TWI434863B - 共聚物、該共聚物的製造方法以及含有該共聚物的光阻組成物 - Google Patents

共聚物、該共聚物的製造方法以及含有該共聚物的光阻組成物 Download PDF

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Description

共聚物、該共聚物的製造方法以及含有該共聚物的光阻組成物
本發明關於一種新穎的共聚物、一種該共聚物的製造方法、以及一種含有該共聚物的光阻組成物，尤其是關於一種共聚物，該共聚物應用於包括極紫外光(extreme ultraviolet，EUV)微影的微影技術時，可給予令人滿意的光阻圖案，此光阻圖案具有高靈敏度、高解析度、高抗蝕刻性以及低逸氣量，本發明也關於該共聚物的製造方法及含有該共聚物的光阻組成物。
隨著近來半導體元件的高積集度(high integration)，超大型積體電路(ultra-large scale integration)的製造有成長的趨勢，並且對於微影製程有技術開發的需求，以形成具有0.10毫米(micrometer)或更細線寬的超細圖案(ultrafine pattern)。
因此，曝光製程所使用的光波長甚至短於習知使用的g線(g-line)及i線(i-line)區域，也因此，將注意力付以研究使用遠紫外光射線、KrF準分子雷射光(KrF excimer laser light)、ArF準分子雷射光、EUV、X光射線、電子束、以及其相似的微影技術上。
尤其是，以作為光源來說，電子束微影技術已被評價為下一世代或下下一世代的圖案形成技術，且就此而言，需要開發具高靈敏度及高解析度的正光阻(positive type resist)。
另一方面，高靈敏度直接關係於微影製程的處理速度。這是因為高靈敏度與電子束的電力源(power source)相關，當光阻的靈敏度越高時，甚至可以藉由較低能量的電力源來形成圖案；然而，當靈敏度較低時，則需要較高能量的電力源來形成圖案。
然而，在電子束的案例中，電子束的光線傾向於被物質吸收，也因此，對於EVU微影來說，已嘗試藉由使用反射器來補償此特性。然而，EUV微影中所使用的反射器不具有100%的反射率，因此難以增強電力源的效能。
就用於電子束的正光阻而言，靈敏度、解析度和線邊緣粗糙度三者具有互換的互補關係，因此當增加靈敏度時，解析度會下降，且會惡化線邊緣粗糙度。因此，亟需開發一種能同時滿足靈敏度、解析度和線邊緣粗糙度之所有特徵的光阻。
一般已用於g線、i線、KfF及ArF的習知光阻材料為化學增幅型光阻(chemically amplified resists，CAR)，且主要使用藉由自由基聚合反應所製造的共聚物。
具體而言，當諸如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、具有酸解離反應基的聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)或者聚甲基丙烯酸烷酯(polyalkyl methacrylate)等聚合物光阻材料的溶液塗佈於基材以製造光阻薄膜，且以紫外光射線、遠紫外光射線、電子束、極紫外光射線、或X光射線照射所述光阻薄膜後，可形成線寬約為45nm到100nm的線圖案。
然而，此以共聚物為主的聚合光阻(polymeric resist)通常具有大約為20,000到100,000的分子量，並且其分子量分布也相當廣。因此，在形成細圖案的製程期間，很容易發生粗糙度，且難以控制圖案的尺寸，因而可能降低產品的良率。因此，使用聚合光阻材料的習知微影技術具有圖案小型化(miniaturization)的極限。
為了製造更細的微影圖案，已對多種光阻材料進行研究。但是，那些近來已知的單分子型光阻化合物具有諸如低抗蝕刻性、大量逸氣、於用於半導體製造製程的安全溶劑中的低溶解率、以及粗劣的光阻圖案形狀。因此，需要一種新穎的光阻材料，其可同時滿足互補特徵，諸如具高靈敏度和高解析度的令人滿意的圖案形狀以及令人滿意的線邊緣粗糙度。
本發明的目的為提供一種新穎的共聚物，此共聚物具有下列特性：應用於光阻時展現高抗熱性、具有極佳的膜形成特性、幾乎不會昇華(hardly sublimable)，以及能增強鹼顯影性(akali developability)與抗蝕刻性。本發明的另一目的為提供用於製造上述共聚物的方法，和包含上述共聚物的光阻組成物。
根據本發明的一方面，提供一共聚物，其包含以下式(1)表示的重複單元： 其中R1 表示由以下構成的族群中選出的任一者：烷二基(alkanediyl group)、異烷二基(heteroalkanediyl group)、環烷雙基(cycloalkanediyl group)、異環烷雙基(heterocycloalkanediyl group)、伸芳基(arylene group)、異伸芳基(heteroarylene group)、以及伸烷芳基(alkylarylene group)；R2 表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子、烷基(alkyl group)、異烷基(heteroalkyl group)、環烷基(cycloalkyl group)、異環烷基(heterocycloalkyl group)、芳香基(aryl group)、異芳香基(heteroaryl group)、烷氧基(alkoxy group)、以及烷基烷氧基(alkylalkoxy group)；R3 、R4 、R5 以及R6 分別獨立表示由以下選出的任一者：氫原子及具有1到5個碳原子的烷基；n1 表示從0到10的整數；且n2 表示從0到10的整數。
R1 表示任一者，由式(1-1)到(1-4)表示的部分 (moiety)構成的族群中選出：
在式(1-1)到(1-4)中，Ra1 、Rb1 、Rb2 、Rc1 、Rc2 以及Rd1 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：具有1到10個碳原子的烷基及具有1到10個碳原子的烷氧基；R10 表示由以下構成的族群中選出的任一者：O、NR’、S以及CO；R’表示由以下選出的任一者：氫原子及具有1到5個碳原子的烷基；p11 表示從1到14的整數；p21 和p22 各自獨立表示從1到4的整數，且p21 和p22 的總和不大於6；p31 和p32 各自獨立表示從1到5的整數，且p31 和p32 的總和不大於8；以及p41 表示從1到4的整數。
此共聚物可具有經凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)量測的重量平均分子量：500g/mol到100,000g/mol。
根據本發明的另一方面，提供一種用於製造共聚物的方法，此共聚物包含以上式(1)表示的重複單元，此方法包括一步驟，此步驟為使以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物於鹼性催化劑存在下反應。
其中，在式(2)及式(3)中，R1 表示由以下構成的族群中選出的任一者：烷二基、異烷二基、環烷雙基、異環烷雙基、伸芳基、異伸芳基、以及伸烷芳基；R2 表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子、烷基、異烷基、環烷基、異環烷基、芳香基、異芳香基、烷氧基、以及烷基烷氧基；R3 、R4 、R5 以及R6 分別獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子及具有1到5個碳原子的烷基；X1 和X2 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：鹵素原子以及具有1到10個碳原子的烷氧基；n1 表示從0到10的整數；且n2 表示從0到10的整數。
此鹼性催化劑可為由以下構成的族群中選出的任一者：胺、吡啶以及上述之組合。
式(2)的化合物及式(3)的化合物可於莫耳比(molar ratio)為1：0.5到1：3.0的條件下使用。
根據本發明的另一方面，提供包含上述共聚物的光阻組成物。
當本發明的共聚物應用於光阻組成物時，可藉由應用於例如EUV微影等微影中獲得令人滿意的光阻圖案，其具有高靈敏度、高解析度、高抗蝕刻性、以及低逸氣量。
 實施本發明的最佳模式
下文將更詳細地敘述本發明。
在本說明書中使用的詞彙具有如以下所敘述的定義。
除非特別地另外說明，本文中使用的詞頭「異」(hetero-)意指1個到3個碳原子被異原子取代，異原子由以下構成的族群中選出：氮(-N-)、氧(-O-)、硫(-S-)、磷(-P-)。舉例而言，異烷基表示烷基的碳原子中有一到三個碳原子已被上述異原子取代。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「烷二基(alkanediyl)」意指由烷類中提取兩個氫原子所獲得的兩價原子基團(atomic group)，其可表示為式：-Cn H2n -。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「環烷雙基(cycloalkanediyl)」意指由環烷類中提取兩個氫原子所 獲得的兩價原子基團。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「伸芳基(arylene)」意指由芳香基中提取兩個氫原子所獲得的兩價原子基團，且伸芳基可包含含有一個苯環的部分，以及所述部分包含2個到7個苯環。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「伸烷芳基(alkylarylene)」意指化合物，其包含烷二基及伸芳基、或是其衍生物。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「鹵素原子(halogen atom)」意指由以下構成的族群中選出的任一者：氟、氯、溴、以及碘。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「烷基(alkyl group)」包括直鏈烷基及支鏈烷基，且亦包括一級烷基、二級烷基、以及三級烷基。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「環烷基(cycloalkyl group)」包括單環、雙環、三環、以及四環烷基。詞彙「環烷基」也包括例如金鋼烷基(adamantyl group)或降冰片基(norbornyl group)的多環烷基。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「芳香基(aryl group)」意指烴類，其含有一個、兩個或兩個以上的芳香環。實例包括苯甲基和萘基。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「烷基烷氧基(alkylalkoxy)」意指化合物，其含有烷氧基和烷二基部分，或是其衍生物。
除非特別地另外說明，本文中所使用的詞彙「過氟化烷基(perfluoroalkyl group)」意指其中氟原子取代了部分或全部的氫原子的烷基。
除非特別地另外說明，烷二基意指具有1個到40個碳原子的烷二基；異烷二基表示具有1個到40個碳原子的異烷二基；環烷雙基意指具有3個到40個碳原子的環烷雙基；異環烷雙基意指具有1個到40個碳原子的異環烷雙基；伸芳基意指具有6個到40個的碳原子的伸芳基；異伸芳基意指具有3個到40個碳原子的異伸芳基；伸烷芳基意指具有7個到40個碳原子的伸烷芳基；烷基意指具有1個到40個碳原子的烷基；異烷基意指具有1個到40個碳原子的異烷基；環烷基意指具有3個到40個碳原子的環烷基；異環烷基意指具有1個到40個碳原子的異環烷基；芳香基意指具有6個到40個碳原子的芳香基；異芳香基意指具有2個到40個碳原子的異芳香基；烷氧基意指具有1個到10個碳原子的烷氧基；以及烷基烷氧基意指具有2個到20個碳原子的烷基烷氧基。
除非特別地另外說明，根據本發明，化合物和取代基(substituent)可全部經取代或未經取代。在此，詞彙「經取代(substituted)」表示氫原子已被由以下構成的族群中選出的任一者置換：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基(thio group)、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、環烷基、異環烷基、烯丙基、苯甲基、芳香基、異芳香基、過 氟化烷基、其衍生物、以及上述之組合。
根據本發明中的一實施例的共聚物，其包含以下式(1)表示的重複單元：
在式(1)中，R2 表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子、烷基、異烷基、環烷基、異環烷基、芳香基、異芳香基、烷氧基以及烷基烷氧基，且可為由以下構成的族群中選出的任一者：具有1到10個碳原子的烷基、具有1到10個碳原子的異烷基、具有3到12個碳原子的環烷基、具有3到12個碳原子的異環烷基、具有6到20個碳原子的芳香基、具有3到20個碳原子的異芳香基、具有1到10個碳原子的烷氧基、以及具有2到10個碳原子的烷基烷氧基。
在式(1)中，R3 、R4 、R5 和R6 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子和具有1到5個碳原子的烷基，且各自可為由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子、甲基和乙基。
在式(1)中，n1 表示從0到10的整數，且可為從0 到5的整數。
在式(1)中，n2 表示從0到10的整數，且可為從0到5的整數。
在式(1)中，R1 表示由以下構成的族群中選出的任一者：烷二基、異烷二基、環烷雙基、異環烷雙基、伸芳基、異伸芳基、以及伸烷芳基，且R1 可為由以下構成的族群中選出的任一者：具有1到20個碳原子的烷二基、具有1到20個碳原子的異烷二基、具有3到20個碳原子的環烷雙基、具有1到20個碳原子的異環烷雙基、具有6到30個碳原子的芳香基、具有3到30個碳原子的異芳香基、以及具有7到30個碳原子的伸烷芳基。R1 可較佳為由以下構成的族群中選出的任一者：具有5到15個碳原子的環烷雙基、具有2到15個碳原子的異環烷雙基、具有6到18個碳原子的伸芳基、具有2到18個碳原子的異伸芳基、以及具有7到20個碳原子的伸烷芳基。
包含式(1)表示的重複單元的共聚物可包括m個重複單元，其中m可為1到1000，較佳為1到400，更佳為1到100。當以式(1)表示的重複單元具有如上述m範圍內的重複單元時，可獲得具有優異的線邊緣粗糙度和優良的靈敏度和解析度的光阻組成物。
在式(1)中，R1 可以是由下式(1-1)到(1-20)表示的部分構成的族群中選出的任一者：
在式(1-1)至(1-20)中，Ra1 、Rb1 、Rb2 、Rc1 、Rc2 、Rd1 、Re1 、Re2 、Re3 、Rf1 、Rf2 、Rf3 、Rg1 、Rg2 、Rg3 、Rg4 、Rh1 、Rh2 、Ri1 、Ri2 、Rj1 、Rj2 、Rk1 、Rk2 、Rl1 、Rl2 、Rm1 、Rn1 、Ro1 、Rp1 、Rp2 、Rq1 、Rq2 、Rr1 、Rr2 、Rs1 、Rs2 、Rt1 以及Rt2 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子、具有1到10個碳原子的烷基以及具有1到10個碳原子的烷氧基，且可各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子和具有1到5個碳原子的烷基。
在式(1-3)、(1-9)、(1-10)以及(1-11)中，R10 至R14 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：O、NR'、S以及CO，且R'表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子和具有1到5個碳原子的烷基。R10 至R14 可各自獨立表示由O及S構成的族群中選出的任一者。
在式(1-1)中，p11 表示從1到14的整數。
在式(1-2)中，p21 以及p22 各自獨立表示從1到4的整數，且p21 與p22 的總和不大於6。
在式(1-3)中，p31 以及p32 各自獨立表示從1到5的整數，且p31 與p32 的總和不大於8。
在式(1-4)中，p41 表示從1到4的整數。
在式(1-5)中，p51 以及p53 各自獨立表示從1到4的整數，且p52 表示從1到2的整數，同時p51 至p53 的總和不大於8。
在式(1-6)中，p61 以及p63 各自獨立表示從1到4 的整數，且p62 表示從1到2的整數，同時p61 至p63 的總和不大於8。
在式(1-7)中，p71 以及p74 各自獨立表示從1到3的整數，p72 以及p73 各自獨立表示1到2的整數，同時p71 至p74 的總和不大於8.
在式(1-8)中，p81 以及p82 各自獨立表示從1到5的整數，且p81 和p82 的總和不大於8.
在式(1-9)中，p91 以及p92 各自獨立表示從1到5的整數，且p91 和p92 的總和不大於8.
在式(1-10)中，p101 以及p102 各自獨立表示從1到3的整數。
在式(1-11)中，p111 以及p112 各自獨立表示從1到3的整數。
在式(1-12)中，p121 以及p122 各自獨立表示從1到3的整數。
在式(1-13)中，p131 表示從1到8的整數。
在式(1-14)中，p141 表示從1到10的整數。
在式(1-15)中，p151 表示從1到10的整數。
在式(1-16)中，p161 以及p162 各自獨立表示從1到8的整數，且p161 和p162 的總和不大於14。
在式(1-17)中，p171 以及p172 各自獨立表示從1到8的整數，且p171 和p172 的總和不大於14。
在式(1-18)中，p181 表示從1到8的整數，且p182 表示從1到8的整數，同時p181 和p182 的總和不大於14。
在式(1-19)中，p191 表示從1到8的整數，且p192 表示從1到6的整數，同時p191 和p192 的總和不大於12。
在式(1-20)中，p201 表示從1到8的整數，且p202 表示從1到6的整數，同時p201 和p202 的總和不大於12。
包含以式(1)表示的重複單元的共聚物可具有經凝膠滲透層析法量測為500g/mol到100,000g/mol的重量平均分子量，較佳為500g/mol到70,000g/mol，且更佳為1000g/mol到25,000g/mol。
當共聚物的重量平均分子量在上述範圍內時，此共聚物可具有優良的線邊緣粗糙度並且可提供優良的邊緣圖案。此外，如果此共聚物的重量平均分子量小於500g/mol，則抗蝕刻性可能會惡化，且如果重量平均分子量大於100,000g/mol時，會降低線邊緣粗糙度、溶解度和解析度。
包含以式(1)表示的重複單元的共聚物的分子量分布可為1到5，較佳為1到4，更佳為2到3.5。
當包含以式(1)表示的重複單元的共聚物具有上述範圍內的分子量分布時，線邊緣粗糙度可變得優良。
包含以式(1)表示的重複單元的共聚物為以縮醛為主的新穎共聚物，且當包含此共聚物的光阻組成物用以形成光阻薄膜時，光阻組成物具有優良的成膜(film-forming)性質，和可忽略的昇華性(sublimability)，並具有優良的鹼顯影能力和抗蝕刻性。因此，此光阻組成物可以有效地用作光阻材料的主成份。
根據本發明的另一實施例，提供一個包含以式(1)表示的重複單元的共聚物的製造方法，此方法包括一步驟，此步驟使以下式(2)表示的化合物和以下式(3)的化合物於鹼性催化劑存在下進行反應。
在式(2)中，X1 和X2 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：鹵素原子以及具有1到10個碳原子的烷氧基，且X1 和X2 可各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：氟原子以及氯原子。
在式(1)到式(3)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、n1 以及n2 分別具有相同於式(1)中所定義的意義。
鹼性催化劑可為由以下構成的族群中選出的任一者：包括一級胺、二級胺、和三級胺的胺、吡啶、有機金屬(organometallic)化合物，以及上述之組合。
可使用的鹼性催化劑的特定實例包括甲基胺(methylamine)、乙基胺(ethylamine)、丙基胺(propylamine)、丁基胺(butylamine)、乙烯二胺(ethylenediamine)、六亞甲基二胺(hexamethylenediamine)、二甲基胺(dimethylamine)、二乙基胺(diethylamine)、二異丙基胺(diisopropylamine)、環己基胺(cyclohexylamine)、二環己基胺(dicyclohexylamine)、乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、二甲基單乙醇胺(dimethylmonoethanolamine)、單甲基二乙醇胺(monomethyldiethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、二氮雜二環辛烷(diazabicyclooctane)、二氮雜雙環壬烯(diazabicyclononene)、二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene)、六亞甲基四胺 (hexamethylenetetraamine)、苯胺(aniline)、N，N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)、吡啶(pyridine)、N，N-二甲胺基吡啶(N,N-dimethylaminopyridine)、吡咯(pyrrole)、哌嗪(piperazine)、咯啶(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、甲吡啶(picoline)、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化膽鹼(choline hydroxide)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide)、氨(ammonia)、三甲基胺(trimethylamine)、三乙基胺(triethylamine)、三丙基胺(tripropylamine)、二甲基乙基胺(dimethylethylamine)、二甲基異丙胺(dimethylisopropylamine)、二乙基甲基胺(diethylmethylamine)、二甲基丁基胺(dimethylbutylamine)、二甲基己基胺(dimethylhexylamine)、二異丙基乙基胺(diisopropylethylamine)、二甲基環己基胺(dimethylcyclohexylamine)、四甲基二胺甲烷(tetramethyldiaminomethane)、二甲基芐胺(dimethybenzylamine)、四甲基乙烯二胺(tetramethylethylenedimane)、四甲基-1，4-胺基丁烷(tetramethyl-1,4-aminobutane)、四甲基-1，3-二胺基丁烷(tetramethyl-1,3-diaminobutane)、四甲基-1，6-二胺基己烷(tetramethyl-1,6-diaminohexane)、五甲基二乙烯三胺(pentamethyldiethylenetriamine)、1-甲基哌啶 (1-methylpiperidine)、1-乙基哌啶(1-ethylpiperidine)、N，N-甲基哌嗪(N,N-methylpiperazine)、N-甲基嗎林(N-methylmorpholine)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene，DBN)、2，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(2,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、N，N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)、N，N-二乙基苯胺(N,N-diethylaniline)、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣、碳酸鉀、和上述之組合。
當使用由上述胺類、吡啶及上述之組合構成的族群中選出的任一者作為鹼性催化劑時，應用於電子材料的共聚物具有可最小化金屬雜質含量的優點。可用於本發明的胺類及吡啶的實例包括：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、乙烯二胺、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺、環己基胺、二環己基胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌嗪、咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨、氨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二甲基乙基胺、二甲基異丙胺、二乙基甲基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺、二異丙基乙基胺、二甲基環己基胺、四甲基二胺甲烷、二甲基 芐胺、四甲基乙烯二胺、四甲基-1，4-胺基丁烷、四甲基-1，3-二胺基丁烷、四甲基-1，6-二胺基己烷、五甲基二乙烯三胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N-甲基哌嗪、N-甲基嗎林、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、2，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺。更佳地，鹼性催化劑可為由三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺及上述之組合構成的族群中選出的任一者：。
反應過程可涉及反應溶劑的使用，且可於一特定溫度下進行一段特定時間。
反應溶劑可為具有以下特性的任何溶劑：能夠溶解以式(2)表示的化合物及以式(3)表示的化合物，或是能夠溶解包含以式(1)表示的重複單元的共聚物。
反應溶劑可為由以下構成的族群中選出的任一者：酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇類及上述之組合。反應溶劑的特定實例包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈(acetonitrile)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、甲苯(toluene)、正己烷、乙酸乙酯、乙醚、環己酮、2-甲基-正-戊酮(2-methyl n-amyl ketone)、丁二醇單甲基醚(butanediol monomethyl ether)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、丁二醇單乙基醚(butanediol monoethyl ether)、丙二醇單乙基醚(propylene glycol monoethyl ether)、乙 二醇單乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)、丙二醇二甲基醚(propylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二甲基醚(diethylene glycol dimethyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)、丙酮酸乙酯(ethyl pyruvate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、乙酸第三丁酯(tert-butyl acetate)、丙酸第三丁酯(tert-butyl propionate)、丙二醇單第三丁醚乙酸酯(propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、二惡烷(dioxane)、二甲基甲醯胺(dimethylformaide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、及上述之組合。
反應溶劑可較佳為由以下構成的族群中選出的任一者：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、二惡烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、及上述之組合，且更佳地，可應用由以下各構成的族群中選出的任一者：二氯甲烷、二甲基甲醯胺及上述之組合。
反應溫度可為-20℃到150℃，且較佳為0℃到70℃。若反應溫度低於-20℃，則在反應步驟期間很難進行攪拌，且若反應溫度高於150℃，可能會產生較多的副產物。
反應時間可為0.5小時到15小時，且較佳為1小時到10小時。當反應時間在上述範圍內時，可於反應過程期間達到適當的產率。
在反應過程中，以式(2)表示的化合物以及以式(3)表示的化合物可於莫耳比為1：0.5到1：3.0的條件下使用，且莫耳比較佳為1：0.8到1：1.7。當以上述莫耳比混合以式(2)表示的化合物以及以式(3)表示的化合物進行反應時，將增加反應的產率。
反應過程包括以下步驟：於上述溶劑中溶解以式(2)表示的化合物、於反應溶劑中加入以式(3)表示的化合物和鹼性催化劑，以製備反應溶液的步驟；以上述特定反應溫度及上述特定時間進行反應，同時攪拌反應溶液的步驟；以及於反應完成後，純化反應溶液的步驟。
以式(2)表示的化合物為單位，鹼性催化劑的使用量可為1到10莫耳當量，或是1到5的重量當量。
純化反應溶液的步驟可藉由使用任何可以純化包含以式(1)表示的重複單元之共聚物的方法進行，且可包括：以有機溶劑稀釋反應生成物、並依次以過量的蒸餾水、碳酸鉀水溶液、以及蒸餾水的順序清洗稀釋物的清洗步驟；分離有機層的分離步驟；以水和甲醇的混合溶劑來沈澱經分離的有機層、以及過濾和乾燥沈澱物的收集步驟。
已藉由上述方法聚合之包含以式(1)表示的重複單元的共聚物為以聚縮醛為主的樹脂，且可不僅用作習知的自由基共聚物，亦可作為分子玻璃型光阻(molecular glass type resist)。
此外，共聚物具有結合的縮醛結構，因此共聚物亦可用作具經改良的靈敏度的單分子型光阻組成物。
此共聚物可以和光酸產生劑(photo-acid generator)及添加物共同包含於光阻組成物中，且在此實例中，光阻組成物可應用為幾乎不具昇華性的光阻材料，且其具有高抗熱性、優良的成膜性質、以及經改良的鹼顯影能力和抗蝕刻性。
特定而言，此共聚物有效地作為形成光阻薄膜的主要成份，且當共聚物應用於曝露在極紫外光(EUV)輻射或電子束的正光阻組成物時，可獲得優異的效能。
根據本發明另一實施例，光阻組成物包含共聚物，此共聚物包含以式(1)表示的重複單元。
光阻組成物可進一步地包含由以下構成的族群中選出的任一者：光酸產生劑、溶劑、添加物以及上述之組合。以添加物來說，可以應用任何習知應用於光阻組成物中的添加物，且特定實例包括：鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、介面活性劑、敏化劑及上述之組合。
光酸產生劑可為任何可以於曝光時產生酸的化合物，且上述之實例包括：鎓鹽化合物(onium salt compound)、磺醯氧亞胺化合物(sulfonyloxyimide compound)、鋶鹽化合物(sulfonium salt compound)以及碘酸鹽化合物。其他實例包括：磺化合物(sulfone compound)、磺酸酯化合物、重氮鹽化合物(diazonium salt compound)、雙磺醯基甲烷化合物(disulfonylmethane compound)、污磺酸酯化合物(oxime sulfonate compound)、以及聯氨磺酸酯化合物(hydrazine sulfonate compound)，但不擬限制光酸產生劑於此。
溶劑可為任何習知應用於光阻組成物的有機溶劑，且特定的實例包括：內酯、醯胺(amides)、芳香族碳氫化合物(aromatic hydrocarbons)、酮、酯(包括脂肪族羧酸酯(aliphatic carboxylic acid esters)、乳酸酯(lactic acid esters)、以及丙二醇單烷基醚乙酸酯(propylene glycol monoalkyl ether acetate))、丙二醇二烷基醚(propylene glycol dialkyl ethers)、丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ethers)、以及乙二醇單烷基醚乙酸酯(ethylene glycol monoalkyl ether acetates)。
鹼溶解抑制劑可為任何習知應用於光阻組成物的鹼溶解抑制劑，且可使用酚醛衍生物或是羥酸衍生物。
酸擴散抑制劑具有控制光阻薄膜中酸的擴散的效用，其中所述酸因光照射而產生，且從而抑制未曝光區域的化學反應。可應用的實例包括氮化合物，例如包括正己胺(n-hexylamine)以及二乙烯二胺(diethylenediamine)等單烷基胺的胺類，但酸擴散抑制劑不限制於此。
介面活性劑擬用於提升塗佈性能(coatability)、顯影能力、以及上述相似性質，且上述實例可包括但不限制於：聚氧乙烯月桂基醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂基醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯 (polyoxyethylene)、以及聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)。
可應用的敏化劑實例包括：苯並唑(benzoazole)、蒽、以及咔唑(carbazole)、但不限制實例於此。
光阻組成物可包含共聚物，所述共聚物包含以式(1)表示之重複單元，以光阻組成物的總量來看，此共聚物佔1%到99%的重量百分比。
以光阻組成物的總量來看，光阻組成物的組成可包含：重量百分比為5%到15%的包含以式(1)表示之重複單元的共聚物、以及重量百分比為90%到75%的溶劑，以及以光酸產生劑和添加物使其重量百分比達到平衡。
光阻組成物可藉著光阻圖案形成方法而用以形成光阻圖案，所述光阻圖案形成方法包括：在基材上形成光阻薄膜的步驟、曝光光阻薄膜的步驟、以及將光阻薄膜顯影以形成光阻圖案的步驟。
具體地說，使用旋轉器(spinner)或是其相似物將光阻組成物塗佈於諸如矽晶圓等基材上，且對經塗佈的光阻組成物進行預烘烤處理，從而形成光阻薄膜。使用諸如EUV曝光裝置等曝光裝置對此光阻薄膜進行選擇性曝光和圖案化，接著使其進行曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)並且使用鹼性顯影液顯影之。接著，清洗及乾燥經顯影的光阻薄膜，藉此可獲得光阻圖案。
可使用遠紫外光射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子電射光、EUV、真空UV(VUV)、X射線、電子束或相似 物進行曝光，並且EUV、VUV、X射線和電子束尤其地有效。
實例
下文中，將藉由實例的方式更詳細地敘述本發明，因此對本發明所屬之領域具有通常知識者可輕易地執行本發明。然而，可經由多種不同的實施例來實現本發明，且不意欲將本發明限制於後敘的實例中。
共聚物的合成 實例
(合成實例1)
將50g(0.198莫耳)的1，3-金剛二乙酸(1,3-adamantane diacetic acid，為以式(2)表示的化合物)溶解於二甲基乙醯胺溶劑中，接著於室溫(25℃)下將22.8g(0.198莫耳)的二氯甲基甲醚(dichloromethyl methyl ether)緩慢地倒入於溶液中。在相同溫度下，將44g(0.435莫耳)的三乙基胺緩慢地加入溶液中，藉此製備反應溶液。
使反應溶液在攪拌下反應5小時，並且以乙酸乙酯稀釋反應溶液。以過量蒸餾水清洗稀釋物三次後，接著再使用碳酸鉀水溶液和蒸餾水清洗。
分離反應溶液以獲得有機層，接著濃縮有機層。藉由使用蒸餾水和甲醇的混合溶液沈澱經濃縮的反應生成物，接著過濾並乾燥此沈殿物。因此可獲得48g(產率為82%)的包含以下式(1-11)表示之重複單元的共聚物。包含以下式(1-11)表示之重複單元的共聚物具有經凝膠滲透層析法量測為5,280g/mol的重量平均分子量，且其分子量分 布為3.38。圖1呈現式(1-11)之共聚物的NMR資料。
(合成實例2)
除了使用50g(0.231莫耳)的萘-1，4-二羧酸(naphthalene-1,4-dicarboxylic acid)代替合成實例1中所使用的50g的1，3-金剛二乙酸之外，以與合成實例1相同的方式進行反應。藉此可獲得51g(產率為85%)的包含以下式(1-12)表示的重複單元的共聚物。包含以下式(1-12)表示的重複單元的共聚物具有經凝膠滲透層析法量測為6,647g/mol的重量平均分子量，且其分子量分布為3.15。其玻璃轉化溫度(glass transition temperature，Tg)為110.6℃。圖2呈現式(1-12)之共聚物的NMR資料。
(合成實例3)
除了使用50g(0.194莫耳)的4，4-氧雙苯甲酸(4,4-oxybisbenzoic acid)代替合成實例1中所使用的50g的1，3-金剛二乙酸之外，以與合成實例1相同的方式進行反應。藉此可獲得55g(產率為94.5%)的包含以下式(1-13)表示之重複單元的共聚物。包含以下式(1-13)表示之重複單元的共聚物具有經凝膠滲透層析法量測為27,479g/mol的重量平均分子量，且其分子量分布為3.85。其玻璃轉化溫度(Tg)為138.9℃。圖3呈現式(1-13)之共聚物的NMR資料。
(合成實例4)
除了使用50g(0.3莫耳)的間苯二羧酸(m-phenylenedicarboxylic acid)代替合成實例1中所使用的50g的1，3-金剛二乙酸之外，以與合成實例1相同的方式進行反應。藉此可獲得53g(產率為85%)的包含以下式(1-14)表示之重複單元的共聚物。此包含以下式 (1-14)表示之重複單元的共聚物具有經凝膠滲透層析法量測為2,928g/mol的重量平均分子量，且其分子量分布為2.42。圖4呈現式(1-14)之共聚物的NMR資料。
(實例和比較實例：光阻形成和性質評估)
使用下表1中所示的組成物與含量比來分別混合出實例和比較實例的光阻組成物，且經由0.2-μm的過濾膜過濾混合物。藉此，製備光阻溶液。使用旋轉器將各光阻溶液塗佈於矽晶圓基材上，並於110℃下乾燥90秒，以形成具有0.20μm厚度的光阻薄膜。使用電子束曝光裝置(BX9300FS，由JEOL有限公司製造)在100KeV的條件下曝光光阻薄膜，於曝光後，在110℃下對光阻薄膜進行熱處理(曝光後烘烤)90秒，接著以2.28wt%的四甲基氫氧化銨水溶液為顯影液顯影光阻薄膜40秒。清洗及乾燥經顯影的光阻薄膜，藉此形成光阻圖案。表1中呈現實例和比較實例的評估結果。
顯影後，將在1：1的線寬下可形成0.10-μm的線與間隙(line-and-space，L/S)圖案的曝光量指定為最佳曝光量，且最佳曝光量用於指示靈敏度，因而決定靈敏度。指定此時所獲得之最小圖案尺寸為解析度。越小的靈敏度和解析度顯示具有優異的特性。
藉由觀察顯影後所形成形成之0.10-μm線與間隙(L/S)圖案的粗糙度，決定LER(線邊緣粗糙度)。LER的值越小顯示具有優異的LER特性。
從表1結果可證實所有的實例相較於比較實例來說，在靈敏度、解析度和線粗糙度方面都展現了優良效能。更進一步地說，實例1和實例3在靈敏度及線粗糙度方面展現優異結果。
以上已詳細地敘述了本發明的較佳實施例。然而，本發明的廣度不受限於這些特定的細節和本文中所敘述之代表性實施例。據此，在不脫離藉由隨附申請專利範圍及其相等物所定義的本發明大致概念的精神或範圍的情況下， 可進行各種修飾。
圖1所示為根據本發明之一實施例於合成實例1中所製造之共聚物的核磁共振光譜(NMR)資料，此共聚物以式(1-11)表示。
圖2所示為根據本發明之一實施例於合成實例2中所製造之共聚物的NMR資料，此共聚物以式(1-12)表示。
圖3所示為根據本發明之一實施例於合成實例3中所製造之共聚物的NMR資料，此共聚物以式(1-13)表示。
圖4所示為根據本發明之一實施例於合成實例4中所製造之共聚物的NMR資料，此共聚物以式(1-14)表示。

Claims (7)

  1. 一種共聚物，包含以下式(1)表示之重複單元： 其中R1 表示由以下構成的族群中選出的任一者：一烷二基、一異烷二基、一環烷雙基、一異環烷雙基、一伸芳基、一異伸芳基、以及一伸烷芳基；R2 表示烷基；R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子及具有1到5個碳原子的烷基；n1 表示從0到10的整數；以及n2 表示從0到10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中R1 表示由以下式(1-1)到式(1-4)表示的部分構成的族群中選出的任一者：【化學式1-1】 【化學式1-4】 其中所述式(1-1)到所述式(1-4)中，Ra1 、Rb1 、Rb2 、Rc1 、Rc2 、和Rd1 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：具有1到10個碳原子的烷基和具有1到10個碳原子的烷氧基；R10 表示由以下構成的族群中選出的任一者：O、NR'、S以及CO；R’表示由以下構成的族群中選出的任一者：氫原子和具有1到5個碳原子的烷基；p11 表示從1到14的整數；p21 和p22 各自獨立表示從1到4的整數，且p21 和p22 的總和不大於6；p31 和p32 各自獨立表示從1到5的整數，且p31 和p32 的總和不大於8；以及p41 表示從1到4的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中所述共聚物具有經凝膠滲透層析法量測為500g/mol到100,000g/mol的重量平均分子量。
  4. 一種製造包含以下式(1)表示的重複單元的共聚物的方法，所述方法包括使以下式(2)表示的化合物及以下式(3)表示的化合物在鹼性催化劑存在下反應： 其中在所述式(1)到所述式(3)中，R1 表示由以下構成的族群中選出的任一者：烷二基、異烷二基、環烷雙基、異環烷雙基、伸芳基、異伸芳基、以及伸烷芳基；R2 表示烷基；R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立表示由以下構成的族群中 選出的任一者：氫原子及具有1到5個碳原子的烷基；X1 及X2 各自獨立表示由以下構成的族群中選出的任一者：鹵素原子及且有1到10個碳原子的烷氧基；n1 表示從0到10的整數；以及n2 表示從0到10的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造包含以式(1)表示的重複單元的共聚物的方法，其中所述鹼性催化劑為由以下構成的族群中選出的任一者：胺、吡啶及上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製造包含以式(1)表示的重複單元的共聚物的方法，其中式(2)的所述化合物和式(3)的所述化合物於莫耳比為1：0.5到1：3.0的條件下使用。
  7. 一種光阻組成物，包括如申請專利範圍第1至3項中任一者所述之共聚物。
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