KR101332316B1 - 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 대한 것으로서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011008582155-pat00170

상기 화학식 1에서, 상기 Y1, Y2, X, R1, R2, n1, n2 및 A+의 정의는 상세한 설명에 기재한 것과 같다. 상기 광산발생제는 ArF 액침 노광시 적절한 접촉각을 유지할 수 있어 액침 노광시 발생되는 결함을 줄일 수 있고, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하다. 또한, 상기 광산발생제는 공업적으로 입수가 용이한 에폭시 화합물을 이용하여 효율적이면서도 간단한 방법으로 제조할 수 있다.

Description

광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{PHOTOACID GENERATOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 ArF 액침 노광시 적절한 접촉각을 유지할 수 있어 액침 노광시 발생되는 결함을 줄일 수 있고, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하며, 공업적으로 입수가 용이한 에폭시 화합물을 이용하여 효율적이면서도 간단한 방법으로 제조할 수 있는 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 포함하는 반도체 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산발생제(acid generator)를 함유한다.
상기 산발생제는 반도체 패터닝 공정상에서 사용되는 광에 대하여 빛을 흡수한다. 상기 산발생제로 주로 사용되는 오늄 염은 양이온 쪽이 라디칼 형태로 분해(degradation)되어 다른 형태의 분자로 존재하게 되며, 음이온 쪽은 산을 발생하여 조사후 웨이퍼의 베이킹시에 레지스트 필름상에서 확산이 일어나게 된다.
이러한 과정에서 산발생제는 빛을 흡수하는 능력, 빛의 흡수에 따라 발생시키는 산의 발생효율, 음이온에서 발생한 산의 확산능력, 음이온의 산의 강도등과 같은 여러가지 요인에 의해서 레지스트의 해상도와 라인에지조도 등에 직접적인 영향을 미치게 된다.
또한, 우수한 평활성을 얻기 위해서도, 이러한 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 산발생제는 레지스트 조성물 내에서 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다. 따라서 광산발생제의 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성은 매우 중요하다. 그러나, 종래의 광산발생제는 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하지 못하고, 저렴하게 제조하는 것이 어렵다.
본 발명의 목적은 ArF 액침 노광시 적절한 접촉각을 유지할 수 있어 액침 노광시 발생되는 결함을 줄일 수 있고, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수한 광산발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광산발생제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011008582155-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소기 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 및 티오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 n1은 1 내지 2의 정수이며, 상기 n2는 0 내지 5의 정수이며, 상기 A+는 유기짝이온이다)
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프탈렌기, 옥타하이드로-1H-인덴기, 아다만틸기, 노보닐기, 테트라하이드로퓨란, 탄소수 10 내지 30의 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기, 피렌기, 페날렌기, 인덴기, 바이페닐렌기, 다이페닐메틸기, 테트라하이드로나프틸기, 다이하이드로안트릴기, 테트라페닐메틸기 및 트리페닐메틸기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Y는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 하기 화학식 1-a 내지 1-i 및 화학식 2-a 내지 2-l로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-a] [화학식 1-b] [화학식 1-c]
Figure 112011008582155-pat00002
Figure 112011008582155-pat00003
Figure 112011008582155-pat00004
[화학식 1-d] [화학식 1-e] [화학식 1-f]
Figure 112011008582155-pat00005
Figure 112011008582155-pat00006
Figure 112011008582155-pat00007
[화학식 1-g] [화학식 1-h] [화학식 1-i]
Figure 112011008582155-pat00008
Figure 112011008582155-pat00009
Figure 112011008582155-pat00010
(상기 화학식 1-a 내지 1-i에서, 상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 메톡시기, OR', COR', COOR', O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R21은 CR24R25, O, CO, S 및 NR23로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 f는 0 내지 7의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다)
[화학식 2-a] [화학식 2-b] [화학식 2-c]
Figure 112011008582155-pat00011
Figure 112011008582155-pat00012
Figure 112011008582155-pat00013
[화학식 2-d] [화학식 2-e] [화학식 2-f]
Figure 112011008582155-pat00014
Figure 112011008582155-pat00015
Figure 112011008582155-pat00016
[화학식 2-g] [화학식 2-h] [화학식 2-i]
Figure 112011008582155-pat00017
Figure 112011008582155-pat00018
Figure 112011008582155-pat00019
[화학식 2-j] [화학식 2-k] [화학식 2-l]
Figure 112011008582155-pat00020
Figure 112011008582155-pat00021
Figure 112011008582155-pat00022
(상기 화학식 2-a 내지 2-l에서, 상기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 및 티오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CR24R25, O, CO, S 및 NR23로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 b는 0 내지 3의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 0≤c+d+e≤9이다)
상기 광산발생제는 하기 화학식 3-1 내지 3-14로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure 112011008582155-pat00023
Figure 112011008582155-pat00024
[화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure 112011008582155-pat00025
Figure 112011008582155-pat00026
[화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure 112011008582155-pat00027
Figure 112011008582155-pat00028
[화학식 3-7] [화학식 3-8]
Figure 112011008582155-pat00029
Figure 112011008582155-pat00030
[화학식 3-9] [화학식 3-10]
Figure 112011008582155-pat00031
Figure 112011008582155-pat00032
[화학식 3-11] [화학식 3-12]
Figure 112011008582155-pat00033
Figure 112011008582155-pat00034
[화학식 3-13] [화학식 3-14]
Figure 112011008582155-pat00035
Figure 112011008582155-pat00036
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 광산발생제의 제조 방법은 하이드록시 술폰산염과 옥시란을 반응시켜 하이드록시 에톡시 술폰산염을 제조하는 제1 단계, 상기 제조된 하이드록시 에톡시 술폰산염과 카르보닐 할라이드를 반응시켜 중간체를 제조하는 제2 단계, 그리고 상기 제조된 중간체의 양이온을 치환 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제3 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011008582155-pat00037
(상기 화학식 1에서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소기 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 및 티오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 n1은 1 내지 2의 정수이며, 상기 n2는 0 내지 5의 정수이며, 상기 A+는 유기짝이온이다)
상기 하이드록시 술폰산염은 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 옥시란은 하기 화학식 7로 표시되고, 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염은 하기 화학식 8로 표시되고, 상기 카르보닐 할라이드는 하기 화학식 9로 표시되고, 상기 중간체는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011008582155-pat00038
[화학식 7]
Figure 112011008582155-pat00039
[화학식 8]
Figure 112011008582155-pat00040
[화학식 9]
Figure 112011008582155-pat00041
[화학식 10]
Figure 112011008582155-pat00042
(상기 화학식 6 내지 10에서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소기 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 및 티오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rx는 할로겐기이고, 상기 n1은 1 내지 2의 정수이며, 상기 n2는 0 내지 5의 정수이며, 상기 M+는 알칼리금속 이온이다)
상기 제1 단계, 상기 제2 단계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단계는 산성 촉매 및 염기성 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매 하에서 반응시킬 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염과 카르보닐 할라이드를 20 내지 100℃에서 1 내지 12 시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 레지스트 조성물은 상기 광산발생제를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알칸디일(alkanediyl)은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, 알켄디일(alkenediyl)은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미하고, 퍼플루오로알콕시기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 N, O, S, P 및 CO로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알칸디일은 탄소수 1 내지 10인 알칸디일, 알켄디일은 탄소수 2 내지 10인 알켄디일, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 32인 헤테로시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 광산발생제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011008582155-pat00043
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소기, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 및 티오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소기 또는 알킬기일 수 있다.
상기 n1은 1 내지 2의 정수이며, 상기 n2는 0 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 수소기 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 X는 구체적으로 -O-, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2CH2CH2-S-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CH-O-, -CH=CH-S- 및 -CH=CHCO-으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프탈렌기, 옥타하이드로-1H-인덴기, 아다만틸기, 노보닐기, 테트라하이드로퓨란, 탄소수 10 내지 30의 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기, 피렌기, 페날렌기, 인덴기, 바이페닐렌기, 다이페닐메틸기, 테트라하이드로나프틸기, 다이하이드로안트릴기, 테트라페닐메틸기 및 트리페닐메틸기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Y1 또는 Y2의 탄소 중에서 1 내지 3개의 탄소는 -O-, -CO-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 치환될 수도 있고, 상기 Y1 또는 Y2의 수소 중에서 1 내지 5개의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 메톡시기, OR', COR', COOR', O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 치환된 것일 수도 있다. 상기 R'는알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 하기 화학식 1-a 내지 1-i 및 화학식 2-a 내지 2-l로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-a] [화학식 1-b] [화학식 1-c]
Figure 112011008582155-pat00044
Figure 112011008582155-pat00045
Figure 112011008582155-pat00046
[화학식 1-d] [화학식 1-e] [화학식 1-f]
Figure 112011008582155-pat00047
Figure 112011008582155-pat00048
Figure 112011008582155-pat00049
[화학식 1-g] [화학식 1-h] [화학식 1-i]
Figure 112011008582155-pat00050
Figure 112011008582155-pat00051
Figure 112011008582155-pat00052
상기 화학식 1-a 내지 1-i에서, 상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 메톡시기, OR', COR', COOR', O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 R11 또는 R12가 O 또는 S인 경우 상기 R11 또는 R12는 2가의 치환기이다.
상기 R21은 CR24R25, O, CO, S 및 NR23로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 f는 0 내지 7의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
구체적으로, 상기 화학식 1-a, 1-b, 1-d 및 1-g에서, 상기 R11은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-c, 1-e, 1-f, 1-h 및 1-i에서, 상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-a] [화학식 2-b] [화학식 2-c]
Figure 112011008582155-pat00053
Figure 112011008582155-pat00054
Figure 112011008582155-pat00055
[화학식 2-d] [화학식 2-e] [화학식 2-f]
Figure 112011008582155-pat00056
Figure 112011008582155-pat00057
Figure 112011008582155-pat00058
[화학식 2-g] [화학식 2-h] [화학식 2-i]
Figure 112011008582155-pat00059
Figure 112011008582155-pat00060
Figure 112011008582155-pat00061
[화학식 2-j] [화학식 2-k] [화학식 2-l]
Figure 112011008582155-pat00062
Figure 112011008582155-pat00063
Figure 112011008582155-pat00064
상기 화학식 2-a 내지 2-l에서, 상기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 메톡시기, OR', COR' 및 COOR'로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CR24R25, O, CO, S 및 NR23로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 a, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 b는 0 내지 3의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 0≤c+d+e≤9이다.
구체적으로, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3-1 내지 3-14로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure 112011008582155-pat00065
Figure 112011008582155-pat00066
[화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure 112011008582155-pat00067
Figure 112011008582155-pat00068
[화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure 112011008582155-pat00069
Figure 112011008582155-pat00070
[화학식 3-7] [화학식 3-8]
Figure 112011008582155-pat00071
Figure 112011008582155-pat00072
[화학식 3-9] [화학식 3-10]
Figure 112011008582155-pat00073
Figure 112011008582155-pat00074
[화학식 3-11] [화학식 3-12]
Figure 112011008582155-pat00075
Figure 112011008582155-pat00076
[화학식 3-13] [화학식 3-14]
Figure 112011008582155-pat00077
Figure 112011008582155-pat00078
상기 광산발생제는 에스테르 골격을 가지는 설포네이트 오늄염으로 대표되는 화합물로서, 이러한 화합물도 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산발생제로서 효과적으로 작용할 수 있다. 또한, 상기 광산발생제는 ArF 액침 노광시 적절한 접촉각을 유지할 수 있어 액침 노광시 발생되는 결함을 줄일 수 있고, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하다.
또한, 상기 광산발생제는 활성 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등에 감응(感應)하는 감방사선성 산발생제로서, 양호한 연소성을 나타내고, 인체 축적성에도 문제가 없으며, 발생하는 산(광 발생 산)의 산성도가 충분히 높고, 발생하는 산이 적절한 비점을 가질 뿐 아니라, 레지스트 피막 중에서의 확산길이가 적절히 짧아지며, 더 나아가서는 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 저렴한 방법으로 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
상기 화학식 1에서, 상기 A+는 유기짝이온으로서 본 발명에서 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 유기짝이온으로 사용할 수 있는 것으로는 하기 화학식 4a 및 4b로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 예로 들 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112011008582155-pat00079
[화학식 4b]
Figure 112011008582155-pat00080
상기 화학식 4a 및 4b에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
상기 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 알콕시카르보닐메톡시기, 티오페녹시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 4a 및 4b에서, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 헥실기, 옥틸기 등을 예로들 수 있고, 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 유기짝이온은 하기 화학식 4-i 내지 4-xx으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-i] [화학식 4-ii] [화학식 4-iii] [화학식 4-iv]
Figure 112011008582155-pat00081
Figure 112011008582155-pat00082
Figure 112011008582155-pat00083
Figure 112011008582155-pat00084
[화학식 4-v] [화학식 4-vi] [화학식 4-vii] [화학식 4-viii]
Figure 112011008582155-pat00085
Figure 112011008582155-pat00086
Figure 112011008582155-pat00087
Figure 112011008582155-pat00088
[화학식 4-ix] [화학식 4-x] [화학식 4-xi] [화학식 4-xii]
Figure 112011008582155-pat00089
Figure 112011008582155-pat00090
Figure 112011008582155-pat00091
Figure 112011008582155-pat00092
[화학식 4-xiii] [화학식 4-xiv] [화학식 4-xv] [화학식 4-xvi]
Figure 112011008582155-pat00093
Figure 112011008582155-pat00094
Figure 112011008582155-pat00095
Figure 112011008582155-pat00096
[화학식 4-xvii] [화학식 4-xviii] [화학식 4-xix] [화학식 4-xx]
Figure 112011008582155-pat00097
Figure 112011008582155-pat00098
Figure 112011008582155-pat00099
Figure 112011008582155-pat00100
또한, 상기 유기짝이온으로는 하기 화학식 5a 및 5b로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112011008582155-pat00101
[화학식 5b]
Figure 112011008582155-pat00102
상기 화학식 5a 및 5b에서, 상기 R1은 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 알콕시카르보닐메톡시기, 티오페녹시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 5a 및 5b에서, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 헥실기, 옥틸기 등을 예로들 수 있고, 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 유기짝이온은 하기 화학식 5-i 내지 5-ix로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-i] [화학식 5-ii] [화학식 5-iii]
Figure 112011008582155-pat00103
Figure 112011008582155-pat00104
Figure 112011008582155-pat00105
[화학식 5-iv] [화학식 5-v] [화학식 5-vi]
Figure 112011008582155-pat00106
Figure 112011008582155-pat00107
Figure 112011008582155-pat00108
[화학식 5-vii] [화학식 5-viii] [화학식 5-ix]
Figure 112011008582155-pat00109
Figure 112011008582155-pat00110
Figure 112011008582155-pat00111
상기 광산발생제의 제조 방법은 하이드록시 술폰산염과 옥시란을 반응시켜 하이드록시 에톡시 술폰산염을 제조하는 제1 단계, 상기 제조된 하이드록시 에톡시 술폰산염과 카르보닐 할라이드를 반응시켜 중간체를 제조하는 제2 단계, 그리고 상기 제조된 중간체의 양이온을 치환 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제3 단계를 포함한다.
상기 제1 단계에서는 상기 하이드록시 술폰산염과 상기 옥시란을 반응시켜 하이드록시 에톡시 술폰산염을 제조한다. 상기 하이드록시 술폰산염은 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 옥시란은 하기 화학식 7로 표시되고, 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011008582155-pat00112
[화학식 7]
Figure 112011008582155-pat00113
[화학식 8]
Figure 112011008582155-pat00114
상기 화학식 6 내지 8에서, 상기 Y1, X, R1, R2, n1 및 n2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하므로 그 구체적인 기재는 생략한다.
다만, 상기 화학식 6 내지 8에서 상기 M+는 알칼리금속 이온으로서, 구체적으로, Li+, K+ 또는 Na+일 수 있고, 바람직하게 Na+일 수 있다.
상기 옥시란과 상기 하이드록시 술폰산염은 1:1 내지 1:3의 중량비로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 1:1.1 내지 1:1.5의 중량비로 반응시킬 수 있다. 상기 중량비로 상기 옥시란과 하이드록시 술폰산염을 반응시킬 경우 두 가지 화합물을 모두 소진할 수 있어서 반응의 효율성을 높일 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 하이드록시 술폰산염과 상기 옥시란을 산성 촉매 및 염기성 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매 하에서 반응시킬 수 있으며, 상기 산성 촉매로는 황산, 염산, 인산, 질산, 루이스산(BF3, AlCl3 또는 FeCl3 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매로는 NaH, KH, NaOMe, KOBut(potassium tert-butoxide), 유기염기(Et3N(Triethylamine), DIPEA(N,N-Diisopropylethylamine) 또는 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 제1 단계 반응에서 촉매를 사용하는 경우 최소한의 반응 시간으로 원하는 생성물을 획득할 수 있어서 반응의 수율을 높일 수 있다.
또한, 상기 하이드록시 술폰산염 및 상기 카르보닐 할라이드와 상기 촉매는 1:0.05 내지 1:2의 몰비로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 1:0.1 내지 1:1의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 하이드록시 술폰산염 및 상기 옥시란과 상기 촉매를 상기 몰비로 반응시키는 경우 반응 시간을 촉진시키고 잔류 촉매를 제거하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
상기 제1 단계의 반응은 용매하에서 이루어질 수 있고, 상기 용매는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 단계 반응은 구체적으로, 상기 하이드록시 술폰산염과 상기 옥시란을 용매에 녹이고, 상기 촉매를 투입한 후, 교반하면서 반응시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 교반은 0 내지 100℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있고, 바람직하게 0 내지 40℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 온도와 시간의 범위에서 교반의 과정이 이루어지는 경우에 생성물의 수득률을 높일 수 있고 부 생성물의 형성을 최소화할 수 있다.
상기 반응이 종결된 반응액에서 용매를 제거하고, 에틸 에테르로 슬러리를 만들어 여과한 후, 에틸 에테르를 이용하여 세척하고 진공 건조하면 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염을 제조할 수 있다.
상기 제2 단계에서는 제조된 하이드록시 에톡시 술폰산염과 카르보닐 할라이드를 반응시켜 중간체를 제조한다. 상기 카르보닐 할라이드는 하기 화학식 9로 표시되고, 상기 중간체는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112011008582155-pat00115
[화학식 10]
Figure 112011008582155-pat00116
상기 화학식 9 및 10에서, 상기 Y1, Y2, X, R1, R2, Rx, n1, n2 및 M+에 대한 정의는 상기 화학식 1 또는 8에서와 동일하므로 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 카르보닐 할라이드와 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염은 1:1 내지 1:3의 중량비로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 1:1.1 내지 1:1.5의 중량비로 반응시킬 수 있다. 상기 중량비로 상기 카르보닐 할라이드와 하이드록시 에톡시 술폰산염을 반응시킬 경우 두 가지 화합물을 모두 소진할 수 있어서 반응의 효율성을 높일 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염과 상기 카르보닐 할라이드를 산성 촉매 및 염기성 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매 하에서 반응시킬 수 있으며, 상기 산성 촉매로는 황산, 염산, 인산, 질산, 루이스산(BF3, AlCl3 또는 FeCl3 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매로는 NaH, KH, NaOMe, KOBut(potassium tert-butoxide), 유기염기(Et3N(Triethylamine), DIPEA(N,N-Diisopropylethylamine) 또는 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 제2 단계 반응에서 상기 촉매를 사용하는 경우 최소한의 반응 시간으로 원하는 생성물을 획득할 수 있어서 반응의 수율을 높일 수 있다.
또한, 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염 및 상기 카르보닐 할라이드와 상기 촉매는 1:0.05 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 1:0.1 내지 1:5의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염 및 상기 카르보닐 할라이드와 상기 촉매를 상기 몰비로 반응시키는 경우 반응 시간을 촉진시키고 잔류 산성 촉매를 제거하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
상기 제2 단계의 반응은 용매하에서 이루어질 수 있고, 상기 용매는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 단계 반응은 구체적으로, 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염과 상기 카르보닐 할라이드를 용매에 녹이고, 촉매를 투입한 후, 20 내지 100℃에서 1 내지 12 시간 동안, 바람직하게 40 내지 80℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 반응시키는 과정을 포함할 수 있다. 상기 온도와 시간의 범위에서 교반의 과정이 이루어지는 경우에 생성물의 수득률을 높일 수 있고 부 생성물의 형성을 최소화할 수 있다.
상기 반응이 종결된 반응액에서 용매를 제거하고, 에틸 에테르로 슬러리를 만들어 여과한 후, 에틸 에테르를 이용하여 세척하고 진공 건조하면 상기 중간체를 제조할 수 있다.
상기 제3 단계에서는 상기 제조된 중간체의 양이온을 치환 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한다. 상기 중간체에서 양이온을 치환시키는 반응은 상기 중간체와 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 이루어질 수 있다.
[화학식 11]
A+Z-
상기 화학식 9에서, 상기 Z-는 (OSO2CF3)-, (OSO2C4F9)-, (OSO2C8F17)-, (N(CF3)2)-, (N(C2F5)2)-, (N(C4F9)2), (C(CF3)3)-, (C(C2F5)3)-, (C(C4F9)3)-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, AsF6- 및 PF6- 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 A+는 유기짝이온으로, 상기 유기짝이온에 대한 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하므로 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 중간체와 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 1:1 내지 4:1 의 몰비로, 바람직하게 1:1 내지 2:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 몰비로 사용되는 경우 반응 처리 시간을 최소화할 수 있으며 과도한 반응물의 사용으로 인한 부 반응을 억제할 수 있다.
상기 치환 반응은 재결정법이나 수득된 염을 잘 녹이는 용매(양용매)와 잘 녹이지 못하는 용매(빈용매)를 혼합하여 사용하여 고체화시켜 회수하는 방법을 사용할 수 있고, 용매로 추출하거나 농축 회수하는 방법도 사용할 수 있다.
바람직하게 디클로로메탄과 물에 녹여서 두 개의 층을 형성한 후에 교반하여 치환반응이 일어나도록 할 수 있고, 이러한 두 층 반응 방법을 사용하는 경우에는 생성물의 분리를 위한 추가의 방법이 필요하지 않다는 점에서 유리하다. 상기 교반은 2 내지 6시간 이루어질 수 있고, 2 내지 4시간 동안 이루어질 수도 있다. 상기 시간의 범위에서 반응이 이루어지는 경우 생성물의 수득률을 최대한 높일 수 있다는 효과가 있다.
상기 제조 방법을 통하여 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 경우 효율적이면서도 간단한 방법으로 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으며, 공업적으로 입수가 용이한 에폭시 화합물을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예인 레지스트 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 광산발생제를 포함한다. 상기 레지스트 조성물은 통상의 레지스트 조성물의 구성에 의하므로 그 구체적인 기재는 생략한다.
본 발명의 광산발생제는 ArF 액침 노광시 적절한 접촉각을 유지할 수 있어 액침 노광시 발생되는 결함을 줄일 수 있고, 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하다. 또한, 상기 광산발생제는 공업적으로 입수가 용이한 에폭시 화합물을 이용하여 효율적이면서도 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[광산발생제의 합성]
(합성예 1)
<제1 단계>
하기 반응식 1-1과 같이, 1,1-디플루오로-2-하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(1,1-difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonic acid sodium salt) 20g과 2-아다만탄일 옥시란(2-Adamantan-1-yl-oxirane) 19.4g을 디클로로에탄 300ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 황산 1ml를 상온에서 서서히 적가시킨 후 2시간 동안 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 2-(2-아다만탄-1-일-2-히드록시-에톡시)-1,1-디플루오로에탄설포닉 산 나트륨 염(2-(2-Adamantan-1-yl-2-hydroxy-ethoxy)-1,1-difluoro-ethanesulfonic acid sodium salt)을 33.5g(수율 85%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 테트라메틸실란): (ppm) 1.11-1.64(m, 15H), 3.49-3.55 (m, 3H), 4.25(t, 2H)
[반응식 1-1]
Figure 112011008582155-pat00117
<제2 단계>
하기 반응식 1-2에서와 같이, 상기 제1 단계에서 제조한 2-(2-아다만탄-1-일-2-히드록시-에톡시)-1,1-디플루오로에탄설포닉 산 나트륨 염 20g과 아다만탄 카보닐 클로라이드 13.2g을 디클로로에탄 300ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 12ml를 상온에서 서서히 적가시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 아다만탄-1-카르복실릭 산-1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 나트륨 염(Adamantane-1-carboxylic acid 1-adamantan-1-yl-2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-ethyl ester sodium salt)을 33.2g(수율 87%) 수득하였다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d 6 , 테트라메틸실란): (ppm) 1.11-1.64(m, 30H), 3.62(d, 2H), 4.25(m, 3H)
[반응식 1-2]
Figure 112011008582155-pat00118
<제3 단계>
하기 반응식 1-3과 같이, 상기 제2 단계에서 제조한 아다만탄-1-카르복실릭 산-1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 나트륨 염과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt)을 반응시켜 아다만탄-1-카르복실릭 산-1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Adamantane-1-carboxylic acid 1-adamantan-1-yl-2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 수득하였고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR(클로로포름-d 3 , 테트라메틸실란): (ppm) 1.11-1.64(m, 30H), 3.62(d, 2H), 4.25(m, 3H), 7.48(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
[반응식 1-3]
Figure 112011008582155-pat00119
(합성예 2)
<제1 단계>
상기 합성예 1의 제1 단계와 동일하게 실시하여 2-(2-아다만탄-1-일-2-히드록시-에톡시)-1,1-디플루오로에탄설포닉 산 나트륨 염을 수득하였다.
<제2 단계>
하기 반응식 2-2에서와 같이, 상기 제1 단계에서 제조한 2-(2-아다만탄-1-일-2-히드록시-에톡시)-1,1-디플루오로에탄설포닉 산 나트륨 염 20g과 바이시클로[2,2,1]헵탄-2-카르보닐 클로라이드(bicyclo[2.2.1]heptane-2-carbonyl chloride) 10.5g을 디클로로에탄 300ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 8.4g를 상온에서 서서히 적가시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 바이사클로[2,2,1]헵탄-2-카르복시산 1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 나트륨 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid 1-adamantan-1-yl-2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-ethyl ester sodium salt) 을 24g(수율 90%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 테트라메틸실란): (ppm) 1.11-1.58(m, 22H), 1.83(m, 2H), 2.13(m, 1H), 2.33(m, 1H), 3.62(d, 2H), 4.25(m, 3H)
[반응식 2-2]
Figure 112011008582155-pat00120
<제3 단계>
하기 반응식 2-3에서와 같이, 상기 제2 단계에서 제조한 바이사클로[2,2,1]헵탄-2-카르복시산 1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 나트륨 염과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt)을 반응시켜 바이사클로[2,2,1]헵탄-2-카르복시산 1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid 1-adamantan-1-yl-2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 수득하였고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR(클로로포름-d3, 테트라메틸실란): (ppm) 1.09-1.56(m, 22H), 1.81(m, 2H), 2.14(m, 1H), 2.32(m, 1H), 3.61(d, 2H), 4.27(m, 3H) 7.48(d, 2H), 7.65-7.76(m, 12H)
[반응식 2-3]
Figure 112011008582155-pat00121
(합성예 3)
<제1 단계>
하기 반응식 3-1에서와 같이, 1,1-디플루오로-2-하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(1,1-Difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonic acid sodium salt) 20g과 2-페닐-옥시란(2-Phenyl-oxirane) 13g을 디클로로에탄 300ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 황산 1ml를 상온에서 서서히 적가시킨 후 2시간 동안 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 1,1-디플루오로-2-(2-히드록시-2-페닐-에톡시)-에탄설포닉 산 나트륨 염(1,1-Difluoro-2-(2-hydroxy-2-phenyl-ethoxy)-ethanesulfonic acid sodium salt)을 28.4g(수율 86%) 수득하였다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d 6 , 테트라메틸실란): (ppm) 3.86(dd, 2H), 4.26(t, 2H), 4.85(t, 1H), 7.18-7.23(m, 5H)
[반응식 3-1]
Figure 112011008582155-pat00122
<제2 단계>
하기 반응식 3-2에서와 같이, 상기 제1 단계에서 제조한 1,1-디플루오로-2-(2-히드록시-2-페닐-에톡시)-에탄설포닉 산 나트륨 염 20g과 벤조일 클로라이드 11g을 디클로로에탄 300ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 11ml를 상온에서 서서히 적가시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 벤조익 산 2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-1-페닐-에틸 에스터 나트륨 염(Benzoic acid 2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-1-phenyl-ethyl ester sodium salt)을 29g(수율 92%) 수득하였다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 4.12(m, 2H), 4.25(t, 2H), 5.57(m, 1H), 7.17-7.22(m, 5H), 7.37-7.98(m, 5H)
[반응식 3-2]
Figure 112011008582155-pat00123
<제3 단계>
하기 반응식 3-3에서와 같이, 상기 제2 단계에서 제조한 벤조익 산 2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-1-페닐-에틸 에스터 나트륨 염과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt)을 반응시켜 벤조익 산 2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-1-페닐-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Benzoic acid 2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-1-phenyl-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 수득하였고, 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR(클로로포름-d 3 , 테트라메틸실란): (ppm) 4.12(m, 2H), 4.25(t, 2H), 5.57(m, 1H), 7.17-7.22(m, 5H), 7.37-7.98(m, 19H)
[반응식 3-3]
Figure 112011008582155-pat00124
[합성예 4]
<제1 단계>
상기 합성예 3의 제1 단계와 동일하게 실시하여 1,1-디플루오로-2-(2-히드록시-2-페닐-에톡시)-에탄설포닉 산 나트륨 염을 수득하였다.
<제2 단계>
하기 반응식 4-2에서와 같이, 상기 제1 단계에서 제조한 1,1-디플루오로-2-(2-히드록시-2-페닐-에톡시)-에탄설포닉 산 나트륨 염 20g과 1-나프탈렌 카보닐 클로라이드 15g을 디클로로에탄 300ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 준다. 트리에틸아민 12ml를 상온에서 서서히 적가시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 가열 교반한다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 하기의 구조식과 같은 나프탈렌-1-카르복시산 2-(2,2-디플로우로-2-설포-에톡시)-1-페닐-에틸 에스터 나트륨 염(Naphthalene-1-carboxylic acid 2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-1-phenyl-ethyl ester sodium salt)을 25.3g(수율 84%) 수득하였다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d 6 , 테트라메틸실란): (ppm) 4.13(m, 2H), 4.25(t, 2H), 5.58(m, 1H), 7.17-7.21(m, 5H), 7.37-7.52(m, 4H), 7.89(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.97(d, 1H)
[반응식 4-2]
Figure 112011008582155-pat00125
<제3 단계>
하기 반응식 4-3에서와 같이, 상기 제2 단계에서 제조한 나프탈렌-1-카르복시산 2-(2,2-디플로우로-2-설포-에톡시)-1-페닐-에틸 에스터 나트륨 염과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt)을 반응시켜 나프탈렌-1-카르복시산 2-(2,2-디플로우로-2-설포-에톡시)-1-페닐-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Naphthalene-1-carboxylic acid 2-(2,2-difluoro-2-sulfo-ethoxy)-1-phenyl-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 수득하였고 그 구조를 1H-NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR(클로로포름-d 3 , 테트라메틸실란): (ppm) 4.12(m, 2H), 4.25(t, 2H), 5.57(m, 1H), 7.17-7.21(m, 5H), 7.37-7.77(m, 18H), 7.89(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.97(d, 1H)
[반응식 4-3]
Figure 112011008582155-pat00126
[수지 합성예]
3-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-닐-3-하이드록시 프로피오닉 산 t-부틸 에스터(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester, 이하 BHP라 한다), 1-메틸 아다만탄 아크릴레이트(1-methyl adamantane acrylate), 감마-부티로락톤 메틸 아크릴레이트(γ-butyrolactone acrylate)을 1:1:1의 몰비로 충진시키고, 중합 용매로 1,4-디옥산을 상기 반응 단량체 전체 100 중량부에 대하여 300 중량부를 첨가하고, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 상기 반응 단량체 전체 100 몰부에 대하여 4 몰부로 첨가하여 65℃에서 16시간 동안 반응시켰다.
반응 후 반응용액을 n-헥산에서 침전시켜 제거하고, 진공 건조하여 하기 화학식 12로 표시되며 중량 평균 분자량이 약 8,500g/mol인 공중합체를 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112011008582155-pat00127

[실험예]
(실시예 1)
상기 수지의 합성예에서 얻어진 수지 100 중량부, 광산발생제로 상기 합성예 1에서 제조된 만들어진 아다만탄-1-카르복실릭 산-1-아다만탄-1-일-2-(2,2-디플루오로-2-설포-에톡시)-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염 4 중량부 및 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움하이드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조된 광산발생제를 대신하여 상기 합성예 2에서 제조된 광산발생제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 조성물을 제조하였고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조된 광산발생제를 대신하여 상기 합성예 3에서 제조된 광산발생제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 조성물을 제조하였고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(비교예)
상기 실시예 1에서 상기 합성예 1에서 제조된 광산발생제를 대신하여 트리페닐 설포늄 트리플레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 조성물을 제조하였고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 패턴에 대하여 각종 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 감도는 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
또한, LER(line edge roughness)의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, LER을 측정하였다(숫자가 작을수록 우수한 LER을 나타낸다).
수지
(100 중량부)		 PAG
(중량부)		 Base
(중량부)		 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(nm)		 LER
실시예 1 수지 합성예 4.0 0.5 14 70 3
실시예 2 수지 합성예 4.0 0.5 13 80 4
실시예 3 수지 합성예 4.0 0.5 12 80 5
비교예 1 수지 합성예 4.0 0.5 17 100 7
실시예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 조성물이 비교예 1에서 제조된 레지스트 조성물에 비하여 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성이 양호함을 확인하였으며, 상기 표 1의 결과를 통하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 조성물이 비교예 1에서 제조된 레지스트 조성물에 비하여 감도, 해상도 및 LER 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제.
    [화학식 1]
    Figure 112013055183853-pat00128

    (상기 화학식 1에서,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 알칸디일이고,
    상기 R1 및 R2는 수소기이고,
    상기 n1은 1 내지 2의 정수이며,
    상기 n2는 0 이며,
    상기 A+는 하기 화학식 4a, 4b, 5a 및 5b로 이루어진 군에서 선택되는 유기짝이온이다
    [화학식 4a]
    Figure 112013055183853-pat00171

    [화학식 4b]
    Figure 112013055183853-pat00172

    (상기 화학식 4a 및 4b에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 또는, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성하며, 상기 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 알콕시카르보닐메톡시기, 티오페녹시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 그리고 상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
    [화학식 5a]
    Figure 112013055183853-pat00173

    [화학식 5b]
    Figure 112013055183853-pat00174

    (상기 화학식 5a 및 5b에서, 상기 R1은 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 그리고 상기 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 알콕시카르보닐메톡시기, 티오페녹시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프탈렌기, 옥타하이드로-1H-인덴기, 아다만틸기, 노보닐기, 테트라하이드로퓨란, 탄소수 10 내지 30의 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기, 피렌기, 페날렌기, 인덴기, 바이페닐렌기, 테트라하이드로나프틸기, 및 다이하이드로안트릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 광산발생제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-a 내지 1-i, 화학식 2-a 내지 2-h, 및 화학식 2-j 내지 2-l로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 광산발생제.
    [화학식 1-a] [화학식 1-b] [화학식 1-c]
    Figure 112013055183853-pat00129
    Figure 112013055183853-pat00130
    Figure 112013055183853-pat00131

    [화학식 1-d] [화학식 1-e] [화학식 1-f]
    Figure 112013055183853-pat00132
    Figure 112013055183853-pat00133
    Figure 112013055183853-pat00134

    [화학식 1-g] [화학식 1-h] [화학식 1-i]
    Figure 112013055183853-pat00135
    Figure 112013055183853-pat00136
    Figure 112013055183853-pat00137

    (상기 화학식 1-a 내지 1-i에서,
    상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 메톡시기, OR', COR', COOR', O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R'는 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 R21은 CR24R25, O, CO, S 및 NR23로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 f는 0 내지 7의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다)
    [화학식 2-a] [화학식 2-b] [화학식 2-c]
    Figure 112013055183853-pat00138
    Figure 112013055183853-pat00139
    Figure 112013055183853-pat00140

    [화학식 2-d] [화학식 2-e] [화학식 2-f]
    Figure 112013055183853-pat00141
    Figure 112013055183853-pat00142
    Figure 112013055183853-pat00143

    [화학식 2-g] [화학식 2-h]
    Figure 112013055183853-pat00144
    Figure 112013055183853-pat00145

    [화학식 2-j] [화학식 2-k] [화학식 2-l]
    Figure 112013055183853-pat00147
    Figure 112013055183853-pat00148
    Figure 112013055183853-pat00149

    (상기 화학식 2-a 내지 2-h 및 2-j 내지 2-l에서,
    상기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기 및 티오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CR24R25, O, CO, S 및 NR23로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 a, 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 b는 0 내지 3의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 0≤c+d+e≤9이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제는 하기 화학식 3-1, 3-2, 3-4 내지 3-13로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 광산발생제.
    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure 112013055183853-pat00150
    Figure 112013055183853-pat00151

    [화학식 3-4]
    Figure 112013055183853-pat00153

    [화학식 3-5] [화학식 3-6]
    Figure 112013055183853-pat00154
    Figure 112013055183853-pat00155

    [화학식 3-7] [화학식 3-8]
    Figure 112013055183853-pat00156
    Figure 112013055183853-pat00157

    [화학식 3-9] [화학식 3-10]
    Figure 112013055183853-pat00158
    Figure 112013055183853-pat00159

    [화학식 3-11] [화학식 3-12]
    Figure 112013055183853-pat00160
    Figure 112013055183853-pat00161

    [화학식 3-13]
    Figure 112013055183853-pat00162
  5. 하기 화학식 6의 하이드록시 술폰산염과 하기 화학식 7의 옥시란을 반응시켜 하기 화학식 8의 하이드록시 에톡시 술폰산염을 제조하는 제1 단계,
    상기 제조된 하이드록시 에톡시 술폰산염과 하기 화학식 9의 카르보닐 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 10의 중간체를 제조하는 제2 단계, 그리고
    상기 제조된 중간체의 양이온을 치환 반응시키는 제3 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 광산발생제의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013055183853-pat00175

    [화학식 6]
    Figure 112013055183853-pat00176

    [화학식 7]
    Figure 112013055183853-pat00177

    [화학식 8]
    Figure 112013055183853-pat00178

    [화학식 9]
    Figure 112013055183853-pat00179

    [화학식 10]
    Figure 112013055183853-pat00180

    (상기 화학식 1 및 6 내지 10에서,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 알칸디일이고,
    상기 R1 및 R2는 수소기이고,
    상기 Rx는 할로겐기이고,
    상기 n1은 1 내지 2의 정수이며,
    상기 n2는 0의 정수이며,
    상기 M+은 알칼리금속 이온이며,
    상기 A+는 하기 화학식 4a, 4b, 5a 및 5b로 이루어진 군에서 선택되는 유기짝이온이다
    [화학식 4a]
    Figure 112013055183853-pat00181

    [화학식 4b]
    Figure 112013055183853-pat00182

    (상기 화학식 4a 및 4b에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 또는, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성하며, 상기 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 알콕시카르보닐메톡시기, 티오페녹시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 그리고 상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)
    [화학식 5a]
    Figure 112013055183853-pat00183

    [화학식 5b]
    Figure 112013055183853-pat00184

    (상기 화학식 5a 및 5b에서, 상기 R1은 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 그리고 상기 R4는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 알콕시카르보닐메톡시기, 티오페녹시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다))
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단계, 상기 제2 단계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단계는 산성 촉매 및 염기성 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매 하에서 반응시키는 것인 광산발생제의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 단계는 상기 하이드록시 에톡시 술폰산염과 카르보닐 할라이드를 20 내지 100℃에서 1 내지 12 시간 동안 반응시키는 것인 광산발생제의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI579262B (zh) * 2011-06-09 2017-04-21 住友化學股份有限公司 鹽、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
JP6106985B2 (ja) * 2011-08-22 2017-04-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及び塩
JP6571912B2 (ja) * 2012-12-31 2019-09-04 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 樹状化合物、フォトレジスト組成物、および電子デバイスを作製する方法
TWI619699B (zh) 2015-12-31 2018-04-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 光酸產生劑
TWI662364B (zh) 2015-12-31 2019-06-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 光致抗蝕劑組合物、包含光致抗蝕劑組合物的經塗佈基板及形成電子裝置的方法
KR101960596B1 (ko) * 2016-06-28 2019-07-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101803660B1 (ko) 2016-11-24 2017-12-01 에스엠에스주식회사 아크릴레이트계 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100008336A (ko) * 2008-07-15 2010-01-25 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산발생제

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841333B2 (en) 2002-11-01 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions
KR20110133065A (ko) * 2007-02-15 2011-12-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
JP5389411B2 (ja) * 2008-02-08 2014-01-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物およびその製造方法、ならびに酸発生剤
CN101970400B (zh) 2008-03-13 2015-04-22 中央硝子株式会社 具有含氟碳负离子结构的盐及其衍生物、光产酸剂以及使用其的抗蚀材料和图案形成方法
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5401910B2 (ja) * 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100008336A (ko) * 2008-07-15 2010-01-25 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산발생제

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