CN1696828A - 化学放大正性抗蚀剂组合物、卤代酯衍生物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学放大正性抗蚀剂组合物，它包括(A)树脂和(B)酸生成剂，而所述(A)树脂包括如下结构单元：(i)选自由式(IV)和(V)结构单元组成的组中的至少一种结构单元，(ii)式(I)的结构单元，(iii)式(II)的结构单元。本发明也提供一种式(XXI)的卤代酯衍生物以及生产该衍生物的方法。

Description

化学放大正性抗蚀剂组合物、卤代酯衍生物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体精细加工中使用的化学放大正性抗蚀剂组合物、在该组合物中的一种组分树脂、用于该组分树脂的卤代酯衍生物以及生产该卤代酯衍生物的方法。
背景技术
半导体微型制造技术使用利用抗蚀剂组合物的光刻工艺。在光刻技术中，理论上，曝光波长变得越短，可以获得越高的分辨率，这正如Rayleigh的衍射极限公式所表述的那样。作为波长为436nm的g线、波长为365nm的i线、波长为248nm的KrF准分子激光器和波长为193nm的ArF准分子激光器，在制造半导体装置中使用的光刻技术的曝光光源的波长在逐年变短。波长为157nm的F2准分子激光器似乎成为了下一代的曝光光源。此外，作为再下一代的曝光光源，提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为接替波长为157nm的F2准分子激光器的曝光光源。
随着在使用更短波长的光源如准分子激发器等的光刻工艺中线宽变得更窄，尤其是线边缘粗糙度(图案表面或图案波的粗糙度，简写为LER)，以及分辨率、灵敏度和图案形状变成重要的主题(如Proc.of SPIE Vol.5038(2003)，689-698)。
通过涂敷抗蚀剂组合物、曝光与显影形成图案后，存在增加有通过高温烘焙膨胀抗蚀剂使图案更精细从而将中空宽度和孔直径变窄步骤的技术(如JP-A-H09-213603)。下文中，上述步骤可以称作“回流步骤”。
随着微形成技术的进一步发展，需要能够表现出比传统光致抗蚀剂更有利性能的新光致抗蚀剂组合物。具体地，需要能给出更好的分辨率、灵敏性、从其中获得的抗蚀剂图案的图案轮廓的光致抗蚀剂组合物，尤其需要能给出更好线边缘粗糙度的光致抗蚀剂组合物。此外，在某些情况下，需要能够通过回流步骤给出精细图案的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于ArF准分子激光器光刻技术的化学放大抗蚀剂组合物，它表现出优异的各种抗蚀剂性能如分辨率、灵敏性、图案形状等，而且给出特别优异的线边缘粗糙度，并且能够通过回流步骤给出更精细的图案。
本发明另一个目的是提供一种用于抗蚀剂组合物中组分树脂的新化合物。
本发明的再一个目的是提供用于该组分树脂的化合物的生产方法。
本发明的这些以及其它目的将从下面描述中变得更为清晰。
本发明涉及如下主题：
<1>一种化学放大正性抗蚀剂组合物，它包括(A)树脂和(B)酸生成剂，其中所述(A)树脂包括如下结构单元：
(i)从式(IV)和(V)的结构单元组成的组中选择的至少一种结构单元
Figure A20051007043800091
其中X3和X4各自独立表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z3和Z4各自独立表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n3和n4各自表示0～3的整数，R2和R3各自独立表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的烷氧基，而P和q各自独立表示0～2的整数，
(ii)式(I)的结构单元
Figure A20051007043800101
其中X表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数，和
(iii)式(II)的结构单元
其中X1表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z1表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n1表示0～3的整数，R1表示具有1～6个碳原子的烷基或具有3～12个碳原子的环烷基，而Y表示与邻接碳原子一起形成脂环烃基所需要的至少两个原子。
<2>根据<1>的组合物，它还包括式(III)的结构单元
其中X2表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z2表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n2表示0～3的整数，A表示具有1～12个碳原子的烃基。
<3>根据<1>或<2>的组合物，其中在式(IV)的结构单元中，Z3为亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n3为0或1，而p为0或1，
在式(V)的结构单元中，Z4为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n4为0或1，R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，而q为0或1，
在式(I)的结构单元中，Z为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，m为0或1，以及
在式(II)的结构单元中，Z1为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n1为0或1。
<4>根据<1>到<3>中任一项的组合物，其中式(IV)的结构单元为式(XIV)的结构单元
其中X10表示氢原子、甲基或三氟甲基，n10表示0或1，而p1表示0或1，
式(V)的结构单元是式(XV)的结构单元
Figure A20051007043800112
其中X11表示表示氢原子、甲基或三氟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，而n11为0或1，
在式(I)的结构单元中，Z为亚甲基，而m为0，在式(II)的结构单元中，Z1为亚甲基，而n1为0或1，Y是与邻接碳原子一起形成二价金刚烷骨架的二价烃基、与邻接碳原子一起形成二价降冰片烷骨架的二价烃基、四亚甲基或五亚甲基。
<5>根据<1>到<4>中任一项的组合物，其中式(IV)的结构单元为式(XVIII)的结构单元
Figure A20051007043800121
其中X12表示氢原子或甲基，而q’表示0或1，
式(V)的结构单元为式(XL)的结构单元
其中X13表示氢原子或甲基，
式(I)的结构单元为式(XI)的结构单元
Figure A20051007043800123
其中X6表示氢原子、甲基或三氟甲基，和
式(II)的结构单元为式(XVII)的结构单元
其中X90表示氢原子或甲基，R90表示甲基、乙基或异丙基，而Y90是与邻接碳原子一起形成二价金刚烷骨架的二价烃基、四亚甲基或五亚甲基。
<6>根据<2>到<5>中任一项的组合物，其中在式(III)中，X2是氢原子、甲基或三氟甲基，Z2是亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n2是0或1，A是具有1～5个碳原子的烷基、具有5～12个碳原子的脂环烃基或具有6～12个碳原子的芳香族烃基。
<7>根据<2>到<6>中任一项的组合物，其中在式(III)中，X2是氢原子、甲基或三氟甲基，Z2是亚甲基，n2是0或1，A是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基或十氢-1，4：5，8-二甲撑萘基(dimethanonaphtyl)。
<8>一种式(XXI)的卤代酯衍生物
其中W1’表示氯原子、溴原子或碘原子，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数。
<9>一种用于制备式(XXI)的卤代酯衍生物的方法
其中W1’表示氯原子、溴原子或碘原子，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数，
该方法包括在脱酸试剂存在下使式(XX)的醇衍生物与式(XXII)的卤代羧酸卤化物反应，
其中R和m具有与上述相同的含义，
W1’-Z-CO-W2’    (XXII)
其中W2’表示氯原子、溴原子或碘原子，而W1’和Z具有与上述相同的含义。
具体实施方式
本发明用于化学放大正性抗蚀剂组合物，该组合物包括(A)树脂和(B)酸生成剂，所述(A)树脂包括如下结构单元：
(i)选自式(IV)和(V)的结构单元组成的组中的至少一种结构单元
其中X3和X4各自独立表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z3和Z4各自独立表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n3和n4各自独立表示0～3的整数，R2和R3各自独立表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的烷氧基，而P和q各自独立表示0～2的整数，
(ii)式(I)的结构单元
Figure A20051007043800151
其中X表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数，和
(iii)式(II)的结构单元
Figure A20051007043800152
其中X1表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z1表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n1表示0～3的整数，R1表示具有1～6个碳原子的烷基或具有3～12个碳原子的环烷基，而Y表示与邻接碳原子一起形成脂环烃基所需要的至少两个原子。
在下文中，所述“包括(i)选自式(IV)和(V)的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，(ii)式(I)的结构单元和(iii)式(II)的结构单元的树脂”可以称作“RESIN(树脂)”。
RESIN优选还包括式(III)的结构单元
Figure A20051007043800161
其中X2表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z2表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n2表示0～3的整数，而A表示具有1～12个碳原子的烃基。
在本发明组合物中的RESIN包括多种式(II)的结构单元，而且也可以包括多种任何其它结构单元。
RESIN自身通常在碱水溶液中不溶或溶解差，但通过酸的作用变成在碱水溶液中可溶。具体地说，在构成RESIN的结构单元中的某种或某些基团通过酸进行解离，而且在解离后树脂组分变成可在碱的水溶液中溶解。
在式(IV)的结构单元中，X3表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基等，或具有1～4个碳原子的全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基。Z3表示具有1～12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；多亚甲基如亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-丁烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、1，1-二甲基三亚甲基、1，1-二甲基四亚甲基等；由-Pm-Cy示出的基团如等 其中Pm表示任选取代的具有1～4个碳原子的(多)亚甲基，而Cy表示具有3～8个碳原子的环烷二基(cycloalka-diyl)。n3表示0～3的整数。R2和R3各自独立表示羟基或羟甲基。P表示0～2的整数。
式(IV)的结构单元的具体实例包括如下结构单元：
Figure A20051007043800171
如下面对RESIN生产方法的详细描述那样，式(IV)的结构单元可以通过聚合式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物而形成。
其中X3、R2、R3、Z3、n3和p具有与上面定义相同的含义。
当在式XXV中n3为1～3的整数时，式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通过使式(XXVII)的醇衍生物与式(XXX)的酰基卤衍生物反应以获得缩合物，然后根据下列反应式在脱酸试剂的参与下使该缩合物与式(XXXI)的羧酸衍生物反应获得。在反应式中，W1和W2各个独立表示氯原子、溴原子或碘原子，n33表示0～2的整数，X3、Z3、n3、R2、R3和p具有与上面定义相同的含义。
Figure A20051007043800182
式(XXVII)的醇衍生物的实例包括下列化合物：
Figure A20051007043800183
式(XXX)的酰基卤衍生物的实例包括下列化合物：
ClCH2COCl    BrCH2COBr    ClCH2CH2COCl    ClCH2CH2CH2COCl    ClCH2(CH2)2CH2COCl
ClCH2(CH2)3CH2COCl    ClCH2(CH2)4CH2COCl    ClCH2(CH2)5CH2COCl    ClCH2(CH2)6CH2COCl
ClCH2(CH2)10CH2COCl 
Figure A20051007043800191
ClCH2CO2CH2COCl   Cl(CH2CO2)2CH2COCl    Cl(CH2CO2)3CH2COCl    BrCH2CO2CH2COBr
式(XXXI)的羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基甲基丙烯酸等。
在(例如)惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行式(XXVII)表示的醇衍生物和式(XXX)表示的酰基卤衍生物之间的反应。该反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～100℃。反应优选在脱酸试剂的参与下进行。脱酸试剂的实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔式(XXVII)的醇衍生物计，式(XXX)的酰基卤衍生物的量通常为1～2克当量，优选1～1.5克当量。以每摩尔式(XXVII)的醇衍生物计，脱酸试剂的量通常为1～5克当量，优选1～3克当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
缩合物可以根据传统的后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以在脱酸试剂的参与下通过使上述缩合物与式(XXXI)的羧酸反应制备，所述缩合物具有下式，
Figure A20051007043800192
其中W1、Z3、R2、R3、n3和p具有与上面定义相同的含义。
该反应通常在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～100℃。
脱酸试剂的实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔缩合物计，式(XXXI)的羧酸量通常为1～2克当量，优选1～1.5克当量。以每摩尔缩合物计，脱酸试剂的量通常为1～5克当量，优选1～3克当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
所获得的式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根据传统的后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通过使式(XXVII)的醇衍生物与式(XXVI)的羧酸衍生物反应而制备，
Figure A20051007043800201
其中X3、Z3和n3具有与上面定义相同的含义，
优选在脱酸催化剂参与下，根据下列反应方程式获得。
Figure A20051007043800202
式(XXVI)的羧酸衍生物的实例包括下列化合物：
Figure A20051007043800211
该反应是通过使式(XXVII)的醇衍生物与式(XXVI)的羧酸衍生物进行脱水的酯化反应，而且通常在惰性溶剂如甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～150℃。
当反应通过共蒸馏脱水进行时，优选加入酸性催化剂。酸性催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸等；酸性催化剂树脂如全氟离子交换树脂(如Nafion)，而且可以使用至少两种这些化合物的混合物。或者作为选择，式(XXVI)的(甲基)丙烯酸衍生物可以用作酸性催化剂、作为反应物和作为溶剂。
以每摩尔式(XXVII)表示的醇衍生物计，式(XXVI)的(甲基)丙烯酸衍生物的量通常为1摩尔或更多，优选1～1.5摩尔。以每摩尔式(XXVII)表示的醇衍生物计，酸性催化剂的量通常为催化量～1摩尔，优选催化量～0.5摩尔。在通过脱水进行的酯化反应中，可以使用脱水剂如二环己基碳二酰亚胺代替酸性催化剂。当仲羟基与伯羟基共存时，伯羟基优选通过保护基如甲硅烷基而失活。
所获得的式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根据传统后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
在式(V)的结构单元中，X4表示氢原子；具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基等；或具有1～4个碳原子的全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基。Z4表示具有1～12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；多亚甲基如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-丁烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、1，1-二甲基三亚甲基、1，1-二甲基四亚甲基等；由-Pm-Cy示出的基团如
等，其中Pm表示被任选取代的具有1～4个碳原子的(多)亚甲基，而Cy表示具有3～8个碳原子的环烷二基，n4表示0～3的整数。G表示-(CO)O-或-O-。R4表示具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或者具有1～4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。q表示0～2的整数。
式(V)结构单元的具体实例包括下列结构单元：
如下面对RESIN生产方法的详细描述那样，式(V)的结构单元可以通过聚合式(XXXIV)的(甲基)丙烯酸衍生物而形成。
Figure A20051007043800242
其中X4、R4、Z4、G、n4和q具有与上面定义相同的含义。
式(XXXIV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通过在碱性化合物参与下使式(XXXIII)的γ-丁内酯衍生物，
其中W3表示氯原子，而R4和q具有与上面定义相同的含义，
与式(XXXII)的醇衍生物
Figure A20051007043800252
其中X4、Z4、G和n4具有与上面定义相同的含义，
根据下列反应方程式反应获得
式(XXXII)醇衍生物的实例包括下列化合物：
Figure A20051007043800254
式(XXXIII)的γ-丁内酯衍生物的实例包括下列化合物：
式(XXXIII)表示的γ-丁内酯衍生物和式(XXXII)表示的醇衍生物之间的反应通常在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行。该反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～150℃。
优选在反应中加入脱酸试剂。脱酸试剂实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔式(XXXIII)的γ-丁内酯衍生物计，式(XXXII)的羟基衍生物的量通常为1～2摩尔当量，优选1～1.5摩尔当量。以每摩尔式(XXXIII)的γ-丁内酯衍生物计，脱酸试剂的量通常为1～5摩尔当量，优选1～3摩尔当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
所获得的式(XXXIV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根据传统后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
在式(I)的结构单元中，X表示氢原子；具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基等；或具有1～4个碳原子的全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基。Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；多亚甲基如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-丁烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、1，1-二甲基三亚甲基、1，1-二甲基四亚甲基等；由-Pm-Cy示出的基团如
等，其中Pm表示任选取代的具有1～4个碳原子的(多)亚甲基，而Cy表示具有3～8个碳原子的环烷二基。R表示具有1～6个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、仲己基、异己基、叔己基、新己基等。m表示0～2的整数。
式(I)结构单元的具体实例包括如下结构单元：
Figure A20051007043800291
如下面对RESIN的生产方法详细描述的那样，式(I)的结构单元可以通过聚合式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物而形成，
其中X、Z、R和m具有与上面定义相同的含义。
式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根据下列反应式通过使式(XX)的醇衍生物与式(XXII)的酰基卤衍生物反应获得式(XXI)的卤代酯衍生物，然后使式(XXI)的卤代酯与式(XXIII)的羧酸反应获得。在该反应式中，W1’和W2’各自独立表示氯原子、溴原子或碘原子，而X、Z和R具有与上面定义相同的含义。
在式(XIX)、(XXIII)、(XXI)、(XXII)和(XX)中，W1’和W2’优选表示氯原子或溴原子。Z优选亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，R优选甲基、乙基或异丙基，X优选氢原子、甲基或三氟甲基，而m优选0。更优选W1’、W2’、Z、R、X和m分别为氯原子；氯原子；亚甲基或1，2-亚乙基；甲基或乙基；氢原子或甲基；和0。
式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物的实例包括如下化合物：
Figure A20051007043800311
作为式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物，特别优选式(XV’)的(甲基)丙烯酸衍生物，
Figure A20051007043800322
在上式中，X具有与上面定义相同的含义。
式(XV’)的(甲基)丙烯酸衍生物可以例如在脱酸试剂残余下通过使式(XVI)的卤代酯衍生物与(甲基)丙烯酸反应获得，
其中W1’具有与上面定义相同的含义。
式(XX)的醇衍生物的具体实例包括下列化合物：
Figure A20051007043800331
式(XXII)的酰基卤衍生物的具体实例包括下列化合物：
ClCH2COCl    BrCH2COBr    ClCH2CH2COCl    ClCH2CH2CH2COCl    ClCH2(CH2)2CH2COCl
ClCH2(CH2)3CH2COCl    ClCH2(CH2)4CH2COCl    ClCH2(CH2)5CH2COCl    ClCH2(CH2)6CH2COCl
ClCH2(CH2)10CH2COCl 
式(XXI)的卤代酯衍生物的具体实例包括下列化合物：
Figure A20051007043800341
在式(XXI)的卤代酯衍生物中，更优选下式(XVI)的卤代酯衍生物，
在上式中，W1’具有与上述定义相同的含义。
式(XVI)的卤代酯衍生物可以例如在脱酸试剂参与下通过使式(XXXVII)的醇衍生物，
与下式(XXXVIII)的酰基卤衍生物反应获得
W1’-CH2-CO-W2’          (XXXVIII)
在上式中，W1’和W2’各自独立表示氯原子、溴原子或碘原子。
式(XXIII)的酸酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基甲基丙烯酸等。
式(XX)的醇衍生物和式(XXII)的酰基卤衍生物之间的反应例如在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。该反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～100℃。反应优选在脱酸试剂存在下进行。脱酸试剂的实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔式(XX)的醇衍生物计，式(XXII)的酰基卤衍生物的量通常为1～2克当量，优选1～1.5克当量。以每摩尔式(XX)的醇衍生物计，脱酸试剂的量通常为1～5克当量，优选1～3克当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
所获得的式(XXI)的卤代酯衍生物可以根据传统后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通过在脱酸试剂的存在下使上述式(XXI)的卤代酯衍生物与式(XXIII)的羧酸反应进行制备。
该反应通常在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中进行。该反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～100℃。
脱酸试剂的实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔式(XXI)的卤代酯衍生物计，式(XXIII)的羧酸的量通常为1～2克当量，优选1～1.5克当量。以每摩尔式(XXI)的卤代酯衍生物计，脱酸试剂的量通常为1～5克当量，优选1～3克当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
所获得的式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根据传统后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
在式(II)的结构单元中，X1表示氢原子；具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基等；或具有1～4个碳原子的全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基。Z1表示具有1～12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；多亚甲基如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-丁烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、1，1-二甲基三亚甲基、1，1-二甲基四亚甲基等；由-Pm-Cy示出的基团如
Figure A20051007043800361
等，其中Pm表示被任选取代的具有1～4个碳原子的(多)亚甲基，而Cy表示具有3～8个碳原子的环烷二基。n1表示0～3的整数。R1表示具有1～6个碳原子的烷基如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；或具有1～12个碳原子的脂环烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、十氢萘基、十氢-1，4：5，8-二甲撑萘基等。Y具有与上面定义相同的含义。
式(II)的结构单元的具体实例包括如下结构单元：
Figure A20051007043800362
Figure A20051007043800371
Figure A20051007043800381
Figure A20051007043800391
Figure A20051007043800401
正如下面在RESIN生产方法中详细描述的那样，式(II)的结构单元可以通过聚合式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物而获得，
其中X1、R1、Y、Z1和n1具有与上述定义相同的含义。
其中在式(XXVIII)中n1为1～3的整数时，根据下面反应式，式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以以与来自式(XXIX)醇衍生物的上述式(XIX)(甲基)丙烯酸衍生物合成方法相同的方法制备。
Figure A20051007043800411
在该反应式中，W5和W6各自独立表示氯原子、溴原子或碘原子，n11表示0～2的整数，X1、R1、Y、Z1和n1具有与上述定义相同的含义。
式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物也可以例如通过以与合成式(XXI)的卤代酯衍生物相同的方式在脱酸试剂的参与下使式(XXIX)醇衍生物与酰基卤如(甲基)丙烯酸氯化物反应制备。
式(XXIX)的醇衍生物实例包括下列化合物：
Figure A20051007043800421
式(XXXV)的酰基卤衍生物的实例包括下列化合物，
ClCH2COCl    BrCH2COBr    ClCH2CH2COCl    ClCH2CH2CH2COCl    ClCH2(CH2)2CH2COCl
ClCH2(CH2)3CH2COCl   ClCH2(CH2)4CH2COCl   ClCH2(CH2)5CH2COCl   ClCH2(CH2)6CH2COCl
ClCH2(CH2)10CH2COCl 
式(XXXVI)的羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基甲基丙烯酸等。
式(XXIX)表示的醇衍生物和式(XXXV)表示的酰基卤衍生物之间的反应例如在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行。该反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～100℃。反应优选在脱酸试剂参与下进行。脱酸试剂的实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔式(XXIX)的醇衍生物计，式(XXXV)的酰基卤衍生物的量通常为1～2克当量，优选1～1.5克当量。以每摩尔式(XXIX)的醇衍生物计，脱酸试剂的量通常为1～5克当量，优选1～3克当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
所获得的缩合物可以根据传统后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以在脱酸试剂的参与下通过使上述具有下式，
的缩合物与式(XXXVI)羧酸反应而制备。
该反应通常在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行。该反应温度通常为-30～+200℃，优选为0～100℃。
脱酸试剂的实例包括有机碱性化合物如三乙胺、吡啶等；无机碱性化合物如碳酸钾、氢氧化钠等，也可以使用至少两种这些化合物的混合物。
以每摩尔缩合物计，式(XXXVI)的羧酸的量通常为1～2克当量，优选1～1.5克当量。以每摩尔缩合物计，脱酸试剂的量通常为1～5克当量，优选1～3克当量。反应也可以通过加入相转移催化剂如四丁基溴化铵等进行。
所获得的式(XXVIII)(甲基)丙烯酸衍生物可以根据传统后处理取出，并且可以例如通过色谱、重结晶、蒸馏等进行纯化。
在式(III)的结构单元中，X2表示氢原子；具有1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基等；或具有1～4个碳原子的全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基。Z2表示具有1～12个碳原子的二价烃基，其实例包括亚烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基等；多亚甲基如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-丁烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、1，1-二甲基三亚甲基、1，1-二甲基四亚甲基等；由-Pm-Cy示出的基团如
Figure A20051007043800441
等，其中Pm表示被任选取代的具有1～4个碳原子的(多)亚甲基，而Cy表示具有3～8个碳原子的环烷二基。n2表示0～3的整数。A表示具有1～12个碳原子的烃基，其实例包括烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；具有3～12个碳原子的脂环烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、十氢萘基、十氢-1，4：5，8-二甲撑萘基等。
式(III)的结构单元的具体实例包括：
在式(III)的结构单元中，X2优选氢原子、甲基或三氟甲基，Z2优选亚甲基，n2优选0或1，而A优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、十氢-1，4：5，8-二甲撑萘基等。
正如下面在RESIN的生产方法中详细描述的那样，式(III)的结构单元通过聚合式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物而形成，
其中X2、Z2、A和n2具有与上面定义相同的含义。
式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物可以以与上面式(XIX)(甲基)丙烯酸衍生物的合成方法相同的方式生产。
可以通过聚合从由式(XXV)和(XXXIV)的(甲基)丙烯酸衍生物、式(XIX)的(甲基)丙烯酸衍生物和式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物以及任选地式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物组成的组中的至少一种单体制备RESIN。任选地，其它单体如导致具有衍生自公知(甲基)丙烯酸酯的酸-不稳定基团的结构单元的单体以及导致在酸作用下也不解离或不易解离的结构单元的单体，只要不防碍本发明的效果即可。
用于生产RESIN的方法的实例包括自由基共聚方法、阴离子聚合方法、配位聚合方法等，而且优选自由基聚合方法。
作为此处使用的聚合引发剂，优选通过加热而有效产生自由基的那些。其实例包括偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基2，2’-偶氮二异丁酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等；有机过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-己基过氧新戊酸酯等。每种聚合引发剂都可以独立使用或与其它至少一种结合使用。
链转移剂如  1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等也可以使用。
用于生产RESIN的优选有机溶剂为能够溶解所有的单体、聚合引发剂和所获得共聚物的溶剂。其实例包括烃如甲苯等、1.4-二氧六环、四氢呋喃、甲基异丁基酮、异丙醇、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、等。每一种溶剂都可以单独使用或与至少一种其它溶剂结合使用。
聚合温度通常为0～150℃，优选40～100℃。
RESIN的重均分子量优选为1000～500000，更优选为4000～50000。
以RESIN中全部结构单元计，RESIN包含如下：通常1～94摩尔％、优选5～60摩尔％的式(I)结构单元；通常1～94摩尔％、优选5～60摩尔％的选自由式(IV)和(V)结构单元构成的组中的至少一种单体；通常5～98摩尔％、优选15～60摩尔％的式(II)结构单元。式(I)，(II)，(III)，(IV)和(V)的结构单元总含量通常为70～100摩尔％，优选90～100摩尔％。
每个结构单元的比例通常通过传统方法例如通过NMR分析进行确定。
对于本发明组合物，RESIN优选包括：
(i)选自式(IV)和(V)结构单元构成的组中的至少一种结构单元，其中Z3为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n3为0或1，p为0或1，Z4为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n4为0或1，q为0或1；
(ii)式(I)的结构单元，其中Z为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，m为0；以及
(iii)式(II)的结构单元，其中Z1为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n1为0或1。
RESIN更优选包括：
(i)选自下式(XIV)和(XV)结构单元构成的组中的至少一种结构单元
其中X10表示氢原子、甲基或三氟甲基，n10表示0或1，p’表示0或1，X11表示氢原子、甲基或三氟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，而n11表示0或1；
(ii)式(I)的结构单元，其中Z为亚甲基，而m为0，
(iii)式(II)的结构单元，其中Z1为亚甲基，n1为0或1，而Y是与邻接碳原子一起形成金刚烷骨架的二价脂肪族烃基、与邻接碳原子一起形成降冰片烷(norbornane)骨架的二价脂肪族烃基、四亚甲基或五亚甲基。
RESIN特别优选包括：
(i)选自下式(XVIII)和(XL)结构单元构成的组中的至少一种结构单元
Figure A20051007043800472
其中X12和X13各自独立表示氢原子、甲基或三氟甲基，q’表示0或1，
(ii)式(XI)的结构单元
Figure A20051007043800481
其中X6表示氢原子、甲基或三氟甲基，
(iii)式(XVII)的结构单元
其中X90表示氢原子或甲基，而R90表示甲基、乙基或异丙基，Y90表示与邻接碳原子一起形成金刚烷骨架的二价脂肪族烃基、四亚甲基或五亚甲基。
当式(III)的结构单元包含在RESIN中时，X2更优选氢原子、甲基或三氟甲基，Z2更优选为亚甲基，n2更优选0或1，而A更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基或十氢-1，4：5，8-二甲撑萘基(dimethanonaphtyl group)。
本组合物的另一种组分，酸生成剂，是通过使放射线如光和电子束作用到酸生成剂本身或包含酸生成剂的树脂组合物上而使其分解产生酸的化合物。从酸生成剂产生的酸作用到RESIN上以解离在RESIN中出现的酸-不稳定基团。
该酸生成剂包括例如鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物、磺酸盐(sulfonate)化合物等。
其具体实例包括如下化合物：
二苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔-丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔-丁苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(4-叔-丁苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍金刚烷甲氧羰基二氟甲基磺酸盐、三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧羰基二氟甲基磺酸盐、三苯基锍1-(六氢-2-氧-3，5-甲撑-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍4-氧-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、p-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐、p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)thiolanium六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧环己基)锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧环己基)锍全氟丁烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧环己基)锍全氟辛烷磺酸盐、2-氧-2-苯基乙基硫环戊鎓三氟甲烷磺酸盐，2-氧-2-苯基乙基硫环戊鎓全氟丁烷磺酸盐、2-氧-2-苯基乙基硫环戊鎓全氟辛烷磺酸盐、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、1-苯甲酰基-1-苯基甲基p-甲苯磺酸盐(通常称为“苯偶姻甲苯磺酸盐”)、2-苯甲酰基-2-羟基-2苯基乙基p-甲苯磺酸盐(通常称为α-羟甲基苯偶姻苯磺酸盐)、1，2，3-苯-三-基三(甲烷磺酸盐)、2，6-二硝基苄基p-甲苯磺酸盐、2-硝基苄基p-甲苯磺酸盐、4-硝基苄基p-甲苯磺酸盐、二苯基二砜、二-p-甲苯基二砜、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、二(p-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二苯甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰基)(苯磺酰基)重氮甲烷、N-(苯基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘酰亚胺等。
在本组合物中，由于曝光后延迟导致发生酸失活引起的性能劣化可以通过添加碱性化合物、尤其是碱性含氮有机化合物如胺作为猝灭剂得以减轻。
该碱性含氮有机化合物的具体实例包括下式表示的那些化合物：
Figure A20051007043800511
在这些式中，T12和T13各自独立表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1～6个碳原子，环烷基优选具有约5～10个碳原子，而芳基优选具有约6～10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以各自独立被羟基、氨基或具有1～6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以各自独立地被具有1～4个碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自独立表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选具有约1～6个碳原子，环烷基优选具有约5～10个碳原子，芳基优选具有约6～10个碳原子，而烷氧基优选具有约1～6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢原子可以各自独立被羟基、氨基或具有1～6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以独立被具有1～4个碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或环烷基。烷基优选具有约1～6个碳原子，环烷基优选具有约5～10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢原子可以各自独立被羟基、氨基或具有1～6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以被具有1～4个碳原子的烷基取代。
在式中，T18表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1～6个碳原子，环烷基优选具有约5～10个碳原子，而芳基优选具有约6～10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以各自独立被羟基、氨基或具有1～6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢原子可以独立被具有1～4个碳原子的烷基取代。
然而，在由上述式[3]表示的化合物中T12和T13都不是氢原子。
A表示亚烃基、羰基、亚氨基、硫化物基团或二硫化物基团。亚烃基优选具有约2～6个碳原子。
而且，在T12～T18中，至于那些可以是直链或支链的基团，这些中的任一种都可以。
T19、T20和T21各自独立表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的氨基烷基、具有1～6个碳原子的羟烷基或具有6～20个碳原子的取代或未取代芳基，或者T19和T20结合形成亚烃基，而该亚烃基可以与邻接-CO-N-共同形成内酰胺环。
该化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲苯胺、2，6-异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、  1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(2-吡啶基氧)乙烷、4，4’-二吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四-n-己基氢氧化铵、  四-n-辛基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、3-三氟甲基苯基三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(所谓的“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑等。
此外，如JP-A-H11-52575中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物可以用作猝灭剂。
以RESIN和酸生成剂的总量计，优选本组合物包含约80～99.9重量％的RERSIN以及0.1～20重量％的酸生成剂。
当碱性化合物用作猝灭剂时，以100重量份的RESIN计，该碱性化合物的含量优选为约0.001～1重量份、更优选为约0.01～0.3重量份。
如果需要，本组合物可以包含各种少量的添加剂如敏化剂、溶液抑制试剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不防碍本发明的效果即可。
本组合物通常是其中将上述组分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，该抗蚀剂液体组合物通过传统方法如旋涂法涂敷到基材如硅片上。此处使用的溶剂足以溶解上述组分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂挥发后形成均匀、平滑的涂层，因此，在本领域中通常使用的溶剂都可以使用。在本发明中，总固体含量表示除溶剂外的总含量。
溶剂的实例包括乙二醇醚酯类如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；醚如二(乙二醇)二甲醚；酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；环醚如γ-丁内酯等。这些溶剂可以独立使用或者两种或更多种结合使用。
施用到基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后加热处理以有助于解闭反应(deblocking reaction)，随后用碱显影剂显影。此处使用的碱显影剂可以是本领域中使用的各种碱水溶液中的任一种，而且通常地，经常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应该理解，此处公开的实施方案是所有方面的实例，而不是限制。本发明范围不是由上述描述确定的，而是由所附权利要求确定，本发明范围包括与权利要求等价含义和范围的所有变化。
本发明将通过实施例更具体地描述，但应理解为这并不是限制本发明的范围。用于表示在下面实施例中使用的所有组分含量和所有材料量的“％”和“份”都是以重量为基础的，除非具体说明。在下面实施例中使用的所有材料量的重均分子量都是使用苯乙烯作为标准参考材料通过凝胶渗透色谱测定的值。
在树脂合成实施例中使用的单体如下所示：
单体A的合成
在二甲酰胺(622g)中溶解化合物(XXI-1)(150g)获得溶液，再将该溶液逐滴滴入到由化合物(XXIII-1)(甲基丙烯酸，61.6g)、碳酸钾(134.8g)组成的浆状物中。碘化钾(45g)加入其中，混合物在室温搅拌4.5小时。所得反应混合物用水稀释，稀释后混合物用乙酸乙酯萃取。所获得的有机层用水洗涤，硫酸镁干燥，活性炭脱色，然后浓缩获得单体A的晶体(146.5g，产率：80.4％)。
m.p.74.0-77.0℃
NMR：1.55-2.16(4H，m)；1.98(3H，s)；2.40-2.59(2H，m)；3.22(1H，m)；4.55(1H，m)；4.66(1H，m)；4.68(2H，s)；5.69(1H，m)；6.22(1H，m)
FD-MS：m/z 280(M+)
单体A中间体的合成
在四氢呋喃(159g)中溶解化合物(XXII-1)(氯乙酰氯，159.3g)获得溶液，再将该溶液逐滴滴入到通过将化合物(XX-I)(145.0g)和吡啶(89.3g)在30℃于四氢呋喃(435g)中溶解1小时制备的溶液中。在室温搅拌14小时后，所得反应混合物用乙酸乙酯稀释。稀释混合物用10％碳酸钾水溶液中和，然后过滤收集所得晶体，并用水洗涤。所得粗晶体溶解在氯仿中。溶液用硫酸镁干燥，活性炭脱色，然后浓缩获得化合物(XXI-1)的晶体(155.8g，产率：71.9％)。
m.p.147.0-149.0℃
NMR：1.62(2H，m)；1.86(1H，m)；2.02(1H，m)；2.45(1H，m)；2.50(1H，m)；3.21(1H，m)；4.39(2H，s)；4.54(1H，s)；4.58(1H，m)
FD-MS：m/z 230(M+)
树脂合成实施例1
向装备有温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入82.46份的1，4-二氧六环，并用氮气泡腾30min。在氮气氛中，溶剂加热到87℃后，通过混合23.04份的单体A、22.98份的单体B、14.52份的单体D、4.73份单体H、38.23份单体K、1.82份偶氮二异丁腈和110.29份的1，4-二氧六环获得的溶液在2小时内逐滴滴入到温度保持在87℃的已加热溶剂中。滴加完成后，混合物在87℃保持6小时。一边搅拌，一边将反应混合物倒入857份甲醇和214份离子交换水的混合溶液中，搅拌混合物，然后通过过滤收集沉积在混合物中的树脂。该沉积物加入到386份甲醇中，混合物搅拌，然后过滤收集树脂。包括倒入、搅拌和过滤的系列操作重复两次，然后减压下干燥以获得55.2份聚合物，该聚合物的Mw(重均分子量)为7757，Mw/Mn为1.78。该聚合物称作树脂R1。
树脂合成实施例2～15
除以表1所示比例使用表1给出的单体以获得表1所示各个聚合物外，以与树脂合成实施例1的相同方式进行反应和后处理。聚合物的Mw、Mw/Mn和每个单体的比例都在表1示出。
树脂合成实施例16
向装备有温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入25.81g的单体A、14.38g的单体C、2.30g偶氮二异丁腈和40.2g的四氢呋喃。在氮气气氛中，所加入混合物在65℃于搅拌下维持6小时。反应混合物冷却到室温，向其中加入40.2克四氢呋喃。将所加入混合物倒进由418g的2-丙醇和105g的正己烷组成的溶液中。然后通过过滤收集沉积的树脂，并用少量正己烷洗涤。洗涤后的聚合物真空干燥以获得白色聚合物。该聚合物称作树脂R16，它包含39.4摩尔％的衍生自单体A的结构单元以及60.6摩尔％的衍生自单体C的结构单元，该树脂具有10151的Mw，2.13的Mw/Mn。
表1
  树脂编号     单体和单体摩尔比  Mw  Mw/Mn
    R1  A/B/D/H/K＝20/25/20/5/30  7757  1.78
    R2  A/B/J＝50/40/10  9321  1.82
    R3  A/B/D/H/G＝25/35/10/10/20  8047  1.80
    R4  A/C/H/K＝15/50/20/15  8593  1.74
    R5  A/B/D/I/K＝18/32/18/9/23  7281  1.68
    R6  A/C/E/G/H＝10/40/10/15/25  9205  1.79
    R7  A/C/E/H＝25/40/10/25  10233  1.83
    R8  A/B/D/H/K＝20/25/20/5/30  7779  1.78
    R9  A/B/D/I/K＝20/35/10/10/25  6568  1.66
    R10  A/B/H/L＝12.5/50/12.5/25  8590  1.74
    R11  B/D/H/F/K＝25/20/20/5/30  8200  1.53
    R12  C/H/K＝50/25/25  9721  1.53
    R13  B/G/J＝30/60/10  10800  1.82
    R14  A/M/H/K＝12/60/16/12  7468  1.92
    R15  G/M/H＝20/60/20  8247  1.53
    R16  A/C＝39/61  10151  2.13
实施例1～8和比较实施例1～5
下列组分混合并溶解，此外，通过具有0.2μm孔直径的氟树脂过滤器过滤以制备抗蚀剂液体。
<树脂>
10份表1所示树脂。
<酸生成剂>
S1：0.200份的(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸酯
S2：0.325份的1-(2-氧-2-苯基乙基)四氢噻吩鎓(thiophenium)全氟丁烷磺酸酯。
<猝灭剂>
Q1：0.325份2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Y1：51.5份丙二醇单甲醚乙酸酯，35.0份2-庚酮和3.5份γ-丁内酯
Y2：51.5份丙二醇单甲醚乙酸酯，35.0份环己酮和3.5份γ-丁内酯
每个硅晶片都涂敷有“ARC-29A-8”(从Brewer Co.购买的有机抗反射涂料组合物)，然后在215℃下烘焙60秒以形成780厚的有机抗反射涂层。如上述制备的每个抗蚀剂液体旋涂到抗反射涂层上，以使所得膜干燥后厚度为0.25μm。每一个这样涂敷有对应抗蚀剂液体的硅晶片都在表2中“PB”栏所示温度的直接热平板上预烘焙60秒。使用ArF准分子分档器(excimerstepper)(Nikon Corporation制造的“NSR ArF”，NA＝0.55σ＝0.6)，对这样形成的每个具有相应抗蚀剂膜的晶片用逐步改变的曝光量进行线与间隔图案曝光(line and space pattern exposure)。
曝光后，各个晶片在表2“PEB”栏所示温度的热平板上进行60秒的曝光后烘焙，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液搅拌显影(puddledevelopment)60秒。
显影后，在165℃的热平板上进行60秒烘焙以进行回流步骤。
使用扫描电子显微镜观察显影后和回流步骤前后在有机抗反射涂层基材上显影的每一个暗场图案，结果在表3示出。此处使用的术语“暗场图案”表示通过穿过标线片曝光和显影获得的图案，所述标线片包括铬基表面(光屏蔽部分)和在铬表面上形成并彼此排成行的线状玻璃层(光透过部分)。因此，暗场图案是这样的：曝光和显影后，围绕着线和间隔图案的抗蚀剂层残留在基材上。
有效灵敏度：
表述为通过0.16μm的线与间隔图案掩膜的曝光并显影后，线图案(光屏蔽层)和间隔图案(光透射层)的曝光量变成1∶1。
分辨率：
表述为间隔图案的最小尺寸，在有效灵敏度的曝光量时，它给出通过线图案分开的间隔图案。
线边缘粗糙度
当线边缘粗糙度非常好时，其评价为“◎”，
当线边缘粗糙度良好时，其评价为“○”，
当线边缘粗糙度差时，其评价为“×”。
回流
当回流步骤之前和之后图案形状有较大改变时，其评价为“○”，
当只有图案的顶部形状有变化时，其评价为“△”，
当不能识别到图案形状改变时，其评价为“×”。
表2
  实施例编号   树脂     酸生成剂  淬灭剂   溶剂    PB   PEB
    Ex.1   R1     S1&S2     Q1   Y1  110℃  115℃
    Ex.2   R2     S1&S2     Q1   Y1  110℃  115℃
    Ex.3   R3     S1&S2     Q1   Y1  110℃  115℃
    Ex.4   R4     S1&S2     Q1   Y1  120℃  125℃
    Ex.5   R5     S1&S2     Q1   Y1  110℃  115℃
    Ex.6   R6     S1&S2     Q1   Y1  120℃  125℃
    Ex.7   R7     S1&S2     Q1   Y1  120℃  125℃
    Ex.8   R14     S1&S2     Q1   Y1  110℃  100℃
    Comp.Ex.1   R11     S1&S2     Q1   Y1  110℃  115℃
    Comp.Ex.2   R12     S1&S2     Q1   Y1  120℃  125℃
    Comp.Ex.3   R13     S1&S2     Q1   Y1  110℃  115℃
    Comp.Ex.4   R15     S1&S2     Q1   Y1  110℃  100℃
    Comp.Ex.5   R16     S1&S2     Q1   Y2  130℃  130℃
注：“Ex.”表示实施例；“Comp.Ex.”表示比较实施例
表3
实施例编号 有效灵敏度(mJ/cm2)   分辨率(μm)   线边缘粗糙度 回流
 Ex.1     50     0.155     ◎     ○
 Ex.2     57.5     0.155     ○     ○
 Ex.3     52.5     0.15     ○     ○
 Ex.4     67.5     0.15     △     △
 Ex.5     45     0.155     ○     ○
 Ex.6     75     0.15     ○     △
 Ex.7     57.5     0.155     ○     △
 Ex.8     55     0.155     ○     ○
 Comp.Ex.1     45     0.155     △     △
 Comp.Ex.2     100     0.17     ×     ×
 Comp.Ex.3     50     0.15     ×     ○
 Comp.Ex.4     100     0.165     ×     ×
Comp.Ex.5 ** ** ** **
注：“Ex.”表示实施例；“Comp.Ex.”表示比较实施例
**：晶片样品不能通过0.2mm线和距离图案的掩膜分辩。
从表3所示结果可看出，当保持相等或更大的有效灵敏度和分辨率时，通过相应于本发明的实施例1～8获得的图案比通过比较实施例1～5的图案表现出更好的线边缘粗糙度，而且图案可以通过回流步骤变得更精细。
本发明的化学放大正性抗蚀剂组合物适用于使用ArF、KrF等的准分子激光器光刻技术，并且可获得对抗蚀剂图案的优异分辨率和灵敏性，以及优异的图案形状，尤其是能给出优异的线边缘粗糙度。而且，该抗蚀剂组合物可以通过回流步骤获得更精细图案。

Claims (9)

1.一种化学放大正性抗蚀剂组合物，它包括：(A)树脂和(B)酸生成剂，而所述(A)树脂包括如下结构单元：
(i)选自由式(IV)和(V)结构单元组成的组中的至少一种结构单元
Figure A2005100704380002C1
其中X3和X4各自独立表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z3和Z4各自独立表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n3和n4各自独立表示0～3的整数，R2和R3各自独立表示羟基或羟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的烷氧基，而p和q各自独立表示0～2的整数，
(ii)式(I)的结构单元
其中X表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数，和
(iii)式(II)的结构单元
其中X1表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z1表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n1表示0～3的整数，R1表示具有1～6个碳原子的烷基或具有3～12个碳原子的环烷基，而Y表示与邻接碳原子一起形成脂环烃基所需要的至少两个原子。
2.权利要求1所述的组合物，它还包括式(III)的结构单元
Figure A2005100704380003C2
其中X2表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的全氟烷基，Z2表示具有1～12个碳原子的二价烃基，n2表示0～3的整数，A表示具有1～12个碳原子的烃基。
3.权利要求1所述的组合物，其中在式(IV)的结构单元中，Z3为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n3为0或1，而p为0或1，
在式(V)的结构单元中，Z4为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n4为0或1，R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，而q为0或1，
在式(I)的结构单元中，Z为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，m为0或1，以及
在式(II)的结构单元中，Z1为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n1为0或1。
4.权利要求1所述的组合物，其中式(IV)的结构单元为式(XIV)的结构单元
其中X10表示氢原子、甲基或三氟甲基，n10表示0或1，而p’表示0或1，
式(V)的结构单元是式(XV)的结构单元
其中X11表示氢原子、甲基或三氟甲基，G表示-(CO)O-或-O-，而n11为0或1，
在式(I)的结构单元中，Z为亚甲基，而m为0，在式(II)的结构单元中，Z1为亚甲基，而n1为0或1，Y是与邻接碳原子一起形成二价金刚烷骨架的二价烃基、与邻接碳原子一起形成二价降冰片烷骨架的二价烃基、四亚甲基或五亚甲基。
5.权利要求1所述的组合物，其中式(IV)的结构单元为式(XVIII)的结构单元
其中X12表示氢原子或甲基，而q’表示0或1，
式(V)的结构单元为式(XL)的结构单元
其中X13表示氢原子或甲基，
式(I)的结构单元为式(XI)的结构单元
其中X6表示氢原子、甲基或三氟甲基，和
式(II)的结构单元为式(XVII)的结构单元
其中X90表示氢原子或甲基，R90表示甲基、乙基或异丙基，而Y90是与邻接碳原子一起形成二价金刚烷骨架的二价烃基、四亚甲基或五亚甲基。
6.权利要求2所述的组合物，其中在式(III)中，X2是氢原子、甲基或三氟甲基，Z2是亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，n2是0或1，A是具有1～5个碳原子的烷基、具有5～12个碳原子的脂环烃基或具有6～12个碳原子的芳香族烃基。
7.权利要求2所述的组合物，其中在式(III)中，X2是氢原子、甲基或三氟甲基，Z2是亚甲基，n2是0或1，A是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基或十氢-1，4：5，8-二甲撑萘基。
8.一种式(XXI)的卤代酯衍生物
其中W1’表示氯原子、溴原子或碘原子，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数。
9.一种用于制备式(XXI)的卤代酯衍生物的方法
其中W1’表示氯原子、溴原子或碘原子，Z表示具有1～12个碳原子的二价烃基，R表示具有1～6个碳原子的烷基，而m表示0～2的整数，
该方法包括在脱酸试剂存在下使式(XX)的醇衍生物
Figure A2005100704380006C3
其中R和m具有与上述相同的意义，
与式(XXII)的卤代羧酸卤化物反应
W1′-Z-CO-W2′      (XXII)
其中W2’表示氯原子、溴原子或碘原子，而W1’和Z具有与上述相同的含义。
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