. 분기사슬형 알킬렌기로는, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH2(CH2CH3)CH- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. R29 로는 메틸렌기가 가장 바람직하다.
각 식 중, s' 는 0 이어도 되고, 1 이어도 된다.
또한, 각 식 중, s'' 는 0 이어도 되고, 1 이어도 되고, 1 인 것이 바람직하 다.
이하에, s' 가 0 인 경우의 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112009042135288-PAT00051
[화학식 27]
Figure 112009042135288-PAT00052
[화학식 28]
Figure 112009042135288-PAT00053
[화학식 29]
Figure 112009042135288-PAT00054
[화학식 30]
Figure 112009042135288-PAT00055
또한, s' 가 1 인 경우의 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 상기 각 식 중,
Figure 112009042135288-PAT00056
위치의 탄소 원자에 결합한 카르보닐옥시기에 있어서의 산소 원자 (-O-) 와, 이 산소 원자에 결합한 락톤 함유 고리형기 사이에, -CH2-C(=O)-O-, -C(CH3)2-C(=O)-O- 가 개재되는 것을 들 수 있다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로서 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 또는 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위, 및 이 구성 단위의
Figure 112009042135288-PAT00057
위치의 탄소 원자에 결합한 카르보닐옥시기에 있어서의 산소 원자 (-O-) 와, 이 산소 원자에 결합한 락톤 함유 고리형기 사이에, -CH2-C(=O)-O- 또는 -C(CH3)2-C(=O)-O- 가 개재되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 5 몰％ 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 60 몰％ 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
·구성 단위 (a3) :
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 (즉, 불소화알킬알코올) 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 이 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일 부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112009042135288-PAT00058
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다).
일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의
Figure 112009042135288-PAT00059
위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐 기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올 (-(CH2)l-C(CsF2s + 1)2-OH) 은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
·구성 단위 (a4) :
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (이 하, 구성 단위 (a4') 라고 한다), 산 비해리성 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a4'') 라고 한다) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4') 에 있어서 「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산」은
Figure 112009042135288-PAT00060
위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산 외에,
Figure 112009042135288-PAT00061
위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 이 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의
Figure 112009042135288-PAT00062
위치 (
Figure 112009042135288-PAT00063
위치의 탄소 원자) 란, 특별한 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에 있어서,
Figure 112009042135288-PAT00064
위치의 치환기로서의 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기로서, 상기 구성 단위 (a1) 의 R 에 있어서의 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 아크릴산의
Figure 112009042135288-PAT00065
위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a4'') 에 있어서의 지방족 다고리형기로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다. 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 점 등에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4'') 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112009042135288-PAT00066
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다).
일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 중의 R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 구성 단위 (a1) 의 R 에 있어서의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
구성 단위 (a4') 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전 체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4') 를 1 ∼ 15 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a4'') 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4'') 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분에 있어서 (A1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. (A1) 성분의 질량 평균 분자량이 50000 보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 것에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 2000 보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기와, 친수성 기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은 예를 들어 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A2) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분으로는, (A1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분은 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하, (B1) 성분이라고 한다) 을 함유한다.
[화학식 33]
Figure 112009042135288-PAT00067
[식 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이고, X- 는 아니온이다]
[화학식 34]
Figure 112009042135288-PAT00068
[식 중, Rf 는 불소화알킬기를 나타낸다].
일반식 (b1-11) 중, R7" ∼ R9" 의 아릴기는 치환기를 갖지 않는 비치환 아릴기여도 되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 치환 아릴기여도 된다.
비치환 아릴기로는, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 이 아릴기는 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 이 아릴기로는, 특히 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 치환기로는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기, 알킬 기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
일반식 (I) 중, Rf 의 불소화알킬기로는, 하기에 열거하는 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
비치환 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 되고, 또한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
비치환 직사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 분기사슬형 알킬기로는 제 3 급 알킬기가 바람직하다.
비치환의 고리형 알킬기로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기；아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
비치환의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기에 치환기로서 고리형 알킬기가 결합한 기, 고리 형 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 비치환 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 특히 바람직하다.
Rf 에 있어서의 불소화알킬기는 상기 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기여도 되고, 비치환 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 여도 된다.
이 불소화알킬기로는, 탄소수가 2 이상으로서, 일반식 (I) 중의 산소 원자 (-O-) 에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있지 않은 것이 바람직하고, 또한 Rf 말단의 탄소 원자에 불소 원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이 불소화알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112009042135288-PAT00069
[식 중, R10" 는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, R11" 는 직사슬형 또는 분기사슬형 퍼플루오로알킬기이다].
식 (I-1) 중 R10" 의 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. R10" 의 알킬렌기로서 구체적으로는, 상기에서 비치환의 직사슬형 알킬기, 비치환의 분기사슬형 알킬기로서 열거한 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. R10" 로는 특히 프로필렌기가 바람직하다.
R11" 의 퍼플루오로알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. R11" 로는 특히 노나플루오로-n-부틸기가 바람직하다.
식 (I-1) 로 나타내는 기로는, 특히 -(CH2)e-(CF2)f-CF3 이 바람직하다. 식 중, e 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 3 ∼ 5 의 정수가 바람직하다. f 는 0 ∼ 9 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 또한, e + f 는 2 ∼ 19 의 정수인 것이 바람직하고, 4 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하다.
상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 에테르기로는, 식：-R01-O-R02 [식 중, R01 은 알킬렌기이고, R02 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R01 의 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 이 알킬렌기로서 구체적으로는, 상기에서 비치환 알킬기로서 열거한 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
R02 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 이 알킬기로서 구체적으로는, 상기에서 열거한 비치환 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 치환기로서 열거한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자로는, 상기 치환기로서 열거한 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다. 이 할로겐화알킬기로는, 특히 불소화알킬기가 바람직하다.
R7" ∼ R9" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기는 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기 (이하, 치환 아릴기 (I) 이라고 한다) 이다.
1 개의 치환 아릴기 (I) 이 갖는 일반식 (I) 로 나타내는 기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
또한, 치환 아릴기 (I) 에 있어서, 식 (I) 로 나타내는 기가 결합하는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 식 (I) 로 나타내는 기가 결합하는 것은 페닐기의 파라 위치인 것이 바람직하다.
치환 아릴기 (I) 은 상기 일반식 (I) 로 나타내는 기 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 다른 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들은 각각 상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
1 개의 치환 아릴기 (I) 이 갖는 상기 다른 치환기의 수는 0 ∼ 2 가 바람직하다.
R7" ∼ R9" 중, 치환 아릴기 (I) 인 것은 1 개여도 되고, 2 개여도 되고, 3 개 모두여도 되지만, R7" ∼ R9" 중 1 개가 치환 아릴기 (I) 인 것이 가장 바람직하다.
이 경우, 나머지 2 개는 각각 식 (I) 로 나타내는 기 이외의 다른 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이거나, 또는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
나머지 2 개가 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 경우, 그 아릴기는 비치환 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
이하에, (B1) 성분의 카티온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112009042135288-PAT00070
[식 중, R10" 및 R11" 은 각각 상기 일반식 (I-1) 중의 R10" 및 R11" 와 동일하고, R101 ∼ R104 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기이고, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다].
식 (b1-c-1) ∼ (b1-c-3) 중, R101 ∼ R104 의 알킬기, 알콕시기로는, 각각 상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알킬기, 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b1-11) 중, X- 의 아니온은 특별히 한정되지 않고, 오늄염계 산발생제의 아니온부로서 알려져 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
X- 로서 바람직한 아니온으로는, 예를 들어 하기 일반식 (x-1) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112009042135288-PAT00071
[식 중, R4" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다].
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
이 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기에 있어서는, 이 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 이 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 상기 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 산소 원자 (=O), 식：Z-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, R4" 에 있어서 열거한 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, R4" 에 있어서의 알킬기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합；-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ； 이 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
이 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-, -O-R93-O-C(=O)-, -R92-O-C(=O)-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 이 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기(n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -O-, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R93-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-, -O-R93-O-C(=O)-, -R92-O-C(=O)-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서 Z 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하 고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 이 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 이 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 이 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR'', -OC(=O)R'', 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 R'' 는 수소 원 자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기이다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 -COOR'', -OC(=O)R'' 에 있어서의 R'' 는 상기 서술한 구성 단위 (a2) 에 있어서의 R'' 와 동일하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서 히드록시알킬기로는, 치환기로서 열거한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
Z 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴기가 바람직하다.
이 아릴기로는, 비치환 아릴기, 또는 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 아릴기 (할로겐화아릴기) 가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 불소화페닐기가 특히 바람직하다.
상기 아릴알킬기로는, 알킬기가 메틸기인 것이 바람직하고, 나프틸메틸기 또는 벤질기가 바람직하다.
상기 헤테로아릴기로는, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 피리딘으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 특히 바람직하다.
Z 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
Z 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Z 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기여도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 또는 이들의 조합이 바람직하다.
직사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적 으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸 으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 이 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112009042135288-PAT00072
[식 중, Q'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다].
식 중, Q'', R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, Z 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기를 갖는 것이 바람직하다. 이 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다고리형 지방족 고리형기가 바람직하다. 이 다고리형 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, R4" 는 치환기로서 Z-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는 Z-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 Z 는 상기 식：Z-Q1- 중의 Q1 및 Z 와 동일하고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
즉, X- 는 하기 일반식 (x-11) 로 나타내는 아니온인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112009042135288-PAT00073
[식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다].
식 (x-11) 중, Z, Q1 은 각각 상기 식：Z-Q1- 중의 Q1, Z 와 동일하다.
Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 열거한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화알킬렌기로는, 상기 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는,
Figure 112009042135288-PAT00074
등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화알킬렌기로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF(CF3)CF2-, -CF(CF3)CF(CF3)-, -C(CF3)2CF2-, -CF(CF2CF3)CF2-; -CH2CF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CF2-; -CH2CH2CH2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2- 등 을 들 수 있다. 이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 또는 -CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 이 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (x-11) 로 나타내는 아니온으로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (x-11-1) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112009042135288-PAT00075
[식 중, Z 는 상기 식：Z-Q1- 중의 Z 와 동일하고, Q2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, m1 ∼ m4 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 단, m2 + m3 은 1 또는 2 이다].
상기 식 (x-11-1) 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
Q2 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에 대한 설명에 있어서의 R91 ∼ R93 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
m1 ∼ m4 는 각각 0 또는 1 이다. 단, m2 + m3 은 1 또는 2 이다.
일반식 (x-11-1) 로 나타내는 아니온으로서 보다 구체적으로는, 이하에 나타내는, 일반식 (x-11-10) 으로 나타내는 아니온, 일반식 (x-11-20) 으로 나타내는 아니온, 일반식 (x-11-30) 으로 나타내는 아니온, 일반식 (x-11-40) 으로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
일반식 (x-11-10) 으로 나타내는 아니온을 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112009042135288-PAT00076
[식 (x-11-10) 중, Z, Q2, m3 및 p 는 각각 상기 일반식 (x-11-1) 중의 Z, Q2, m3 및 p 와 동일하다].
식 (x-11-10) 중 Z 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 지방족 고리형기가 바람직하다.
Q2 로는, 단결합 또는 메틸렌기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, Z 가 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 경우에는, Q2 가 단결합인 것이 바람직하다. 또한, Z 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우에는, Q2 가 메틸렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (x-11-10) 으로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 42]
Figure 112009042135288-PAT00077
[식 중, Q'' 는 상기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 중의 Q'' 와 동일하고, m3 및 p 는 각각 상기 일반식 (x-11-1) 중의 m3 및 p 와 동일하고, R7 및 R7' 는 각각 독립적으로 치환기이고, w1 ∼ w6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, v1 ∼ v2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다].
식 중, R7 의 치환기로는, 상기 Z 에 있어서 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R7' 의 치환기로는, 상기 Z 에 있어서 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 또는 R7' 에 부여된 부호 (w1 ∼ w6) 가 2 이상의 정수인 경우, 이 화합물 (아니온) 중의 복수의 R7 또는 R7' 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
w1 ∼ w6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
v1 ∼ v2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
일반식 (x-11-20) 으로 나타내는 아니온을 이하에 나타낸다.
[화학식 43]
Figure 112009042135288-PAT00078
[식 (x-11-20) 중, Z 는 상기 식：Z-Q1- 중의 Z 와 동일하고, p 는 상기 일반식 (x-11-1) 중의 p 와 동일하고, Q3 은 알킬렌기이다].
식 (x-11-20) 중, Z 로는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 치환 기를 갖고 있어도 되는 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Q3 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에 대한 설명에 있어서의 R91 ∼ R93 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (x-11-20) 으로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 44]
Figure 112009042135288-PAT00079
[식 중, p 는 상기 일반식 (x-11-1) 중의 p 와 동일하고, R7 및 R7' 는 각각 상기 일반식 (x-11-11) ∼ (x-11-17) 중의 R7 및 R7' 와 동일하고, w7 ∼ w9 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q1 은 1 ∼ 12 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이다].
R7 또는 R7' 에 부여된 부호 (w7 ∼ w9) 가 2 이상의 정수인 경우, 이 화합물 (아니온) 중의 복수의 R7 또는 R7' 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
w7 ∼ w9 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
q1 은 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다.
g 는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
p 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (x-11-30) 으로 나타내는 아니온을 이하에 나타낸다.
[화학식 45]
Figure 112009042135288-PAT00080
[식 (x-11-30) 중, p 는 상기 일반식 (x-11-1) 중의 p 와 동일하고, q2 는 0 ∼ 5 의 정수이고；R7" 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 (단, 불소 원자를 제외한다), 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR'', -OC(=O)R'', 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；r1 은 0 ∼ 2 의 정수이고, r2 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1
Figure 112009042135288-PAT00081
r1 + r2
Figure 112009042135288-PAT00082
5 이다].
식 (x-11-30) 중, q2 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
R7" 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 (단, 불소 원자를 제외한다), 할로겐화알킬기, -COOR'', -OC(=O)R'', 히드록시알킬기는 각각 상기 Z 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기에 대한 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
r1 은 0 이 가장 바람직하다.
r2 는 2 ∼ 5 가 바람직하고, 5 가 가장 바람직하다.
일반식 (x-11-40) 으로 나타내는 아니온을 이하에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure 112009042135288-PAT00083
[식 (x-11-40) 중, p 는 상기 일반식 (x-11-1) 중의 p 와 동일하고, R7 은 상기 일반식 (x-11-11) ∼ (x-11-17) 중의 R7 과 동일하고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r3 은 0 ∼ 3 의 정수이다].
식 (x-11-40) 중, R7 로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기가 바람직하다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r3) 가 2 이상의 정수인 경우, 이 화합물 (아니온) 에 있어서의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
p 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
q3 은 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
r3 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R4" 로는, 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 것도 바람직하다. 이 경우, R4" 로는, R10"-(CH2)n'- [식 중, R10" 는 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기이고；n' 는 0 또는 1 이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 「치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는다」란, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기를 구성하는 1 의 탄소 원자에 결합되는 2 개의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 와 치환되어 있는 기를 의미한다.
R10" 의 고리형 알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 20 이면 특별히 제한은 없고, 탄소수는 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 이고, 다고리형기, 단고리형기의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 가 바람직하고, 구체적으로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등을 들 수 있다.
R10" 로는, 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 탄소수 6 ∼ 20 의 다고리형 알킬기가 바람직하고, 공업상, 아다만틸기, 노르보르닐기, 또는 테트라시클로도데카닐기를 구성하는 1 의 탄소 원자에 결합되는 2 개의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 와 치환되어 있는 기가 바람직하고, 특히 치환기로서 산소 원자 (=O) 를 갖는 노르 보르닐기가 바람직하다.
R10" 의 알킬기는 산소 원자 이외에도 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
식：R10"-(CH2)n'- 중, n' 는 0 또는 1 이고, 1 인 것이 바람직하다.
R4" 가 R10"-(CH2)n'- 로 나타내는 기인 경우, X- 는 캠퍼술폰산 이온 (캠퍼의 수소 원자의 1 개가 -SO3 - 로 치환된 이온) 인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 (x-12-1) 로 나타내는 이온 (노르보르난 고리의 1 위치에 결합한 메틸기의 탄소 원자에 술폰산 이온 (-SO3 -) 이 결합한 것) 인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112009042135288-PAT00084
또한, 상기 이외에 X- 로서 사용할 수 있는 아니온으로는, 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112009042135288-PAT00085
[식 중, X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고；Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다. Z'' 에 결합한 -SO2- 는 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다].
X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유로 인해, 작을수록 바람직하다.
X'' 의 알킬렌기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
Y'', Z'' 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이 어도 되고, 상기 R4" 에 있어서 열거한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Y'', Z'' 에 있어서의 할로겐화알킬기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 상기 R4" 에 있어서의 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이 할로겐화알킬기에 있어서는, 이 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 특히 바람직하다.
Y'', Z'' 에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Y'', Z'' 에 있어서의 알킬기가 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 상기 알킬기에 있어서의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. Y'', Z'' 에 있어서의 할로겐화알킬기가 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 이 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자 및 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. Y'', Z'' 에 있어서의 치환기의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
Y'', Z'' 에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 탄소 원자, 수소 원자 및 할로겐 원자 이외의 다른 원자 또는 기이면 되고, 예를 들어 헤테로 원자, 알킬기, 식：Z5-Q5- [식 중, Q5 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중 헤테로 원자, 알킬기로는, 각각 상기 R4" 에 있어서의 치환기로서 열거한 헤테로 원자, 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Z5-Q5- 로 나타내는 기에 있어서, Q5 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q5 로는, 상기 Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서의 Q1 과 동일한 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
Q5 로는, 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -O-, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R93- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다 (식 중의 R91 ∼ R93 은 상기 Q1 에 대한 설명에 있어서의 R91 ∼ R93 의 알킬렌기와 동일하다).
Z5-Q5- 로 나타내는 기에 있어서, Z5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.
Z5 로는, 상기 Z-Q1- 로 나타내는 기에 있어서의 Z 와 동일한 것을 들 수 있 다.
Z5 로는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 고리형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 고리형 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (b-4) 중, Z'' 에 결합한 -SO2- 는 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다. 즉, 상기 일반식 (b-4) 로 나타내는 아니온부는 하기 일반식 (b-4') 로 나타내는 것이어도 된다.
[화학식 49]
Figure 112009042135288-PAT00086
[식 중 Y'', Z'' 는 상기 일반식 (b-4) 중의 Y'', Z'' 와 동일하다].
본 발명에 있어서는, 일반식 (b-4) 및 식 (b-4') 중, Y'' 및 Z'' 중 적어도 한쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
특히 일반식 (b-4) 에 있어서는, Y'' 및 Z'' 의 한쪽이 퍼플루오로알킬기이고, 다른쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 식 (b-4') 에 있어서는, Y'' 및 Z'' 의 한쪽이 퍼플루오로알킬기이고, 다른쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 Y'' 가 퍼플루오로알킬기이고, Z'' 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 경우의 식 (b-4) 또는 식 (b-4') 로 나타내는 아니온으로는, 예를 들어 하기 식 (b4-1) ∼ (b4-8) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112009042135288-PAT00087
[식 중, R7 은 치환기이고, s1 ∼ s4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이 고, z1 ∼ z6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, p'' 는 0 ∼ 4 의 정수이고, m11 ∼ m13 은 0 또는 1 이고, h 는 1 ∼ 4 의 정수이고, t 는 1 ∼ 20 의 정수이다].
상기 식 중 R7 의 치환기로는, 상기 Z-Q1- 로 나타내는 기의 Z 에 있어서 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (s1 ∼ s4) 가 2 이상의 정수인 경우, 이 화합물 (아니온) 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
s1 ∼ s4 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
z1 ∼ z6 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
p'' 는 0 ∼ 2 가 바람직하다.
m12 는 0 이 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
t 는 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 식 (b4-1) ∼ (b4-4) 로 나타내는 아니온이 바람직하다.
또한, 상기 이외에 X- 로서 사용할 수 있는 아니온으로서 메티드 아니온을 들 수 있다. 이 메티드 아니온으로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-c1) 로 나타 내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112009042135288-PAT00088
[식 중, R8" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고；R9" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 -SO2-R8" 이다].
일반식 (b-c1) 중, R8" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 이 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 R8" 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b-c1) 에 있어서, R9" 가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기인 경우 (한편, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기」란, 이 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다), R9" 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된 다. 구체적으로는, 상기 식：Z-Q1- 에 있어서의 Z 와 동일한 탄화수소기를 들 수 있다.
R9" 로는, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 아릴기 (할로겐화아릴기) 또는 -SO2-R8" 가 바람직하다. 이 할로겐화아릴기에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기이고, 할로겐화아릴기는, 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기에 있어서의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.
-SO2-R8" 중의 R8" 로는, 상기 서술한 일반식 (b-c1) 중의 R8" 와 동일하다.
X- 로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (x-1) 로 나타내는 아니온이 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (x-1) 에 있어서의 R4" 가 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬기인 아니온, 즉 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬술폰산 이온이 바람직하다.
또한, 일반식 (x-1) 로 나타내는 아니온으로는, 상기 일반식 (x-11) 로 나타내는 아니온이 바람직하고, 특히 이 일반식 (x-11) 에 있어서의 Y1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
또한 X- 로는, 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온이나, 상기 식 (x-12-1) 로 나타내는 아니온도 바람직하다.
(B1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분 중 (B1) 성분의 비율은 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 (B) 성분으로서 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 산발생제 성분 (이하, (B2) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(B2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로는, 지금까지 요오도늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 여러 종류의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112009042135288-PAT00089
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고；식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고；R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기를 나타내고, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 상기 아릴기를 나타내고；R4" 는 상기 일반식 (x-1) 중의 R4" 와 동일하다].
일반식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 일반식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 이 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 상기 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-CO-O-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기이고, R51 은 산해리성기이다] 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어 -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47 및 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기이고, R49 는 알킬기이고, R48 및 R49 는 서로 결합하여 1 개의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R47 및 R48 중 적어도 1 개는 수소 원자이다] 를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
그리고, R47 및 R48 은, 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R47 및 R48 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R48 및 R49 는 서로 결합하여 1 개의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R48 과 R49 와, R49 가 결합한 산소 원자와, 이 산소 원자 및 R48 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 이 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 -O-R50-CO-O-R51 중, R50 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 이 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 산해리성기로는, 산 (노광시에 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 단, 여기에서의 산해리성기는 반드시 상기 서술한 산해리성 용해 억제기와 같이 알칼리 현상액에 대한 용해 억제성을 갖고 있지 않아도 된다.
이 산해리성기로서 구체적으로는, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬기 등의 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기；알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기로서 구체적으로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기；1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기；1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 이 치환기로는, 상기 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-10) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (I-1-1) ∼ (I-1-8) 로 나타내는 카티온부 등의, 트리페닐메탄 골격을 갖는 것이 바람직하다.
하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중 R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112009042135288-PAT00090
식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포 늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타 플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 54]
Figure 112009042135288-PAT00091
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고；n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다].
R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게 는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4''SO3 -) 등의 불소화알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112009042135288-PAT00092
(식 (B-1) 중 R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다).
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자 로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 열거한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112009042135288-PAT00093
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]
[화학식 57]
Figure 112009042135288-PAT00094
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다].
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 이 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되 어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는,
Figure 112009042135288-PAT00095
-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00096
-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00097
-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00098
-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00099
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00100
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00101
-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00102
-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00103
-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00104
-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00105
-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00106
-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00107
-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00108
-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드,
Figure 112009042135288-PAT00109
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00110
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00111
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00112
-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00113
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00114
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00115
-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00116
-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00117
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00118
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00119
-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00120
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00121
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00122
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00123
-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00124
-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00125
-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00126
-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00127
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00128
- (트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00129
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00130
-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00131
-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴,
Figure 112009042135288-PAT00132
-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112009042135288-PAT00133
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B2) 성분으로는, 이들 산발생제 중 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B2) 성분으로는, 상기 중에서도, 상기 R4" 가 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬기인 아니온, 즉 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬술폰산 이온을 갖는 오늄염계 산발생제가 바람직하다. 특히, 상기 일반식 (x-11) 에 있어서의 Y1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서 (B2) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 중의 (B2) 성분의 비율은 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하다.
(B) 성분 중, (B1) 성분과 (B2) 성분의 배합량의 비 (몰비) 는 (B1) 성분：(B2) 성분 = 9：1 ∼ 1：9 가 바람직하고, 4：1 ∼ 1：4 가 보다 바람직하고, 1：1 ∼ 1：3 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족 기를 갖는 아민으로서, 이 지방족 기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 (NH3) 의 수소 원자의 적어도 1 개 를, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 이 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2- 메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.
또한 (D) 성분으로는, 방향족 아민도 사용해도 된다. 방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 감도 열화의 방지, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소 기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
＜유기 용제＞
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시키고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어 γ-부티로락톤 등의 락톤류；
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 또는 PGME 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 또는 PGME 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1 이고, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위이다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
또한, PGME 와 디메틸술폭사이드의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 9：1 ∼ 1：9 이고, 보다 바람직하게는 8：2 ∼ 2：8 이고, 가장 바람직하게는 7：3 ∼ 5：5 이다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
재료의 (S) 성분에 대한 용해로는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과시켜도 된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물은 종래 알려지지 않은 신규한 산발생제인 (B1) 성분을 함유하는 신규 레지스트 조성물이다.
또한 본 발명에 있어서는, 디펙트를 저감시킬 수 있다. 「디펙트」란, 예를 들어 KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트막을 바로 위에서 관찰하였을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 먼지, 브리지 (레지스트 패턴 사이의 가교 구조), 색 불균일, 석출물, 잔사물 등이다.
종래 기술에 있어서는, 미세화에 수반되어, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는 T-TOP 형상으로 되거나, 컨택트홀 패턴에 있어서는 개구 불량 디펙트가 발생한다. 특히 컨택트홀 패턴에 있어서의 개구 불 량 디펙트는 중대한 문제가 된다. 그러나, (B1) 성분을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써 이들 문제를 개선할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, (B1) 성분의 카티온부에 표면 자유 에너지가 작은 불소화알킬기가 도입되어 있음으로써, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하였을 때, 이 레지스트막의 표층 부근에 (B1) 성분이 편재화되는 것을 생각할 수 있다. 즉, 발수성이 높은 불소화알킬기를 갖는 (B1) 성분이 레지스트막 표층에 편재됨으로써, 노광, 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 시의 산의 발생 및 확산 효율이 향상되어, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 효율적으로 증대 또는 감소시킬 수 있고 (예를 들어 포지티브형의 경우에는 산해리성 용해 억제기의 탈보호가 촉진된다), 이로써, 패턴 형상이나 개구 불량 디펙트 등이 개선되는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 감도, 초점 심도폭 (DOF), 형성되는 레지스트 패턴의 치수 (CD) 의 면내 균일성 (CDU) 등 리소그래피 특성도 양호하다. 특히, 좁은 피치로 레지스트 패턴을 형성할 때의 CDU 가 우수하고, 예를 들어 좁은 피치로의 홀 패턴 형성에 있어서, 이 홀의 가장자리가 연결되거나, 빠짐 불량 (해상 불량) 을 일으키지 않고, 형상이 양호한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 액침 노광에 사용되는 레지스트 조성물에 요구되는 특성인, 양호한 리소그래피 특성과, 액침 노광용으로서 바람직한 특성 (친소수성) 을 갖는다는 점에서, 액침 노광용으로서 바람직하다.
즉, 먼저 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 본 발명의 화합물 (b-11) 로 이루어지는 (B1) 성분을 함유함으로써, 높은 소수성을 갖는다.
즉, (B1) 성분은 카티온부에 불소 원자를 함유하는 치환기를 갖기 때문에, 이 (B1) 성분을 함유하지 않는 경우에 비해 높은 소수성을 갖는다.
이와 같이 소수성이 향상된 레지스트막은 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추종성이 매우 우수하다.
레지스트막의 소수성은 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락 (轉落) 되기 시작하였을 때의 접촉각 (전락각), 물방울의 전락 방향 전방의 끝점에 있어서의 접촉각 (전진각), 전락 방향 후방의 끝점에 있어서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다) 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각, 전진각 및 후퇴각은 커지고, 한편, 전락각은 작아진다.
여기서, 전진각은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (1) 이 놓여진 평면 (2) 을 점차 기울여 갔을 때에, 이 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 이 액적 (1) 의 하단 (1a) 에 있어서의 액적 표면과 평면 (2) 이 이루는 각도 θ1 이다. 또한, 이 때 (상기 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때), 이 액적 (1) 의 상단 (1b) 에 있어서의 액적 표면과 평면 (2) 이 이루는 각도 θ2 가 후퇴각이며, 상기 평면 (2) 의 경사 각도 θ3 이 전락각이다.
본 명세서에 있어서, 전진각, 후퇴각 및 전락각은 이하와 같이 하여 측정된다.
먼저, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 110 ℃ 의 온도 조건에서 60 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER：AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막은 노광 및 현상을 실시하기 전의 정적 접촉각의 측정값이 70 도 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 도인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 도인 것이 특히 바람직하다. 이 정적 접촉각이 70 도 이상이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 주된 요인의 하나로서, 레지스트막의 소수성과의 관련을 생각할 수 있다. 요컨대, 액침 매체는 물 등의 수성인 것이 사용되고 있기 때문에, 소수성이 높음으로써, 침지 노광을 실시한 후, 액침 매체를 제거하였을 때에 신속하게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 미치는 것으로 추측된다. 또한, 후퇴각이 100 도 이하이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
동일한 이유에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막은 노광 및 현상을 실시하기 전의 후퇴각의 측정값이 50 도 이상인 것이 바 람직하고, 50 ∼ 150 도인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 130 도인 것이 특히 바람직하고, 53 ∼ 100 도인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막은 노광 및 현상을 실시하기 전의 전락각의 측정값이 30 도 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 도인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 도인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 23 도인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 30 도 이하이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또한, 전락각이 5 도 이상이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
상기 서술한 각종 각도 (동적 접촉각 (전진각, 후퇴각, 전락각 등), 정적 접촉각) 의 크기는 레지스트 조성물의 조성을 조정함 (예를 들어 (B1) 성분의 배합량, (A) 성분의 조성 (구성 단위의 종류나 비율) 의 조절, 함불소 첨가제의 배합 등) 으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 (B1) 성분의 배합량을 늘림으로써, 얻어지는 레지스트 조성물의 소수성이 높아져, 전진각, 후퇴각, 정적 접촉각이 커지고, 전락각이 작아진다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.
즉, 액침 노광은 상세하게는 후술하겠으나, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트 막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분, (D) 성분 등) 의 액침 용매 중으로의 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 일으켜, 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받는다. 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 (B1) 성분을 갖기 때문에, 이 (B1) 성분을 함유하지 않는 경우에 비해 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 침지 노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
물질 용출을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서 레지스트막의 변질이나 액침 용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 장치의 렌즈 오염을 저감시킬 수 있고, 그 때문에, 이것들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되어, 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은 물에 의해 잘 팽윤되지 않는다. 그 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그래 피 특성도 양호하고, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용하였을 때에 실용상 문제없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 치수 120 ㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일례를, 레지스트막의 노광을 액침 노광에 의해 실시하는 경우를 예로 들어 하기에 나타낸다. 단 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이 노광을 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 된다.
먼저, 지지체 상에, 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB) 처리) 를 실시함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다. 또한, 지지체로서 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것을 사용해도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로서, 고(高)애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다. 다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
레지스트막의 형성 후, 레지스트막 상에 추가로 유기계의 반사 방지막을 형성하여, 지지체와 레지스트막과 반사 방지막으로 이루어지는 3 층 적층체로 할 수도 있다. 레지스트막 상에 형성하는 반사 방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
지금까지의 공정은 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시한다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 특히 물에 의한 악영향을 잘 받지 않고, 감도, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그래피 특성도 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서는 액침 매체로서 물이 바람직하게 사용된다. 또한 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.
이어서, 침지 노광 공정을 종료한 후, 노광 후 가열 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 을 실시한다. PEB 는 통상 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시된다.
계속해서, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리 한다.
현상 후, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시한다. 물 린스는, 예를 들어 지지체를 회전시키면서, 이 지지체 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 지지체 상의 현상액 및 이 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어냄으로써 실시할 수 있다.
이어서 건조시킴으로써, 레지스트막 (레지스트 조성물의 도막) 이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.
≪화합물≫
본 발명의 제 ３ 양태의 화합물은 상기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (b1-11) 이라고 한다) 이다.
화합물 (b1-11) 은 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물에 있어서의 (B1) 성분과 동일한 것이다.
화합물 (b1-11) 은 종래 알려지지 않은 신규한 것이다. 또한, 이 화합물 (b1-11) 은 레지스트 조성물의 산발생제로서 유용하다.
화합물 (b1-11) 은 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체예를 들면, 예를 들어 상기 일반식 (b1-11) 중의 R7" 가 상기 식 (I) 로 나타내는 기를 1 개 갖는 아릴기인 경우, 이 화합물 (이하, 화합물 (b1-11-1) 이라고 한다) 은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 하기 일반식 (b1-01) 로 나타내는 화합물을 유기 용제 (예를 들어 아 세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 에 첨가하여 냉각시키고, 그곳에 하기 일반식 (b1-02) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 반응시키고, 분액 및 수세한 후, 유기층 중으로부터 하기 일반식 (b1-03) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
다음으로, 유기산 H+B- (B- 는, 예를 들어 메탄술폰산 이온 등의, 유기산의 아니온부를 나타낸다) 의 용액 중에, 하기 일반식 (b1-03) 으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (b1-04) 로 나타내는 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, 순수 및 유기 용제 (예를 들어 t-부틸메틸에테르 (TBME), 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 를 첨가하고, 유기층을 회수하고, 이 유기층 중으로부터 하기 일반식 (b1-05) 로 나타내는 화합물을 회수한다.
이어서, 이 하기 일반식 (b1-05) 로 나타내는 화합물을 유기 용제 (예를 들어 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등) 및 물의 혼합 용매에 용해시키고, 그곳에 원하는 아니온 X- 의 알칼리 금속염 L+X- (L+ 는, 예를 들어 리튬 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 나타낸다) 를 첨가하여 반응시키고, 분액 및 수세한 후, 유기층 중으로부터 하기 일반식 (b1-11-1) 로 나타내는 화합물 (b1-11-1) 을 회수한다.
[화학식 59]
Figure 112009042135288-PAT00134
[상기 화합물 (b1-11-1) 의 제조예의 식 중, R8" ∼ R9", X- 는 각각 상기 일반식 (b1-11) 중의 R8" ∼ R9", X- 와 동일하고, Rf 는 상기 일반식 (I) 중의 Rf 와 동일하고, Ar 은 아릴렌기이고, B- 는 유기산의 아니온부이고, L+ 는 알칼리 금속 카티온이고, Xh 는 할로겐 원자이다].
Ar 의 아릴렌기로는, 상기 일반식 (b1-11) 중의 R7" ∼ R9" 에 있어서 열거한 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Xh 의 할로겐 원자로는, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
얻어진 화합물의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
≪산발생제≫
본 발명의 제 ４ 양태의 산발생제는 상기 본 발명의 제 ３ 양태의 화합물로 이루어지는 것이다.
이 산발생제는 레지스트 조성물에 배합하여 사용된다. 이 산발생제가 첨가된 레지스트 조성물은 드라이 노광, 액침 노광의 어느 것에도 적용할 수 있고, 특히 액침 노광용으로서 바람직하다.
이 산발생제가 배합되는 레지스트 조성물로는 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분, 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이고, 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠 의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
[합성예 1]
플루오로술포닐(디플루오로)아세트산메틸 150 g, 순수 375 g 에, 빙욕 중에서 10 ℃ 이하로 유지하면서, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 343.6 g 을 적하하였다. 적하 후, 100 ℃ 에서 3 시간 환류하고, 냉각 후, 농염산으로 중화시켰다. 얻어진 용액을 아세톤 8888 g 에 적하하고, 석출물을 여과, 건조시킴으로써, 백색 고체로서 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1-1) 184.5 g (순도：88.9 ％, 수율：95.5 ％) 을 얻었다.
[화학식 60]
Figure 112009042135288-PAT00135
상기 화합물 (1-1) 56.2 g, 아세토니트릴 562.2 g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산1수화물 77.4 g 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 환류하였다. 그 후, 여과하고, 여과액을 농축시키고 건조시켰다. 얻어진 고체에 t-부틸메틸에테르 900 g 을 첨가 교반하였다. 그 후, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써, 백색 고체로서 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1-2) 22.2 g (순도：91.0 ％, 수율：44.9 ％) 을 얻었다.
[화학식 61]
Figure 112009042135288-PAT00136
상기 화합물 (1-2) 4.34 g (순도：94.1 ％), 2-벤질옥시에탄올 3.14 g, 톨루엔 43.4 g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산1수화물 0.47 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 20 시간 환류하였다. 반응액을 여과하고, 여과물에 헥산 20 g 을 첨가하고 교반하였다. 다시 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1-3) 을 1.41 g (수율：43.1 ％) 얻었다.
[화학식 62]
Figure 112009042135288-PAT00137
상기 화합물 (1-3) 1.00 g 및 아세토니트릴 3.00 g 에 대하여, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82 g 및 트리에틸아민 0.397 g 을 빙랭하 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하고 여과하였다. 여과액을 농축 건고 (乾固) 시키고, 디클로로메탄 30 g 에 용해시키고 수세를 3 회 실시하였다. 유기층을 농축 건조시킴으로써 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1-4) 를 0.82 g (수율：41 ％) 얻었다.
[화학식 63]
Figure 112009042135288-PAT00138
얻어진 화합물 (1-4) 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00139
상기 결과로부터, 화합물 (1-4) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 64]
Figure 112009042135288-PAT00140
[합성예 2]
2,6-디메틸페놀 (3.63 g) 과 아세톤 (72.65 g) 을 3 구 플라스크에 첨가하고, 그곳에 탄산칼륨 (12.34 g) 을 첨가하였다. 30 분간 교반을 실시한 후, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로부틸요오디드 (23.22 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 19 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 건고시키고, 얻어진 고체에 t-부틸메틸에테르 (TBME) (11.37 g) 를 첨가하고, 순수 (11.37 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 분액에 의해 유기층을 회수하고, 농축시킨 후, 증류에 의해 정제를 실시하여, 화합물 (2-1) (8.88 g) 을 얻었다.
화합물 (2-1) 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00141
상기 결과로부터, 상기 화합물 (2-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 65]
Figure 112009042135288-PAT00142
다음으로, 메탄술폰산 (38.4 g) 중에 5산화2인 (2.64 g) 을 교반하면서 첨가하고, 그곳에 상기 구조식으로 나타내는 화합물 (2-1) (8.55 g) 과 디페닐술폭사이드 (1.88 g) 를 빙랭시키면서 천천히 첨가하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교 반한 후, 순수 (91.3 g) 와 TBME (152.1 g) 의 혼합 용매에 반응액을 천천히 적하하였다. 분액에 의해 수층을 회수하고, 그 수층을 TBME (91.3 g) 로 2 회 세정한 후, 디클로로메탄 (91.3 g) 으로 2 회 추출을 실시하고, 얻어진 디클로로메탄층을 농축시킴으로써, 점성 고체로서 화합물 (2-2) (7.4 g) 를 얻었다.
화합물 (2-2) 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00143
상기 결과로부터, 화합물 (2-2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 66]
Figure 112009042135288-PAT00144
[합성예 3]
상기 구조를 갖는 화합물 (2-2) (2.09 g) 에 순수 (8.82 g) 및 디클로로메탄 (8.82 g) 을 첨가하고, 그곳에 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1-4) (1.27 g) 를 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 분액에 의해 디클로로메탄층을 추출하고, 묽은염산 (8.82 g) 으로 2 회 세정한 후, 순수 (8.82 g) 로 4 회 세정하였다. 디클로로메탄층을 농축, 건고시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (3-1) (2.02 g) 을 얻었다.
화합물 (3-1) 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00145
상기 결과로부터, 화합물 (3-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 67]
Figure 112009042135288-PAT00146
[합성예 4]
하기 구조식으로 나타내는 화합물 (4-1) 0.384 g 을 디클로로메탄 3.84 g 과 물 3.84 g 에 용해시키고, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1-4) 0.40 g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리에 의해 유기층을 회수하고, 물 3.84 g 으로 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (4-2) 를 0.44 g (수율 81.5 ％) 얻었다.
[화학식 68]
Figure 112009042135288-PAT00147
얻어진 화합물 (4-2) 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00148
상기 결과로부터, 화합물 (4-2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 69]
Figure 112009042135288-PAT00149
[합성예 5 ([화합물 3] (모노머) 의 합성)]
(i)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 글리콜산 37.6 g (494 mmol), 디메틸포름아미드 (DMF) 700 ㎖, 탄산칼륨 86.5 g (626 mmol), 요오드화칼륨 28.3 g (170 mmol) 을 넣고 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산2-메틸-2-아다만틸 100 g (412 mmol) 의 디메틸포름아미드 300 ㎖ 용액을 천천히 첨가하였다. 40 ℃ 로 승온시키고, 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000 ㎖ 를 첨가하여 여과하고, 얻어진 용액을 증류수 500 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 톨루엔 (300 ㎖)·헵탄 (200 ㎖) 의 혼합 용액을 사용하여 정석을 실시하여, 목적물 (2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올) 을 무색 고체로서 78 g (수율 67 ％, GC 순도 99 ％) 얻었다.
얻어진 화합물의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009042135288-PAT00150
상기 결과로부터, 얻어진 화합물이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올인 것이 확인되었다.
(ii)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165 g (584 mmol), 테트라히드로푸란 (THF) 2000 ㎖, 트리에틸아민 105 ㎖ (754 mmol), p-메톡시페놀 0.165 g (1000 ppm) 을 넣고 용해시켰다. 용해 후, 빙욕하에서 염화메타크릴로일 62.7 ㎖ (648 mmol) 를 천천히 첨가하고, 실온으로 승온시키고, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000 ㎖ 를 첨가하고, 증류수 200 ㎖ 로 5 회 세정하였다. 추출액을 농축시켜 목적하는 [화합물 3] 을 무색 액체로서 198 g (수율 97 ％, GC 순도 99 ％) 얻었다.
얻어진 [화합물 3] 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009042135288-PAT00151
[합성예 6 (고분자 화합물 (1) 의 합성)]
500 ㎖ 비커에, 5.10 g (30 mmol) 의 하기 구조식으로 나타내는 [화합물 1], 17.38 g (70 mmol) 의 하기 구조식으로 나타내는 [화합물 2], 7.00 g (20 mmol) 의 하기 구조식으로 나타내는 [화합물 3], 5.67 g (24 mmol) 의 하기 구조식으로 나타내는 [화합물 4] 를 넣고, 55.13 g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 4.0 mmol 첨가하고 용해 시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서, 6 시간 동안 세퍼러블 플라스크 내에서 75 ℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 30.62 g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 반응 생성물 (공중합체) 을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 목적하는 고분자 화합물 (1) 을 15 g 얻었다.
이 고분자 화합물 (1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.0 이었다.
또한, 600 ㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 25.3/35.3/14.8/24.6 이었다.
[화학식 70]
Figure 112009042135288-PAT00152
[화학식 71]
Figure 112009042135288-PAT00153
[실시예 1 ∼ 2, 비교예 1]
하기 표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009042135288-PAT00154
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1：상기 고분자 화합물 (1).
(B)-1：상기 화합물 (3-1).
(B)-2：상기 화합물 (4-2).
(D)-1：디에탄올아민.
(S)-1：PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
＜액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 이 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S308F (니콘사 제조；NA (개구수) = 0.92) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤 마스크) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 95 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 털어서 건조를 실시하였다.
그 결과, 어떠한 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 직경 110 ㎚ 의 홀이 등간격 (피치 240 ㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하, CH 패턴이라고 한다) 이 형성되었다.
형성된 각 CH 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 상공에서 관찰하였다. 그 결과, 비교예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 CH 패턴은 직경이 타겟 사이즈 (110 ㎚) 보다 작은 홀이 많이 존재하였다. 한편, 실시예 1, 2 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 CH 패턴은 각 홀의 직경이 전체적으로 균일하였다.
＜디펙트 평가＞
다음으로, KLA 텐코르사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2371 (제품명) 을 사용하여 상기 레지스트 패턴 표면을 관찰하고, 개구 불량 디펙트수를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1 의 개구 불량 디펙트수는 508 이었다. 한편, 실시예 1 의 개구 불량 디펙트수는 118 이고, 실시예 2 의 개구 불량 디펙트수는 48 로서, 비교예 1 보다 대폭 저감되었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 화합물은 레지스트 조성물에 사용하는 산발생제로서 유용하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산발생제로서 본 발명의 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 액침 노광에 있어서 디펙트가 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
[합성예 7 (화합물 A 의 합성)]
2,6-디메틸페놀 (3.63 g) 과 아세톤 (72.65 g) 을 3 구 플라스크에 첨가하고, 그곳에 탄산칼륨 (12.34 g) 을 첨가하였다. 30 분간 교반을 실시한 후, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸요오디드 (23.22 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 19 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 여과를 실시하고 얻어진 여과액을 건고시키고, 얻어진 고체에 TBME (11.37 g) 를 첨가하고, 순수 (11.37 g) 로 4 회 세정하였다. 그 후, 분액에 의해 유기층을 회수하고, 농축시킨 후, 증류에 의해 정제를 실시하여 화합물 A (8.88 g) 를 얻었다.
화합물 A 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00155
Figure 112009042135288-PAT00156
상기 결과로부터, 화합물 A 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 72]
Figure 112009042135288-PAT00157
[합성예 8 (화합물 B 의 합성)]
메탄술폰산 (38.4 g) 중에 5산화2인 (2.64 g) 을 교반하면서 첨가하고, 그곳에 상기 구조식으로 나타내는 화합물 A (8.55 g) 와 디페닐술폭사이드 (1.88 g) 를 빙랭시키면서 천천히 첨가한다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반한 후, 순수 (91.3 g) 와 TBME (152.1 g) 의 혼합 용매에 반응액을 천천히 적하한다. 분액에 의해 수층을 회수하고, 그 수층을 TBME (91.3 g) 로 2 회 세정한 후, 디클로로메탄 (91.3 g) 으로 2 회 추출을 실시하고, 얻어진 디클로로메탄층을 농축시킴으로써, 점성 고체로서 화합물 B (7.4 g) 를 얻었다.
화합물 B 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00158
상기 결과로부터, 화합물 B 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 73]
Figure 112009042135288-PAT00159
[합성예 9 (화합물 C 의 합성)]
상기 구조식으로 나타내는 화합물 B (5.00 g) 에 순수 (20.2 g) 및 디클로로메탄 (20.2 g) 을 첨가하고, 그곳에 화합물 (9-1) (4.30 g) 을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 분액에 의해 디클로로메탄층을 추출하고, 묽은염산 (20.2 g) 으로 2 회 세정한 후, 순수 (20.2 g) 로 4 회 세정하였다. 디클로로메탄층을 농축, 건고시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 C (5.68 g) 를 얻었다.
화합물 C 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00160
상기 결과로부터, 화합물 C 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 74]
Figure 112009042135288-PAT00161
[합성예 10 (화합물 D 의 합성)]
하기 구조식으로 나타내는 화합물 B (2.09 g) 에 순수 (8.82 g) 및 디클로로메탄 (8.82 g) 을 첨가하고, 그곳에 하기 구조식으로 나타내는 화합물 (10-1) (1.27 g) 을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 분액에 의해 디클로로메탄층을 취출하고, 묽은염산 (8.82 g) 으로 2 회 세정한 후, 순수 (8.82 g) 로 4 회 세정하였다. 디클로로메탄층을 농축, 건고시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 D (2.02 g) 를 얻었다.
화합물 D 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00162
상기 결과로부터, 화합물 D 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 75]
Figure 112009042135288-PAT00163
[합성예 11 (화합물 E 의 합성)]
디클로로메탄 (20 g) 과 물 (20 g) 에 하기 구조식으로 나타내는 화합물 B (2 g) 를 첨가하고 교반하였다. 또한 하기에 나타내는 화합물 (M+X-) (1.83 g) 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 반응액을 분액 후, 물 (20 g) 로 4 회 세정하였다. 유기 용매층을 농축 건고시킴으로써 화합물 E 를 2.0 g 얻었다.
화합물 E 에 대하여 NMR 분석을 실시하였다.
Figure 112009042135288-PAT00164
상기 결과로부터, 화합물 E 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 76]
Figure 112009042135288-PAT00165
[합성예 12 ∼ 29 (화합물 F ∼ W 의 합성)]
상기 합성예 11 에 있어서, 화합물 (M+X-) 를 이하의 표 2 ∼ 6 에 나타내는 것 (등 몰량) 으로 각각 변경하여 합성한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 이로써, 표 2 ∼ 6 에 나타내는 아니온과 카티온으로 이루어지는 생성물 (화합물 F ∼ W) 을 얻었다. 각 화합물에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하고, 그 결과를 표 2 ∼ 6 에 병기하였다. 표 2 ∼ 6 중 「↑」는, 화합물 G ∼ W 의 카티온이 화합물 F 의 카티온과 동일한 것임을 나타낸다.
Figure 112009042135288-PAT00166
Figure 112009042135288-PAT00167
Figure 112009042135288-PAT00168
Figure 112009042135288-PAT00169
Figure 112009042135288-PAT00170
[합성예 30 ([화합물 5] (모노머) 의 합성)]
(i)
5,6-디히드록시-7-옥사노르보르난-2-카르복실산γ-락톤 78.1 g (500 mmol), 피리딘 43.5 g (550 mmol) 및 테트라히드로푸란 (THF) 250 g 을 반응 용기에 주입하고, 적하 깔때기로부터 클로로아세틸클로라이드 79.1 g (700 mmol) 을 30 ℃ 이하에서 적하하였다. 반응액을 25 ℃ 에서 18 시간 교반한 후, 아세트산에틸을 첨가하였다. 이곳에 10 질량％ 탄산칼륨 수용액을 첨가하여 중성으로 한 후, 석출된 결정을 여과, 물로 세정하였다. 얻어진 결정을 건조시키고, 5-클로로아세톡시-6-히드록시-7-옥사노르보르난-2-카르복실산γ-락톤 (화합물 (30-1)) 85.8 g (369 mmol) 을 얻었다 (수율 73.8 ％).
얻어진 화합물 (30-1) 에 대하여 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009042135288-PAT00171
상기 결과로부터, 얻어진 화합물 (30-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 77]
Figure 112009042135288-PAT00172
(ii)
다음으로, 적하 깔때기, 온도계, 교반 장치를 장착한 5 ℓ 4 구 플라스크에, 메타크릴산 40.7 g (472.9 mmol), 탄산칼륨 89.1 g (644.9 mmol) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 400 g 을 주입하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 상기 구조를 갖는 화합물 (30-1) 100.0 g (429.9 mmol) 및 DMF 650 g 의 용액을 실온에서 적하하였다. 반응액에 요오드화칼륨 28.6 g (172.0 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 플라스크에 아세트산에틸 및 물을 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 분액 깔대기에 옮기고, 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켜, 5-(2'-메타크릴로일옥시아세톡시)-6-히드록시-7-옥사노르보르난-2-카르복실산γ-락톤 ([화합물 5]) 99.9 g (353.8 mmol) 을 얻었다 (수율 82.3 ％).
얻어진 [화합물 5] 에 대하여 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009042135288-PAT00173
상기 결과로부터, 얻어진 [화합물 5] 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 78]
Figure 112009042135288-PAT00174
[합성예 31 (고분자 화합물 (2) 의 합성)]
디메틸포름아미드 (DMF) 에, 상기 구조를 갖는 [화합물 5], 하기 구조를 갖는 [화합물 1], [화합물 6], [화합물 7] 및 [화합물 4] 를, 목적하는 고분자 화합물에 있어서의 각 구성 단위의 비율에 따라 첨가하고 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸을 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서 80 ℃ 에서 6 시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 중합액을 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (2) 를 얻었다.
이 고분자 화합물 (2) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.7 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒, 13C-NMR) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 a1/a2/a3/a4/a5 = 28/35.5/15/13.5/8 이었다.
[화학식 79]
Figure 112009042135288-PAT00175
[실시예 3, 비교예 2]
하기 표 7 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009042135288-PAT00176
표 7 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-2：상기 고분자 화합물 (2).
(B)-3：하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 화합물.
(B)-4：하기 화학식 (B)-4 로 나타내는 화합물 (상기 화합물 C).
(D)-2：트리-n-펜틸아민.
(S)-1：PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 80]
Figure 112009042135288-PAT00177
＜리소그래피 특성의 평가＞
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[레지스트 패턴 형성]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 상기에서 조제한 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TILC-057」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 35 ㎚ 의 탑코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조；NA (개구수) = 1.07, σ Conventional (0.97) w/o POLANO) 에 의해, 마스크 패턴을 통해, 탑코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 85 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 또한 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-3 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 35 초간 현상하고, 그 후 15 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 털어서 건조를 실시하였다.
그 결과, 어떠한 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 직경 90 ㎚, 피치 140 ㎚ 의 조밀한 컨택트홀 패턴 (이하 「CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
상기 CH 패턴이 형성될 때의 감도를 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 로 하였다.
각 포지티브형 레지스트 조성물의 Eop 를 표 8 에 나타낸다.
또한 상기 Eop 에서, 직경 90 ㎚, 피치 540 ㎚ 의 성긴 (고립된) CH 패턴 형성도 실시하였다.
[초점 심도폭 (DOF) 의 평가]
상기 Eop 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하고, 상기 성긴·조밀한 각 CH 패턴이 해상되어 패턴 형성할 수 있었던 범위 내에서, 초점 심도폭 (DOF, 단위：㎛) 을 구하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
[면내 균일성 (CDU) 평가]
얻어진 성긴·조밀한 각 CH 패턴에 대하여, 동일한 웨이퍼 내의 25 개 홀의 직경을 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배 값 (3σ) 을 구하였다. 이와 같이 하여 구해지는 3σ 는 그 값이 작을수록, 상기 레지스트막에 형성된 각 홀 직경의 면내 균일성이 높은 것을 의미한다. 결과는 표 8 에 나타냈다.
Figure 112009042135288-PAT00178
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 경우는 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 이 화합물로 이루어지는 산발생제, 이 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.
도 1 은, 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1 : 액적
1a : 하단
1b : 상단
2 : 평면
θ1 : 전진각
θ2 : 후퇴각
θ3 : 전락각

Claims (19)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009042135288-PAT00179
    [식 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이고, X- 는 아니온이다]
    [화학식 2]
    Figure 112009042135288-PAT00180
    [식 중, Rf 는 불소화알킬기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (x-1) 로 나타내는 아니온인 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112009042135288-PAT00181
    [식 중, R4" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다].
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (x-11) 로 나타내는 아니온인 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112009042135288-PAT00182
    [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다].
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온인 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112009042135288-PAT00183
    [식 중, X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고；Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다. Z'' 에 결합한 -SO2- 는 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다].
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (b-c1) 로 나타내는 아니온인 레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112009042135288-PAT00184
    [식 중, R8" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고；R9" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 -SO2-R8" 이다].
  6. 제 1 항에 있어서,
    포지티브형 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 (A1) 인 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지 (A1) 이 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 (A1) 이 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  13. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 하기 일반식 (b1-11) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure 112009042135288-PAT00185
    [식 중, R7" ∼ R9" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기이고, R7" ∼ R9" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 되고, R7" ∼ R9" 중 적어도 1 개는 치환기로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 치환 아릴기이고, X- 는 아니온이다]
    [화학식 8]
    Figure 112009042135288-PAT00186
    [식 중, Rf 는 불소화알킬기이다].
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (x-1) 로 나타내는 아니온인 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112009042135288-PAT00187
    [식 중, R4" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이다].
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (x-11) 로 나타내는 아니온인 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112009042135288-PAT00188
    [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Z 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다].
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온인 화합물.
    [화학식 11]
    Figure 112009042135288-PAT00189
    [식 중, X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고；Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다. Z'' 에 결합한 -SO2- 는 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다].
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (b1-11) 중의 X- 가 하기 일반식 (b-c1) 로 나타내는 아니온인 화합물.
    [화학식 12]
    Figure 112009042135288-PAT00190
    [식 중, R8" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고；R9" 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 -SO2-R8" 이다].
  19. 제 14 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.
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