TWI423948B - 光酸產生劑及其製造方法，以及含有該光酸產生劑的光阻組合物 - Google Patents

光酸產生劑及其製造方法，以及含有該光酸產生劑的光阻組合物 Download PDF

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Description

光酸產生劑及其製造方法，以及含有該光酸產生劑的光阻組合物
本發明是關於一種光酸產生劑及其製造方法，以及含有光酸產生劑的光阻組合物。更特定言之，本發明是關於一種光酸產生劑，其能夠在曝光時產生酸，所述酸具有低擴散率(diffusion rate)、短擴散距離，且展現適當酸度以使線寬粗糙度(line width roughness；LWR)特徵可得以改良，並且其在製程中使用的諸如純水之溶劑中的溶離可受控制，及製造光酸產生劑的方法，以及含有光酸產生劑的光阻組合物。
隨著使用光微影術變化之微處理方法更新換代，需要具有較高解析度之光阻，且回應於此等需要，已開發出化學增幅型光阻。此類化學增幅型光阻組合物(chemically amplified resist composition)含有光酸產生劑。
化學增幅型光阻組合物中之光酸產生劑為重要要素，其在解析度、LWR、靈敏度及其類似性質方面賦予化學增幅型光阻以及光阻組合物以極佳性質。因此，正在進行對各種類型光酸產生劑之研究，以便製備具有適當性質的化學增幅型光阻組合物。
特定言之，彼等用作光酸產生劑以改良酸擴散率、透明度或其類似性質的化合物已針對陽離子部分進行較大程度之修飾及實驗，其中此等性質為展現諸如極佳解析度、LWR及靈敏度之特徵的一些性質。然而，在當前水準下， 藉由修飾光酸產生劑之陰離子部分而改良化學增幅型光阻之性質的研究仍不充分。
基於報導陰離子部分可比陽離子部分對物理及化學性質施加更大影響的實驗資料，其實質上改良酸流動性及光阻組合物之性質，新發明是關於近來已實現之光酸產生劑的陰離子部分。此外，對可調節滲透性同時降低酸擴散率之光酸產生劑的需求日益增加。
此外，近來化學增幅型光阻之光源需要比通常使用之g線或i線區域甚至更短之波長，且因此正對使用遠紫外輻射、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、極紫外(EUV)輻射、X射線及電子束之微影術進行研究。特定言之，因為在浸沒式(immersion)ArF方法中使用純水進行曝光製程，所以用於此類浸沒式ArF方法中之光阻組合物需要具有以下特徵：光阻組合物中所含之光酸產生劑或自此光酸產生劑產生之酸不會溶離至純水中。
本發明之一目標為提供一種光酸產生劑，其能夠在曝光時產生酸，所述酸具有低擴散率、短擴散距離，且展現適當酸度以使線寬粗糙度(LWR)特徵可得以改良，並且其在製程中使用的諸如純水之溶劑中的溶離可受控制。
為實現上述目標，根據本發明之一實施例，提供由下式1表示之光酸產生劑：
在式1中，Y表示由經芳基取代之烷基，及芳族烴基所構成的族群中選出之任一者；Q1及Q2各自獨立地表示鹵素原子；X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合；R'表示由氫原子及烷基所構成的族群中選出之任一者；n表示0至5之整數；且A+表示有機相對離子。
根據本發明之另一實施例，提供製造光酸產生劑的方法，其包括第一步驟：將由下式8表示之化合物溶於溶劑中，且使溶液與還原劑反應以獲得由下式6表示之化合物；第二步驟：使由下式7表示之化合物與由下式6表示之化合物在鹼性催化劑存在下反應以獲得由下式4表示之化合物；以及第三步驟：使由下式4表示之化合物與由下式5表示之化合物進行取代反應，且藉此獲得由下式1表示之化合物。
[式5]A+Z-
在式1、式4、式5、式6、式7以及式8中，R6表示烷基，Q1、Q2及Q5各自獨立地表示鹵素原子；Y表示由經芳基取代之烷基，及芳族烴基所構成的族群中選出之任一者；X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合；R'表示氫原子及烷基；n表示0至5之整數；且A+表示有機相對離子。M+表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者： Li+、Na+及K+；且Z-表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-以及PF6-。
根據本發明之另一實施例，提供化學增幅型光阻組合物，其含有如上所述之光酸產生劑。
下文中將更詳細描述本發明。
本發明說明書中所使用之術語定義如下。
除非本文另外特別說明，否則鹵素原子意謂由下列原子所構成的族群中選出之任一者：氟、氯、溴以及碘。
除非本文另外特別說明，否則烷基包括一級烷基、二級烷基以及三級烷基。
除非本文另外特別說明，否則烷二基為藉由烷烴上脫離兩個氫原子而獲得之二價原子團，且可由通式-CnH2n-表示。另外，烯二基為藉由烯烴上脫離兩個氫原子而獲得之二價原子團，且可由通式-CnHn-表示。
除非本文另外特別說明，否則全氟烷基意謂一部分氫原子或所有氫原子經氟取代之烷基，且全氟烷氧基意謂一部分氫原子或所有氫原子經氟取代之烷氧基。
除非本文另外特別說明，否則所有化合物及取代基可經取代或未經取代。本文中，經取代意謂氫原子已經由下列基團所構成的族群中選出之任一者所置換：鹵素原子、 羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基，其衍生物，以及其組合。
除非本文另外特別說明，否則字首「雜」意謂碳原子經一至三個由N、O、S及P所構成的族群中選出之雜原子取代。
除非本文另外特別說明，否則烷基意謂具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；烷二基意謂具有1至10個碳原子之烷二基；烯二基意謂具有2至10個碳原子之烯二基；烯丙基意謂具有2至10個碳原子之烯丙基；烷氧基意謂具有1至10個碳原子之烷氧基；全氟烷基意謂具有1至10個碳原子之全氟烷基；全氟烷氧基意謂具有1至10個碳原子之全氟烷氧基；環烷基意謂具有3至32個碳原子之環烷基；雜環烷基意謂具有2至32個碳原子之雜環烷基；芳基意謂具有6至30個碳原子之芳基；且雜芳基意謂具有2至30個碳原子之雜芳基。
除非本文另外特別說明，否則芳族烴意謂具有6至30個碳原子且包括一或多個苯環的單環或多環化合物或其衍生物。芳族烴之實例包括苯環；烷基側鏈連接至苯環之甲苯、二甲苯或其類似物；兩個或兩個以上苯環經單鍵鍵結之聯苯或其類似物；苯環與環烷基或雜環烷基稠合之茀、二苯並哌喃(xanthene)、蒽醌或其類似物；以及兩個或兩個以上苯環稠合之萘、蒽或其類似物。
如本文所用，Me為甲基之縮寫。
本發明之一實施例的光酸產生劑由下式1表示：
在上式1中，Q1及Q2各自獨立地表示鹵素原子，且較佳為氟原子。
n為0至5之整數，且較佳為0至2之整數。
X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合，且R'表示由氫原子及烷基所構成的族群中選出之任一者。
X可表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、 -CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CH-O-、-CH=CH-S-，以及-CH=CHCO-。
在上式1中，Y表示由經芳基取代之烷基及芳族烴所構成的族群中選出之任一者。
Y可表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、茀基、芘基、萉基(phenalene)、茚基、伸聯苯基、二苯基甲基、四氫萘基、二氫蒽基、四苯基甲基，以及三苯基甲基。
Y之碳原子中，一至三個碳原子可經由下列基團所構成的族群中選出之任一者取代：-O-、-CO-、-S-以及其組合，且Y之氫原子中，一至五個氫原子可經由下列基團所構成的族群中選出之任一者取代：具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥基烷基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR'、COR'，以及COOR'。R'表示由烷基及芳基所構成的族群中選出之任一者。
較佳地，Y可表示由下列各式1-a至1-1所構成的族群中選出之任一者。
在式1-a至1-1中，R11、R12、R13及R14可各自獨立地表示烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR'、COR'，以及COOR'。R'表示由烷基及芳基所構成的族群中選出之任一者。
R21及R22各自獨立地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：CR24R25、O、CO、S以及NR23，且R23至R25各自獨立地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：氫原子、烷基及芳基。
a、h及i各自獨立地表示0至5之整數；b表示0至3之整數；c及d各自獨立地表示0至4之整數；e、f及g各自獨立地表示0至2之整數；且0c+d+e9。
由下式3表示之部分可表示由下列各式1-i至1-xxxxxi所構成的族群中選出之任一者，所述式3為由上文所示之式1表示之化合物的陰離子部分。
如上所述之光酸產生劑是藉由將芳環引入由上式3表示之化合物中而獲得，所述式3為由式1表示之化合物的陰離子部分，且視陰離子之形式或大小而定，光酸產生劑 可提供諸如酸擴散率、酸擴散距離及酸度之特徵的變化，可展現與呈三氟甲磺酸根(triflate)或九氟丁磺酸根(nonaflate)形式之現有簡單陰離子相比較低之酸擴散率，可縮短擴散距離以使線寬粗糙度可得以改良，且亦具有強有機特性以使在純水中之溶離可減少或受控制。
在式1中，A+表示有機相對離子。
特定言之，由下式2表示之部分可表示由下式2a及2b所構成的族群中選出之任一者，所述式2為由式1表示之化合物的陽離子部分。
[式2]A+
在上式2a及2b中，R1及R2各自獨立地表示由下列 基團所構成的族群中選出之任一者：氫原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基，以及其組合，且R1及R2可彼此鍵結以形成具有3至30個碳原子的飽和或不飽和烴環。
R4表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫苯氧基、以及其組合。
R3及R5各自獨立地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：氫原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基、以及其組合。
在式2a及2b中，烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、戊基、己基，以及辛基，且烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基，以及辛氧基。
另外，由式2表示之部分可表示由下列各式2-i至2-xx所構成的族群中選出之任一者，所述式2為由式1表示之化合物的陽離子部分。
由式2表示之部分可表示由下式3a及3b所構成的族群中選出之任一者，所述式2為由式1表示之化合物的陽離子部分。
在式3a及3b中，R1表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：氫原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基，以及其組合。
R2及R3各自獨立地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：氫原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基， 以及其組合。
R4表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫苯氧基，以及其組合。
在式3a及3b中，烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、苯基、己基，以及辛基，且烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基，以及辛氧基。
另外，由式2表示之部分可表示由下列各式3-i至3-ix所構成的族群中選出之任一者，所述式2為由式1表示之化合物的陽離子部分。
製造由本發明之另一實施例之式1表示的光酸產生劑的方法包括：第一步驟：將由下式8表示之化合物溶於溶 劑中，且使溶液與還原劑反應以獲得由下式6表示之化合物；第二步驟：使由下式7表示之化合物與由下式6表示之化合物在鹼性催化劑存在下反應，以獲得由下式4表示之化合物；以及第三步驟：使由下式4表示之化合物與由下式5表示之化合物進行取代反應，且藉此獲得由式1表示之化合物。
第一步驟包括以下過程：將由下式8表示之化合物溶於溶劑中，添加還原劑，且藉此獲得由下式6表示之化合物。
在式6及式8中，R6表示烷基，且可特定地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、乙基、丙基，以及丁基。Q1及Q2各自獨立地表示鹵素原子，且較佳為氟原子。M+表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：Li+、Na+及K+。
關於第一步驟反應中用於溶解由式8表示之化合物的 溶劑，只要溶劑能夠溶解由式8表示之酯化合物並引起還原反應，則任何溶劑皆可使用而無任何限制。
對於溶劑，可使用由下列溶劑所構成的族群中選出之任一者：酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇，以及其組合，且較佳地，可將醇基溶劑與由下列溶劑所構成的族群中選出之任一者一起使用：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲亞碸，以及其組合，但本發明不欲僅限於此等溶劑。
醇基溶劑可為由下列醇所構成的族群中選出之任一者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、側氧基丁醇、十一醇、羥基癸醇、庚醇、2-甲基-1-戊醇、烯丙醇、乙氧基羰基甲醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄醇、苯乙醇、環己醇、薄荷醇、四氫糠醇、四氫哌喃醇、氰基丁醇、4-羥基-2-丁酮，以及其組合，但本發明不欲僅限於此等溶劑。
可使用由下列各物所構成的族群中選出之任一者作為還原劑：NaBH4、LiAlH4、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl、LiAl(OMe)3，以及其組合。
由式8表示之化合物與還原劑可以1：1至1：5之莫耳比使用，且較佳以1：2至1：3.5之莫耳比使用。當由式8表示之化合物與還原劑是以上述莫耳比使用時，相對於所使用之還原劑之量的產物產率可增加。
特定言之，第一反應可包括以下步驟：在冰浴中將由式8表示之化合物溶於上文提及之溶劑中，逐滴添加還原 劑至溶液以製備反應混合物液體，將反應混合物液體自冰浴中移出，且加熱並攪拌反應混合物液體。
攪拌過程較佳可在20℃至120℃下進行2至6小時，且更佳在45℃至80℃下進行3至5小時。當在上述溫度及時間範圍內實現攪拌過程時，產物產率可增加，且副產物形成可減至最少。
反應混合物液體之反應藉由淬冷(quenching)來終止，移除溶劑，隨後使反應產物結晶。
關於結晶方法，只要方法為自反應混合物液體中移除溶劑且使反應產物結晶的常見方法，則任何方法皆可使用而無限制，但可使用之較佳方法為自反應混合物液體移除溶劑，將殘餘物溶於蒸餾水中，隨後將溶液酸化至pH值為5至6，濃縮反應混合物液體，再次向濃縮物中添加醇以移除漿液形式之無機鹽，過濾殘餘物，以及使用乙醚或其類似物使濾液結晶。
由式8表示之化合物可經由以下步驟而製備：中間物製備步驟：使烷氧化物與鹵化物反應，生成具有兩個烷氧基之二烷氧基鹵化物，隨後使二烷氧基鹵化物的兩個烷氧基之一氧化，生成由下式9表示之化合物；以及磺化步驟：使由式9表示之化合物與無機亞硫酸鹽反應，生成由式8表示之化合物。
在式9中，R6表示烷基，且可特定地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、乙基、丙基，以及丁基；且Q1至Q3各自獨立地表示鹵素原子，且較佳為氟原子。
特定言之，用於中間物製備步驟中之烷氧化物可為具有3至10個碳原子之烷氧烯，其含有碳碳雙鍵，且特定言之，烷氧化物可為甲氧基乙烯、乙氧基乙烯或其類似物。鹵化物可為烷基鹵化物，且可特定地為全氟甲烷、二溴二氟甲烷、全溴甲烷或全氯甲烷。
在中間物製備步驟中，使烷氧化物與鹵化物在醇基溶劑中反應，且所述化合物亦可與亞硫酸氫鈉(Na2S2O4)及碳酸氫鈉(NaHCO3)反應。另外，使如上所述生成之二烷氧基鹵化物之兩個烷氧基之一氧化的反應可在氧化劑存在下進行，且可使用之氧化劑的特定實例為KHSO5。
特定言之，可使用亞硫酸氫鈉作為磺化步驟中所使用之無機亞硫酸鹽，且所述反應亦可在添加碳酸氫鈉(NaHCO3)之後進行。當使用亞硫酸氫鈉進行磺化反應時，可藉由氧化由此生成之有機磺酸鹽而生成由式8表示之化合物。在此情況下，可使用過氧化氫(H2O2)、鎢酸鈉(Na2WO4)或其類似物作為氧化劑。
第二步驟包括以下過程：使由下式7表示之化合物與由式6表示之化合物在鹼性催化劑存在下反應，且藉此獲得由下式4表示之化合物。
在式4及式7中，Q1、Q2及Q5各自獨立地表示鹵素原子，且較佳為氟原子；且n表示0至5之整數，且較佳為0至2之整數。
M+表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：Li+、Na+及K+。
X及Y具有與上文對於由式1表示之化合物所述相同之定義，且所述定義將不再重複。
可使用由下列各物所構成的族群中選出之任一者作為鹼性催化劑：三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基異丙胺，以及其組合。當在第二步驟反應中使用鹼性催化劑時，可在最小反應時間內獲得所要產物。
第二步驟之反應可在溶劑存在下進行，且可使用由下列各物所構成的族群中選出之任一者作為溶劑：酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇，以及其組合。較佳地，溶劑可為由下列各物所構成的族群中選出之任一者：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯，以及其組合。
在反應中，由式6表示之化合物與由式7表示之化合物可以2：1至1：3之莫耳比使用，且較佳可以1.5：1至1：1.5 之莫耳比使用。當使由式6表示之化合物與由式7表示之化合物以上述莫耳比反應時，兩種化合物可完全消耗，且藉此可增加反應效率。
另外，在反應中，由式6表示之化合物與鹼性催化劑可以1：1至1：4之莫耳比使用，且較佳以1：1.1至1：1.8之莫耳比使用。當式6化合物與鹼性催化劑以上述莫耳比用於反應中時，反應時間可加速，且可使任何殘餘鹼性催化劑之移除更容易。
第二步驟反應可特定地包括以下過程：將由式6表示之化合物及由式7表示之化合物溶於上文提及之溶劑中以製備反應混合物，在15℃至30℃下攪拌反應混合物，逐滴添加上述鹼性催化劑至反應混合物中，且隨後攪拌所得混合物。
攪拌過程較佳可在10℃至40℃之溫度下進行0.5至6小時，且更佳在18℃至30℃之溫度下進行1至3小時。當在上述溫度及時間範圍內進行攪拌過程時，產物產率可增加，且副產物形成可減至最少。
反應混合物液體之反應藉由淬冷來終止，移除溶劑，隨後使反應產物結晶。從而，可獲得由式4表示之化合物。
關於結晶方法，只要方法為自反應混合物液體中移除溶劑且使反應產物結晶的常見方法，則任何方法皆可使用而無限制，但可使用之較佳方法為自反應混合物液體中移除溶劑，再次向殘餘物中添加醇，過濾由此獲得之漿液，使用蒸餾水、乙醚及其類似物洗滌藉由過濾所獲得之固 體，以及使固體乾燥並結晶。
第三步驟包括以下過程：使由上文所示之式4表示之化合物與由下式5表示之化合物進行取代反應，且藉此獲得由下式1表示之化合物。
[式5]A+Z-
在式5中，Z-表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-，以及PF6-；A+表示有機相對離子。由於此有機相對離子的具體定義與提供給由式1表示之化合物之定義相同，因此將不再重複描述。
由式4表示之化合物與由式5表示之化合物可以1：1至5：1之莫耳比使用，較佳以1：1至3：1之莫耳比使用，且甚至更佳以1：1至2：1之莫耳比使用。當化合物以上述莫耳比使用時，反應處理時間可減至最少，且可抑制由使用過量反應產物而引起之任何副反應。
可藉由使用再結晶方法進行取代反應，或者亦可使用利用令人滿意地溶解所述鹽之溶劑(良溶劑)與不良溶解所述鹽之溶劑(不良溶劑)的混合物來固化及回收自反應所獲得之鹽的方法，以及用溶劑萃取之方法，或濃縮並回 收所獲得之鹽的方法。
較佳地，將化合物溶於二氯甲烷及水中以形成兩層，隨後可攪拌此兩層以使取代反應發生。在使用此種兩層反應法之情況下，其有利之處在於不需要其他方法來分離產物。攪拌可進行2至6小時，且亦可進行2至4小時。當在上述時間範圍內進行反應時，產物產率可最大限度地增加。
當經由上述過程生成由式1表示之化合物時，可藉由有效且簡單之方法生成由式1表示之化合物。
根據本發明之另一實施例的光阻組合物含有由上文所示之式1表示之光酸產生劑。光阻組合物是基於習知光阻組合物的組成，且因此本文中將不再重複關於光阻組合物的描述。
本發明之光酸產生劑可在曝光時產生酸，所述酸具有低擴散率、短擴散距離，且展現適當酸度以使線寬粗糙度(LWR)特徵可得以改良，並且其在製程中使用的諸如純水之溶劑中的溶離可受控制。此外，製造本發明之光酸產生劑的方法可經由有效且簡單之方法產生上述光酸產生劑。
下文中將藉助於實例詳細描述本發明以使具有關於本發明之一般技術者可容易地進行本發明。然而，本發明可在各種更動與修改下進行，本發明之範疇不限於本文所述之實例。
合成光酸產生劑
[光酸產生劑之合成實例1]
合成苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽
(步驟1)如以下反應流程1中所示，在冰浴中將83公克(0.376莫耳)1,1-二氟-3-甲氧基-3-側氧基丙烷-1-磺酸鈉溶於作為溶劑之160毫升甲醇(MeOH)及1.2公升四氫呋喃(THF)中。將44公克(1.16莫耳)硼氫化鈉(NaBH4)逐滴緩慢添加至溶液中，從而製備反應混合物液體。逐滴添加完成後，將反應混合物液體自冰浴中移出，且加熱至60℃。保持所述溫度的同時，攪拌反應混合物液體約4小時。
反應混合物液體經蒸餾水淬冷，隨後移除溶劑。將粗反應混合物溶於蒸餾水，且用濃鹽酸將溶液酸化至pH值為5至6。
濃縮經酸化之反應混合物，且再次向其中添加甲醇。過濾由此獲得之漿液以移除無機鹽。用己烷洗滌藉由移除漿液所獲得之濾液兩次，且再次濃縮甲醇層，隨後使用乙醚來結晶。
在真空中乾燥藉由結晶所獲得之白色固體，且因此獲得68.5公克(0.346莫耳)1,1-二氟-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉(產率95%)。
1H-NMR(D2O)：(ppm)2.38(t,2H),4.18(t,2H)
關於參考，可藉由諸如以下反應流程2之反應生成上文所示之1,1-二氟-3-甲氧基-3-側氧基丙烷-1-磺酸鈉。
(步驟2)如以下反應流程3中所示，將步驟1中生成之20公克(0.101莫耳)1,1-二氟-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉及11.5公克(0.0818莫耳)苯甲醯氯溶於150毫升二氯乙烷中以製備反應混合物，且在環境溫度下攪拌反應混合物。在20℃至25℃下將11公克(0.1087莫耳)三乙胺(Et3N)逐滴緩慢添加至反應混合物中，隨後攪拌混合物2小時。
反應混合物之反應完成後，自反應混合物中移除反應溶劑，且使用乙醚使殘餘物成為漿液，隨後過濾所述漿液。使用蒸餾水及乙醚洗滌藉由過濾漿液而獲得之固體，隨後在真空中乾燥。
使經真空乾燥之固體進行1H-NMR，且結構得以確 定。由此，獲得11.5公克(產率73.5%)具有以下結構式之3-(苯甲醯氧基)-1,1-二氟丙烷-1-磺酸鈉。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，四甲基矽烷)：(ppm)2.38(t,2H),4.18(t,2H),7.37(t,2H),7.47(t,1H),7.97(d,2H)
(步驟3)如以下反應流程4中所示，將步驟2中生成之4公克(0.013莫耳)3-(苯甲醯氧基)-1,1-二氟丙烷-1-磺酸鈉及4.22公克(0.0099莫耳)三氟甲烷磺酸二苯基甲基苯基鋶溶於40毫升二氯甲烷(dichloromethane/methylene chloride，MC)及40毫升水中，形成具有兩層之反應混合物。劇烈攪拌反應混合物3小時以使反應(雙層反應)得以進行。
當反應混合物之攪拌完成時，採集有機層之等分試樣以藉由19F-NMR來檢查反應進程。當反應完成時，收集有機層，且移除溶劑。使用二氯甲烷作為良溶劑且己烷作為不良溶劑來洗滌由此獲得之漿液，且由此獲得固體。在減壓下乾燥固體，且由此獲得以下反應流程4中由式B表示之化合物。由此，獲得3.2公克(0.0078莫耳)苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽(產率59.5%)，且結構藉由1H-NMR而得以確定。
1H-NMR(氯仿-d 3，四甲基矽烷)：(ppm)2.45(s,3H), 2.81(m,2H),4.64(t,2H),7.38-7.76(m,17H),8.01(d,2H)
[光酸產生劑之合成實例2]
合成苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽
(步驟1)以與合成實例1之步驟1中相同之方式進行製程，且由此獲得1,1-二氟-3-羥基丙烷-1-磺酸鈉。
(步驟2)以與合成實例1之步驟2中相同之方式進行製程，其中例外為使用1-萘羰基氯來替代苯甲醯氯。由此，獲得如以下反應流程5中所示之萘-1-甲酸-3,3-二氟丙烷-1-磺酸鈉。
(步驟3)使步驟2中生成之萘-1-甲酸-3,3-二氟丙烷-1-磺酸鈉與由以下反應流程6中之式A表示的三氟甲烷磺酸二苯基甲基苯基鋶反應，且由此獲得由以下反應流程6中 之式C表示的萘-1-甲酸-3,3-二氟丙烷-1-磺酸二苯基甲基苯基鋶鹽。
1H-NMR(氯仿-d 3，四甲基矽烷)：(ppm)2.42(s,3H),2.88(m,2H),4.75(t,2H),7.42-7.87(m,17H),7.94(d,1H),8.11(d,1H),8.19(d,1H),9.12(d,1H)
合成樹脂
[樹脂之合成實例1]
以1：1：1(33份：33份：33份)之莫耳比添加3-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羥基丙酸第三丁酯、丙烯酸1-甲基金剛烷酯(丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯)以及γ-丁內酯丙烯酸甲酯(丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯)，且將量相當於反應單體之總質量的3倍之1,4-二噁烷用作聚合溶劑。使用以單體之總莫耳量計為4莫耳%之比例的偶氮二異丁腈作為引發劑，且使系統在65℃下反應16小時。
反應之後，使用正己烷使反應溶液沈澱，且在真空中乾燥沈澱物。由此，獲得由下式10表示的樹脂。以沈澱物形式獲得之共聚物具有8,500之重量平均分子量。
製備光阻劑
[比較實例1]
將在樹脂之合成實例1中獲得的100重量份由式10表示之樹脂、5重量份金剛烷-1-甲酸-2,2-二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽作為光酸產生劑(PAG)，以及0.5重量份氫氧化四甲銨作為鹼性添加劑(BASE)溶於1,000重量份丙二醇甲醚乙酸酯中，隨後將溶液經由0.2微米膜過濾器過濾。由此，製備出光阻溶液。
使用旋轉器將光阻溶液塗覆於基板上，且在110℃下乾燥光阻溶液90秒以形成厚度為0.20微米之膜。使用ArF準分子雷射步進器(透鏡孔徑數：0.78)使由此形成之膜曝光，且在110℃下熱處理90秒。使用2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液使由此形成之膜顯影40秒，隨後洗滌並乾燥所述膜。由此，形成光阻圖案。
[實例1]
以與比較實例1中相同之方式製備光阻溶液，其中例外為使用3重量份的在合成實例1中生成且由反應流程4中之式B表示的苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基 苯基鋶鹽作為光酸產生劑。評估光阻溶液之性質。
[實例2]
以與比較實例1中相同之方式製備光阻溶液，其中例外為使用5重量份的在合成實例1中生成且由反應流程4中之式B表示的苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽作為光酸產生劑。評估光阻溶液之性質。
[實例3]
以與比較實例1中相同之方式製備光阻溶液，其中例外為使用7重量份的在合成實例1中生成且由反應流程4中之式B表示的苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽作為光酸產生劑。評估光阻溶液之性質。
評估比較實例1及實例1至3之性質，諸如敏感度、解析度以及LWR，結果呈現於下表1中。
在LWR之情況下，觀測顯影之後所形成之0.10/0.10微米線寬/間隔(line-and-space，L/S)圖案之圖案粗糙度，且將LWR之改良程度分成數目為1至5的等級，而比較實例1中所獲得的圖案等級為1。較大數目指示較佳LWR特徵。
在敏感度之情況下，將線寬/間隔1：1下形成0.10/0.10微米線寬/間隔(L/S)圖案的曝光量指定為最佳曝光量，且將當敏感度設置為等於最佳曝光量時，藉由成像所獲得之最小圖案尺寸指定為解析度。
(1)光酸產生劑(PAG)
實例1至3：在合成實例1中生成且由反應流程4中之式B表示的苯甲酸-2,2-二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽
比較實例1：金剛烷-1-甲酸-2,2二氟-2-磺基-丙酯二苯基甲基苯基鋶鹽
(2)鹼性添加劑(BASE)：氫氧化四甲銨
藉由將芳環引入光酸產生劑之陰離子中而生成用於實例1至3中之光酸產生劑(PAG)。與現有三氟甲磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽光酸產生劑相比，維持酸度類似於三氟甲磺酸鹽之酸度的此光酸產生劑具有低的酸擴散率及短擴散距離。因此，此光酸產生劑具有適於實現較精細L/S圖案的特徵。
當研究表1之性質分析結果時，與現有三氟甲磺酸鹽型光酸產生劑相比，所述光酸產生劑在LWR及解析度方 面展示優越效能。當用光照射時，將芳環引入光酸產生劑之陰離子中甚至在透明度方面亦展現極佳之結果。一旦自光酸產生劑產生酸且所述酸以陰離子形式移動，則芳環根本不會影響透明度，且視芳環大小而定，獲得能夠控制酸之擴散率及擴散距離的有利效果。因此，所述光酸產生劑展示不同於現有光酸產生劑的特徵。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種光酸產生劑，由下式1表示： 其中在所述式1中，Y表示由經芳基取代之烷基，及單環或多環芳族烴基所構成的族群中選出之任一者；Q1及Q2各自獨立地表示鹵素原子；X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：烷二基、烯二基、S、O、CO以及其組合；n表示0至5之整數；以及A+表示有機相對離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑，其中Y表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、茀基、芘基、萉基、茚基、伸聯苯基、二苯基甲基、四氫萘基、二氫蒽基、以及三苯基甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑，其中Y表示由下列各式1-a至1-1所構成的族群中選出之任一者：[式1-a] 其中在所述式1-a至1-1中，R11、R12、R13及R14可各自獨立地經由下列基團所構成的族群中選出之任一者取代：烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR'、COR'以及COOR'，其中R'表示由烷基及芳基所構成的族群中選出之任一者；R21及R22各自獨立地表示選自下列基團之任一者： CR24R25、O、CO、S以及NR23，其中R23至R25各自獨立地表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：氫原子、烷基及芳基；a、h及i各自獨立地表示0至5之整數；b表示0至3之整數；c及d各自獨立地表示0至4之整數；e、f及g各自獨立地表示0至2之整數；以及0c+d+e9。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑，其中所述式1中之X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CH-O-、-CH=CH-S-以及-CH=CHCO-。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑，其中由下式3表示之部分表示由下列各式1-i至1-xxxxxi所構成 的族群中選出之任一者，所述式3為由所述式1表示之化合物的陰離子部分：
  6. 一種製造由下式1表示之光酸產生劑的方法，所述方法包括：第一步驟：將由下式8表示之化合物溶於溶劑中，且使所述溶液與還原劑反應以獲得由下式6表示之化合物；第二步驟：使由下式7表示之化合物與由下式6表示之該化合物在鹼性催化劑存在下反應，且藉此獲得由下式4表示之化合物；以及第三步驟：使由下式4表示之該化合物與由下式5表示之化合物進行取代反應，且藉此獲得由下式1表示之化 合物： [式5]A+Z- 其中在所述式1、式4、式5、式6、式7以及式8中，R6表示烷基；Q1、Q2及Q5各自獨立地表示鹵素原子；Y表示由經芳基取代之烷基，及芳族烴基所構成的族群中選出之任一者；X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：烷二基、烯二基、S、O、CO以及其組合； n表示0至5之整數；A+表示有機相對離子；M+表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：Li+、Na+及K+；以及Z-表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-，以及PF6-。
  7. 一種由下式4表示之化合物： 其中在所述式4中，Y表示由經芳基取代之烷基，及芳族烴基所構成的族群中選出之任一者；X表示由下列基團所構成的族群中選出之任一者：烷二基、烯二基、S、O、CO以及其組合；Q1及Q2各自獨立地表示鹵素原子；n表示0至5之整數；以及M+表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：Li+、Na+及K+。
  8. 一種由下式6表示之化合物： 其中在所述式6中，M+表示由下列離子所構成的族群中選出之任一者：Li+、Na+及K+；以及Q1及Q2各自獨立地表示鹵素原子。
  9. 一種化學增幅型光阻組合物，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之光酸產生劑。
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