CN1690851A - 化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1690851A
CN1690851A CNA2005100666672A CN200510066667A CN1690851A CN 1690851 A CN1690851 A CN 1690851A CN A2005100666672 A CNA2005100666672 A CN A2005100666672A CN 200510066667 A CN200510066667 A CN 200510066667A CN 1690851 A CN1690851 A CN 1690851A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expression
carbon atom
methyl
formula
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100666672A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1690851B (zh
Inventor
武元一树
吉田勋
宫川贵行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1690851A publication Critical patent/CN1690851A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1690851B publication Critical patent/CN1690851B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09B—EDUCATIONAL OR DEMONSTRATION APPLIANCES; APPLIANCES FOR TEACHING, OR COMMUNICATING WITH, THE BLIND, DEAF OR MUTE; MODELS; PLANETARIA; GLOBES; MAPS; DIAGRAMS
    • G09B19/00—Teaching not covered by other main groups of this subclass
    • G09B19/10—Modelling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Educational Technology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Educational Administration (AREA)
  • Entrepreneurship & Innovation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂包含(i)一种式(I)的结构单元和(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元。本发明还提供一种用于光刻胶组合物的新单体，以及制备这些单体和组合物的方法。

Description

化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明提供一种用于半导体精细加工的化学放大型正光刻胶组合物，一种在组合物中的组分树脂，用于组分树脂的(甲基)丙烯酸酯衍生物及制备(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
背景技术
半导体微型制造采用使用光刻胶组合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理论上，曝光波长越短，可以使分辨率越高，如由瑞利衍射极限公式所表示的。在半导体装置制造中使用的平版印刷用曝光光源的波长逐年缩短为波长为436nm的g线、波长为365nm的i线、波长为248nm的KrF受激准分子激光器和波长为193nm的ArF受激准分子激光器。波长为157nm的F2受激准分子激光器似乎要成为下一代曝光光源。此外，对于后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为继157nm-波长的F2受激准分子激光器之后的曝光光源。
因为在平版印刷过程中使用具有更短波长的光源，例如受激准分子激光器等，线宽变得越来越窄，特别是线边缘粗糙度(图案表面粗糙度或图案的起伏，简称为LER)，以及分辨率、敏感性和图案形状已经变成重要课题(例如，Proc.of SPIE Vol.5038(2003)，689-698)。
通过涂布光刻胶组合物、曝光和显影形成图案后，存在着这样一种技术：通过高温烘培以溶胀光刻胶，加入缩小中空的宽度和孔径，以使图案更精细的步骤(例如JP-A-H09-213603)。以下，上面描述的步骤可以称为“回流步骤”。
随着微型制造技术的进一步发展，对于新光刻胶组合物需要显示比常规光刻胶更多的有利性。具体而言，需要光刻胶组合物具有更好的分辨率、敏感性、图案轮廓，以蚀刻由其得到的图案，特别具有更好的线边缘粗糙度。此外，在某些情形下，需要通过回流步骤可以得到精细图案的光刻胶组合物。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是提供一种适宜于使用ArF、KrF等的受激准分子激光器平版印刷的化学放大型正光刻胶组合物，其具有优异的各种光刻胶性能，并且得到特别优异的线边缘粗糙度和可以通过回流步骤得到精细图案。
本发明的另一个目的是提供一种在上面所述光刻胶组合物中用作组分的新树脂。
本发明的再一个目的是提供一种在上面所述光刻胶组合物中可以用于组分树脂的新(甲基)丙烯酸酯衍生物。
本发明的再一个目的是提供一种制备由此的新(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
从下面的具体描述，本发明的这些和其他目的将是明显的。
本发明涉及下面：
<1>一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含：
(A)树脂，其包含：
(i)式(I)的结构单元：
其中X表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Y表示对于与相邻碳原子一起形成脂环烃基所必需的至少两个原子，Z表示含有1至12个碳原子的二价烃基，R表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的脂环烃基，和
(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700141
Figure A20051006666700142
Figure A20051006666700144
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)中的结构单元不同，和
(B)酸生成剂。
<2>根据<1>的组合物，其中式(I)中的结构单元是式(VI)的结构单元：
其中X5表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Y1表示对于与相邻碳原子一起形成含有2至12个碳原子的脂环烃基所必需的至少两个原子，Z5表示含有1至12个碳原子的二价烃基，R5表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的脂环烃基，和
选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元是选自式(III)、(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700151
Figure A20051006666700152
其中X6和X7各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，R6和R7各自独立地表示羟基或羟甲基，R8表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，r和s各自独立地表示0至2的整数。
<3>根据<2>的组合物，其中式(VI)的结构单元是式(IX)的结构单元：
Figure A20051006666700153
其中X8表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z6表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，和
R9表示含有1至4个碳原子的烷基，和
选自式(III)、(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元是选自式(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元。
<4>根据<3>的组合物，其中式(IX)的结构单元是式(X)的结构单元：
其中X8表示氢原子或甲基，和R9’表示甲基、乙基、异丙基或丁基，和选自式(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元是选自式(XI)和(VIII’)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700162
其中X9和X10各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示羟基或羟甲基，和p1表示0或1。
<5>一种式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物：
其中X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。
<6>一种式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物：
其中X12表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基。
<7>一种式(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物：
Figure A20051006666700172
其中X13表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基和p2表示0或1。
<8>一种制备式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法：
在式(XII)中，X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，
该方法包含使式(XV)的醇衍生物：
其中R11和Y2具有如上所定义的相同含义，前提条件是保持式(XII)中的R11、Y2和Z7之间的相互关系，与式(XVI)的酰基卤衍生物反应，得到缩合物，
W1——Z7——CO——W2    (XVI)
其中W1和W2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且Z7具有如上所定义的相同含义，前提条件是保持式(XII)的R11、Y2和Z7之间的相互关系，
且在脱酸剂的存在下，使所述的缩合物与式(XVII)的羧酸反应，
其中R11具有如上所定义的相同含义。
<9>一种制备式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法，
其中X12表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基，该方法包含在脱酸剂的存在下，使式(XVIII)的γ-丁内酯衍生物：
其中W3表示氯原子、溴原子或碘原子，与式(XIX)的羟基衍生物反应：
其中X12和Z8具有如上所定义的相同含义。
<10>一种制备式(XIV)的丙烯酸衍生物的方法：
其中X13表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基和p2表示0或1，
该方法包含在脱酸剂存在下，使式(XX)的羟基金刚烷衍生物：
Figure A20051006666700202
其中p2具有如上所定义的相同含义，与式(XXI)的羧酸衍生物反应：
Figure A20051006666700203
其中X12和Z9具有如上所定义的相同含义。
<11>一种(甲基)丙烯酸树脂，其重均分子量为1000至500000，和其包含(i)式(XII’)的结构单元：
X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，和
(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700212
Figure A20051006666700215
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)的结构单元不同。
<12>一种(甲基)丙烯酸树脂，其重均分子量为1000至500000，和其包含(i)式(X)的结构单元：
其中X8表示氢原子或甲基，和Z9’表示甲基、乙基、异丙基或丁基，和
(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700222
Figure A20051006666700225
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)中的结构单元不同。
<13>一种制备(甲基)丙烯酸树脂的方法，该方法包含使式(X’)或(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物：
其中X8和X11各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z9′表示甲基、乙基、异丙基或丁基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，与除式(XII)和(X’)的(甲基)丙烯酸衍生物以外的(甲基)丙烯酸衍生物自由基聚合、阴离子聚合或配位聚合。
优选实施方案详述
本发明的组合物可以用于化学放大型正光刻胶，和该组合物包含：
(A)树脂，其包含：
(i)式(I)的结构单元：
Figure A20051006666700241
其中X表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Y2表示对于与相邻碳原子一起形成脂环烃基所必需的至少两个原子，Z表示含有1至12个碳原子的二价烃基，R表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的脂环烃基，和
(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700244
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)中的结构单元不同，和
(B)酸生成剂。
以下，“包含(i)式(I)的结构单元和(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元的树脂”可以称为“树脂”。
树脂本身通常不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。尤其是，在构成树脂的一种或多种结构单元中的一些基团通过酸而离解，且树脂组分在离解后变得可溶于碱性水溶液。
在式(I)的结构单元中，X表示氢原子；含有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等；或含有1至4个碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。R表示含有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基等；或含有3至12个碳原子的脂环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、十氢萘基、十氢-1，4：5，8-二甲桥萘基等。Z表示含有1至12个碳原子的二价烃基，且其实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；聚亚甲基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，12-亚十二烷基、1，1-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丁基等；由-Pm-Cy-表示的基团，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4个碳原子的(聚)亚甲基和Cy表示含有3至8个碳原子的环链烷-二基。
Y表示对于与相邻碳原子一起形成脂环烃基所必需的至少两个原子，换句话说，Y表示与连接至R的相邻碳原子一起形成脂环烃基的二价烃基。由二价烃基与相邻碳原子形成的二价脂环烃基的实例包括环丙烷-1，1-二基、环丁烷-1，1-二基、环戊烷-1，1-二基、环己胺-1，1-二基、降冰片烷-2，2-二基、金刚烷-2，2-二基等。
式(I)的结构单元的具体实例包括下列：
Figure A20051006666700261
Figure A20051006666700271
如稍后在树脂制备方法中详细描述，式(I)的结构单元可以通过聚合式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物形成：
其中X、Y、Z和R具有如上所定义的相同含义。
式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根据下面的方程式，通过式(XXIII)的醇衍生物与式(XXIV)的酰基卤衍生物反应得到缩合物，和所述的缩合物与式(XXIV’)的羧酸反应，来得到。在方程式中，W1和W2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且X、Y、Z和R具有如上所定义的相同含义。
式(XXIII)的醇衍生物的实例包括下列的化合物：
Figure A20051006666700302
Figure A20051006666700311
式(XXIV)的酰基卤衍生物的实例包括下列的化合物：ClCH2COCl BrCH2COBr ClCH2CH2COCl ClCH2CH2CH2COCl ClCH2(CH2)2CH2COClClCH2(CH2)3CH2COCl ClCH2(CH2)4CH2COCl ClCH2(CH2)5CH2COCl ClCH2(CH2)6CH2COClClCH2(CH2)10CH2COCl 
式(XXIV’)的羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和α-三氟甲基甲基丙烯酸盐等。
式(XXIII)的醇衍生物和式(XXIV)的酰基卤衍生物之间的反应是在例如惰性溶剂例如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。反应温度通常为-30至±200℃，优选0至100℃。反应优选在脱酸剂的存在下进行。其实例包括有机碱性化合物例如三乙胺、吡啶等，无机碱性化合物例如碳酸钾、氢氧化钠等，还可以使用其至少两种的混合物。
基于每1摩尔式(XXIII)的醇衍生物，式(XXIV)的酰基卤衍生物的量通常为1至2克当量，优选1至1.5克当量。基于每1摩尔式(XXIII)的醇衍生物，脱酸剂的量通常为1至5克当量，优选1至3克当量。该反应还可以通过加入相转移催化剂例如溴化四丁基铵等来进行。
根据常规的后处理，可以取出得到的缩合物，可以通过例如色谱法、重结晶、蒸馏等提纯。
式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以在脱酸剂存在下，通过具有下式的上面所述的缩合物：
与式(XXIV’)的羧酸反应得到。
反应通常在惰性溶剂例如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。反应温度通常为-30至+200℃，优选为0至100℃。
实例包括有机碱性化合物例如三乙胺、吡啶等，无机碱性化合物例如碳酸钾、氢氧化钠等，还可以使用其至少两种的混合物。
基于每1摩尔缩合物，式(XXIV’)的羧酸的量通常为1至2克当量，优选1至1.5克当量。基于每1摩尔的缩合物，脱酸剂的量通常为1至5克当量，优选1至3克当量。反应还可以通过加入相转移催化剂例如四丁基铵等来进行。
根据常规的后处理，可以取出得到的式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物，可以通过例如色谱法、重结晶、蒸馏等提纯。
在式(II)的结构单元中，X1表示氢原子，含有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4个碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。Z1表示含有1至12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；聚亚甲基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，12-亚十二烷基、1，1-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丁基等；由-Pm-Cy-表示的基团，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4个碳原子的(聚)亚甲基和Cy表示含有3至8个碳原子的环链烷-二基。n1表示0至3的整数。R1含有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基等；或含有3至12个碳原子的脂环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、十氢萘基、十氢-1，4：5，8-二甲桥萘基等。Y具有如上所定义的相同含义。但是，式(II)的结构单元不同于式(I)的结构单元。通常n1不为1。
式(II)的结构单元的具体实例包括下列：
如稍后在树脂制备方法中详细描述，式(II)的结构单元可以通过聚合式(II’)的(甲基)丙烯酸衍生物来形成：
其中X1、R1、Y、Z1和n1具有如上所定义的相同含义。
可以以与上面式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物合成方法中相同的方式，制备式(II’)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在式(III)的结构单元中，X2表示氢原子，含有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4个碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。Z2表示含有1至12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；聚亚甲基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，12-亚十二烷基、1，1-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丁基等；由-Pm-Cy-表示的基团，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4个碳原子的(聚)亚甲基和Cy表示含有3至8个碳原子的环链烷-二基。n2表示0至3的整数。A表示含有1至12个碳原子的烃基，其实例包括烷基，如甲基、乙基、异丙基、正-丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基等，含有3至12个碳原子的脂环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、十氢萘基、十氢-1，4：5，8-二甲桥萘基等。Y具有如上所定义的相同含义。但是，式(III)的结构单元不同于式(I)的结构单元。通常n1不为1。
式(III)的结构单元的具体实例包括下列：
如稍后在树脂制备方法中详细描述，式(III)的结构单元可以通过聚合式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物来形成：
其中X2、Z2、A和n2具有如上所定义的相同含义。
可以以与上面式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物合成方法相同的方式，制备式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在式(IV)的结构单元中，X3表示氢原子，含有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4个碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。Z3表示含有1至12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；聚亚甲基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，12-亚十二烷基、1，1-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丁基等；由-Pm-Cy-表示的基团，如
Figure A20051006666700372
等，其中Pm表示任意取代的含有1至4个碳原子的(聚)亚甲基和Cy表示含有3至8个碳原子的环链烷-二基。N3表示0至3的整数。R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基。p表示0至2的整数。
式(IV)的结构单元的具体实例包括下列：
Figure A20051006666700381
如稍后在树脂制备方法中的详细描述，式(IV)的结构单元可以通过聚合式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物来形成：
其中X3、R2、R3、Z2、n3和p具有如上所定义的相同含义。
式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通过如下得到：使式(XXVII)的醇衍生物，
其中R2、R3和p具有如上所定义的相同含义，
与式(XXVI)的羧酸衍生物反应：
其中X3、Z3和n3具有如上所定义的相同含义，
优选地，根据下面的方程式在酸性催化剂存在下反应。
式(XXVII)的醇衍生物的实例包括下列的化合物：
Figure A20051006666700394
式(XXVI)的羧酸衍生物的实例包括下列的化合物：
反应是通过式(XXVII)的醇衍生物和式(XXVI)的羧酸衍生物脱水的酯化反应，和通常在惰性溶剂例如甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二亚甲砜等中进行。反应温度通常为-30至±200℃，优选0至150℃。
当反应通过共馏脱水进行时，优选加入酸性催化剂。其实例包括有机酸，如对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸等，酸性催化剂树脂，如全氟化离子交换树脂(例如，Nafion)，还可以使用其至少两种的混合物。或备选地，可以使用式(XXVI)的(甲基)丙烯酸衍生物作为酸性催化剂、作为反应物和作为溶剂。
基于每1摩尔式(XXVII)的醇衍生物，式(XXVI)的(甲基)丙烯酸衍生物的量为1摩尔或更多，优选为1至1.5摩尔。基于每1摩尔式(XXVII)的醇衍生物，酸性催化剂的量通常为催化量至1摩尔，优选为催化量至0.5摩尔。在通过脱水的酯化反应中，可以使用脱水剂例如二环己基碳二酰亚胺代替酸性催化剂。当仲羟基与伯羟基共存时，伯羟基优选通过保护基团例如甲硅烷基使其失活。
根据常规的后处理，可以取出所得到的式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物，可以通过例如色谱法、重结晶、蒸馏等提纯。
在式(V)的结构单元中，X4表示氢原子，含有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4个碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等，Z4表示含有1至12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；聚亚甲基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，12-亚十二烷基、1，1-二甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丁基等；由-Pm-Cy-表示的基团，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4个碳原子的(聚)亚甲基和Cy表示含有3至8个碳原子的环链烷-二基。n4表示0至3的整数。G表示-(CO)O-或-O-。R4含有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基，或含有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基等。q表示0至2的整数。
式(V)的结构单元的具体实例包括下列：
如稍后在树脂制备方法中详细描述，式(V)的结构单元可以通过聚合式(XXVIII)中的(甲基)丙烯酸衍生物来形成：
Figure A20051006666700432
其中X4、R4、Z4、G、n4和q具有如上所定义的相同含义。
式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通过如下得到：使通过式(XXX)的γ-丁内酯衍生物：
其中W3表示氯原子，R4和q具有如上所定义的相同含义，
与式(XXIX)的醇衍生物，在碱性化合物存在下，
Figure A20051006666700441
其中X4、Z4、G和n4具有如上所定义的相同含义，
根据下面的方程式，反应
式(XXIX)的醇衍生物的实例包括下列化合物：
Figure A20051006666700443
Figure A20051006666700451
式(XXX)的γ-丁内酯衍生物的实例包括下列化合物：
Figure A20051006666700452
式(XXX)的γ-丁内酯衍生物和式(XXIX)的醇衍生物之间的反应通常在惰性溶剂例如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。反应温度通常为-30至±200℃，优选0至150℃。
优选在反应中加入脱酸剂。其实例包括有机碱性化合物例如三乙胺、吡啶等，无机碱性化合物例如碳酸钾、氢氧化钠等，还可以使用其至少两种的混合物。
基于每1摩尔式(XXX)的γ-内酯衍生物，式(XXIX)的羟基衍生物的量通常为1至2摩尔当量，优选1至1.5摩尔当量。基于每1摩尔的缩合物，脱酸剂的量通常为1至5摩尔当量，优选1至3摩尔当量。反应还可以通过加入相转移催化剂例如溴化四丁基铵等来进行。
根据常规的后处理，可以取出所得到的式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物，可以通过例如色谱法、重结晶、蒸馏等提纯。
树脂可以通过聚合式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物和选自式(II’)、(III’)、(XXV)和(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物中的至少一种单体来制备。任选地，其他的一种或多种单体，例如导致具有衍生自已知的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的酸不稳定基团的单元结构的单体，和由于酸的作用导致结构单元不离解或不容易离解的单体，只要不阻止本发明的效果即可。
制备树脂的方法实例包括自由基聚合方法、阴离子聚合方法、配位聚合方法等，优选自由基聚合方法。
关于这里使用的聚合引发剂，优选通过加热有效产生自由基的那些。其实例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等；有机过氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化)己烷、过氧化新戊酸叔-己酯等。每种聚合引发剂可以单独使用或与至少另一种组合使用。
还可以使用链转移剂，如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
用于制备树脂的有机溶剂优选为可以溶解所有单体、聚合引发剂和得到的共聚物的那些。其实例包括烃类，如甲苯等，1，4-二噁烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮、异丙醇、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。每种溶剂可以单独使用或与至少另一种组合使用。
聚合温度通常为0至150℃，优选为40至100℃。
优选树脂的重均分子量为1000至500000，更优选为4000至50000。
基于树脂中结构单元的总量，树脂包含通常为1至80摩尔％，优选为5至60摩尔％式(I)的结构单元，和通常为20至99摩尔％，优选为40至95摩尔％的选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种单体。式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元的总含量通常为70至100摩尔％，优选为90至100摩尔％。
每种结构单元的比率可以通过常规的方法例如NMR分析来确定。
对于本发明的组合物，优选树脂包含式(VI)的结构单元：
Figure A20051006666700471
其中X5表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Y1表示对于与相邻碳原子一起形成含有2至12个碳原子的脂环烃基所必需的至少两个原子，Z5表示二价烃基，R5表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的脂环烃基，和选自式(III)、(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700472
其中X6和X7各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，R6和R7各自独立地表示羟基或羟甲基，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，r和s各自独立地表示0至2的整数。
对于本发明的组合物，更优选树脂包含式(IX)的结构单元：
Figure A20051006666700481
其中X8表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z6表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，3-亚丁基，和R9表示含有1至4个碳原子的烷基，和选自式(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元。
对于本发明的给合物，特别优选树脂包含式(X)的结构单元：
其中X8表示氢原子或甲基，和R9’表示甲基、乙基、异丙基或丁基，和选自式(XI)和(VIII’)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A20051006666700483
其中X9和X10各自独立地表示氢原子或含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，R9和R10各自独立地表示羟基或羟甲基，和p1表示0或1。
本发明组合物的另一种组分，酸生成剂是这样的化合物，通过允许放射线例如光和电子束作用于酸生成剂本身或包含酸生成剂的组合物而使其分解生成酸。由酸生成剂产生的酸作用于树脂，以离解树脂中存在的酸不稳定基团。
这种酸生成剂包括例如鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。
其具体实例包括下列：
二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，
4-甲氧基苯基苯基碘鎓(iodinium)六氟锑酸盐，
4-甲氧基苯基苯基碘鎓(iodinium)三氟甲烷磺酸盐，
二(4-叔-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，
二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，
二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，
二(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐，
三苯基锍六氟磷酸盐，
三苯基锍六氟锑酸盐，
三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
三苯基锍金刚烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐，
三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐，
三苯基锍1-(六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)-二氟甲烷磺酸盐，
三苯基锍4-氧-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐，
4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐，
4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
对-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
对-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐，
对-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐，
2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，
4-苯基苯硫基二苯基锍六氟磷酸盐，
4-苯基苯硫基二苯基锍六氟锑酸盐，
1-(2-萘酚基甲基)thiolanium六氟锑酸盐，
1-(2-萘酚基甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸盐，
4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐，
4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，
环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲烷磺酸盐，
环己基甲基(2-氧代环己基)锍全氟丁烷磺酸盐，
环己基甲基(2-氧代环己基)锍全氟辛烷磺酸盐，
2-氧-2-苯乙基thiacyclopentanium三氟甲烷磺酸盐，
2-氧-2-苯乙基thiacyclopentanium全氟丁烷磺酸盐，
2-氧-2-苯乙基thiacyclopentanium全氟辛烷磺酸盐，
2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-苯氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
1-苯甲酰基-1-苯基甲基对-甲苯磺酸酯(通常称为“苯偶姻甲苯磺酸酯”)，
2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯乙基对-甲苯磺酸酯(通常称为α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)，
1，2，3-苯-三-基三(甲烷磺酸酯)，
2，6-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯，
2-硝基苄基对-甲苯磺酸酯，
4-硝基苄基对-甲苯磺酸酯，
二苯基二砜，
二-对-甲苯基二砜，
二(苯磺酰基)重氮甲烷，
二(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，
二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷，
二(4-叔-丁苯磺酰基)重氮甲烷，
二(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，
二(环己苯磺酰基)重氮甲烷，
(苯甲酰基)(苯磺酰基)重氮甲烷，
N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，
N-(三氟甲磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)萘甲酰亚胺，
N-(10-樟脑磺酰氧基)萘甲酰亚胺等。
在本发明组合物中，通过加入有机碱性化合物特别是碱性含氮有机化合物如作为猝灭剂的胺，可以减少由于后曝光延迟产生的酸失活导致的性能恶化。
这种碱性含氮有机化合物的具体实例包括通过下式表示的那些：
Figure A20051006666700511
Figure A20051006666700521
在式中，T12和T13各自独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1至6个碳原子，环烷基优选含有约5至10个碳原子，并且芳基优选含有约6至10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1至4个碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有约1至6个碳原子，环烷基优选含有约5至10个碳原子，芳基优选含有约6至10个碳原子，并且烷氧基优选含有约1至6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1至4个碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或环烷基。烷基优选含有约1至6个碳原子，并且环烷基优选含有约5至10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1至4个碳原子的烷基取代。
式中，T18表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1至6个碳原子，环烷基优选含有约5至10个碳原子，并且芳基优选含有约6至10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1至4个碳原子的烷基取代。
但是，在由上式[3]表示的化合物中的T12和T13都不为氢原子。
A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫基或二硫基。亚烷基优选含有约2至6个的碳原子。
此外，在T12-T18中，对于可以是直链或支链的那些而言，这些的每一种都是可以被允许的。
T19、T20和T21各自独立地表示氢、含有1至6个碳原子的烷基、含有1至6个碳原子的氨基烷基、含有1至6个碳原子的羟烷基、或含有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基，或T19和T20结合形成亚烷基，其与相邻的-CO-N-一起形成内酰胺环。
这类化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(2-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基三甲基)铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑等。
此外，可以将如JP-A-H11-52575中公开的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝灭剂。
基于树脂和酸生成剂量的总量，优选本发明的组合物含有约80至99.9重量％的树脂和0.1至20重量％的酸生成剂。
当将碱性化合物用作猝灭剂时，基于100重量份的树脂，优选以约0.001至1重量份、更优选以约0.01至0.3重量份的量含有碱性化合物。
如果需要，本发明的组合物可以少量地含有各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的组合物通常是其中上面所述的组分溶解在溶剂中的光刻胶液体组合物的形式，并且将光刻胶液体组合物用常规的方法例如旋涂而涂布到衬底例如硅晶片上。这里使用的溶剂能充分地溶解上面所述的组分，具有足够的干燥速率，并且溶剂蒸发后得到均匀并且光滑的涂层，因而，可以使用本领域通常使用的溶剂。在本发明中，总固体含量是指不包括溶剂的总含量。
其实例包括：乙二醇醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如二(乙二醇)二甲醚；酯，如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；环酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独地或两种或多种组合地使用。
将涂布到衬底然后干燥的光刻胶膜进行曝光以形成图案，然后热处理促进解封闭反应，此后用碱性显影剂显影。这里使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种，并且一般地，经常使用的是氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
接着，描述本发明的新(甲基)丙烯酸衍生物如下。
至于导致式(I)或(II)的结构单元的单体，优选使用式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物：。
在式(XII)中，X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和X7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。
至于导致式(V)的结构单元的单体，优选使用式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物。
Figure A20051006666700551
在式(XIII)中，X12表示氢原子、甲基或三氟甲基，Z8表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基。至于Z8，优选1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、甲基羰基、乙基羰基和丙基羰基。
至于导致式(IV)的结构单元的单体，优选使用式(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在(XIV)中，X13表示氢原子、甲基或三氟甲基，Z9表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和p表示0或1。至于Z9，优选1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
式(XII)、(XIII)和(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以分别以与制备式(XXII)、(XXVIII)和(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物相同的方式来制备。
应当理解的是，此处所公开的实施方案在所有方面都是实例并且不是限制性的。理解的是，本发明的范围不由上面的说明书而是由后附的权利要求书所确定的，并且本发明的范围包括对于权利要求的等价含义和范围的所有变体。
具体实施方式
本发明由实施例更具体地描述，实施例不是用来限制本发明的范围。用来表示下列实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有特别注明。下列实施例中使用的任何物质的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质由凝胶渗透色谱得到的值。
在合成实施例中使用的单体示意如下：
Figure A20051006666700561
Figure A20051006666700571
单体合成实施例1
甲基丙烯酸[1-(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲基]酯(单体D)的合成
在四氢呋喃(220kg)中，溶解2-甲基-2-金刚烷醇(27.5kg)，向其中加入吡啶，以形成混合物。在四氢呋喃(56.04kg)中溶解氯乙酰氯(28.02kg)后，将该溶液滴加入40℃的混合物中。加入后，于相同的温度保持已加入的混合物过夜。用冰水稀释得到的混合物，然后用乙酸乙酯萃取。用水冲洗得到的有机层，然后浓缩得到18.9kg的氯酯中间体(产率：47.1％)。
于室温，将通过在二甲基甲酰胺(37.8kg)中溶解上面得到的18.9kg的氯酯中间体而制备的溶液滴加到由甲基丙烯酸(10.1kg)、碳酸钾(16.1kg)、碘化钾和二甲基甲酰胺(16.1kg)组成的浆液中。加入后，进行常规的后处理得到被确定为与上面描述的单体D相同的油(19.3kg)(产率：85.0％)。NMR 1.55～2.04(12H、金刚烷基)、1.64(s、3H、甲基)、1.98(s、3H、甲基)、2.29(2H、金刚烷基)、4.63(2H、亚甲基)、5.64(1H、烯烃)、6.22(1H、烯烃)LC-MS 331(M+K+)(C17H24O4＝292.37)。
单体合成实施例2
甲基丙烯酸[1-(2-乙基-2-金刚烷氧基羰基)甲基]酯(单体O)的合成
Figure A20051006666700582
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇改变为2-乙基-2-金刚烷醇，得到单体O。NMR 0.83(t、3H、甲基)、1.57～2.13(12H、金刚烷基)、1.98(s、3H、甲基)、2.20(q、3H、亚甲基)、2.27(2H、金刚烷基)、4.66(2H、亚甲基)、5.64(1H、烯烃)、6.22(1H、烯烃)。
单体合成实施例3
甲基丙烯酸[1-(1-甲基-1-环己氧基羰基)甲基]酯(单体A)的合成
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇改变为1-甲基-2-环己醇，得到单体A。NMR 1.50(s、3H、甲基)、1.45～1.58(8H、环己基)、1.99(s、3H、甲基)、2.17(2H、环己基)、4.62(2H、亚甲基)、5.65(1H、烯烃)、6.22(1H、烯烃)。
单体合成实施例4
甲基丙烯酸[(3-羟基金刚烷氧基羰基)甲基]酯(单体M)的合成
向二氯甲烷(500ml)中，加入甲基丙烯酸羟基羰基甲酯(30g)和二羟基金刚烷(16.8)，且向其中加入对-甲苯磺酸(1g)。然后，回流混合物15小时同时去除产生的水。反应后，进行常规的后处理，得到被确定为与上面描述的单体M相同的油(21.2g)。NMR 1.48～2.10(12H、金刚烷基)、1.98(3H、甲基)、2.32(2H、金刚烷基)、4.583(2H、亚甲基)、5.64(1H、烯烃)、6.21(1H、烯烃)。LC-MS 333(M+K+)(C16H22O5＝294.34)。
单体合成实施例5
甲基丙烯酸[3-(1-甲基-1-环己氧基羰基)丙]酯(单体B)的合成
Figure A20051006666700601
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇和氯乙酰氯分别改变为1-甲基-1-环己醇和4-氯丁酰氯，得到单体B。NMR 1.45～1.58(8H、环己基)、1.45(s、3H、甲基)、1.94(s、3H、甲基)、1.99(q、2H、亚甲基)、2.15(2H、环己基)、2.38(t、2H、亚甲基)、4.18(t、H、亚甲基)、5.57(1H、烯烃)、6.11(1H、烯烃)。FAB-MS M+＝268(C15H24O4＝268.35)。
单体合成实施例6
甲基丙烯酸[1-(1-乙基-1-环戊氧基羰基)甲基]酯的合成
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇改变为1-乙基-1-环戊醇，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.89(t、3H、甲基)、1.61～1.68(6H、环戊基)、1.98(q、2H、亚甲基)、1.99(t、3H、甲基)、2.12(2H、环戊基)、4.60(2H、亚甲基)、5.64(1H、烯烃)、6.22(1H、烯烃)。
单体合成实施例7
甲基丙烯酸[3-(1-乙基-1-环戊氧基羰基)丙基]酯的合成
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇和氯乙酰氯分别改变为1-乙基-1-环戊醇和4-氯丁酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.88(t、3H、甲基)、1.55～1.77(6H、环戊基)、1.95(t、3H、甲基)、1.96(q、2H、亚甲基)、1.97(q、2H、亚甲基)、2.11(2H、环戊基)、2.35(t、2H、亚甲基)、4.15(t.、2H、亚甲基)、5.57(1H、烯烃)、6.11(1H、烯烃)。
单体合成实施例8
甲基丙烯酸[3-(1-乙基-1-环己氧基羰基)丙基]酯的合成
Figure A20051006666700612
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇和氯乙酰氯分别改变为1-乙基-1-环己醇和4-氯丁酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.83(t、3H、甲基)、1.20～1.70(8H、环己基)、1.95(s、3H、甲基)、1.96(q、2H、亚甲基)、2.00(m、2H、亚甲基)、2.15&2.20(2H、环己基)、2.41(t、2H、亚甲基)、4.19(t、2H、亚甲基)、5.57(1H、烯烃)、6.11(1H、烯烃)。
单体合成实施例9
甲基丙烯酸[4-(1-甲基-1-环己氧基羰基)丁基]酯的合成
Figure A20051006666700621
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇和氯乙酰氯分别改变为1-甲基-1-环己醇和5-氯戊酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 1.35～1.58(8H、环己基)、1.44(t、3H、甲基)、1.80(m、4H、亚乙基)、2.92(t、3H、甲基)、2.15(2H、环己基)、2.32(t、2H、亚甲基)、4.16(t、2H、亚甲基)、5.57(1H、烯烃)、6.12(1H、烯烃)。
单体合成实施例10
甲基丙烯酸[1-(1-乙基-1-环己氧基羰基)甲基]酯的合成
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇改变为1-乙基-1-环己醇，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.85(t、3H、甲基)、1.27～1.71(8H、环己基)、1.92(q、2H、亚甲基)、1.99(t、3H、甲基)、2.18&2.23(2H、环己基)、4.63(2H、亚甲基)、5.64(1H、烯烃)、6.22(1H、烯烃)。
单体合成实施例11
甲基丙烯酸[4-(1-乙基-1-环己氧基羰基)丁基]酯的合成
Figure A20051006666700631
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇和氯乙酰氯分别改变为1-乙基-1-环己醇和5-氯戊酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.82(t、3H、甲基)、1.20～1.64(8H、环己基)、1.74(m、2H、亚乙基)、1.89(q、2H、亚甲基)、1.94(s、3H、甲基)、2.18&2.24(2H、环己基)、2.33(t、2H、亚甲基)、4.19(t、2H、亚甲基)、5.57(1H、烯烃)、6.12(1H、烯烃)。
单体合成实施例12
甲基丙烯酸[1-(2-甲基-2-降冰片基氧基羰基)甲基]酯的合成
合成试验以与单体合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于将2-甲基-2-金刚烷醇改变为2-甲基-2-降冰片烷醇，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 1.19～1.69(8H、降冰片基)、1.51(3H、甲基)、1.98(3H、甲基)、2.20(1H、降冰片基)、2.60(1H、降冰片基)、4.63(2H、亚甲基)、5.64(1H、烯烃)、6.22(1H、烯烃)。LC-MS 291(M+K+)(C14H20O5＝252.31)。
单体合成实施例13
α-(2-异丁烯酰氧基乙基氧基)丁内酯(单体N)的合成
向氢化钠(60％；0.72g)的四氢呋喃(30ml)悬浮液中，滴加甲基丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃(70ml)溶液。搅拌一会后，向其中加入溴-γ-丁内酯的四氢呋喃(30ml)溶液。于室温搅拌加入的混合物5小时。对得到的混合物根据常规方法进行后处理，得到被确定为与上面描述的单体N相同的油(9.5g)。NMR 1.98(3H、甲基)、2.30～2.38(1H、内酯)、2.72～2.78(1H、内酯)、4.30～4.35(1H、内酯)、4.46～4.50(1H、内酯)、4.78(2H、亚甲基)、5.49(t、1H、内酯)、5.69(1H、内酯)、6.23(1H、烯烃)。LC-MS 267(M+K)+(C10H12O6＝228.2)。
树脂合成实施例1
向配备有温度计和冷凝器的四颈烧杯中，加入66.11份的1，4-二噁烷，并且用氮气鼓泡30分钟。在氮气气氛中，将溶剂加热至87℃后，将通过混和30.0份的单体D、12.12份的单体H、17.67份的单体E、1.01份的偶氮二异丁腈和57.17份的1，4-二噁烷而得到的溶液滴加入加热的溶液1小时，同时保持温度为87℃。加入后，在87℃保持混合物5小时。将反应混合物倾倒入搅拌中的595份甲醇和66份离子交换水的混和溶液中，搅拌混合物，然后通过过滤收集在混合物中沉积的树脂。将沉积物加入至330份的甲醇中，搅拌混合物，然后通过过滤收集固体。将包含括倾倒、搅拌和过滤的系列操作再重复两次，然后在减压下干燥，得到Mw(重均分子量)为14565和Mw/Mn为1.97的聚合物。这称为树脂R7。
树脂合成实施例2至18
反应和后处理以与树脂合成实施例1相同的方式进行，不同之处在于以表1中所示的比率使用表1中给出的单体，得到表1中所示的各种聚合物。其Mw、Mw/Mn和所加入的各种单体的比率都示于表1中。
                               表1
树脂序号 单体&单体的摩尔比率   Mw   Mw/Mn
    R1  A/F/H/I/E＝20/25/5/20/30  9569  1.59
    R2  A/F/H/I/E＝30/15/5/20/30  10328  1.69
    R3  B/F/H/I/E＝20/25/5/20/30  12806  1.90
    R4  B/F/H/I/E＝10/35/5/20/30  8693  1.69
    R5  B/F/H/I/E＝5/40/5/20/30  8282  1.75
    R6  D/F/H/I/E＝20/25/5/20/30  9503  1.91
    R7  D/H/E＝50/25/25  14565  1.97
    R8  C/F/H/I/E＝20/25/5/20/30  8200  1.53
    R9  C/F/H/I/E＝30/15/5/20/30  9240  1.54
    R10  G/H/E＝50/25/25  9721  1.53
    R11  J/H/E＝50/25/25  11673  1.84
    R12  K/H/E＝50/25/25  14393  2.02
    R13  L/H/E＝50/25/25  13391  1.86
    R16  O/H/E＝50/25/25  11306  1.97
    R17  O/I/E＝50/25/25  13333  2.15
    R18  F/O/H/I/E＝25/20/5/20/30  8583  2.20
实施例1至15和比较例1至6
混和和溶解下面的组分，再通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，制备光刻胶液体。
<树脂>
10份在表1中描述的树脂
<酸生成剂>
Si：(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸盐
S2：1-(2-氧-2-苯乙基)四氢噻吩鎓(thiophenium)全氟丁烷磺酸盐
53：三(4-叔-丁基苯基)锍全氟辛烷磺酸盐
<猝灭剂>
Q1：0.025份2，6-二异丙基苯胺
Q2：0.025份的氢氧化四丁铵
Q3：0.021份的氢氧化四丁铵
<溶剂>
种类和量描述于表1中。
Y1：51.5份的丙二醇单乙基醚乙酸酯、35.0份的2-庚酮和3.5份的γ-丁内酯
Y2：84份的丙二醇单乙基醚乙酸酯和4份的γ-丁内酯
用“ARC-29A-8”分别涂布硅晶片，ARC-29A-8是获自Brewer Co.的有机抗反射涂层组合物，然后在215℃条件下烘焙60秒，以形成780-厚的有机抗反射涂层。在抗反射涂层上，旋涂上述制备的每种光刻胶液体，以便得到的薄膜在干燥后的厚度为0.25μm。在表1中的“PB”栏中所示的温度下，在直接电炉上预烘焙用相应的光刻胶液体由此涂布的硅晶片60秒。使用ArF受激准分子分档器(由Nikon Corporation制备的“NSR ArF”，NA＝0.552/3环形)，对用相应的光刻胶薄膜形成的每种晶片进行线和立体图案曝光，其中曝光量是阶梯式变化的。
曝光后，在表1中的“PEB”栏中所示的温度下，在电炉上对每种晶片进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵搅拌显影60秒。
在实施例8至15和比较例4至6中，增加回流步骤。这是通过在显影后在165℃的直接电炉上烘焙60秒下进行的。
用扫描电子显微镜观察在显影后和回流步骤之前和之后的在有机抗反射涂布衬底上显影的每个暗视场图案，其结果示于表3和表4中。这里使用的术语“暗场图案”是指通过如下得到的图案：曝光和通过包含铬基表面(光屏蔽部分)和在铬表面上形成和相互排列的线性玻璃层(光透射部分)的标线而显影。因此，暗视场图案是这样的，以便在曝光和显影后，围绕线和立体图案的光刻胶层保留在衬底上。
有效敏感度：
它表示为通过0.13μm的线和立体图案曝光和显影后，线图案(光屏蔽层)和立体图案(光透射层)变为1∶1的曝光量。
分辨率：
它表示为立体图案的最小尺寸，其在有效敏感度的曝光量下通过线图案分开而得到立体图。
线边缘粗糙度：
当线边缘粗糙度非常好时，它的评估标记为“◎”。
当线边缘粗糙度良好时，它的评估标记为“○”。
当线边缘粗糙度差时，它的评估标记为“×”。
回流：
在回流步骤前后图案形状改变很大时，它的评估标记为“○”。
当只有图案的顶部形状改变时，它的评估标记为“△”。
当认为图案没有改变时，它的评估标记为“×”。
                               表2
实施例序号   树脂   酸生成剂(种类/量(份)) 猝灭剂 溶剂 PB PEB
实施例1 R1     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 115℃
实施例2 R2     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 115℃
实施例3 R3     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 110℃ 100℃
实施例4 R4     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 110℃ 105℃
实施例5 R5     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 110℃ 105℃
实施例6 R6     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 125℃ 105℃
实施例7 R7     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 120℃
实施例8 R4     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 110℃
实施例9 R7     S1/0.23S2/0.27 Q2 Y2 130℃ 115℃
实施例10   R11     S1/0.30     Q1   Y1   100℃   100℃
实施例11   R12     S1/0.30     Q1   Y1   85℃   85℃
实施例12   R13     S1/0.30     Q1   Y1   85℃   85℃
实施例13   R16     S1/0.30     Q1   Y1   90℃   85℃
实施例14   R17     S1/0.30     Q1   Y1   85℃   85℃
实施例15   R18     S1/0.30     Q1   Y1   100℃   100℃
比较例1 R8     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 115℃
比较例2 R9     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 115℃
比较例3 R10     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 120℃
比较例4 R10     S1/0.23S2/0.27 Q3 Y2 130℃ 130℃
比较例5 R8     S1/0.25S2/0.2 Q1 Y1 120℃ 110℃
比较例6   R10     S1/0.30     Q1   Y1   130℃   125℃
                         表3
实施例序号 有效敏感度(mJ/cm3) 分辨率(μm) 线边缘粗糙度
实施例1  61  0.12 ◎
实施例2  67  0.13 ◎
实施例3  63  0.13 ◎
实施例4  80  0.13 ○
实施例5  74  0.13 ○
实施例6  95  0.13 ◎
实施例7  60  0.14 ◎
实施例10  60  0.12 ◎
实施例11  65  0.13 ◎
实施例12  57.5  0.12 ◎
实施例13  40  0.13 ◎
实施例14  52.5  0.13 ◎
实施例15  60  0.12 ◎
比较例1  57  0.13 △
比较例2  55  0.12 ○
比较例3  102.5  0.15 △
比较例6  60  0.13 △
从表3中所示的结果明确看出，在保持相同或更高的有效敏感度和分辨率的同时，由对应于本发明的实施例1至7和10至15得到的图案显示了比比较例1至3和6的那些更好的线边缘粗糙度。
                        表4
实施例序号 有效敏感度(mJ/cm3) 分辨率**(μm) 回流
实施例8  51  0.13 ○
实施例9  44  0.15 ○
实施例10  60  0.12 ○
实施例11  65  0.13 ○
实施例12  57.5  0.12 ○
实施例13  40  0.13 ○
实施例14  52.5  0.13 ○
实施例15  60  0.12 ○
比较例4  41  0.14 ×
比较例5  52.5  0.14 △
比较例6  60  0.13 ×
**：显影后的分辨率
从表4中所示的结果明确看出，在保持相同或更有效敏感度和分辨率的同时，由通过对应于本发明的实施例8至15的光刻胶组合物得到的图案，与通过比较例4至6的光刻胶组合物的图案相比，通过回流步骤可以更精细。
本发明的化学放大型正光刻胶组合物适用于使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，并对于光刻胶图案给予优异的分辨率和敏感度，和优异的图案形状，特别是具有优异的线边缘粗糙度。此外，所述的光刻胶组合物可以通过回流步骤得到更精细的图案。

Claims (13)

1.一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含：
(A)树脂，其包含：
(i)式(I)的结构单元：
Figure A2005100666670002C1
其中X表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Y表示对于与相邻碳原子一起形成脂环烃基所必需的至少两个原子，Z表示含有1至12个碳原子的二价烃基，R表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的脂环烃基，和
(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)中的结构单元不同，和
(B)酸生成剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中式(I)中的结构单元是式(VI)的结构单元：
其中X5表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Y1表示对于与相邻碳原子一起形成含有3至12个碳原子的脂环烃基所必需的至少两个原子，Z5表示含有1至12个碳原子的二价烃基，R5表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的脂环烃基，和
选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元是选自式(III)、(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A2005100666670003C2
其中X6和X7各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，R6和R7各自独立地表示羟基或羟甲基，R8表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，r和s各自独立地表示0至2的整数。
3.根据权利要求2的组合物，其中式(VI)的结构单元是式(IX)的结构单元：
Figure A2005100666670004C1
其中X8表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的
全氟烷基，Z6表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，和
R9表示含有1至4个碳原子的烷基，和
选自式(III)、(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元是选自式(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元。
4.根据权利要求3的组合物，其中式(IX)的结构单元是式(X)的结构单元：
其中X8表示氢原子或甲基，和R9’表示甲基、乙基、异丙基或丁基，和选自式(VII)和(VIII)的结构单元中的至少一种结构单元是选自式(XI)和(VIII’)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A2005100666670005C1
其中X9和X10各自独立地表示氢原子或甲基，R9和R10各自独立地表示羟基或羟甲基，和p1表示0或1。
5.一种式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物：
Figure A2005100666670005C2
其中X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。
6.一种式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物：
Figure A2005100666670005C3
其中X12表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基。
7.一种式(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物：
Figure A2005100666670006C1
其中X13表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基和p2表示0或1。
8.一种制备式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法：
在式(XII)中，X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，
该方法包含使式(XV)的醇衍生物：
其中R11和Y2具有如上所定义的相同含义，前提条件是保持式(XII)中的R11、Y2和Z7之间的相互关系，
与式(XVI)的酰基卤衍生物反应，得到缩合物，
W1-Z7-CO-W2                     (XVI)
其中W1和W2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且Z7具有如上所定义的相同含义，前提条件是保持式(XII)的R11、Y2和Z7之间的相互关系，
且在脱酸剂的存在下，使所述的缩合物与式(XVII)的羧酸反应，
其中R11具有如上所定义的相同含义。
9.一种制备式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法，
其中X12表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基，该方法包含在脱酸剂的存在下，使式(XVIII)的γ-丁内酯衍生物：
Figure A2005100666670007C3
其中W3表示氯原子、溴原子或碘原子，
与式(XIX)的羟基衍生物反应：
Figure A2005100666670008C1
其中X12和Z8具有如上所定义的相同含义。
10.一种制备式(XIV)的丙烯酸衍生物的方法：
其中X13表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基和p2表示0或1，
该方法包含在脱酸剂存在下，使式(XX)的羟基金刚烷衍生物：
Figure A2005100666670008C3
其中p2具有如上所定义的相同含义，
与式(XXI)的羧酸衍生物反应：
Figure A2005100666670008C4
其中X12和Z9具有如上所定义的相同含义。
11.一种(甲基)丙烯酸树脂，其重均分子量为1000至500000，和其包含(i)式(XII’)的结构单元：
X11表示氢原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，和
(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A2005100666670009C2
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)的结构单元不同。
12.一种(甲基)丙烯酸树脂，其重均分子量为1000至500000，和其包含(i)式(X)的结构单元：
Figure A2005100666670010C1
其中X8表示氢原子或甲基，和Z9′表示甲基、乙基、异丙基或丁基，和(ii)选自式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构单元中的至少一种结构单元：
Figure A2005100666670010C2
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地表示含有1至12个碳原子的二价烃基，n1、n2、n3和n4各自独立地表示0至3的整数，R1表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至12个碳原子的环烷基，A表示含有1至12个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，p和q各自独立地表示0至2的整数，和Y具有如上所定义的相同含义，前提条件是式(II)和(III)的每个结构单元与式(I)中的结构单元不同。
13.一种制备(甲基)丙烯酸树脂的方法，该方法包含使式(X’)或(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物：
Figure A2005100666670011C1
其中X8和X11各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基；Z9′表示甲基、乙基、异丙基或丁基；(1)R11表示甲基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，(2)R11表示乙基、异丙基或丁基，Y2表示与相邻碳原子一起形成金刚烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、异丙基或丁基，Y2表示1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或与相邻碳原子一起形成降冰片烷骨架的二价烃基，和Z7表示亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，
与除式(XII)和(X’)的(甲基)丙烯酸衍生物以外的(甲基)丙烯酸衍生物自由基聚合、阴离子聚合或配位聚合。
CN2005100666672A 2004-04-23 2005-04-21 化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法 Expired - Fee Related CN1690851B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-128093 2004-04-23
JP2004128093 2004-04-23
JP2004128093 2004-04-23
JP2005050664A JP4622579B2 (ja) 2004-04-23 2005-02-25 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
JP2005050664 2005-02-25
JP2005-050664 2005-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1690851A true CN1690851A (zh) 2005-11-02
CN1690851B CN1690851B (zh) 2010-04-28

Family

ID=35425733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005100666672A Expired - Fee Related CN1690851B (zh) 2004-04-23 2005-04-21 化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7556908B2 (zh)
JP (1) JP4622579B2 (zh)
KR (1) KR101244093B1 (zh)
CN (1) CN1690851B (zh)
TW (1) TWI406087B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952239A (zh) * 2008-02-22 2011-01-19 出光兴产株式会社 含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法
CN101086620B (zh) * 2006-06-09 2011-11-09 住友化学株式会社 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物
CN101329511B (zh) * 2007-06-22 2012-06-13 住友化学株式会社 化学放大型正性抗蚀剂组合物
CN101125823B (zh) * 2006-08-18 2012-08-15 住友化学株式会社 适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物
TWI427416B (zh) * 2007-08-07 2014-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及化合物
TWI479268B (zh) * 2009-04-15 2015-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
CN112341337A (zh) * 2020-10-21 2021-02-09 宁波南大光电材料有限公司 双酯结构单体及其制备方法和应用

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7625689B2 (en) * 2004-12-22 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
JP2006330180A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法
JP2006328003A (ja) * 2005-05-27 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規な重合性エステル化合物
TWI443461B (zh) 2005-12-09 2014-07-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物、用於正型光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物及使用該正型光阻組成物之圖案形成方法
US7862980B2 (en) * 2006-08-02 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same
JP5266688B2 (ja) * 2006-08-18 2013-08-21 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP4834505B2 (ja) * 2006-09-26 2011-12-14 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4834504B2 (ja) * 2006-09-26 2011-12-14 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4857218B2 (ja) * 2006-09-26 2012-01-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4832237B2 (ja) * 2006-09-27 2011-12-07 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
TWI437364B (zh) * 2006-12-14 2014-05-11 Sumitomo Chemical Co 化學放大型阻劑組成物
CN101236357B (zh) * 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP2008209889A (ja) 2007-01-31 2008-09-11 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5124325B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
EP1975714A1 (en) 2007-03-28 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method
EP1975716B1 (en) 2007-03-28 2013-05-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
JP2008268920A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
WO2008133270A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
JP2008311474A (ja) 2007-06-15 2008-12-25 Fujifilm Corp パターン形成方法
JP2009053688A (ja) 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5250226B2 (ja) * 2007-09-04 2013-07-31 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US7700261B2 (en) 2007-09-26 2010-04-20 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and a pattern-forming method using the same
JP5270187B2 (ja) * 2008-02-22 2013-08-21 株式会社クラレ 新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体および高分子化合物
TWI403846B (zh) * 2008-02-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
JP5107089B2 (ja) * 2008-02-25 2012-12-26 株式会社ダイセル 液浸用フォトレジスト高分子化合物及び組成物
JP5173557B2 (ja) * 2008-04-24 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP2009280538A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル系重合体並びにそれを含むポジ型レジスト組成物
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101620647B1 (ko) 2008-06-30 2016-05-12 주식회사 쿠라레 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5173642B2 (ja) * 2008-07-18 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5548406B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
US8367296B2 (en) 2008-09-29 2013-02-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound
JP5337576B2 (ja) * 2008-10-07 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN101735390A (zh) * 2008-11-14 2010-06-16 住友化学株式会社 聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
JP5337579B2 (ja) * 2008-12-04 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TW201030466A (en) * 2008-12-25 2010-08-16 Sumitomo Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP5325600B2 (ja) * 2009-02-16 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5244657B2 (ja) * 2009-03-10 2013-07-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5264575B2 (ja) * 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20110039210A1 (en) * 2009-05-20 2011-02-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel resins and photoresist compositions comprising same
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP2011016738A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
JP5449993B2 (ja) * 2009-11-12 2014-03-19 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5487921B2 (ja) * 2009-12-09 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 フォトレジスト組成物、液浸露光用フォトレジスト組成物及び重合体ならびにレジストパターン形成方法
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5068831B2 (ja) 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JP5765340B2 (ja) * 2010-07-16 2015-08-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6005964B2 (ja) * 2011-04-07 2016-10-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US8790867B2 (en) 2011-11-03 2014-07-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of forming photolithographic patterns by negative tone development
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
CN105143291B (zh) 2013-04-23 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 新型脂环式酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物以及包含它的感光性树脂组合物
JP6284849B2 (ja) 2013-08-23 2018-02-28 富士フイルム株式会社 積層体
US10005714B2 (en) 2014-02-14 2018-06-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (Meth)acrylic acid ester compound and production method therefor
JPWO2015122470A1 (ja) 2014-02-14 2017-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式エステル化合物の製造方法、新規脂環式エステル化合物、それを重合した（メタ）アクリル共重合体、およびそれを含む感光性樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997588B2 (ja) 1998-01-30 2007-10-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6479211B1 (en) * 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP2002265436A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4149153B2 (ja) * 2001-09-28 2008-09-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3631460B2 (ja) 2001-11-13 2005-03-23 ヤスハラケミカル株式会社 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体
JP2003280198A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4048824B2 (ja) * 2002-05-09 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US7189491B2 (en) * 2003-12-11 2007-03-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep UV and process thereof
TWI394004B (zh) * 2005-03-30 2013-04-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
TWI378325B (en) * 2005-03-30 2012-12-01 Sumitomo Chemical Co Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4976738B2 (ja) * 2006-04-25 2012-07-18 第一電子工業株式会社 アース構造及び該アース構造と用いた電気コネクタ
US7862980B2 (en) * 2006-08-02 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same
TWI412888B (zh) * 2006-08-18 2013-10-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101086620B (zh) * 2006-06-09 2011-11-09 住友化学株式会社 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物
CN101125823B (zh) * 2006-08-18 2012-08-15 住友化学株式会社 适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物
CN101329511B (zh) * 2007-06-22 2012-06-13 住友化学株式会社 化学放大型正性抗蚀剂组合物
TWI427416B (zh) * 2007-08-07 2014-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物及化合物
CN101952239A (zh) * 2008-02-22 2011-01-19 出光兴产株式会社 含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法
TWI479268B (zh) * 2009-04-15 2015-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
CN112341337A (zh) * 2020-10-21 2021-02-09 宁波南大光电材料有限公司 双酯结构单体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI406087B (zh) 2013-08-21
US20050266351A1 (en) 2005-12-01
US7556908B2 (en) 2009-07-07
KR20060047272A (ko) 2006-05-18
KR101244093B1 (ko) 2013-03-18
JP2005331918A (ja) 2005-12-02
JP4622579B2 (ja) 2011-02-02
CN1690851B (zh) 2010-04-28
TW200606580A (en) 2006-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1690851A (zh) 化学放大型正光刻胶组合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制备方法
CN1696828A (zh) 化学放大正性抗蚀剂组合物、卤代酯衍生物及其生产方法
CN1229693C (zh) 化学增强型正光刻胶组合物和锍盐
CN1845941A (zh) 光刻胶聚合物组合物
CN100339767C (zh) 抗蚀剂组合物
CN1276303C (zh) 酸发生剂及辐射敏感树脂组合物
CN1918217A (zh) 高分子化合物、含有该高分子化合物的光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案形成方法
CN1721992A (zh) 星形聚合物
CN1251022C (zh) 光刻胶及微平版印刷术
CN1253759C (zh) 微石印用光致抗蚀剂、聚合物和工艺
CN1225486C (zh) 具有酸反应性基团的新颖含氟聚合物以及使用这些材料的化学增幅型光刻胶组合物
CN1955845A (zh) 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型抗蚀剂组合物
CN1841200A (zh) 适合作为酸生成剂的盐和包含该盐的化学放大型抗蚀组合物
CN1955844A (zh) 适合于酸生成剂的盐和含有其的化学放大型抗蚀剂组合物
CN1737000A (zh) 聚合体,化学增幅型抗蚀组成物及形成方法
CN101067723A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件
CN1991585A (zh) 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型抗蚀剂组合物
CN101080673A (zh) 浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法
CN1841201A (zh) 适合作为酸发生剂的盐以及含有这种盐的化学放大的抗蚀组合物
CN1946751A (zh) 用于形成液浸曝光工艺用光刻胶保护膜的材料、以及使用该保护膜的光刻胶图案形成方法
CN1791573A (zh) 光活性化合物
CN1603957A (zh) 化学放大型正光刻胶组合物及其树脂
CN101046630A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN1645254A (zh) 化学放大型正光刻胶组合物
CN1828418A (zh) 含硅偶联剂的193nm光刻胶及其成膜树脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100428

Termination date: 20140421