TW201303490A - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

一種含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)。□〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。

Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
本發明為有關可提高微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及適合使用於該光阻組成物用之高分子化合物。
本申請案為依2011年4月12日於日本申請之特願2011-088169號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，多為進行例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之光罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之步驟等。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影蝕刻技術的進步而急遽地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般為，以使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，亦開始對較 該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與含有酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。而未曝光部則以圖型方式殘留，形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂因使用經由酸之作用而可提高樹脂之極性者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，除鹼顯影製程以外，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，曝光部因會相對地降低對有機系顯影液之溶解性，故該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部將受到有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。例如專利文獻1中，則有提出負型顯影製程。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，被使用作為光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等。該些樹脂，一般為使用包含含有具有經由酸產生劑所產生之酸的作用而解離之酸解離性溶解抑制基的結構單位，尚包含具有降莰烷內酯、γ-丁內酯等內酯構造的結構單位之樹脂(例如，專利文獻2)。具有內酯構造之結構單位，一般而言，可提高光阻膜對基板之密著性，或與鹼顯影液之親和性等，故可期待提高微影蝕刻特性。
又，近年來，具有內酯構造之結構單位，一般亦可使用1-(甲基)丙烯醯氧基-4-氧雜三環〔4.3.1.13,8〕十一烷-5-酮所衍生之結構單位(例如，專利文獻3)。
先前技術文獻 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2008-292975號公報
〔專利文獻2〕特開2003-241385號公報
〔專利文獻3〕特開2002-226474號公報
今後，於微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更加微細化之過程中，光阻材料中，則尋求具有更佳之解析性、LWR等各種微影蝕刻特性及光阻圖型形狀等。
但是，使用專利文獻2~3所記載之以往的基礎樹脂 之情形，微影蝕刻特性或光阻圖型形狀中，仍存在有改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，以提供一種可提高微影蝕刻特性及光阻圖型形狀之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之樹脂成份(A1)。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其 為包含使用前述第一態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種高分子化合物，其為具有下述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為，相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支 鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯」中，作為取代者，例如鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，碳數1~5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，該取代基中，碳數1~5之鹵化烷基，具體而言 ，例如上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，該取代基中之羥烷基，具體而言，例如與上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，該α位之碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
依本發明，可提供一種具有圖型形狀，或解析性等微影蝕刻特性的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
實施發明之形態 《光阻組成物》
本發明之第一態樣之光阻組成物為含有，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，會由(B)成份產生酸，經由該 酸會使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化。其結果，使得該光阻膜之曝光部對顯影液變化為具有溶解性的同時，因未曝光部對於顯影液之溶解性未產生變化下，進行顯影之結果，為正型圖型之情形為曝光部、為負型圖型之情形為未曝光部將分別被溶解去除而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物，或正型光阻組成物皆可。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
<(A)成份> 〔樹脂成份(A1)〕
(A)成份為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物，則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
本發明中之(A)成份，為含有具有前述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
(A1)成份中，結構單位(a1)為，經由酸之作用而使其結構中之至少一部份之鍵結產生開裂，而增大極性之結構單位，本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型圖型、於溶劑顯影製程中形成負型圖型之光阻組成物。使用該(A1)成份時，因基材成份的極性於曝光前後會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中也可得到良好的顯影反差。
具體而言，使用於鹼顯影製程之情形，該(A1)成份於曝光前為對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性之未有變化下，經鹼顯影而可形成 正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A1)成份於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而使前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而可降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未有變化下，使用有機系顯影液進行顯影之結果，可於曝光部與未曝光部之間產生反差，而可形成負型圖型。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份如上所述般，為具有前述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
(A1)成份，以再具有由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位，及α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有含內酯之環式基，且不相當於結構單位(a0)之結構單位所成群所選出之至少1種的結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，以再具有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，下述通式(a0-1)所示之結構單位。
結構單位(a0)，於含有內酯環式基時，可提高使用含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性、提高含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)之親和性等，而可提高微影蝕刻特性。
又，使用結構單位(a0)之情形，其與使用以往之具有內酯環式基的結構單位之情形相比較時，因含有該結構單位之樹脂的Tg並未過度降低，故可控制由(B)成份所產生之酸的擴散，而提高解析性。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。
式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與上述可與α位之碳原子鍵結之取代基的碳 數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
(A1)成份中，結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳，以30~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，可形成良好之LWR、解析性等微影蝕刻特性，或光阻圖型形狀等，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為含有OH之極性基)為佳，羧基或羥基為較佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸 解離性基所保護之基)。
「酸解離性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該該酸解離性基為更高之極性基，而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，於使用於鹼顯影製程之情形中，可相對地增大對鹼顯影液之溶解性。另外，於使用於溶劑顯影製程之情形中，則可降低對於含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性。
結構單位(a1)中之酸解離性基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之基。一般而言，廣為已知者，例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成之結構。此三級烷酯中，受到酸之作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基之結果，使得(A1)成份之極性增大。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯所構成，而形成具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」，係指不具有芳香族性之具有支鏈狀構造之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之構造，只要為碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本的環之構造，只要為碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如下述通式(1-1)~(1-9)所示之基般，可列舉如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。
又，脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如下述通式(2-1)~(2-6)所示之基般，可列舉如，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
〔式中，R14為烷基，g為0~8之整數〕。
〔式中，R15、R16表示各自獨立之烷基(可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)〕。
上述R14之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，異丙基或tert-丁基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15~R16之烷基，例如與R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為與取代羧基、羥基等含有OH之極性基的末端之氫原子的氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，收到該酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與鍵結於該縮醛型酸解離性基的氧原子之間的鍵結被切斷，經由生成羧基、羥基等含有OH之極性基之方式，而增大(A1)成份之極性。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
〔式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y21表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
〔式中，R1’、n、Y21與上述為相同之內容〕。
Y21之碳數1~5之烷基，上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容。
Y21之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基等。
〔式中，R17、R18各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環〕。
R17、R18中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基 者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位及下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群所選出之1種以上者為佳。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X1表示酸解離性基〕。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X2表示酸解離性基，Y22表示2價之鍵結基〕。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與前述為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別限定，可例如上述之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y22之2價之鍵結基，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
該烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Y22之烴基中之前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、 -C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y22之烴基中之前述芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份為被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y22為含有雜原子之2價之鍵結基之情形中，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」，或，可具有取代基之2價之烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合等。可具有取代基之2價之烴基，例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀、支鏈狀，或結構中含有環之脂肪族烴基為佳。
Y22為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y22為「A-O-B」之情形，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。該些與上述為相同之內容。
其中，A又以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A中所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位等。
〔式中，X’表示三級烷酯型酸解離性基，Y21表示碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y22表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基〕。
前述式中，X’，例如與前述X1中所例示之三級烷酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n、Y21，例如分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y21為相同之內容。
Y22，例如與上述之通式(a1-0-2)中之Y22為相同之內容。
以下，為上述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位之具體例。
以下之各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示結構單位為佳，具體而言，以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-2-1)~(a1-2-24)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為較佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)及(a1-1-26)的結構單位之下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17 )、式(a1-1-20)~(a1-1-23)及(a1-1-32)的結構單位之下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-1)中之X’為上述式(2-1)~(2-6)之情形的下述通式(a1-1-03)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)的結構單位之下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)的結構單位之下述通式(a1-3-02)，或包括式(a1-3-29)~(a1-3-30)的結構單位之下述通式(a1-3-03)所表示之單位亦為佳。
[式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。R12表示碳數1~7之烷基，R15’~R16’獨立地表示碳數1~5之烷基，RC表示脂肪族環式基。h表示1~6之整數]。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12之 碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
通式(a1-1-03)中，R與上述為相同之內容。R15’~R16’之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，甲基、乙基，或異丙基為佳，以R15’與R16’之碳數為相異者為較佳，R15’為甲基，且R16’為乙基之情形為特佳。RC，與脂肪族環式基之例示為相同之內容，又以金剛烷基為特佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數，n’為1~6之整數]。
〔式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，n為0~3之整數〕。
前述通式(a1-3-01)~(a1-3-03)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
a以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y22為相同之內容。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)~(1-9)所表示之基為佳。
n為0~3之整數，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份，於含有2種以上之結構單位(a1)之情形，以由2種以上前述具有三級烷酯型酸解離性基之結構單位的組合者為佳，(i)前述具有「環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基」的結構單位之2種以上的組合，或，(ii)以前述具有「環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基」的結構單位，與前述具有「具有脂肪族環 式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基」的結構單位之組合為較佳。為2種之組合的情形，其莫耳比以10：90~90：10為佳，以30：70~70：30為較佳。
上述(i)或(ii)之情形，該酸解離性基中，除構成環骨架之碳原子以外之鍵結於三級碳原子的1個以上之烷基的碳數之總和(具有上述式(1-1)~(1-9)中之R14之碳數，或上述式(2-1)~(2-6)中之R15與R16之碳數之總和之意義)，以碳數1之結構單位與碳數3以上之結構單位之組合為佳。
又，上述(i)或(ii)之情形，前述環狀之烷基或脂肪族環式基，以具有單環之結構單位，與具有多環之結構單位之組合為佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位而言，以5~90莫耳%為佳，以10~85莫耳%為較佳，以15~80莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基 所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含內酯之環式基，且不相當於結構單位(a0)之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選出之至少1種的結構單位。
結構單位(a2)為含有-SO2-之環式基或含有內酯之環式基時，可提高使用含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性、提高含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)之親和性等，而可提高微影蝕刻特性。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，含有含-SO2-之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含有-SO2-之環式基，為表示其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之一部份環骨架的環式基。以環骨架中含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20 為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含有-SO2-之脂肪族環式基亦可，含有-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之由脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之由脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之由脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該 烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1 個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所示之基等。
〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。 該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0~2中任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之-SO2-含有環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下，為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體的環式基之例示。又，式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通 式(a2-0)所示結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵結或2價之鍵結基〕。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵結、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如，前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容。 該些之中，又以含有伸烷基，或酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述Y22中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-〔式中，R30為2價之鍵結基〕所表示 之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所示結構單位為佳。
〔式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基〕。
R30，並未有特別限定，例如，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，例如與前述Y22之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基 為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-〔A-C(=O)-O〕m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為較佳。
其中，又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c1-C(=O)-O-(CH2)d1-所表示之基為特佳。c1為1~5之整數，以1或2為佳。d1為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a0-1-11)或(a0-1-12)所示結構單位為佳，以式(a0-1-12)所示結構單位為較佳。
〔式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容〕。
式(a0-1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a0-1-12)所示結構單位，特別是以下述通式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所示結構單位為佳。
〔式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c’~e’各自獨立為1~3之整數〕。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含含有內酯之環式基，且不相當於上述結構單位(a0)之結構單位。
其中，含內酯之環式基為表示其環骨架中含有含-O-C(O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯之環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦 可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，只要為不相當於結構單位(a0)時，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基。
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者等，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵結或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1〕。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a0)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位之 具體例示。以下之各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所示結構單位所成群所選出之至少1種 為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所示結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)亦可，僅使用結構單位(a2L)亦可，或將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份含有結構單位(a2)之情形，(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為優良。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含 極性基之脂肪族烴基的結構單位。
因(A1)成份具有結構單位(a3)，故可提高(A)成份之親水性、解析性。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以 下述式(a3-1)所示結構單位、下述式(a3-2)所示結構單位、下述式(a3-3)所示結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a3)之情形，(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以3~45莫耳%為較佳，以5~40莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)
(A1)成份，於未損害本發明效果之範圍，亦可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多環式基、α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、苯乙烯單體、乙烯基萘單體所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之內容等例示，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之 以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上之容易取得性等觀點而言為較佳。該些之多環式基，可具有作為取代基之碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)之構造等例示。
〔式中，R與前述為相同之內容〕。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~20莫耳%為佳，以1~15莫耳%為較佳，以1~10莫耳%為更佳。
(A1)成份，以具有結構單位(a1)之共聚物為佳。
該共聚物例如，結構單位(a1)及結構單位(a3)所構成之共聚物；結構單位(a1)及(a2)所構成之共聚物 ；結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述通式(A1-1)~(A1-15)所示結構單位之組合者為佳。下述通式中，R、R11、R12、h、R29、s”、e’、A’、R27、z、R15、R16、j分別與前述為相同之內容，式中，複數之R可分別為相同或相異皆可。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般 以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2500~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等效果。
〔(A2)成份〕
本發明之光阻組成物中，(A)成份中，可含有不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，以具有分子量為500以上、未達2500之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性基，與親水性基之低分子化合物為佳。
具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物之羥基中 之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者。
(A2)成份，例如以非化學增幅型之g線或i線光阻中作為增感劑或耐熱性提升劑之已知低分子量酚化合物的羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，只要為前述成份時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-〔1-(4-羥苯基)異丙基〕-4-〔1,1-雙(4-羥苯基)乙基〕苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類的福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是具有2~6個三苯甲烷骨架之酚化合物，以其具有優良之解析性、LWR等，而為更佳。
酸解離性基並未有特別之限定，其例如上述所述之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
上述之中，又以(A)成份為含有(A1)成份者為佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等度等適當調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1”~R3”中之 至少1個表示芳基，R5”~R6”中之至少1個表示芳基〕。
式(b-1)中，R1”~R3”各自獨立表示芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，至少1個表示芳基。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1”~R3”之全部為芳基者為最佳。
R1”~R3”之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，又，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基中之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、 己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之成份，可列舉如甲基。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物之陽離子部，較佳之內容，例如下述式(I-1-1)~(I-1-10)所表示之陽離子部等。該些之中，又以式(I-1-1)~(I-1-8)所表示之陽離子部等，具有三苯甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)~(I-1-10)中，R9、R10為，各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
R4”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數目，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-〔式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，例如與R4”中，鹵化烷基中所 列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被 氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原 子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環構造之中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如， 由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例示，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，例如分別與前述 R91~R93中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基中，構成該環構造之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代亦可。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子例如分別與可取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明中，R4”，以具有作為取代基之X-Q1-為佳。此情形中，R4”，以X-Q1-Y1-〔式中，Q1及X與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基，與前述Q1所 列舉之伸烷基中之碳數1~4之基為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，可例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，至少1個表示芳基。以R5”~R6”之全部為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4”，例如與上述式(b-1)之R4”為相同之內容等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1- (4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等烷基磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等芳香族磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一者所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
〔式中，p為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~ 5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2各自獨立為0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5各自獨立為0或1，v0~v5各自獨立為0~3之整數，w1~w5各自獨立為0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。
R7之取代基，與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
〔式中，X”表示，至少1個氫原子被被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~ 5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所示陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
〔式中，R41~R46各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基 、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5各自獨立為0~3之整數，n6為0~2之整數〕。
R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同亦可、相異亦可。
n1，較佳為0~2，較佳為0或1，更佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可與目前為止被提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容者即可。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑，為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射 線之照射而可產生酸之特性之物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地被使用於化學增幅型光阻組成物用，而可任意地選擇使用。
〔式(B-1)中，R31、R32各自獨立表示有機基〕。
R31、R32之有機基，為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，可例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部分或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部分被鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部分或完全被鹵化之芳基為佳。又，部分被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳之成份，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些之基之構成環之碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1 ~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳者為氫原子被100%氟所取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-( 4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α- (甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，亦適合使用日本特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
又，較佳者，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基 磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為較佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點而為更佳。
<任意成份．(C)成份>
本發明之光阻組成物，可含有任意成份之鹼性化合物成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)。本發明中，(C)成份為，具有作為酸擴散控制劑，即，可捕集(trap)經由曝光而由前述(B)成份等所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」，係指對於(B)成份為形成相對性鹼性之化合物。
本發明中之(C)成份，可為由陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(C1)(以下，亦稱為「(C1)成份」)亦可，不相當於該(C1)成份之鹼性化合物(C2)(以下亦稱為「(C2)成份」)亦可。
〔(C1)成份〕
本發明中，(C1)成份，以含有由下述通式(c1-1)所表示之化合物(c1-1))(以下，亦稱為「(c1-1)成份」)、下述通式(c1-2)所表示之化合物(c1-2)(以下，亦稱為「(c1-2)成份」)，及下述通式(c1-3)所表示之化合物(c1-3)(以下，亦稱為「(c1-3)成份」)所成群中所選出之1個以上之化合物為佳。
〔式中，R1為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(其中，S所鄰接之碳為不具有作為取代基之氟原子者)，R2為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M+為各自獨立之不具有芳香族性之鋶或錪陽離子〕。
〔(c1-1)成份〕 ．陰離子部
式(c1-1)中，R1為可具有取代基之烴基。
R1之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其例如與(B)成份中之X之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
其中R1之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，可具有取代基之苯基或萘基為較佳；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
又，R1之可具有取代基之烴基，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或，氟化烷基亦為較佳。
R1之直鏈狀或支鏈狀之烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。
R1之氟化烷基，可為鏈狀或環狀皆可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基， 或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R1之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中又以R1之氟化烷基為，構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基為佳，構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(c1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1-1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子並未有特別之限定，例如，與前述式(b-1)或(b-2)所表示之化合物的陽離子部為相同之內容等。
(c1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
〔(c1-2)成份〕 ．陰離子部
式(c1-2)中，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Z2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，例如與(B)成份中之R4”之取代基所說明之前述X之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
其中Z2c之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
Z2c之烴基可具有取代基，取代基，例如與(B)成份中之X為相同之內容。其中，Z2c中，SO3 -中之S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -未與氟原子相鄰接結果，可使該(c1-2)成份之陰離子形成適當之弱酸陰離子，而可提高(C)成份之抑制(Querching)能。
以下為(c1-2)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1-2)中，M+與前述式(c1-1)中之M+為相同之內容。
(c1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
〔(c1-3)成份〕
．陰離子部
式(c1-3)中，R2為有機基。
R2之有機基並未有特別限定，例如可為烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)。
R2之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R2之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
R2之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
R2為-O-C(=O)-C(RC2)=CH2之情形，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或以 甲基為最佳。
R2為-O-C(=O)-RC3之情形，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，例如與(B)成份中之X的烴基為相同之內容。
其中，RC3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可充分地溶解於有機溶劑中，故可形成良好之微影蝕刻特性。又，RC3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良之光吸收效率，且具有良好之感度或微影蝕刻特性。
其中，R2又以-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(c1-3)中，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y3之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，例如與上述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「環狀之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容。
其中，Y3又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
式(c1-3)中，Rf為含有氟原子之烴基。
Rf之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與R1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
以下為(c1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1-3)中，M+，與前述式(c1-1)中之M+為相同之內容。
(c1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(C1)成份，可僅含有上述(c1-1)~(c1-3)成份中之任一種，或含有2種以上之組合亦可。
(c1-1)~(c1-3)成份之合計含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0 質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好之微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，也可得到良好之產率。
((C)成份之製造方法)
本發明中之(c1-1)成份、(c1-2)成份之製造方法並未有特別限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(c1-3)成份之製造方法並未有特別限定，例如，前述式(c1-3)中之R2為，與Y3鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可經由使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子M+的Z-M+(i-4)進行反應結果，而可製得通式(c1-3)所表示之化合物(c1-3)。
〔式中，R2、Y3、Rf、M+，分別與前述通式(c1-3)中之R2、Y3、Rf、M+為相同之內容。R2a為由R2之末端去除氧原子所得之基，Z-為對陰離子〕。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R2與前述為相同之內容，R2a為由前述R2去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y3、Rf與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，其可分別使用市售者亦可，或使用合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合 物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定，可例如甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如甲苯等，其使用量相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。有機溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
其次，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)反應，而製得化合物(c1-3)。
式(i-4)中，M+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，而製得化合物(c1-3)方法，並未有特別之限定，例如，於適當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水之中，添加化合物(i-4)、進行攪拌使其進行反應之方式而可實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)的使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可對反應液中之化合物(c1-3)進行單離、純化。單離、純化，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等之任一種，或可將該些之2種以上組合予以使用。
依上述方法所得之化合物(c1-3)之結構，可使用1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
〔(C2)成份〕
(C2)成份，為對於(B)成份形成相對性鹼性之化合物，而具有作為酸擴散控制劑作用者，且不相當於(C1)成份者時，並未有特別限定，可任意使用公知之成份即可。其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺例如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該 些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式之胺(脂肪族單環式胺)，或為多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(C2)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰吡咯嗪(Pyrrolizine)等。
(C2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(C2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中含有(C)成份之情形，(C)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.05~15質量份為佳，以0.1~15質量份為較佳，以0.1~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為正型光阻組成物之際，可使粗糙度等微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，也可得到良好之產率。
<(E)成份>
光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、 碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，次膦酸苯酯等次膦酸酯。
(E)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，水楊酸為特佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01~5.0質量份之比例。
<(S)成份>
光阻組成物，可將配合於光阻組成物之成份溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)中而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可使用，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的任意公知成份中，適當地選擇1種或2種以上之成份使用。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇 類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，由PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，其以1：9~9：1之範圍內為佳，以2：8~8：2之範圍內為較佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種，與γ-丁內酯所得混合溶劑亦為佳。此情形中，混合比例，以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
此外，(S)成份，其他又如由PGMEA與環己酮所得之混合溶劑亦為佳。此情形中，混合比例，以質量比而言，較佳為PGMEA：環己酮=95~5：10~90。
依本發明，可得到具有優良微影蝕刻特性或圖型形狀之光阻組成物。可得到上述效果之理由雖仍未明瞭，但應為以下之理由。
具有本發明之結構單位(a0)的基材成份，與以往之具有含內酯環的結構單位之基材成份相比較時，為具有高Tg。因此，於塗佈含有該基材成份之光阻組成物所形成之光阻膜中，可使曝光部所發生之酸的過度擴散受到抑制，故推測可得到上述之效果。
又，本發明之結構單位(a0)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，因其與丙烯酸酯部之鍵結位置為內酯環之2位，故與鍵結位置為1位之情形相比較時，可緩和內酯環之剛直性，故對於主鏈及丙烯酸酯而言，因可提高內酯環部分之自由度，故推測可提高LWR等微影蝕刻特性。
《光阻圖型之形成方法》
使用上述之光阻組成物，例如，依以下所示之光阻圖 型之形成方法，即可形成光阻圖型。
首先，將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用電子線描繪機等，將電子線(EB)介由所期待之光罩圖型進行選擇性曝光後，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。其次，將其進行顯影處理。
鹼顯影製程之情形為，使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理。
又，於溶劑顯影製程之情形為，使用有機溶劑進行顯影處理。此有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中又以酯系溶劑為佳。酯系溶劑以乙酸丁酯為佳。
如上所述般，本發明之光阻組成物，於作為形成接觸孔圖型中的重要之溶劑顯影製程用負型光阻組成物時，以其可有效地防止該接觸孔圖型形成逆錐狀之狀態，故以使用於溶劑顯影製程中為佳。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。鹼顯影製程後之情形，以使用純水洗滌之水洗為佳。溶劑顯影製程後之情形，以使用含有上述所列舉之有機溶劑的洗滌液為佳。
隨後進行乾燥處理。又，必要時，可於上述顯影處理 後進行燒焙處理(Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應光罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。
本發明之光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，對於ArF準分子雷射為特別有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光為，於曝光時，使以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，以充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行曝光。
更具體而言，例如，浸潤式曝光為，於依上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，使其充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，於該狀態下，介由所期待之光罩圖型進行曝光(浸漬曝光)之方式而可實施。
浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且較被該浸漬曝光所曝光之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤液所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性 等觀點，以使用水為佳。
《高分子化合物》
本發明之高分子化合物，為具有下述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
本發明之高分子化合物之說明，為與前述本發明之光阻組成物之(A1)成份之說明為相同之內容。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。
〔實施例〕
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
又，本實施例中，NMR之分析中，1H-NMR之化學位 移基準物質為四甲基矽烷(TMS)，19F-NMR之化學位移基準物質為三氯氟甲烷(其中，六氟苯之波峰設定為-162.2ppm)。
〔合成例1．化合物(1)之製造〕
使下述化合物(i)50g(0.58mol)及下述化合物(ii)96.4g(0.53mol)溶解於四氫呋喃(THF)500ml之後，加入EDCl．HCl 56.07g，於內溫維持0℃下，滴入DMAP12.0g，使其進行10分鐘反應。反應液冷卻至室溫後，再進行12小時反應。
此反應液中加入100ml之水，進行減壓濃縮後，以水/乙酸乙酯1次、碳酸氫鈉水溶液/乙酸乙酯3次、水/乙酸乙酯1次、鹽酸水溶液/乙酸乙酯2次、水/乙酸乙酯3次進行萃取、減壓濃縮。以庚烷洗淨2次後，乾燥後得目的化合物(1)91.6g(收率約69%)。
對所得化合物(1)進行NMR測定，依以下之結果確認其構造。
1H NMR；δ=6.2(s，1H)，5.6(s，1H)，5.1(s，1H)，4.3(s，1H)，3.1(s，1H)，2.3-1.5(m，13H)。
由上述之分析結果，確認所得之化合物(1)為具有下述所示構造者。
〔合成例2．高分子化合物(1)之製造〕
於設有溫度計、迴流管、氮氣導入管之多口燒瓶中，使10g(39.95mmol)之化合物(1)、6.24g(26.63mmol)之化合物(2)溶解於21.6g之甲基乙基酮(MEK)中。於此溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)0.77mmol，使其溶解。
將其於氮氣雰圍下，滴入以3小時時間加熱至80℃之MEK16.24g中。
滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之正庚烷/2-丙醇混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用正庚烷/2-丙醇混合溶液、甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(1)11.3g。
將此高分子化合物(1)以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.82。又，碳13核磁共振圖譜( 600MHz_13C-NMR)所求得之聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=60/40。
[合成例3~20．高分子化合物(2)~(19)之製造]
高分子化合物(2)~(19)，除將衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述化合物(單體)(1)~(13)依表1所示莫耳比予以使用以外，其他皆依上述合成例2相同方法予以製造。所得高分子化合物(2)~(19)之質量平均分子量(Mw)及分子量分散量(Mw/Mn)併記於表1之中。
〔實施例1~16、比較例1~3〕
將表2所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表2中之各簡稱為具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-19：上述高分子化合物(1)~(19)。
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(B)-2：下述化合物(B)-2。
(C)-1：三-n-戊胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
使用所得之正型光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並分別進行以下所示之評估。
〔光阻圖型之形成〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，再於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結(Sintering)、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上以110℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，將保護膜形成用塗佈液「TILC-057」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於前述光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆層。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Cross pole)，介由光罩，對前述光阻膜以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，依表3所示溫度，進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行10秒鐘鹼顯影處理，使用純水進行15秒中之水洗，進行振動乾燥。其後，於100℃下進行45秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示中，皆形成有線路寬49nm、間距98nm之1：1線路與空間圖型(LS圖型)。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。結果係記載於表3之中。
〔LWR(線路寬度粗糙度；Line Width Roughness)評估〕
於上述最佳曝光量Eop中所形成之線路寬49nm、間距 98nm之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定400處空間之長度方向中的空間寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，求取400處之3s的平均值，作為標示LWR之尺度。其結果係如表3所示。
此3s之值越小時，表示其線寬之粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
〔解析性評估〕
使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取上述最佳曝光量Eop中之臨界解析度(nm)。其結果以「解析性(nm)」並標記如表3所示。
〔圖型形狀之評估〕
使用掃描型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察上述最佳曝光量Eop中所形成之1：1LS圖型的剖面形狀，其形狀為依以下之基準進行評估。結果係如表3所示。
A：矩形性極高，且特別良好。
B：具有高度矩形性，且為良好之圖型。
C：矩形性低。
由表3之結果得知，實施例1~16之光阻組成物，與比較例1~3之光阻組成物相比較時，確認LWR、解析性等微影蝕刻特性及圖型形狀皆為良好。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之內容之範圍下，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (3)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)，為含有，具有下述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之樹脂成份(A1)， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。
  2. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用申請專利範圍第1項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為具有下述通式(a0-1)所示結構單位(a0)，與α位的碳原子所鍵結之氫原子可 被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基〕。
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