TWI474114B - 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
本發明為有關，可被利用作為正型光阻組成物之基材成份之新穎之高分子化合物、含有此高分子化合物之正型光阻組成物，及使用此正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為以2009年02月16日申請之日本國專利申請案第2009-033273號主張優先權，此處係爰用其內容。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。
曝光部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，曝光部份變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，例如使用含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑而產生之酸，並經由此酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的光阻之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1～2)。
於此，「(甲基)丙烯酸(acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
又，目前，化學增幅型光阻用之基礎樹脂，為提高微影蝕刻特性等，多使用含有複數之結構單位之樹脂。例如正型之情形中，通常含有具有經由酸產生劑所發生之酸的作用而解離的酸解離性溶解抑制基的結構單位，此外，亦有使用具有羥基等極性基之結構單位、含有內酯構造之結構單位等。該些之中，具有內酯構造之結構單位，一般而言，可提高光阻膜對基板之密著性、提高與鹼顯影液之親和性等，而期待其可提高微影蝕刻特性。
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2006-016379號公報
今後，對於微影蝕刻技術之更加發展、應用領域更為擴大之預期中，將會有對使用於微影蝕刻用途之新穎之材料的要求。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料更尋求一種可提高解析性等各種微影蝕刻特性者。
該些微影蝕刻特性之一例如遮罩缺陷因子一(MEF)。MEF係指，於相同曝光量下，固定間距之狀態下，變化遮罩尺寸之際，不同尺寸之光阻圖型可何種程度忠實地重現(遮罩重現性)之參數。
以往之光阻組成物中，於光阻圖型形成之際，常因所使用之遮罩尺寸(通孔圖型中為通孔直徑，或線路與空間圖型中為線路寬)之變化而造成曝光部之受光量的增減結果、使所形成之光阻圖型之尺寸偏離遮罩尺寸，或狭間距下形成微細圖型之際，造成形狀崩壞之疑慮。例如形成約100nm以下之通孔口徑的通孔圖型之際，通孔之正圓性會有降低之疑慮。
本發明，為鑑於上述情事所提出者，以提供適合作為正型光阻組成物之基材成份的有用新穎之高分子化合物、作為此高分子化合物之單體之有用化合物、含有前述高分子化合物之正型光阻組成物，及使用此正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為達述之目的，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)、下述通式(a0-2)所表示之結構單位(a0-2)，及下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位(a1-0-1)之高分子化合物(A1)，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全結構單位，前述結構單位(a0-1)之比例為10～40莫耳%，前述結構單位(a0-2)之比例為5～20莫耳%，前述結構單位(a1-0-1)之比例為10～55莫耳%，
[式中，R1 、R分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 、A、B為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基，R4 、X1 為酸解離性溶解抑制基]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種高分子化合物(A1)，其為含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)、下述通式(a0-2)所表示之結構單位(a0-2)，及下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位(a1-0-1)，其特徵為，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全結構單位，前述結構單位(a0-1)之比例為10～40莫耳%，前述結構單位(a0-2)之比例為5～20莫耳%，前述結構單位(a1-0-1)之比例為10～55莫耳%，
[式中，R1 、R分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 、A、B為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基，R4 、X1 為酸解離性溶解抑制基]。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「鹵素原子」，於無特別限定下，係指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，除α位之碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)者之概念。該α位之碳原子上鍵結之取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。
以下，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基亦有分別被稱為低級烷基、鹵化低級烷基之情形。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
本發明為提供一種可被利用作為正型光阻組成物之基材成份之新穎之高分子化合物、含有此高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
＜正型光阻組成物＞
本發明之正型光阻組成物(以下，亦有僅稱光阻組成物之情形)為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，及經由輻射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。
該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射(曝光)時，會由(B)成份產生酸，經由此酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，此光阻膜於增大曝光部對鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影之方式，而可形成光阻圖型。
於此，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機化合物。基材成份，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。此有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量2000以上之物。以下，分子量2000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
＜(A)成份＞
本發明之正型光阻組成物中，基材成份(A)為含有高分子化合物(A1)。
[高分子化合物(A1)]
高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為含有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)、前述通式(a0-2)所表示之結構單位(a0-2)，及前述通式(a1-0-1)所表示之結構單位(a1-0-1)，相對於構成(A1)成份之全結構單位，前述結構單位(a0-1)之比例為10～40莫耳%，前述結構單位(a0-2)之比例為5～20莫耳%，前述結構單位(a1-0-1)之比例為10～55莫耳%。
(A1)成份，除結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1-0-1)以外，以再具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1-0-1)以外，或結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)，及(a3)以外，以再具有不相當於前述結構單位之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1’)為佳。
(結構單位(a0-1))
通式(a0-1)中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。
R1 之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1 之鹵化低級烷基為，前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
通式(a0-1)中，R2 為2價之鍵結基。
R2 ，例如以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳。
此烴基為「具有取代基」係指，此烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
上述烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
上述脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、此環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，例如碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，此單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式基，例如碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-NH-、-NR04 (R04 為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-等。又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
R2 ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離性部位亦可。「酸解離性部位」係指，此有機基內中，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
本發明中，R2 之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中又以伸烷基為特佳。
R2 為伸烷基之情形，此伸烷基以碳數1~10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
R2 為2價之脂肪族環式基之情形，此脂肪族環式基為與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容。
此脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
R2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，此鍵結基中較佳之例示如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A”’-O-B”’-所表示之基、式-[A”’-C(=O)-O]m-B”’-所表示之基等。於此，A”’及B”’為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，m為0~3之整數。
R2 為-NH-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為特佳。
-A”’-O-B”’-或-[A”’-C(=O)-O]m -B”’-中，A”’及B”，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A”’及B”’中之可有取代基之2價之烴基為與前述之R2 中「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容。
A”’以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B”’以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。此烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
又，通式-[A”’-C(=O)-O]m -B”’-所表示之基中，m為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
通式(a0-1)中，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基。
具體而言，R3 為-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中之一部份的環式基。
R3 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，此環以一個環之方式計數，僅為此環之情形時為單環式基，尚具有其他環構造之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
R3 ，特別是其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即具有-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環為佳。
R3 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。其中，此碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可。較佳為脂肪族環式基。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
該取代基之烷基，例如以碳數1～6之烷基為佳。此烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，例如以碳數1～6之烷氧基為佳。此烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子(-O-)鍵結之基等。
該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。此鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，例如以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
此伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
a為0～2中任一者皆可，又以0為最佳。
a為2之情形，複數之R6 可分別為相同亦可，相異亦可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，以分別與前述R3 中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下，將例示前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基之意。
R3 ，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一所表示之基所成群所選擇之至少一種為更佳，化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
本發明中，結構單位(a0-1)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R1 為與前述通式(a0-1)中之R1 為相同之內容，R2 ’為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，A’與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容]。
R2 ’中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳，以1～2為最佳。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0-1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0-1)之比例，就提高使用含有(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的MEF、所形成之光阻圖型之形狀、CDU(面內均勻性)、LWR(線路寬度不均)等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～40莫耳%為佳，10～35莫耳%為更佳。
(結構單位(a0-2))
通式(a0-2)中，R1 為與前述通式(a0-1)中之R1 為相同之內容。
通式(a0-2)中，A為與前述通式(a0-1)中之R2 所列舉之2價之鍵結基為相同之內容。
A，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
通式(a0-2)中，B為與前述A所列舉之2價之鍵結基為相同之內容。
B，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
R4 為不相當前述結構單位(a0-1)，且含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a0-2)中之酸解離性溶解抑制基，為解離前具有使(A1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性之基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，係指與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所形成之構造。該三級烷酯中，經由酸作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。此式中，R71 ～R73 ，分別為獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並不限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代之亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子之一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，
(i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 ，為分別獨立之烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
此直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以i或2為更佳。具體而言，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
此分支鏈狀之烷基，其碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。
R15 ～R16 之烷基，為與R14 之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如低級烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1 ’，R2 ’表示各自獨立之氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
前述通式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1 ’，R2 ’之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1 ’，R2 ’之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1 ’、n、Y與上述通式(p1)中之R1 ’、n、Y為相同之內容]。
Y之低級烷基為與上述R1 之低級烷基或後述之R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17 、R18 為各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或為氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或，R17 及R19 分別獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形時，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 之末端與R17 之末端可形成鍵結。
此時，R17 ，與R19 ，與R19 鍵結之氧原子，與此氧原子及R17 鍵結之碳原子形成為環式基。此環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。此環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g為0～8之整數]。
g為與通式(1-2)中之g為相同之內容。
本發明中，R4 以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以前述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以通式(1-1)所表示之基為佳。
結構單位(a0-2)，特別是以下述通式(a0-2-1)或(a0-2-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R1 為與前述通式(a0-1)中之R1 為相同之內容，及R14 為與前述通式(1-1)～(1-9)中之R14 為相同之內容，a為1～10之整數，b為1～10之整數，n為0～3之整數]。
a以1～5之整數為佳，以1或2為最佳。
b以1～5之整數為佳，以1或2為最佳。
n以1或2為佳。
高分子化合物(A1)所含之結構單位(a0-2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0-2)之比例，就提高使用含有(A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的解析性、圖型形狀、線路邊緣凹凸等微影蝕刻特性、溶解反差等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5莫耳%以上為佳。又，為使(A1)成份全體之熱物性適當等觀點，以20莫耳%以下為佳，18莫耳%以下為更佳，15莫耳%以下為特佳。
(結構單位(a1-0-1))
結構單位(a1-0-1)為，不相當於前述結構單位(a0-1)及(a0-2)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 表示酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基為與前述式(a0-1)中之R1 之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
結構單位(a1-0-1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)及(a1-2)所表示之結構單位等。
[上述式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；R為與前述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容，R1 ’、R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1 ’、R2 ’、n、Y，分別與前述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1 ’、R2 ’、n、Y為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)及(a1-2)所表示之結構單位之具體例。
上述之中，又以通式(a1-1)所表示之結構單位為佳。式(a1-1)所表示之結構單位，具體而言，例如，以使用由式(a1-1-1)～(a1-1-6)及(a1-1-35)～(a1-1-41)、(a1-1-47)～(a1-1-52)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1－0-1)，特別是以包含式(a1-1-1)～式(a1-1-4)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位、包含式(a1-1-35)～(a1-1-41)所表示之結構單位之下述通式(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基、R11 表示低級烷基]。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基、R12 表示低級烷基。h表示1～3之整數]。
通式(a1-1-01)中，R為與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
R11 之低級烷基為與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R為與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
R12 之低級烷基為與R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，乙基為最佳。
h以1或2為佳，2為最佳。
結構單位(a1-0-1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a1-0-1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10～55莫耳%為佳，以15～52莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
高分子化合物(A1)為，除結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1-0-1)以外，再含有其他結構單位之共聚物。
本發明之高分子化合物(A1)所含有之結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1-0-1)以外之其他結構單位，並未有特別限定，其可使用目前為止，被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之任意之結構單位。較佳之結構單位，具體而言，例如，後述結構單位(a2)及(a3)等丙烯酸酯所衍生之結構單位等。
該些之中，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1-0-1)以外，尚具有結構單位(a2)者為佳。
又，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1-0-1)以外，或結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)，及(a2)以外，尚具有結構單位(a3)者為佳。
又，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)，及(a3)以外，尚具有不相當於前述結構單位之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1’)為佳。
(結構單位(a1’)
結構單位(a1’)為，不相當於前述結構單位(a0-1)、結構單位(a0-2)，及結構單位(a1-0-1)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1’)，以下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X2 表示酸解離性溶解抑制基；Y2 表示2價之鍵結基]。
通式(a1-0-2)中，R為與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
X2 為與通式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基等。
此脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子所得之基以外，其他皆可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A”’-O(氧原子)-B”’-(其中，A”’及B”’為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基)。」，或伸烷基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~5為特佳。
Y2 為「A”’-O-B”’」之情形，A”’及B”’各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
烴基為「具有取代基」係指，此烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A”’中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
A”’中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A”’中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、此環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，例如碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，此單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，此多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A”’，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
B’’’中之烴基，為與前述A”所列舉之內容為相同之2價之烴基等。
B’’’，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1’)，更具體而言，例如下述通式(a1-3)～(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R1 ’、R2 ’表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述通式中，R為與通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
X’為與(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
R1 ’、R2 ’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1 ’、R2 ’、n、Y為相同之內容。
Y2 ，為與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，將說明上述通式(a1-3)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1’)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如，以使用由式(a1-3-13)～(a1-3-14)、(a1-3-25)～(a1-3-28)所成群中所選擇之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1’)以包含式(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包含式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位為佳。
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 為氫原子或甲基，a為1~10之整數。]
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14 為低級烷基，R13 為氫原子或甲基，a為1~10之整數，n’為1~6之整數。]
前述通式(a1301)或(a1302)中，R為與上述通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
R13 ，以氫原子為佳。
R14 之低級烷基為與前述R中之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳。
a，以1~8之整數為佳，2~5之整數為特佳，以2為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1’)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～30莫耳%為佳，以8～25莫耳%為更佳，以10～25莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個單位之環計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於共聚物(A1)使用於光阻膜之形成之情形，可有效提高光阻膜對基盤之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性等。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基，R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數，A”可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1-0-1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，為由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，例如以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基為與前述式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。
R29 中作為2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，為與前述Y2 中之A’’’中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα ，表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(Al)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少1種為佳。
(Al)成份中之結構單位(a2)之比例，就使用含有(Al)成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等支撐體之密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相對於構成(Al)成份之全結構單位，以1~50莫耳%以上為佳，以5~50莫耳%為較佳，以10~45莫耳%為更佳。
又，(Al)成份中，就提昇各種微影蝕刻特性之觀點，前述結構單位(a0-1)、前述結構單位(a0-2)，及結構單位(a2)之合計比例(不具有結構單位(a2)之情形時，為結構單位(a0-1)及(a0-2)之合計比例)，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以30～85莫耳%為佳，以35～80莫耳%為更佳，以35～78莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀達到更佳狀態。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而期待可提高解析性。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。此多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當的選擇使用。此多環式基之碳數以7～30為佳。
其中又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。此多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業上為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位為佳，此烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、(a3-2)所表示之結構單位、(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之低級烷基或碳數1~5之鹵化低級烷基，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1～3之整數，1為1～5之整數，s為1～3之整數。]
通式(a3-1)～(a3-3)中之R為與通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
通式(a3-2)中，k以1為佳。以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
通式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基末端鍵結2-原菠烷基或3-原菠烷基者為佳。氟化烷醇為鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。
(其他結構單位)
高分子化合物(A1)，於不損本發明之效果之範圍，亦可含有上述結構單位(a2)及(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)，只要未分類於上述之結構單位(a0-1)～(a3)的其他之結構單位，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。此多環式基，例如，與前述之結構單位(a1-0-1)之情形所例示之內容為相同之例示，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，可例示如下述通式(a4-1)～(a4-5)之構造者。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基。]
通式(a4-1)～(a4-5)中之R，為與通式(a1-0-1)中之R為相同之內容。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
(A1)成份，以具有結構單位(a0-1)、(a0-2)及(a1-0-1)之共聚物為佳。該共聚物，例如，由上述結構單位(a0-1)、(a0-2)及(a1-0-1)所形成之共聚物、由結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)及(a2)所形成之共聚物、由結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1-0-1)、(a1’)及(a3)所形成之共聚物等等例示。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以5000～20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充份之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。此比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等之效果。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
例如衍生結構單位(a0-1)之單體，例如下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I))等。
[式(I)中，R1 ～R3 分別與前述通式(a0-1)中之R1 ～R3 為相同之內容]。
該化合物(I)之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。例如，於鹼之存在下，使下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，得上述化合物(I)。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等之有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類以上組合使用亦可。
[式中，R1 ～R3 分別與前述通式(a0-1)中之R1 ～R3 為相同之內容]。
本發明之光阻組成物，(A)成份為不屬於前述(A1)成份，且含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為(A2)成份)。
(A2)成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如可為以前述結構單位(a1-0-1)作為必要之結構單位，再具有任意之前述結構單位(a2)～(a4)之樹脂等。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
＜(B)成份＞
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。該些酸產生劑，目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1 ”～R3 ”，R5 ”～R6 ”，分別獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1 ”，～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可：R4 ”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1 ”～R3 ”中之至少1個表示芳基，R5 ”～R6 ”中之至少1個表示芳基]。
通式(b-1)中，R1 ”～R3 ”分別獨立表示芳基或烷基。又，通式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1 ”～R3 ”中，至少1個表示芳基。R1 ”～R3 ”中，以2個以上為芳基為佳，R1 ”～R3 ”之全部為芳基為最佳。
R1 ”～R3 ”之芳基，並未有特別限定，例如，碳數6～20之芳基，又，此芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原子為佳。
R1 ”～R3 ”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1～10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，例如甲基等。
通式(b-1)中之R1 ”～R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環為特佳。
通式(b-1)中之R1 ”~R3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基為與前述R1 ”~R3 ”之芳基為相同之內容。
通式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，較佳者例如，下述通式(I-1-1)~(I-1-10)所表示之陽離子部等。其中又以式(I-1-1)~(I-1-8)所表示之陽離子部等之具有三氟甲烷骨架者為佳。
下述通式(I-1-9)~(I-1-10)中，R9 、R10 ，分別為獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，以1或2為最佳。
R4 ”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4 ”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，例如以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，例如以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4 ”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。此鹵化率越高時，其酸之強度越強而為較佳。
前述R4 ”中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4 ”中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4 ”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原子之一部份或全部取代基(氫原子以外之其他原子或基)可被取代之意。
R4 ”中取代基之數可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基為與R4 ”中之鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉者為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；此非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。
此組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為分別獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，此伸烷基之碳數以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳。
此伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q1 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。此芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，此碳數為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
此芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，例如以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中之構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，例如只要為碳原子及氫原子以外之原子時，則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，例如以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如碳數以1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，例如碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基之情形中，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環構造中含有雜原子之取代基之情形中，此含有雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別獨立為碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，例如以碳數1～5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X以可具有取代基之環式基為佳。此環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。此多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)等為佳。
本發明中，R4 ”，以具有取代基為X-Q1 -者為佳。此時，R4 ”以X-Q1 -Y1 -[式中，Q1 及X為與前述式：X-Q1 -中之Q1 及X為相同之內容，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1 -Y1 -所表示之基中，Y1 之伸烷基，為與前述Q1 所列舉之伸烷基中，碳數1～4之基為相同之內容。
氟化伸烷基為，此伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 ) (CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y1 ，以氟化伸烷基為佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
通式(b-2)中，R5 ”~R6 ”分別獨立表示芳基或烷基。R5 ”~R6 ”中，至少1個表示芳基。R5 ”~R6 ”之全部為芳基為佳。
R5 ”~R6 ”之芳基，為與R1 ”~R3 ”之芳基為相同之內容。
R5 ”~R6 ”之烷基，為與R1 ”~R3 ”之烷基為相同之內容。
該些之中，又以R5 ”~R6 ”全部為苯基為最佳。
通式(b-2)中之R4 ”與上述通式(b-1)之R4 ”為相同之內容。
通式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等之烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)之任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，p為1～3之整數，q1～q2為分別獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為分別獨立之0～3之整數，g為1～20之整數，R7 為取代基，n1～n5為分別獨立之0或1，v0～v5為分別獨立之0～3之整數，w1～w5為分別獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容。
R7 所附之符號(r1、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”，分別表示為獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，此伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”，為分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，此烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等而為較佳。此伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽亦可作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R41 ～R46 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；例如上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31 、R32 表示分別獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)亦可。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基，可具有芳基作為取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，例如以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 ，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，為與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34 為芳基。R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37 為2或3價之芳香族烴基。R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者為特佳。
R34 之芳基為，由苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以芴基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，碳數1～4為更佳。又，此鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，被70%以上氟化者為更佳，被90%以上氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為，氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34 之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，也可使用特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、WO2004/074242A2(65～85頁之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
又，較佳之內容例如以下之例示內容。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氟甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，也可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中之(B)成份之含量為，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而為較佳。
<任意成份>
本發明之正型光阻組成物中，任意之成份，可再含有含氮有機化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)亦可。
(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即可作為抑制經由曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的物質時，並未有特別限定，目前已有各式各樣成份之提案，其可任意使用各種公知之成份即可。例如脂肪族胺、芳香族胺等之胺等，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。於此，脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，此脂肪族基以碳數1～20為佳。
脂肪族胺，例如，氨(NH3 )之至少1個氫原子被碳數1以上、20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊基胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷基醇胺等。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物等。此雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，例如以碳數為6～10為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
該些可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等。
本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任意成份之由有機羧酸，與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選擇之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)　成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)　成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍為佳。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)　成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環庚酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦為佳。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再作適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，適當地設定塗佈膜厚度，一般而言，光阻組成物之固體成份濃度可使用於1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
上述本發明之正型光阻組成物，及此正型光阻組成物中所添加之(Al)成份，為以往所未知之新穎物質。
本發明之正型光阻組成物，可於基板等支撐體上形成良好密著性之光阻膜。又，本發明之正型光阻組成物，具有良好之感度、焦點景深寬度(DOF)、曝光量寬容度(EL)等之微影蝕刻特性。又，因具有優良之遮罩重現性(例如遮罩缺陷因子一(MEF))，故可形成光阻圖型，所形成之光阻圖型之形狀(例如形成通孔圖型之際時，此通孔的正圓性等)、CDU(圖型尺寸之面內均勻性)、LWR(線路寬度不均)等亦為良好。EL為，變化曝光量下進行曝光之際，於標靶尺寸移動為於一定範圍內之尺寸時，仍可以形成光阻圖型之曝光量範圍，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型的曝光量範圍之意，EL寬容度，其數值越大時，伴隨曝光量變動所造成之圖型尺寸變化量越小，而可提高製程之寬容度，而為較佳。DOF為，同一曝光量中，將焦點上下移動進行曝光之際，對標靶尺寸之移動於一定範圍內之尺寸下，可形成光阻圖型之焦點景深之範圍，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型之範圍，其數值越大越佳。LWR為，使用光阻組成物形成光阻圖型之際，線路圖型之線寬之不均勻現象，於圖型越為微細化時，其改善將更為重要，故尋求其得以更為提升其效果。
可得到上述微影蝕刻特性之效果的理由仍未明瞭，其要因之一應為，結構單位(a0-1)中，於較長側鏈之末端，因具有含有極性基之-SO2 -的環式基，而可使(B)成份之分布達到均勻，因而可提高微影蝕刻特性。
又，本發明之正型光阻組成物，可於支撐體上，形成高解析性，且為低線路邊緣凹凸(LER)之光阻圖型。
於此，LER係指，光阻圖型側壁表面之粗糙(roughness)之意。LER，於通孔圖型中為造成通孔周圍變形，或線路與空間圖型中造成線路寬參差不齊等之光阻圖型形狀惡化之原因，因對形成微細半導體元件會有不良影響之疑慮，故目前為止皆尋求其得以改善。
又，本發明之正型光阻組成物，於通孔圖型形成中，可提高此通孔之正圓性、直徑(CD)之均勻性(CDU)，故可以狹窄之間距下形成具有良好通孔形狀之光阻圖型。
可得到上述微影蝕刻特性之效果的理由仍未有確定，但推測含有具有結構單位(a0-2)及結構單位(a1-0-1)二者之(A1)成份時，可使未曝光部與曝光部對鹼顯影液之溶解性差(溶解反差)，相較於以往之正型光阻組成物可得到大幅成長所達到之效果。結構單位(a0-2)中，因結構單位(a0-2)之側鏈部份的長度較長，且於其側鏈部份導入電子吸引性基之氧原子(-O-)及羰基，故使末端之酸解離性溶解抑制基容易解離，而可提高解離效率，甚至於微細圖型中也可提高溶解反差所達到之效果。
又，結構單位(a0-2)因具有較長之酯鏈，故超過一定比例時，會使(A1)成份全體之耐熱性劣化。本發明之正型光阻組成物中，(A1)成份中之結構單位(a0-1)、結構單位(a0-2)及結構單位(a1-0-1)因於一定之比例範圍內，故可提高上述微影蝕刻特性，且，具有優良之耐熱性。因具有優良耐熱性，故於光阻圖型之形成中，進行後燒焙(PostBake)之際，將不容易產生光阻膜之熱垂流，如此，即可防止光阻圖型之尺寸變化等問題。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含於支撐體上，使用前述本發明之正型光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))以形成光阻膜。對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱；Post Exposure Bake)。其次將其使用顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。前述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，為預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以含有C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
＜高分子化合物＞
本發明之高分子化合物為含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)、下述通式(a0-2)所表示之結構單位(a0-2)，及下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位(a1-0-1)之高分子化合物(A1)，其特徵為，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全結構單位，前述結構單位(a0-1)之比例為10～40莫耳%，前述結構單位(a0-2)之比例為5～20莫耳%，前述結構單位(a1-0-1)之比例為10～55莫耳%。
此本發明之高分子化合物之說明，為與前述本發明之正型光阻組成物之(A1)成份中所說明者為相同之內容。
[式中，R1 、R分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 、A、B為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基，R4 、X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之單位記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
[單體合成例1(化合物(1)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(1)為依以下之順序合成。
在氮雰圍下、500ml之3口燒瓶中，加入醇(1)20g(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基吡啶(DMAP)0.6g(5mmol)之四氫呋喃(THF)溶液300ml，於其中，冰冷下(0℃)加入前驅物(1)16.67g(115.66mmol)後，於室溫下攪拌12小時。
以薄層色層分析法(TLC)確認原料消失後，加入50ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙酯萃取3次所得之有機層，依序以水、飽和碳酸氫鈉、1N一HClaq順序洗淨。減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾燥後，得化合物(1)。
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR(CDCl3 ，400MHz)：δ(ppm)=6.22(s，1H，Ha )，5.70(s，1H，Hb )，4.71-4.85(m，2H，Hc,d )，4.67(s，2H，Hk )，3.40-3.60(m，2H，He,f )，2.58-2.70(m，1H，Hg )，2.11-2.21(m，2H，Hh )，2.00(s，3H，Hi )，1.76-2.09(m，2H，Hj )。
[單體合成例2(化合物(2)之合成)]
後述聚合物合成例所使用之化合物(2)為依以下順序合成。
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入二醇酸37.6g(494mmol)、二甲基甲醯胺(DMF) 700mL、碳酸鉀86.5g(626mmol)、碘化鉀28.3g(170mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。隨後，緩緩添加氯乙酸2-甲基-2-金剛烷酯100g(412mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。升溫至40℃，攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得溶液以蒸餾水500mL洗淨3次。以甲苯(300mL)。庚烷(200mL)之混合溶液進行晶析，目的物(2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇)之無色固體，78g(產率67%、GC純度99%)。
所得化合物之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.59(d，2H，J=12.5Hz)，1.64(s，3H)，1.71～1.99(m，10H)，2.29(m，2H)，2.63(t，1H，J=5.2Hz)，4.29(d，2H，J=5.2Hz)，4.67(s，2H)。
13 C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81。
GC-MS：282(M+，0.02%)，165(0.09%)，149(40%)，148(100%)，133(22%)，117(2.57%)，89(0.40%)。
由上述結果得知，確認所得化合物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇。
隨後，於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-側氧基乙氧基)-2-側氧基乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙胺105mL(754mmol)、p-甲氧基酚0.165g(1000ppm)，使其溶解。
溶解後，於冰浴下緩緩加入甲基丙烯醯氯62.7mL(648mmol)後，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸餾水200mL洗淨5次。濃縮萃取液，得目的物(化合物(2))之無色液體198g(產率97%、GC純度99%)。
所得化合物(2)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：1.58(d，J=12.5Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)。
13 C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20。
GC-MS：350(M+，1.4%)，206(0.13%)，149(47%)，148(100%)，133(20%)，69(37%)。
[聚合物合成例1]
於設置有溫度計、迴流管之3口燒瓶中，使32.32g(102.29mmol)之化合物(1)、11.93g(34.10mmol)之化合物(2)、8.05g(34.10mmol)之化合物(4)溶解於106.77g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.3mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK67.00g(預先溶解67.00g(255.73mmol)之化合物(3))。滴入結束後，將反應液加熱攪拌2小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾除，使用n-庚烷/2-丙醇混合溶劑，及甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1　65g。
該高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.54。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a5/a11/a14/a3=34.8/42.7/10.9/11.6。
高分子化合物2～52，除於上述[聚合物合成例1]中，除使用特定莫耳比例之衍生構成各高分子化合物之結構單位的單體以外，其他皆依上述[聚合物合成例1]相同方法予以合成。
以下，分別為高分子化合物2～52之反應式、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)與分子量分散量(Mw/Mn)、碳13核磁共振圖譜(600MHz_13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))。
[聚合物合成例2]
[Mw8,000、Mw/Mn1.63；a21/a5/a11/a14/a3=16.1/23.7/42.1/9.0/9.1]
[聚合物合成例3]
[Mw7,800、Mw/Mn 1.66；a0/a21/a11/a14/a3=21.3/39.2/19.8/12.1/7.6]
[聚合物合成例4]
[Mw6,000、Mw/Mn1.61；a0/a21/a11/a14/a3=20.0/26.8/22.1/11.5/19.6]
[聚合物合成例5]
[Mw6,200、Mw/Mn1.60；a21/a5/a11/a14/a3=26.8/20.0/22.1/11.5/19.6]
[聚合物合成例6]
[Mw6,800、Mw/Mn 1.68；a0/a21/a5/a11/a14/a3=19.5/17.4/14.8/23.1/10.7/14.5]
[聚合物合成例7]
[Mw7,000、Mq/Mn1.57；a21/a5/a11/a12/a14/a3=28.4/20.9/18.9/18.0/5.3/8.5]
[聚合物合成例8]
[Mw6,700、M w/Mn1.50；a0/a11/a14/a3=30.2/43.7/6.3/19.8]
[聚合物合成例9]
[Mw7,700、Mw/Mn1.54；a5/a14/a15/a3=34.4/11.3/40.7/13.6]
[聚合物合成例10]
[Mw7,400、Mw/Mn1.63；a21/a5/a14/a15/a3=35.2/23.3/12.1/21.5/7.9]
[聚合物合成例11]
[Mw7,700、Mw/Mn 1.66；a0/a21/a14/a15/a3=21.3/36.2/12.1/21.8/8.6]
[聚合物合成例12]
[Mw7,200、Mw/Mn1.64；a0/a21/a5/a14/a15/a3=18.5/17.4/14.8/10.7/24.1/14.5]
[聚合物合成例13]
[Mw7,400、Mw/Mn1.61；a21/a5/a12/a14/a15/a3=28.4/20.9/14.0/7.3/19.9/9.5]
[聚合物合成例14]
[Mw7,700、Mw/Mn1.59；a0/a14/a15/a3=25.2/8.3/44.7/21.8]
[聚合物合成例15]
[Mw7,400、Mw/Mn1.68；a5/a11/a14/a15/a3=35.1/23.1/8.9/23.2/9.7]
[聚合物合成例16]
[Mw9,000、M w/Mn1.71；a5/a11/a14/a31/a3=34.3/24.1/9.7/19.5/12.4]
[聚合物合成例17]
[Mw9,000、Mw/Mn 1.70；a5/a11/a14/a30/a3=36.8/21.3/7.3/25.6/9.0]
[聚合物合成例18]
[Mw9,000、Mw/Mn1.70；a5/a11/a13/a14/a3=38.8/24.3/11.6/7.3/18.0]
[聚合物合成例19]
[Mw7,800、Mw/Mn1.68；a21/a5/a11/a14/a15/a3=17.8/17.3/21.1/8.9/24.2/10.7]
[聚合物合成例20]
[Mw7,400、Mw/Mn1.68；a5/a11/a12/a14/a3=35.1/23.1/21.2/8.9/11.7]
[聚合物合成例21]
[Mw7,400、Mw/Mn1.68；a5/a12/a14/a15/a3=35.1/21.2/8.9/23.1/11.7]
[聚合物合成例22]
[Mw7,200、Mw/Mn1.67；a21/a5/a12/a14/a15/a3=28.4/20.9/21.0/8.3/18.9/8.5]
[聚合物合成例23]
[Mw7,400、Mw/Mn1.68；a0/a11/a14/a15/a3=30.1/26.1/8.9/25.2/9.7]
[聚合物合成例24]
[Mw7,100、Mw/Mn1.65；a5/a11/a14=35.9/49.1/15.0]
[聚合物合成例25]
[Mw8,100、Mw/Mn1.67；a21/a5/a11/a14=19.5/19.4/48.1/13.0]
[聚合物合成例26]
[Mw7,900、Mw/Mn1.65；a5/a12/a14=36.9/48.3/14.8]
[聚合物合成例27]
[Mw8,100、Mw/Mn1.67；a21/a5/a12/a14=20.3/19.9/48.9/10.9]
[聚合物合成例28]
[Mw6,900、Mw/Mn1.62；a5/a22/a11/a14/a3=26.6/35.2/21.1/10.5/6.6]
[聚合物合成例29]
[Mw6,600、Mw/Mn1，69；a0/a22/a11/a14/a3=20.6/35.2/22.1/9.5/12.6]
[聚合物合成例30]
[Mw7,200、Mw/Mn1.58；a5/a22/a11/a14/a15/a3=24.4/24.4/16.1/6.5/18.2/10.4]
[聚合物合成例31]
[Mw6,400、Mw/Mn1.58；a0/a22/a11/a14/a15/a3=20.0/25.7/17.2/7.5/16.2/13.4]
[聚合物合成例32]
[Mw7,300、Mw/Mn1.49；a5/a22/a11/a14=35.0/12.8/43.2/8.0]
[聚合物合成例33]
[Mw7,500、Mw/Mn1.55；a0/a22/a11/a14=25.0/37.8/24.2/13.0]
[聚合物合成例34]
[Mw6,700、Mw/Mn1.65；a5/a23/a11/a14/a3=26.8/35.4/21.9/10.0/6.3]
[聚合物合成例35]
[Mw6,900、Mw/Mn1.62；a0/a23/a11/a14/a3=21.1/35.0/22.0/9.3/9.6]
[聚合物合成例36]
[Mw7,000、Mw/Mn1.66；a5/a23/a11/a14/a15/a3=25.4/20.9/19.1/7.7/17.5/10.4]
[聚合物合成例37]
[Mw7,200、Mw/Mn1.58；a0/a23/a11/a14/a15/a3=18.8/35.7/18.2/6.5/11.4/9.4]
[聚合物合成例38]
[Mw7,300、Mw/Mn1.49；a5/a23/a11/a14=35.7/14.8/41.2/8.5]
[聚合物合成例39]
[Mw7,000、Mw/Mn1.60；a0/a23/a11/a14=20.0/38.9/36.1/5.0]
[聚合物合成例40]
[Mw6,900、Mw/Mn1.62；a5/a24/a11/a14/a3=26.6/35.2/21.1/10.5/6.6]
[聚合物合成例41]
[Mw6,600、Mw/Mn1.69；a0/a24/a11/a14/a3=20.6/35.2/22.1/9.5/12.6]
[聚合物合成例42]
[Mw7,200、Mw/Mn1.58；a5/a24/a11/a14/a15/a3=24.4/24.4/16.1/6.5/18.2/10.4]
[聚合物合成例43]
[Mw6,400、Mw/Mn1.58；a0/a24/a11/a14/a15/a3=20.0/25.7/17.2/7.5/16.2/13.4]
[聚合物合成例44]
[Mw7,300、Mw/Mn1.49；a5/a24/a11/a14=35.0/12.8/43.2/8.0]
[聚合物合成例45]
[Mw7,500、Mw/Mn1.55；a0/a24/a11/a14=25.0/37.8/24.2/13.0]
[聚合物合成例46]
[Mw6,700、Mw/Mn1.65；a5/a25/a11/a14/a3=26.8/35.4/21.9/10.0/6.3]
[聚合物合成例47]
[Mw6,900、Mw/Mn1.62；a0/a25/a11/a14/a3=21.1/35.0/22.0/9.3/9.6]
[聚合物合成例48]
[Mw7,000、Mw/Mn1.66；a5/a25/a11/a14/a15/a3=25.4/20.9/19.1/7.7/17.5/10.4]
[聚合物合成例49]
[Mw7,200、Mw/Mn1.58；a0/a25/a11/a14/a15/a3=18.8/35.7/18.2/6.5/11.4/9.4]
[聚合物合成例50]
[Mw7,300、Mw/Mn1.49；a5/a25/a11/a14=35.7/14.8/41.2/8.5]
[聚合物合成例51]
[Mw7,000、Mw/Mn1.60；a0/a25/a11/a14=20.0/38.9/36.1/5.0]
[聚合物合成例52]
[Mw8,900、Mw/Mn1.94；a5/a11/a14/a3=30.7/14.3/46.3/8.8]
[實施例1、比較例1]＜光阻組成物之調整＞
將表1所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表1中，[]內之數值為表示添加量(質量份)。又，表1中之記號分別如以下所示內容。
(A)-1：前述高分子化合物1。
(A)-2：前述高分子化合物4。
(A)-3：前述高分子化合物6。
(A)-4：前述高分子化合物7。
(A)-5：前述高分子化合物8。
(A)-6：前述高分子化合物10。
(A)-7：前述高分子化合物13。
(A)-8：前述高分子化合物15。
(A)-9：前述高分子化合物16。
(A)-10：前述高分子化合物18。
(A)-11：前述高分子化合物19。
(A)-12：前述高分子化合物21。
(A)-13：前述高分子化合物22。
(A)-14：前述高分子化合物25。
(A)-15：前述高分子化合物28。
(A)-16：前述高分子化合物30。
(A)-17：前述高分子化合物32。
(A)-18：前述高分子化合物40。
(A)-19：前述高分子化合物42。
(A)-20：前述高分子化合物44。
(A)-21：前述高分子化合物52。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
＜耐熱性之評估＞
將上述所得之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理(90℃、36秒鐘)之8英吋矽基板上，於熱壓板上進行90℃、60秒鐘之燒焙(PAB)，經乾燥結果，形成膜厚200nm之光阻膜。對此光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，σ=0.75)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型進行選擇性照射。
隨後，進行85℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)，此外，於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘之顯影後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌。如此，可於各光阻膜上，形成通孔直徑為300nm之獨立圖型。
相對於依此方式所形成之通孔圖型，再進行特定溫度下之60秒鐘的後燒焙(Post Bake)，對後燒焙(Post Bake)後之各通孔圖型，由上方使用掃瞄型電子顯微鏡進行觀察，分別測定各通孔圖型之尺寸(直徑)(nm)。其結果如表2所示。此時之測定基準係如下所示。圖型尺寸變化率係指，
(1-(後燒焙(PostBake)後之通孔圖型的直徑/圖型形成時之通孔圖型的直徑))×100所求得者。
A：圖型尺寸變化率為10%以內
B：圖型尺寸變化率為超過10%
C：圖型受到熱而形成掩埋
由上述結果得知，確認(A1)成份中之結構單位(a0-2)之比例越高過本發明之範圍時，添加有該高分子化合物所得之正型光阻組成物的耐熱性越低，而容易經由燒焙使光阻圖型之尺寸產生變化。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明之主旨之範圍內，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (10)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)、下述通式(a0-2)所表示之結構單位(a0-2)，及下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位(a1-0-1)的高分子化合物(A1)，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全結構單位，前述結構單位(a0-1)之比例為10～40莫耳%，前述結構單位(a0-2)之比例為5～20莫耳%，前述結構單位(a1-0-1)之比例為10～55莫耳%， [式中，R1 、R分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 、A、B為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基，R4 、X1 為酸解離性溶解抑制基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示者， [式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其為含有含氮有機化合物(D)。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  7. 一種高分子化合物，其為含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)、下述通式(a0-2)所表示之結構單位(a0-2)，及下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位(a1-0-1)的高分子化合物(A1)，其特徵為，相對於構成前述高分子化合物(A1)之全結構單位，前述結構單位(a0-1)之比例為10～40莫耳%，前述結構單位(a0-2)之比例為5～20莫耳%，前述結構單位(a1-0-1)之比例為10～55莫耳%， [式中，R1 、R分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R2 、A、B為2價之鍵結基，R3 為其環骨架中含有-SO2 -之環式基，R4 、X1 為酸解離性溶解抑制基]。
  8. 如申請專利範圍第7項之高分子化合物，其中，前述R3 ，為其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  9. 如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示者， [式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  10. 如申請專利範圍第7項之高分子化合物，其尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
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