TWI427416B - 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及化合物 - Google Patents

正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及化合物 Download PDF

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Description

正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及化合物
本發明為有關含有新穎之高分子化合物之正型光阻組成物、使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法、前述高分子化合物、適合作為該高分子化合物用單體的化合物、該化合物之製造方法，及適合作為該製造方法中之中間體的化合物。
本案為基於2007年8月7日於日本申請之特願2007-205500號，及2008年1月10日於日本申請之特願2008-003339號為基礎主張優先權，本說明書係援用其内容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X射線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般常用含有基於酸之作用而增大鹼顯影液溶解性之樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份。其中，使用光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑會產生酸，並基於該酸之作用而增大樹脂成分對鹼顯影液溶解性，使曝光部對鹼顯影液形成可溶性。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂，於193nm附近具有優良之透明性，故一般常使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻1)。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
今後，預測微影蝕刻技術將會更為進步，其應用領域更為擴大等，因而對可使用於微影蝕刻用途之新規材料之要求將更為提高。
本發明，即是鑒於上述情事所提出者，而以提出一種可被利用作為正型光阻組成物之基材成分的新穎高分子化合物、適合作為該高分子化合物用之單體的有用化合物及其製造方法，前述製造方法中，適合作為中間體之化合物、含有前述高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型形成方法為目的。
為達成上述之目的，本發明係採用以下之構成內容。
即，本發明之第一之態様為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)之正型光阻組成物，其特徵為，
前述基材成分(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A1)。
[式中、R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基]。
本發明之第二之態様為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第一之態樣之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態様為，一種具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(以下，亦稱為高分子化合物(A1))，
[式中、R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基]。
本發明之第四之態様為，一種下述通式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I))，
[式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基]。
本發明之第五之態様為，一種下述通式(I)所表示之化合物之製造方法(以下，亦稱為第一之製造方法)，其特徵為，包含使下述通式(I-1)所表示之化合物，與下述通式(I-2)所表示之化合物進行反應以製得下述通式(I-3)所表示之化合物之步驟，及
使下述通式(I-3)所表示之化合物，與下述通式(I-4)所表示之化合物進行反應以製得下述通式(I)所表示之化合物之步驟，
[式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基，X10 及X12 為各自獨立之羥基或鹵素原子，X10 及X12 中任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子]。
本發明之第六之態様為，一種下述通式(I)所表示之化合物之製造方法(以下，亦稱為第二之製造方法)，其特徵為，包含使下述通式(I-5)所表示之化合物，與下述通式(I-2)所表示之化合物進行反應，以製得下述通式(I)所表示之化合物之步驟，
[式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基，X11 為鹵素原子]。
本發明之第七之態樣為，一種下述通式(II)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(II))，
[式中，A'為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B'為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2' 為酸解離性溶解抑制基]。
本說明書及申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈、支鏈及環狀之1價飽和烴基者。又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈、支鏈及環狀之2價飽和烴基者。
「低級烷基」為碳數1～5之烷基。
「鹵化烷基」為烷基中氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer單位)之意。
「曝光」為包含放射線之全般照射之概念。
本發明為提供一種可被利用作為正型光阻組成物之基材成分的新穎高分子化合物、適合作為該高分子化合物用之單體的有用化合物及其製造方法，前述製造方法中，適合作為中間體之化合物、含有前述高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
化合物(I)
首先，將對本發明之第四之態様的化合物(I)進行說明。
化合物(I)，係如前述通式(I)所表示者。
式(I)中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。
R1 之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1 之鹵化低級烷基，以前述低級烷基中氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上容易取得而言，以氫原子或甲基為最佳。
A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基。烴基中，「可具有取代基」係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
烴基，可為脂肪族烴基亦可，可為芳香族烴基亦可。
其中，本申請專利範圍及說明書中，「脂肪族」係為相對於芳香族之相對概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10者為佳，以2～8為更佳，以2～5為最佳，以2為特佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸乙基[-(CH2 )2 -]、三伸甲基[-(CH2 )3 -]、四伸甲基[-(CH2 )4 -]、五伸甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3)2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三伸甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，或不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中段之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20者為佳，以3～12者為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基，或單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等。多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，其可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為最佳，以伸乙基為特佳。
B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基。
B中之烴基，例如與前述A所列舉為相同之碳數2以上之2價烴基，及可具有取代基之伸甲基等。伸甲基所可具有之取代基，例如與前述鏈狀之脂肪族烴基所可具有之取代基所列舉之取代基為相同之內容。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，特別是以伸甲基或烷基伸甲基為佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
R2 為酸解離性溶解抑制基。酸解離性溶解抑制基為具有，使用該化合物(I)所得之高分子化合物，與酸產生劑成分同時添加於正型光阻組成物之際，基於經由曝光使該酸產生劑成分所產生之酸的作用而解離而具有酸解離性的性質以外，於該解離前，具有使該高分子化合物全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性之物。
R2 之酸解離性溶解抑制基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。
一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指鍵結於α位之氫原子丙烯酸酯，與鍵結於α位之甲基丙烯酸酯中一或二者之意。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基等。式中，R71 R73 為各自獨立之碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，以碳數4～8者為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
脂肪族環式基，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。
「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異菠烷、二環癸烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如具有，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)1價之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基的具體例示，例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基的具體例示，例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為低級烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 各自獨立為烷基]。
R14 ～R16 之烷基，以低級烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為更佳，以1或2為最佳。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子鍵結於氧原子。因此，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基]
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y係與上述內容為相同之內容]。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基等。
[式中，R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其為可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17 與R18 各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體之例示，例如，下述式(3-1)～(3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g係與前述為相同之內容]。
本發明中，R2 以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以通式(I-1)所表示之基為佳。
化合物(I)，以下述通式(I')或(II')所表示之化合物為佳，特別是以下述通式(I')所表示之化合物為佳。
[式中，R1 、R14 為分別與前述為相同之內容，R10 為氫原子或甲基，a為2～10之整數，n為0～3之整數。]
a以2～5之整數為佳，以2為最佳。
化合物(I)，並未有特別限定，其可使用後述第一之製造方法或第二之製造方法予以製造。
上述本發明之化合物(I)，為以往所未知之新穎化合物。
化合物(I)，可作為正型光阻組成物之基材成分使用，且適合作為製造高分子化合物使用。即，化合物(I)，為具有聚合性之化合物，其可作為高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體使用。
化合物(I)作為單體使用時，可製造含有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之本發明的高分子化合物(A1)。
第一之製造方法
其次，將對第一之製造方法(本發明之第五之態樣之製造方法)進行說明。
第一之製造方法，為包含使前述通式(1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-1))，與前述通式(I-2)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-2))進行反應以製得前述通式(I-3)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-3))之步驟(以下，亦稱為第1步驟)，及
使化合物(I-3)，與下述通式(I-4)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-4))進行反應以製得化合物(I)之步驟(以下，亦稱為第2步驟)。
式(I-1)～(I-4)中之R1 、A、B、R2 為分別與前述通式(I)中之R1 、A、B、R2 為相同之內容。
X10 及X12 為各自獨立之羥基或鹵素原子，X10 及X12 中任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子，該鹵素原子例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X10 或X12 之鹵素原子，就具有優良反應性等觀點，以氯原子、溴原子為佳。
X11 ，就具有優良反應性等觀點，以溴原子或氯原子為佳，以溴原子為最佳。
「第1步驟」
化合物(I-1)與化合物(I-2)，可以公知之方法進行反應。例如，於反應溶劑中，鹼存在下，使化合物(I-1)與化合物(I-2)接觸之方法等。該方法，例如，可於鹼存在下，於反應溶劑中溶解有化合物(I-1)所得之溶液中，添加化合物(I-2)之方式予以實施。
化合物(I-1)，化合物(I-2)，可使用市售之物，或合成亦可。
化合物(I-1)中，X10 為羥基之情形時，為2價醇，X10 為鹵素原子之情形時，為鹵化醇。化合物(I-1)只要為2價醇或鹵化醇時，則無特別限定。2價醇之具體例示如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇等。鹵化醇之具體之例示如，2-溴-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇等。
化合物(I-2)，例如2-甲基-2-金剛烷基氧代羰基甲基氯化物、2-乙基-2-金剛烷基氧代羰基甲基氯化物、1-甲基-1-環己基氧代羰基甲基氯化物、1-乙基-1-環己基氧代羰基甲基氯化物、1-甲基-1-環戊基氧代羰基甲基氯化物、1-乙基-1-環戊基氧代羰基甲基氯化物等。
反應溶劑，只要可溶解原料之化合物(I-1)及化合物(I-2)之溶劑即可，具體而言，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 等無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等有機鹼等。第1步驟中，特別是以使用氫化鈉為佳。
化合物(I-2)之添加量，相對於化合物(I-1)，以約1～100莫耳倍量為佳，以1～50莫耳倍量為更佳。
反應溫度，以0～50℃為佳，以5～40℃為更佳，以室溫下反應為最佳。
反應時間，依化合物(I-1)及化合物(I-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以1～24小時為佳，以3～12小時為更佳。
反應結束後，反應液可於無須處理下即使用於隨後之步驟，或將反應液中之化合物(I-3)單離、精製亦可。單離、精製之方法，例如可使用以往公知之方法，例如可將濃縮，溶劑萃取、結晶化、再結晶、色層分析法等任何方法以單獨，或將2種以上組合使用亦可。
「第2步驟」
化合物(I-3)與化合物(I-4)進行反應之方法，並未有特別限定，例如，可於溶解有第1步驟所得化合物(I-3)之溶液中，於鹼存在下，添加化合物(I-4)之方法等。
化合物(I-3)所溶解之溶液，可使用第1步驟所得之反應液亦可，或使用由該反應液經由單離、精製所得之化合物(I-3)溶解於反應溶劑所得之溶液亦可。
反應溶劑，只要可溶解作為原料之化合物(I-3)之溶劑即可，例如可使用與第1步驟所列舉之反應溶劑為相同之溶劑。
鹼，例如與第1步驟所列舉之鹼為相同之內容。第2步驟中，特別是以三乙基胺更適合使用。
化合物(I-4)，以使用化合物(I-1)之2價醇之情形，可使用X12 為鹵素原子之化合物，化合物(I-1)使用鹵化醇之情形，可使用X12 為羥基之化合物。
化合物(I-4)之添加量，相對於化合物(I-3)，以約為1～2莫耳倍量為佳，以1～1.5莫耳倍為更佳。
反應溫度以0～50℃為佳，以5～40℃為更佳，以室溫下反應為最佳。
反應時間，依化合物(I-3)及(I-4)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1～24小時為佳，以3～12小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(I)單離、精製。單離、精製，其可利用以往公知之方法，例如濃縮、溶劑萃取、結晶化、再結晶、色層分析法等任一方法以單獨，或將2種以上組合使用皆可。
上述步驟所得化合物之結構，可使用1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。
第二之製造方法
其次，將對第二之製造方法(本發明之第六之態様之製造方法)進行說明。
第二之製造方法，為包含使前述通式(I-5)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-5))，與化合物(I-2)進行反應化合物以製得化合物(I)之步驟(以下，亦稱為第1'步驟)。
式(I-5)、(I-2)中之R1 、A、B、R2 為分別與前述前述通式(I)中之R1 、A、B、R2 為相同之內容。
X11 為鹵素原子。該鹵素原子例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X11 ，就具有優良反應性等觀點，以溴原子或氯原子為佳，以溴原子為最佳。
「第1'步驟」
化合物(I-5)與化合物(I-2)，可使用公知之方法進行反應。例如，於反應溶劑中，鹼存在下，使化合物(I-5)及化合物(I-2)接觸之方法等。該方法，例如，鹼存在下，於反應溶劑中溶解有化合物(I-5)所得之溶液中，添加化合物(I-2)之方式實施。
化合物(I-5)、化合物(I-2)，可使用市售之物，或合成亦可。例如化合物(I-5)之具體之例示，如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
反應溶劑，只要可以溶解原料之化合物(I-5)及化合物(I-2)之溶劑即可，具體而言，例如四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等等。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等有機鹼等。第1'步驟中，特別是以氫化鈉為較佳使用。
化合物(I-2)之添加量，相對於化合物(I-5)，以約1～2莫耳倍量為佳，以1～1.5莫耳倍為更佳。
反應溫度，以0～50℃為佳，以5～40℃為更佳，以於室溫下反應為最佳。
反應時間，依化合物(I-5)及化合物(I-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常為以1～24小時為佳，又以3～12小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(I)單離、精製亦可。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如可濃縮、溶劑萃取、結晶化、再結晶、色層分析法等任一方法單獨，或將2種以上組合使用。
上述步驟所得之化合物的結構，可使用1 H-NMR圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等一般有機分析法進行確認。
化合物(II)
其次，將對本發明之第七之態様之化合物(II)進行說明。
化合物(II)係如前述通式(II)所表示者。
式(II)中之X10 、A'、B'、R2' 為分別與前述通式(I)中之X10 、A、B、R2 為相同之內容。
化合物(II)，可以依前述化合物(I-3)相同方法予以製造。即，可依與前述第一之製造方法中之第1步驟為相同之步驟進行製造。
化合物(II)，於上述第一之製造方法中，可作為化合物(I-3)使用。
高分子化合物(A1)
其次，將對本發明之第三之態様之高分子化合物(A1)進行說明。
高分子化合物(A1)，為具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)。
通式(a0-1)中之R1 、A、B、R2 為分別與前述通式(I)中之R1 、A、B、R2 為相同之內容。
結構單位(a0-1)，特別是以下述通式(a0-1-1)所表示之結構單位為佳。
式(a0-1-1)中之R1 、a、R10 、R14 為分別與前述通式(I')中之R1 、a、R10 、R14 為相同之內容。
高分子化合物(A1)所含有之結構單位(a0)，可為1種亦可，或為2種以上亦可。
高分子化合物(A1)，可為僅由結構單位(a0)所構成之聚合物，或再含有其他結構單位之共聚物亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a0)之比例為，該結構單位(a0)，與後述結構單位(a1)合計之比例(不具有結構單位(a1)時，為結構單位(a0)之比例)，相對於構成高分子化合物(A1)之全結構單位，以含有10～80莫耳%之量為佳，以20～70莫耳%之量為更佳，以25～50莫耳%之量為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物時可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
特別是就可提高含有該高分子化合物(A1)的正型光阻組成物解像性、線路側壁不均勻凹凸(LER；Line Edge Roughness)等微影蝕刻特性等觀點，結構單位(a0)之比例以相對於構成高分子化合物(A1)之全結構單位，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為更佳。
本發明之高分子化合物(A1)，於含有結構單位(a0)以外之其他結構單位之共聚物時，結構單位(a0)以外之其他結構單位，並未有特別限定，其可使用目前為止被使用作為化學増幅型光阻用基礎樹脂的任意結構單位亦可。較佳之結構單位，具體而言，例如以下結構單位(a1)～(a3)等之丙烯酸酯所衍生之結構單位等。
其中，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0)以外，以再具有結構單位(a2)為佳。
又，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0)以外，或結構單位(a0)及結構單位(a2)以外，以再具有結構單位(a3)為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位的取代基之低級烷基、鹵化低級烷基，可列舉與前述R1 的低級烷基、鹵化低級烷基相同者。
鍵結於丙烯酸酯之α位者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
<結構單位(a2)>
結構單位(a2)為具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於高分子化合物(A1)用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基或-COOR”，前述R”為氫原子，或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m為0或1之整數，A”為碳數1～5之伸烷基或氧原子]。
通式(a2-1)至(a2-5)中之R具有與上述結構單位(a0)中之R1 相同之內容。
R’之低級烷基，係與上述R1 的低級烷基為相同之內容。
R"為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為最佳。
R"為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷之多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
通式(a2-1)至(a2-5)中，R’就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
式(a2-1)中，相對於γ-丁內酯環的氧原子(-O-)之鍵結位置，並未有特別限定，其以α位或β位為佳。
以下為前述通式(a2-1)至(a2-5)之具體結構單位之例示。
結構單位(a2)中，又以使用由通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位所成之群選出之至少1種為佳，又以由通式(a2-1)至(a2-3)所示之結構單位所成之群選出之至少1種為更佳。其中，又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所示之結構單位所成之群選出之1種以上者為最佳。
結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a2)的比例，以對構成高分子化合物(A1)之全體結構單位之合計，以5至60莫耳%為佳，以10至55莫耳%為較佳，以20至55莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
＜結構單位(a3)>
結構單位(a3)為，含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
高分子化合物(A1)含有結構單位(a3)時，可提高高分子化合物(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R具有與前述相同之意義，j為1至3之整數，k為1至3之整數，t’為1至3之整數，l為1至5之整數，s為1至3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(Al)中之結構單位(a3)之比例，相對於構成高分子化合物(Al)之全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，以5至40莫耳%為更佳，以5至35莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
＜結構單位(a1)＞
高分子化合物(Al)，於無損本發明之效果之範圍下，可具有不屬於前述結構單位(a0)，且含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)亦可。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述R2 之酸解離性溶解抑制基所列舉之內容為相同之內容。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基]。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之意義。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R具有與上述相同之內容。
X2 則與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至10之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 之碳數1至10之伸烷基時，以碳數1～6為佳，以碳數1～4為更佳，又以碳數1～3為最佳。
Y2 為2價之脂肪族環式基時，例如由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除二個以上氫原子所得之基為最佳。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1-1)至(a1-4)所表示之結構單位。
[上述式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0至3之整數；Y2 為與前述相同之內容；R具有與上述相同之內容；R1 、R2 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基]。
式中，X’係與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1 、R2 、n、Y為分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」說明中所列舉之通式(p1)中之R1 、R2 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，係與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，係為上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
上述式中，又以式(a1-1)所表示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1-1-1)至(a1-1-6)與式(a1-1-35)至(a1-1-41)所構成之群中所選出之至少1種為最佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1-1-1)至(a1-1-4)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位，或包含式(a1-1-35)至(a1-1-41)之結構單位的下述通式(a1-1-02)者為佳。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基]。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1至3之整數]。
通式(a1-1-01)中，R具有與上述相同之內容。R11 之低級烷基係與R所表示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R具有與上述相同之內容。
R12 之低級烷基係與前述R所表示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。
h以1或2為佳，又以2為最佳。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a1)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a1)之比例，如上所述般，以結構單位(a0)與結構單位(a1)合計之比例，相對於於構成高分子化合物(A1)之全結構單位，以10～80莫耳%之量為佳，以20～70莫耳%之量為更佳，以25～50莫耳%之量為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
<結構單位(a4)>
高分子化合物(A1)，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a0)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a0)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。
[式中，R具有與前述相同之內容]。
前述結構單位(a4)包含於高分子化合物(Al)之際，高分子化合物(Al)中之結構單位(a4)之比例，相對於構成高分子化合物(Al)之全體結構單位之合計，以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
本發明中，高分子化合物(Al)為具有結構單位(a0)、(a2)、及(a3)之共聚物為佳。該共聚合物，例如由結構單位(a0)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a2)、(a3)及(a1)所得之共聚物等。
高分子化合物(Al)，特別是以具有下述通式(Al-11)所示3種結構單位之共聚合物為佳。
[式中，R1 、a、R10 、R14 分別為與前述為相同之內容]。
式(A1-11)中之R1 、a、R10 、R14 分別為與前述(a0-1-1)中之R1 、a、R10 、R14 為相同之內容。
又，R係與前述結構單位(a2)、(a3)等所列舉之R為相同之內容，複數之R可分別為相同，或相異皆可。
高分子化合物(A1)，例如可將化合物(I)，與必要時由其他結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，高分子化合物(A1)，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，可得到導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁不均勻凹凸)之效果。
高分子化合物(A1)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000至50,000為佳，以3,000至30,000為更佳，以5,000至20,000為最佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
上述本發明之高分子化合物(A1)為以往所未知之新穎化合物。
高分子化合物(A1)，例如與經由放射線照射而發生酸之酸產生劑成分(B)同時添加於正型光阻組成物之情形，因曝光(放射線之照射)使酸產生劑成分(B)發生酸，而經由該酸之作用，使結構單位(a0)中之R2 ，與鍵結於其之氧原子之間的鍵結被切斷，而使R2 解離。其結果，而增大高分子化合物(A1)對鹼顯影液之溶解性。
因此，高分子化合物(A1)適合作為化學增幅型正型光阻組成物之基礎樹脂，適合作為下述本發明之正型光阻組成物之基材成分(A)。
《正型光阻組成物》
其次，將對本發明之第一之態様之正型光阻組成物進行說明。
本發明之正型光阻組成物，為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)(以下，亦稱為(A)成分)，及基於放射線之照射而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，亦稱為(B)成分)。其中，「基材成分」為具有膜形成能之有機化合物。
該正型光阻組成物，經由放射線照射(曝光)時，(B)成分將產生酸，並經由該酸之作用而使(A)成分增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使該光阻膜中，曝光部增大對鹼顯影液之可溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性則未有變化下進行鹼顯影，而形成光阻圖型。
<(A)成分>
(A)成分，為含有上述本發明之高分子化合物(A1)。
(A)成分中，高分子化合物(A1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A)成分中，高分子化合物(A1)之比例，相對於(A)成分之總質量，以50～100質量%為佳，以80～100質量%為更佳，亦可為100質量%。
(A)成分，於無損本發明之效果的範圍下，可含有上述高分子化合物(A1)以外之「經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分」(以下，亦稱為(A2)成分)。
該(A2)成分，並未有特別限定，其可由以往已知被作為化學增幅型正型光阻組成物用基材成分之多數物質(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意選擇使用即可。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如具有以前述結構單位(a1)為必要結構單位，且再具有任意前述結構單位(a2)～(a4)之樹脂。
(A2)成分，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成分之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1" 至R3" 、R5" 至R6" ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4" 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中至少1個為芳基]。
式(b-1)中，R1" 至R3" 各自獨立為芳基或烷基；又，式(b-1)中之R1" 至R3" 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1" 至 R3" 中，至少1個為芳基。R1" 至 R3" 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1" 至R3" 全部為芳基者為最佳。
R1" 至R3" 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。
芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
前述可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。以甲氧基、乙氧基為特佳。
前述可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1 "至R3 "之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
式(b-1)中之R1 "至R3 "中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1 "至R3 "中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1 "至R3 "之芳基為相同之內容。
R4 "為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4 "中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。
前述直鏈狀或分支狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基中，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4 "中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，鹵素原子相對於該鹵化烷基中所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4 "中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4 "中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4 "中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4" 中之取代基的數目可為1個，或2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、R5 -o-[式中，R5 為1價之芳香族有機基、1價之脂肪族烴基或羥基烷基]所表示之基等。R51 -O-C(O)-[式中，R51 為可含有雜原子之1價之脂肪族烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基例如，於與R4" 中之鹵化烷基中列舉作為鹵素原子、烷基之基為相同之內容。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
前述R5 -O-所表示之基中，R5 之1價芳香族有機基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之芳基；構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。
前述芳烷基中之烷鏈的碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，又以1為最佳。
前述芳基中，雜芳基、芳烷基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
R5 之1價芳香族有機基，以芳烷基為佳，以芳甲基為更佳，以萘甲基為最佳。
R5 之1價脂肪族烴基，例如，碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價飽和烴基，或，碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀之1價脂肪族不飽和烴基等。
直鏈狀之1價飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之1價飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
環狀之1價飽和烴基，可為多環式基、單環式基中任一者皆可，例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。
直鏈狀之1價不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
支鏈狀之1價不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R5 之1價脂肪族烴基之碳數，以2～4為佳，以3為最佳。
R5 之羥基烷基為，直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價飽和烴基之至少1個氫原子被羥基所取代者。又以直鏈狀或支鏈狀之1價飽和烴基的1個或2個之氫原子被羥基所取代者為佳。具體而言，例如羥基甲基、羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等。
R5 之1價羥基烷基之碳數以1～10為佳，以1～8為更佳，以1～6為最佳，以1～3為特佳。
前述R51 -O-C(O)-所表示之基中，R51 中之1價脂肪族烴基，係與上述R5 之1價脂肪族烴基中所列舉者為相同之內容，特別是以環狀烷基為佳。該環狀烷基可具有取代基。
該取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
1價之脂肪族烴基，亦可含有雜原子。例如含有雜原子之環狀烷基，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
[式中，Q"為碳數l～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 為各自獨立之碳數l～5之伸烷基，m為0或l之整數]。
式(b-2)中，R5 "及R6 "各自獨立為芳基或烷基；R5 "及R6 "中，至少l個為芳基，以R5 "及R6 "中，二者皆為芳基者為最佳。
R5 "及R6 "之芳基，例如與R1 "至R3 "之芳基為相同之內容。
R5 "及R6 "之烷基，例如與Rl "至R3 "之烷基為相同之內容。
其中又以R5 "及R6 "二者皆為苯基者為最佳。
前述式(b-2)中之R4 "與(b-1)中之R4 "為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用前述式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2～6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1～10之烷基]。
X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。
X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41 ～R46 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R41 ～R46 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或多數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ～R46 所附加之符號n1 ～n6 為2以上之整數時，該複數之R41 ～R46 各自可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4 "SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中至少1個被取代基所取代之意。
烷基以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳，以碳數1～4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20者為佳，以碳數4～10者為較佳，以碳數6～10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數l～l0為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份，可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子部之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5～30質量份為佳，較佳為使用1～10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性而為較佳。
<任意成份>
本發明之正型光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5～10之三烷基胺，或烷醇胺為佳，又以三-n-戊基胺、二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise expoSure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01～5.0質量份範圍之比例。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
＜有機溶劑(S)＞
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2～20質量%，較佳為5～15質量%之範圍下使用。
上述本發明之正型光阻組成物，為以往所未知之新穎組成物。
又，本發明之正型光阻組成物，可於支撐體上形成高解析性，低線路側壁不均勻凹凸(LER)之光阻圖型。
其中，LER係指光阻圖型側壁表面凹凸(Roughness)之意。LER為造成通孔圖型中通孔周圍之變形，或線路與空間圖型中線寬參差不齊等之原因，而會有對形成微細之半導體元件等造成不良影響等疑慮，而尋求其改善之方式。
可達成上述效果之理由，目前雖仍未確定，但推測應為結構單位(a0)之側鏈部分的長度更長，且其側鏈部分導入有作為電子吸引性基之氧原子(-O-)，故末端之酸解離性溶解抑制基容易解離，而可提高解離效率等。
《光阻圖型之形成方法》
其次，將對本發明之第2實施態樣之光阻圖型之形成方法作一說明。
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法例如可依下述方式進行。
即，首先，將前述正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上之後，於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒間，較佳為60～90秒間之塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB))，再利用ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80～150℃之溫度條件下，進行40～120秒間，較佳為60～90秒間之PEB(曝光後燒焙；Post exposure bake)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光，如上所述般，係於曝光時，將以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，以充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式介質)之狀態下進行曝光。
更具體而言，浸潤式曝光將上述所得之光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式介質)，並於該狀態下，介由所期待之光阻圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤介質以使用折射率較空氣之折射率為大，且較經由該浸潤式曝光之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。前述溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑、碳化氫系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
 [實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
[實施例1]
於1L3口燒瓶中放入氫化鈉(NaH)4.8g，於冰浴中保持0℃下，加入300g四氫呋喃(THF)，再於攪拌中加入124g之化合物(1)，攪拌10分鐘。其後於攪拌中加入30g之化合物(2)，進行12小時之反應。反應結束後，將反應液吸引過濾，由回收之濾液經減壓濃縮以去除THF。其後，將水及乙酸乙酯加入濃縮液中進行萃取，所得乙酸乙酯溶液經減壓濃縮，以管柱層狀分析(SiO2 ，庚烷：乙酸乙酯=8:2)進行精製，將餾份減壓濃縮，再經減壓乾燥得化合物(3)12g。
對所得之化合物(3)，測定其1 H-NMR。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)=4.09(s,2H(Ha )),3.75(t,2H(Hb )),3.68(t,2H(Hc )),3.03(brs,2H(Hd )),1.51-2.35(m,17H(He ))。
由上述結果得知，確認化合物(3)具有下述所示結構。
[實施例2]
於300mL 3 口燒瓶中，加入5g之化合物(3)、3.04g之三乙基胺(Et3 N)及10g 之 THF，攪拌10分鐘。其後，加入2.09g之化合物(4)及10g之THF，於室溫下進行12小時之反應。反應結束後，將反應液吸引過濾，由回收之濾液經減壓濃縮以去除THF。其後，將水及乙酸乙酯加入濃縮液中進行萃取。對所得之乙酸乙酯溶液，以管柱層狀分析(SiO2 ，庚烷：乙酸乙酯=8:2)進行精製，將餾份減壓濃縮，再經減壓乾燥後得化合物(5)4.9g。
對所得之化合物(5)，測定其1 H-NMR。其結果係如以下所示。
1 H-NMR(溶劑：CDCl3 、400MHz)：δ(ppm)=6.15(s,1H(Ha )),5.58(s,1H(Hb )),4.35(t,2H(Hc )),4.08(s,2H(Hd )),3.80(t,2H(He )),1.51-235(m,20H(H'))。
由上述結果得知，確認化合物(5)具有下述所示結構。
[實施例3]
於1L 3口燒瓶中，加入NaH 4g，於冰浴中保持0℃下，加入100g 之 THF，再於攪拌中加入10g之化合物(6)，攪拌10分鐘。其後，於攪拌中加入22.07g之化合物(2)，進行12小時之反應。反應結束後，將反應液吸引過濾，由回收之濾液經減壓濃縮以去除THF。其後，將水及乙酸乙酯加入濃縮液中進行萃取。所得乙酸乙酯溶液經減壓濃縮，以管柱層狀分析(SiO2 ，庚烷：乙酸乙酯=8:2)進行精製，將餾份減壓濃縮，再經減壓乾燥後得化合物(5)10g。
[實施例4(高分子化合物(1)之合成)]
使1.18g之化合物(6)、1.90g之實施例2所得之化合物(5)、0.67g之化合物(7)溶解於15.00g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)0.71mmol，並使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮6.25g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。其後，將反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液中，將反應產物重複3次析出操作。將依此方式製得之反應產物於室溫下減壓乾燥，得白色粉體。
使所得之反應產物作為高分子化合物(1)。其結構式係如以下所示。
對該高分子化合物(1)，測定其600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)結果，得知其聚合物組成(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，1/m/n=38.7/38.0/23.3。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為23200，分散度為2.31。經由該結果，確認所得之高分子化合物(1)為化合物(6)，與化合物(5)，與化合物(7)之共聚物。
[比較例1(高分子化合物(2)之合成)]
將4.99g之前述化合物(6)、7.00g之下述化合物(8)、1.26g之前述化合物(7)溶解於53.00g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)5.86mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮22.08g。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。其後，將反應液滴入大量之甲醇/水之混合溶液，將反應產物重複3次析出操作。將依此方式製得之反應產物於室溫下減壓乾燥，得白色粉體。
使所得之反應產物作為高分子化合物(2)。其結構式係如以下所示。
對該高分子化合物(2)，測定其600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)結果，得知其聚合物組成(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=45.0/44.9/10.1。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為8400，分散度為1.96。經由該結果，得知所得高分子化合物(2)為化合物(6)，與化合物(8)，與化合物(7)之共聚物。
[實施例5，比較例2]
將表1所示各成分混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表1中，[]内之數值為添加量(質量份)。又，表1中之記號分別表示以下之內容。
(A)-1：高分子化合物(1)。
(A)-1：高分子化合物(2)。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(S)-1:PGMEA。
上述酸發生(B)-1，為使溴化三苯基鋶6.99g溶解於純水l25ml中，於該溶液中，添加2-萘基甲基氧代四氟乙烷磺酸之鋰鹽5.50g，於室溫下攪拌19小時後，添加二氯甲烷125g後攪拌，將有機相分液取出，再將有機相以純水40ml水洗後，經分液，取出有機相，將取出之有機相濃縮後，經乾燥而製得者。
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[解析性、感度]
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並於熱壓板上依110℃、60秒之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half-tone)進行選擇性照射。隨後，依100℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液於30秒間之條件下進行顯影，其後再以30秒間，使用純水進行洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆可形成直徑130nm、間距260nm之接觸孔圖型。求取此時之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度。其結果係如表2所示。
[正圓性]
將上述所形成之直徑130nm、間距260nm之接觸孔圖型使用掃描型電子顯微鏡SEM由上空進行觀察，通孔圖型之正圓性係依下述基準進行評估。其結果係如表2所示。
○：高正圓性。
△：低正圓性。
如上述結果所示般，實施例5之通孔圖型具有高度正圓性，且具有良好感度。
[實施例6(高分子化合物(3)之合成)]
將6.19g(29.76mmol)之前述化合物(6)、10.00g(29.76mmol)之前述化合物(5)、3.51g(14.88mmol)之前述化合物(7)溶解於78.80g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)11.16mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮32.83g。滴下結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液濃縮至固體成份30質量%，於室溫下滴入370mL之n-庚烷，析出共聚物。隨後，製作該共聚物之THF溶液66g，滴入n-庚烷370mL中，析出共聚物。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行洗淨共聚物之操作，隨後，以甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液分散，進行洗淨共聚物之操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得13.0g之白色粉體(產率66%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(3)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(3)，使用碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知其聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=40.4/39.1/20.5。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為8,700，分散度為2.18。經由該結果，確認所得之高分子化合物(3)為化合物(6)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例7(高分子化合物(4)之合成)]
將6.19g(29.76mmol)之前述化合物(6)、10.00g(29.76mmol)之前述化合物(5)、3.51g(14.88mmol)之前述化合物(7)溶解於78.80g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)13.39mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮32.83g。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液濃縮至固體成份30質量%為止，於室溫下滴入370mL之n-庚烷，使共聚物析出。隨後，製作此共聚物之THF溶液66g，滴入n-庚烷370mL中，析出共聚物。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得14.9g之白色粉體(產率76%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(4)，其結構式係如以下所示。對該此高分子化合物(4)，使用碳13核磁共振圖譜(600MHz 13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=42.4/37.2/19.9。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6,400，分散度為1.80。經由該結果，確認所得之高分子化合物(4)為化合物(6)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例8(高分子化合物(5)之合成)]
將3.94g(18.94mmol)之前述化合物(6)、10.00g(29.76mmol)之前述化合物(5)、4.47g(18.94mmol)之前述化合物(7)溶解於73.64g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)12.17mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮30.68g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液濃縮至固體成份30質量%為止，室溫下滴入340mL之n-庚烷，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液61g，滴入於n-庚烷340mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得13.8g之白色粉體(產率75%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(5)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(5)，以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)進行測定結果，得知其聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=30.5/39.0/30.5。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6,700，分散度為1.99。經由該結果，確認所得高分子化合物(5)為化合物(6)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例9(高分子化合物(6)之合成)]
將4.99g(23.99mmol)之前述化合物(6)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、4.32g(18.31mmol)之前述化合物(7)溶解於65.24g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)11.68mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮27.18g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液濃縮至固體成份30質量%為止，於室溫下滴入320mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液54g，滴入n-庚烷320mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得12.0g之白色粉體(產率74%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(6)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(6)，以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=43.2/29.9/26.9。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,500，分散度為2.24。經由該結果，確認所得之高分子化合物(6)為化合物(6)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例10(高分子化合物(7)之合成)]
將6.30g(30.30mmol)之前述化合物(6)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、2.83g(11.99mmol)之前述化合物(7)溶解於64.52g之甲基乙基酮中。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)11.68mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮26.88g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液濃縮至固體成份30質量%為止，於室溫下滴入320mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液54g，滴入n-庚烷320mL中，使共聚物析出。
將該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得12.0g之白色粉體(產率74%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(7)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(7)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=52.6/27.5/19.9。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為5,300，分散度為1.97。經由該結果，確認所得高分子化合物(7)為化合物(6)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例ll(高分子化合物(8)之合成)]
將2.94g(13.26mmol)之下述化合物(9)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、3.13g(13.26mmol)之前述化合物(7)溶解於51.56g之甲基乙基酮。於該溶液中，加入和光純藥製V-60l(聚合起始劑)8.76mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至75℃之甲基乙基酮21.48g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液濃縮至固體成份30質量%為止，於室溫下滴入250mL 之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液44g，滴入n-庚烷250mL 中，使共聚物析出。
將該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得9.3g之白色粉體(產率71%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(8)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(8)，以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)進行測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=31.5/38.3/30.2。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,900，分散度為2.13。經由該結果，確認所得之高分子化合物(8)為化合物(9)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例12(高分子化合物(9)之合成)]
將2.94g(13.26mmol)之下述化合物(10)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、3.13g(13.26mmol)之前述化合物(7)溶解於19.61g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)3.3mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯10.89g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下，滴入250mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液44g，滴入n-庚烷250mL中，使共聚物析出。
將此共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得9.5g之白色粉體(產率73%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(9)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(9)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=31.4/38.4/30.2。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,800，分散度為2.01。
經由該結果，確認所得之高分子化合物(9)為化合物(10)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例13(高分子化合物(10)之合成)]
將6.30g(30.30mmol)之前述化合物(10)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、2.83g(11.99mmol)之前述化合物(7)溶解於24.20g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)4.5mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯13.44g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下滴入320mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液54g，滴入n-庚烷320mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得12.0g之白色粉體(產率74%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(10)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(10)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=51.6/28.5/19.9。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,300，分散度為2.07。經由該結果，確認所得之高分子化合物(10)為化合物(10)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例14(高分子化合物(11)之合成)]
將4.99g(23.99mmol)之前述化合物(10)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、4.32g(18.31mmol)之前述化合物(7)溶解於24.47g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)4.4mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯13.59g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下滴入320mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液54g，滴入n-庚烷320mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得12.0g之白色粉體(產率74%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(11)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(11)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=42.2/30.9/26.9。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,600，分散度為2.14。經由該結果，確認所得高分子化合物(11)為化合物(10)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例15(高分子化合物(12)之合成)]
將6.l9g(29.76mmol)之前述化合物(10)、10.00g(29.76mmol)之前述化合物(5)、3.51g(14.88mmol)之前述化合物(7)溶解於29.55g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)5.2mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯16.42g中。滴下結束後，將反應液進行l小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下滴入370mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液66g，滴入n-庚烷370mL中，析出共聚物。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得14.8g之白色粉體(產率75%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(12)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(12)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=40.4/40.1/19.5。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,700，分散度為2.11。經由該結果，確認所得之高分子化合物(12)為化合物(10)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例16(高分子化合物(13)之合成)]
將2.94g(13.26mmol)之下述化合物(11)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、3.13g(13.26mmol)之前述化合物(7)溶解於19.61g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)3.3mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯10.89g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將此聚合液於室溫下滴入250mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液44g，滴入n-庚烷250mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得9.1g之白色粉體(產率70%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(13)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(13)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=31.0/39.4/29.6。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,700，分散度為2.06。經由該結果，確認所得高分子化合物(13)為化合物(11)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例17(高分子化合物(14)之合成)]
將6.30g(30.30mmol)之前述化合物(11)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、2.83g(11.99mmol)之前述化合物(7)溶解於24.20g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)4.5mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯13.44g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下滴入320mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液54g，滴入n-庚烷320mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得12.2g之白色粉體(產率76%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(14)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(14)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=51.9/28.8/19.3。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量7,300，分散度為2.07。經由該結果，確認所得高分子化合物(14)為化合物(11)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例18(高分子化合物(15)之合成)]
將4.99g(23.99mmol)之前述化合物(11)、7.00g(20.83mmol)之前述化合物(5)、4.32g(18.31mmol)之前述化合物(7)溶解於24.47g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)4.4mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯13.59g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下滴入320mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液54g，滴入n-庚烷320mL中，使共聚物析出。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得11.6g之白色粉體(產率71%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(15)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(15)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為1/m/n=42.8/30.4/26.8。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,200，分散度為2.18。經由該結果，確認所得高分子化合物(15)為化合物(11)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例19(高分子化合物(16)之合成)]
將6.19g(29.76mmol)之前述化合物(11)、10.00g(29.76mmol)之前述化合物(5)、3.51g(14.88mmol)之前述化合物(7)溶解於29.55g之乳酸乙酯。於該溶液中，加入和光純藥製V-601(聚合起始劑)5.2mmol，使其溶解。將其於氮氣雰圍下，以6小時時間，滴入加熱至80℃之乳酸乙酯16.42g中。滴下結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。
將該聚合液於室溫下滴入370mL之n-庚烷中，使共聚物析出。隨後，製作該共聚物之THF溶液66g，滴入n-庚烷370mL中，析出共聚物。
使該共聚物分散於甲醇/水=60/40(體積比)之混合溶液中，進行共聚物之洗淨操作，隨後，於對分散於甲醇/水=70/30(體積比)之混合溶液的共聚物進行洗淨操作後，以濾出方式回收。
將依此方式所得之共聚物於40℃下乾燥3日，得13.8g之白色粉體(產率70%)。
使所得之共聚物作為高分子化合物(16)，其結構式係如以下所示。對該高分子化合物(16)以碳13核磁共振圖譜(600MHz13 C-NMR)測定結果，得知聚合物組成(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=40.9/39.8/19.3。又，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量為7,700，分散度為2.11。經由該結果，確認所得高分子化合物(16)為化合物(11)與化合物(5)與化合物(7)之共聚物。
[實施例20～33]
將表3所示各成分混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表3中之[]内所示之數值為添加量(質量份)。又表3中之簡稱係為下述之內容。
(A)-3：高分子化合物(4)。
(B)-1：上述化學式(B)-1所表示之酸產生劑。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之酸產生劑。
(B)-3：下述化學式(B)-3所表示之酸產生劑。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(D)-2：二乙醇胺。
(D)-3：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺。
(D)-4：三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺。
(S)-1：PGMEA。
(S)-2：PGME。
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[解析性、感度]
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並依表3所示溫度進行60秒之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half-tone)進行選擇性照射。隨後，依表3所示溫度，於60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液於30秒間之條件下進行顯影，其後再以30秒間，使用純水進行洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆可形成直徑140nm、間距280nm之接觸孔圖型。此時之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度，係如表3所示。
[正圓性]
將上述所形成之直徑140nm、間距280nm之接觸孔圖型使用掃描型電子顯微鏡SEM由上空進行觀察，通孔圖型之正圓性係依下述基準進行評估。其結果係如表3所示
◎：正圓性極高，(由上空觀察通孔圖型之圓周部並未發現凹凸，顯示出極良好之形狀)。
○：正圓性高，(由上空觀察通孔圖型之圓周部發現部份凹凸，但全體顯示出高正圓性形狀)。
[實施例34～36]
將表4所示各成分混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表4中之[]内所示之數值為添加量(質量份)。又，表4中之簡稱為下述之內容。
(A)-4：高分子化合物(6)。
(A)-5：高分子化合物(7)。
(A)-6：高分子化合物(8)。
(B)-3：上述化學式(B)-3所表示之酸產生劑。
(D)-5：硬脂基二乙醇胺。
(S)-1：PGMEA。
(S)-2：PGME。
使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並評估其微影蝕刻特性。
[解析性．感度]
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普利瓦科技公司製)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並在熱壓板上90℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用旋轉塗佈器等分別將保護膜形成用塗布液「TSRC-002」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)塗佈於於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚28nm之頂部塗覆(Top Coat)。
其次，對形成頂部塗覆之前述光阻膜，以浸潤式ArF曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07、2/3輪帶照明、縮小倍率1/4倍、浸潤介質：水)將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6% half-tone)進行選擇性照射。
其次，使用保護膜去除液「TS-Rememover-S」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)去除頂部塗覆，其後，進行90℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液NMD-W(商品名，東京應化工業股份有限公司製)於30秒中之條件下進行鹼顯影，其後於25秒鐘，使用純水水洗後，進行振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆可形成直徑70nm、間距150nm之接觸孔圖型。此時之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )，即感度，係如表4所示。
[正圓性]
將上述所形成之直徑70nm、間距150nm之接觸孔圖型使用掃描型電子顯微鏡(SEM)由上空進行觀察，通孔圖型之正圓性係依下述基準進行評估。其結果係如表4所示。
◎：正圓性極高，(由上空觀察通孔圖型之圓周部並未發現凹凸，顯示出極良好之形狀)。
○：正圓性高，(由上空觀察通孔圖型之圓周部發現部份凹凸，但全體顯示出高正圓性形狀)。

Claims (12)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成分(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A1)，
    [式中、R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)，尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1～4項中任一項之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，
    [式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基]。
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之高分子化合物，其尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  9. 一種下述通式(I)所示之化合物，
    [式中，Rl 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基]。
  10. 一種下述通式(I)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述通式(I-1)所表示之化合物，與下述通式(I-2)所表示之化合物進行反應以製得下述通式(I-3)所表示之化合物之步驟，及使下述通式(I-3)所表示之化合物，與下述通式(I-4)所表示之化合物進行反應以製得下述通式(I)所表示之化合物之步驟，
    [式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基，X10 及 X12 為各自獨立之羥基或鹵素原子，X10 及 X12 中任一者為羥基，另一者為鹵素原子，X11 為鹵素原子]。
  11. 一種下述通式(I)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述通式(I-5)所表示之化合物，與下述通式(I-2)所表示之化合物進行反應，以製得下述通式(I)所表示之化合物之步驟，
    [式中，R1 為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2 為酸解離性溶解抑制基，X11 為鹵素原子]。
  12. 一種下述通式(II)所表示之化合物，
    [式中，A'為可具有取代基之碳數2以上之2價烴基，B為可具有取代基之碳數1以上之2價烴基，R2' 為酸解離性溶解抑制基，X10 為羥基或鹵素原子]。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5184134B2 (ja) * 2008-02-18 2013-04-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN101952239A (zh) * 2008-02-22 2011-01-19 出光兴产株式会社 含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法
JP5422447B2 (ja) * 2010-03-09 2014-02-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1690851A (zh) * 2004-04-23 2005-11-02 住友化学株式会社 化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05148234A (ja) * 1991-10-02 1993-06-15 Hokuriku Seiyaku Co Ltd アルカン酸誘導体
JPH10239848A (ja) * 1997-03-03 1998-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JPH10254136A (ja) * 1997-03-07 1998-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2006048075A (ja) * 2003-02-20 2006-02-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜除去用溶剤およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4530751B2 (ja) * 2003-07-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4722417B2 (ja) 2004-06-18 2011-07-13 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4942925B2 (ja) 2004-06-18 2012-05-30 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN101137684B (zh) * 2005-03-09 2010-12-08 Hoya株式会社 (甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制备方法以及软性眼内透镜
JP4510695B2 (ja) 2005-05-10 2010-07-28 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4713235B2 (ja) * 2005-06-15 2011-06-29 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4975382B2 (ja) * 2006-06-21 2012-07-11 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008015876A1 (fr) * 2006-08-04 2008-02-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composé polymérisable ayant une structure d'adamantane, son procédé de production et composition de résine
JP4710762B2 (ja) * 2006-08-30 2011-06-29 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5042699B2 (ja) * 2007-04-27 2012-10-03 株式会社ダイセル フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1690851A (zh) * 2004-04-23 2005-11-02 住友化学株式会社 化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法

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