KR102164849B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 유기 용매를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112015081105904-pct00060

상기 식 (1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 결합손을 나타낸다. 상기 식 (1)에서의 RP가 1가의 유기기이며, 이 1가의 유기기가 비-산해리성 기인 것이 바람직하다. 상기 식 (1)에서의 RP가 1가의 유기기이며, 이 1가의 유기기가 산해리성 기인 것도 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광 등의 노광광의 조사에 의해, 노광부에 있어서 산 발생체로부터 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜서, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여, 단순히 해상성이 우수한 것뿐만 아니라, 형성되는 레지스트 패턴이 직사각형의 단면 형상을 가짐과 함께, 그 선 폭의 변동을 나타내는 라인 폭 러프니스(LWR)가 작은 것 등, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있을 것도 요구된다. 이 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물 중의 중합체로의 다양한 극성기의 도입이 검토되어, 노르보르난락톤환, γ-부티로락톤환 등의 락톤환의 도입에 의해, 감도나 해상성 등의 양호성을 유지하면서, 밀착성을 개선할 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-26446호 공보, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보, 일본 특허 공개 평10-207069호 공보 및 일본 특허 공개 평10-274852호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선 폭 40nm 이하의 레벨까지 진전되어 있는 현재에 있어서는, 상기 감방사선성 수지 조성물에는, 상기 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 더욱 우수할 것이 요구됨과 함께, 초점 심도(Depth Of Focus(DOF))도 우수할 것이 요구되어, 보다 고정밀도의 패턴을 높은 수율로 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 이러한 성능을 충족시킬 수가 없었다.
일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 일본 특허 공개 평10-207069호 공보 일본 특허 공개 평10-274852호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함), 및 유기 용매(이하, 「[C] 유기 용매」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112015081105904-pct00001
(식 (1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 결합손을 나타냄)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트막을 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한다.
본 발명의 중합체는,
하기 식 (1')로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112015081105904-pct00002
(식 (1') 중, RP'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -CO-O- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비-산해리성 기이다. *는 결합손을 나타냄)
본 발명의 다른 중합체는,
상기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위와, 상기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는다.
본 발명의 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (i-a)로 표현되는 화합물과 하기 식 (i-b-1)로 표현되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 식 (i-1)로 표현되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112015081105904-pct00003
(식 (i-a), (i-b-1) 및 (i-1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X는 할로겐 원자이다. R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R2는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기임)
본 발명의 다른 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (i-a')로 표현되는 화합물과 하기 식 (i-b-2)로 표현되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 식 (i-2)로 표현되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112015081105904-pct00004
(식 (i-a'), (i-b-2) 및 (i-2) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X는 할로겐 원자이다. R3은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. L은 단결합, -COO- 또는 -CONRN-이다. RN은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기이다. R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. a는 1 내지 5의 정수이다. b는 0 내지 4의 정수이다. 단, a+b는 5 이하이다. RP, R4 및 R5가 각각 복수인 경우, 복수의 RP, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
여기서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기이거나 불포화 탄화수소기이어도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고 또한 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 당해 감방사선성 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법은 당해 중합체의 원료로서 적합한 화합물을 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 적절하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 유기 용매를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서, [D] 산 확산 제어체, [E] [A] 중합체 이외의 산해리성 기 함유 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함), [F] 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함)를 함유해도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유해도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 하기 식 (1)로 표현되는 기(이하, 「기(I)」라고도 함)를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고도 함)를 갖는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위(I)를 가짐으로써, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고 또한 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어, 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 중합체는 하기 식 (1)로 표현되는 기(-CO-CO-ORP)를 갖고 있다. 이 기는 에스테르기(-CO-OR)보다 극성이 높게 되어 있다. 또한, RP가 산해리성 기인 경우, 상기 특정 구조에 기인하여, 에스테르기인 경우에 비해 RP의 산해리성이 높게 되어 있고, 또한 해리되어 발생하는 -CO-CO-OH는 에스테르기로부터 발생하는 카르복시기에 비해 산성도가 높아진다. 그 결과, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 또한 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 확산 길이를 짧게 하는 것을 기대할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
[A] 중합체는 상기 구조 단위(I) 이외에도, 후술하는 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위(II), 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 구조 단위(III), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위(IV) 및/또는 히드록시기를 포함하는 구조 단위(V)를 갖고 있어도 되고, 이들 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 상기 각 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는 하기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위이다.
Figure 112015081105904-pct00005
상기 식 (1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 결합손을 나타낸다.
상기 RP로 표현되는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비-산해리성 기이어도 되고, 산해리성 기이어도 된다. 「산해리성 기」란, -OH기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. RP가 비-산해리성 기인 경우, 구조 단위(I)는 [A] 중합체가 갖는 산해리성 기가 해리된 경우의 용해성을 보다 적절하게 조정하는 데 사용할 수 있다. 또한, RP가 산해리성 기인 경우, [A] 중합체는 산해리성 기 함유 중합체가 되어, 구조 단위(I)의 산해리성 기가 해리된 경우의 [A] 중합체의 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있다. 어떤 형태에 의해서든, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있다. 또한, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 확산 길이를 짧게 하는 것을 기대할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 용해성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 비-산해리성 기로서는, 예를 들어 (1) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 극성기로 치환한 기(이하, 「기(1)」라고도 함), (2) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기(이하, 「기(2)」라고도 함), 또는 (3) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 수소 원자의 일부 또는 전부를 극성기로 치환한 기(이하, 「기(3)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는,
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 카르복시기, 시아노기가 바람직하고, 히드록시기, 시아노기가 보다 바람직하다.
상기 기(1)로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 시아노에틸기 등의 극성기 치환 알킬기; 카르복시시클로헥실기, 히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기 등의 극성기 치환 시클로알킬기, 아미노페닐기, 히드록시페닐기 등의 극성기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 극성기 치환 시클로알킬기가 바람직하고, 히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기가 보다 바람직하다.
상기 기(2)로서는, 예를 들어 옥시시클로펜틸기, 옥시시클로헥실기 등의 환상 에테르 구조를 갖는 기, 옥소시클로펜틸기, 옥소시클로헥실기, 옥소아다만틸기 등의 환상 케톤 구조를 갖는 기, 부티로락톤-일기, 노르보르난락톤-일기, 옥시노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 갖는 기, 프로피오술톤-일기, 노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 환상 케톤 구조를 갖는 기, 락톤기를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 옥시아다만틸기, 부티로락톤-일기, 노르보르난락톤-일기, 옥시노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기가 보다 바람직하다.
상기 기(3)로서는, 예를 들어 히드록시테트라히드로피란-일기 등의 극성기 치환 환상 에테르 구조를 갖는 기, 시아노시클로헥사논-일기 등의 극성기 치환 환상 케톤 구조를 갖는 기, 시아노부티로락톤-일기, 시아노노르보르난락톤-일기 등의 극성기 치환 락톤 구조를 갖는 기, 시아노노르보르난술톤-일기 등의 극성기 치환 술톤 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 극성기 치환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 시아노노르보르난락톤-일기가 보다 바람직하다.
상기 기(1) 내지 (3) 중에서, 기(I)를 갖는 단량체의 합성 용이성의 관점에서는 기(1), 기(2)가 바람직하고, 기(2)가 보다 바람직하다.
상기 산해리성 기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (p)로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00006
상기 식 (p) 중, Rp1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 기(1)의 1가의 쇄상 탄화수소기로서 예시한 기 중 탄소수 1 내지 10인 것 등을 들 수 있다.
상기 Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 기(1)의 1가의 지환식 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 Rp2 및 Rp3이 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 시클로알칸 구조; 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조, 노르보르넨 구조 등의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
상기 산해리성 기로서는, 3급 탄소 원자에 결합손을 갖는 알킬기, 3급 탄소 원자에 결합손을 갖는 시클로알킬 치환 알킬기, 1-알킬 치환-1-시클로알킬기, 알릴 위치의 2급 탄소 원자에 결합손을 갖는 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 RP로서는, 1가의 유기기가 바람직하다.
구조 단위(I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 각각 「구조 단위(I-1)」, 「구조 단위(I-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00007
상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, RP는 상기 식 (1)과 동의이다.
상기 식 (1-1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R2는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다.
상기 식 (1-2) 중, R3은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. L은 단결합, -COO- 또는 -CONRN-이다. RN은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기이다. R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. a는 1 내지 5의 정수이다. b는 0 내지 4의 정수이다. 단, a+b는 5 이하이다. RP, R4 및 R5가 각각 복수인 경우, 복수의 RP, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R1 및 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R3으로 표현되는 알킬기를 치환하고 있을 수 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R3으로서는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 L의 -CONRN-에서의 RN으로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 L로서는, 단결합, -COO-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
상기 R4로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표현되는 탄소수 2 내지 5의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기 등의 포화 아실기; 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기 등의 불포화의 아실기 등을 들 수 있다.
상기 R2 및 R5로 표현되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 R2 및 R5로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R2 및 R5로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 메시틸렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 R2 및 R5로 표현되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 또는 -SO2O-를 포함하는 기로서는, 예를 들어 (시클로)알킬렌카르보닐(시클로)알킬렌기, (시클로)알킬렌카르보닐옥시(시클로)알킬렌기, (시클로)알킬렌술포닐옥시(시클로)알킬렌기 등을 들 수 있다.
R2 및 R5로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 a로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 b로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
구조 단위(I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-2-16)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-1-1) 내지 (I-2-16)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00008
Figure 112015081105904-pct00009
상기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-29) 중, R1은 상기 식 (1-1)과 동의이다.
Figure 112015081105904-pct00010
상기 식 (1-2-1) 내지 (1-2-16) 중, R3은 상기 식 (1-2)와 동의이다.
구조 단위(I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
구조 단위(I)를 제공하는 단량체(이하, 「화합물(i)」이라고도 함)로서는, 하기 식 (i-1-1) 내지 (i-2-16)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-1-1) 내지 (i-2-16)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00011
Figure 112015081105904-pct00012
상기 식 (i-1-1) 내지 (i-1-29) 중, R1은 상기 식 (1-1)과 동의이다.
Figure 112015081105904-pct00013
상기 식 (i-2-1) 내지 (i-2-16) 중, R3은 상기 식 (1-2)와 동의이다.
화합물(i)의 제조 방법으로서는, 예를 들어,
화합물(i)이 하기 식 (i-1)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-1)」이라고도 함)인 경우, 하기 식 (i-a)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-a)」이라고도 함)과 하기 식 (i-b-1)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-b-1)」이라고도 함)을 반응시키는 공정을 갖는 방법이,
화합물(i)이 하기 식 (i-2)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-2)」이라고도 함)인 경우, 하기 식 (i-a')로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-a')」이라고도 함)과 하기 식 (i-b-2)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(i-b-2)」이라고도 함)을 반응시키는 공정을 갖는 방법을 각각 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 화합물(i)을 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00014
상기 식 (i-a), (i-b-1) 및 (i-1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X는 할로겐 원자이다. R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R2는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다.
Figure 112015081105904-pct00015
상기 식 (i-a'), (i-b-2) 및 (i-2) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X는 할로겐 원자이다. R3은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. L은 단결합, -COO- 또는 -CONRN-이다. RN은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기이다. R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. a는 1 내지 5의 정수이다. b는 0 내지 4의 정수이다. 단, a+b는 5 이하이다. RP, R4 및 R5가 각각 복수인 경우, 복수의 RP, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 X로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 화합물(i-a) 및 (i-a')의 반응성이 보다 적절해지는 관점에서, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
화합물(i-a)과 화합물(i-b-1)을 테트라히드로푸란/물의 혼합 용매 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 화합물(i-1)이 얻어진다. 또한, 화합물(i-a')과 화합물(i-b-2)을, 상기한 바와 마찬가지로 반응시킴으로써, 화합물(i-2)이 얻어진다.
상기 화합물(i-a) 및 화합물(i-a')은 3-할로피루브산 등의 -COCOOH기를 갖는 할로겐 화합물과, 상기 식 (1)에서의 RP기를 갖는 알코올 화합물을, 디메틸아미노피리딘 등의 염기 및 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]카르보디이미드염산염(EDCI) 등의 탈수제의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[구조 단위(II)]
구조 단위(II)는 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위이다. 구조 단위(II)의 -CR7R8R9로 표현되는 기는 산해리성 기이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위(II)를 가짐으로써, 감도가 향상되고, 결과적으로 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00016
상기 식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y는 단결합, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이다. R7은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 Y로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일기, 카르보닐옥시시클로부탄디일기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일기, 카르보닐옥시시클로헥산디일기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기;
카르보닐옥시노르보르난디일기, 카르보닐옥시아다만탄디일기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일옥시기, 카르보닐옥시시클로부탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로헥산디일옥시기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기;
카르보닐옥시노르보르난디일옥시기, 카르보닐옥시아다만탄디일옥시기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일옥시기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일옥시기 등의 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기로서는, 예를 들어
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 메시틸렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표현되는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시벤젠디일기, 카르보닐옥시톨루엔디일기, 카르보닐옥시크실렌디일기, 카르보닐옥시메시틸렌옥시기, 카르보닐옥시나프탈렌디일기, 카르보닐옥시안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y로서는, 단결합, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기가 바람직하고, 단결합, 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 벤젠디일기가 보다 바람직하고, 단결합, 벤젠디일기가 더욱 바람직하다.
상기 R6으로서는, 구조 단위(II)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R7, R8 및 R9로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8 및 R9로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 이들의 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되어 나타내는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위(II)로서는, 하기 식 (2-1) 내지 (2-7)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II-1) 내지 (II-7)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112015081105904-pct00017
상기 식 (2-1) 내지 (2-7) 중, R6 내지 R9는 상기 식 (2)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위(II-1) 내지 (II-7)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00018
Figure 112015081105904-pct00019
Figure 112015081105904-pct00020
상기 식 중, R6은 상기 식 (2)와 동의이다.
구조 단위(II)로서는, 구조 단위(II-1), 구조 단위(II-2), 구조 단위(II-5), 구조 단위(II-6)가 바람직하고, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 3-(t-알킬옥시카르보닐옥시)아다만틸-1-일(메트)아크릴레이트, p-(t-(시클로)알킬옥시카르보닐)스티렌에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위(II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 75몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％ 내지 60몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 결과적으로 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 보다 향상된다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)는 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(III-1) 내지 (III-4)」라고도 함)이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위(III)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, KrF 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 높일 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00021
상기 식 (3-1) 내지 (3-4) 중, RC는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 식 (3-1) 내지 (3-3) 중, c는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다. RA는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, c+d는 5 이하이다. RA가 복수인 경우, 복수의 RA는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식 (3-4) 중, L3 및 L4는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 이들 기를 -O- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 조합한 2가의 기이다. RD는 수소 원자, 카르복시기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 말단에 히드록시기를 갖고 이 히드록시기에 인접하는 탄소 원자가 적어도 1개의 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 기이다. e는 1 내지 5의 정수이다. L4 및 RD가 각각 복수인 경우, 복수의 L4 및 RD는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 RA 및 RC로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분지상의 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 RC로서는, 구조 단위(II)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 RB로서는, 메틸기가 바람직하다. d로서는, 0이 바람직하다.
상기 L3 및 L4로 표현되는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 L3 및 L4로 표현되는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌기로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 L3 및 L4로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 L3 및 L4로 표현되는 상기 기를 -O- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 조합한 2가의 기로서는, 예를 들어 (시클로)알킬렌옥시기, (시클로)알킬렌카르보닐기, (시클로)알킬렌카르보닐옥시기, (시클로)알킬렌옥시카르보닐기, 아릴렌옥시기, 아릴렌카르보닐기, 아릴렌카르보닐옥시기, 아릴렌옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 RD로 표현되는 말단에 히드록시기를 갖고 이 히드록시기에 인접하는 탄소 원자가 적어도 1개의 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록시-디(트리플루오로메틸)메틸기, 히드록시-메틸-트리플루오로메틸메틸기, 히드록시-디(펜타플루오로에틸)메틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위(III)로서는, 구조 단위(III-1), 구조 단위(III-4)가 바람직하고, 구조 단위(III-1)가 보다 바람직하다.
구조 단위(III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 30몰％가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위(III)를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, KrF 노광, EUV 노광 및 전자선 노광에서의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(IV)]
구조 단위(IV)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(단, 구조 단위(I)를 제외함)이다. [A] 중합체는 구조 단위(IV)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 더 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위(IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00022
Figure 112015081105904-pct00023
Figure 112015081105904-pct00024
Figure 112015081105904-pct00025
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위(IV)로서는, 이들 중에서 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위, 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시아노노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 옥시노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(IV)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 55몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(V)]
구조 단위(V)는 히드록시기를 갖는 구조 단위(단, 구조 단위(I)를 제외함)이다. [A] 중합체는 구조 단위(V)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 더 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
구조 단위(V)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00026
상기 식 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위(V)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 55몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체는 상기 구조 단위(I) 내지 (V) 이외에도, 그 밖의 구조 단위를 가져도 된다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기 등을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서 케톤성 카르보닐기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 옥소아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다. 이들 구조 단위의 함유 비율로서는, 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 페놀성 수산기의 수소 원자를 산해리성 기로 치환한 구조를 포함하는 구조 단위 등도 들 수 있다. 상기 산해리성 기로서는, 예를 들어 t-부틸기 등의 3급 탄소가 결합손인 알킬기, 1-메톡시프로판-2-일기 등의 3급 탄소가 결합손인 알콕시디알킬메틸기 등을 들 수 있다. 상기 구조 단위로서는, 이들 중에서 t-알킬옥시스티렌에서 유래되는 구조 단위, 알콕시디알킬메톡시스티렌에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, t-부톡시스티렌에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다. 이들 구조 단위의 함유 비율로서는, 80몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 25질량％ 이상이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 우수한 것으로 할 수 있다. [A] 중합체의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도의 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한 「전체 고형분」이란, 감방사선성 수지 조성물의 용매 이외의 성분의 총합을 말한다. [A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하고, 85질량％ 이상이 또한 특히 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체의 저분자량 부분의 함유량으로서는, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 저분자량 부분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 향상된다. 또한, 중합체의 저분자량 부분이란 분자량 1,000 이하의 부분을 말한다.
본 명세서에서의 중합체의 저분자량 부분(분자량 1,000 이하의 부분)의 함유량(질량％)은 이하의 조건에 의한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정되는 값이다.
HPLC 칼럼: Intersil ODS-25㎛, 4.6mmφ×250mm(지엘 사이언스 제조)
용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 또는 후술하는 [E] 중합체 등이 갖는 산해리성 기가 해리되어 카르복시기 등이 발생하여, 이들 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 함)이어도, 중합체의 일부로서 편입된 산 발생기의 형태이어도, 이들 양쪽 형태이어도 된다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄 카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 하기 식 (4)로 표현되는 화합물이 바람직하다. [B] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체나 [E] 중합체가 갖는 극성 구조와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 내의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되며, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00027
상기 식 (4) 중, R10은 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. R11은 탄소수 1 내지 10의 불소화알칸디일기이다. X+는 1가의 광분해성 오늄 양이온이다.
R10에서의 「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조인 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 R10으로 표현되는 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R10으로 표현되는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환 기;
아자시클로헥실기, 아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환 기;
티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다.
R10으로 표현되는 기의 환원수로서는, 상술한 산의 확산 길이가 더 적절해지는 관점에서, 8 이상이 바람직하고, 9 내지 15가 보다 바람직하고, 10 내지 13이 더욱 바람직하다.
R10으로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R11로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 X+로 표현되는 1가의 광분해성 오늄 양이온은 노광광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 광분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산이 발생한다. 상기 X+로 표현되는 1가의 광분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)을 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하기 식 (X-1)로 표현되는 술포늄 양이온, 하기 식 (X-2)로 표현되는 테트라히드로티오페늄 양이온, 하기 식 (X-3)으로 표현되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112015081105904-pct00028
상기 식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식 (X-2) 중, Rb1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수인 경우, 복수의 Rb1은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 Rb1은 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수 있다. Rb2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수인 경우, 복수의 Rb2는 동일하거나 상이해도 되고, 또한 복수의 Rb2는 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수 있다. t는 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (X-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수인 경우, 복수의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표현되는 비치환된 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표현되는 비치환된 분지상 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표현되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 및 Rb2로 표현되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있을 수 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시 카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R", -SO2-R"가 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"는, 비치환의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 식 (X-1)에서의 k1, k2 및 k3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 식 (X-2)에서의 k4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 식 (X-3)에서의 k6 및 k7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 식 (4)로 표현되는 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-11)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(4-1) 내지 (4-11)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00029
[B] 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 아다만탄 구조를 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염, 노르보르난술톤 구조를 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염, 술폰아미드 구조를 갖는 술포늄염이 더욱 바람직하고, 화합물(4-2)이 특히 바람직하다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이상 15질량부가 특히 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 보다 향상된다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 유기 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은 통상 [C] 유기 용매를 함유한다. [C] 유기 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 희망에 따라 함유되는 [D] 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[C] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[D] 산 확산 제어체>
당해 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라, [D] 산 확산 제어체를 함유해도 된다.
[D] 산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. [D] 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태이이어도, 중합체의 일부로서 편입된 형태이어도, 이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (5a)로 표현되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(II)」이라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00030
상기 식 (5a) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있을 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물(I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(III)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산해리성 기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산해리성 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광해서 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (5b-1)로 표현되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (5b-2)로 표현되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00031
상기 식 (5b-1) 및 식 (5b-2) 중, R15 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로, OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 식 (5-3)으로 표현되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112015081105904-pct00032
상기 식 (5b-3) 중, R20은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00033
상기 광붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트가 더욱 바람직하다.
[D] 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 5질량부가 특히 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
<[E] 중합체>
[E] 중합체는 산해리성 기 함유 중합체이다(단, [A] 중합체에 해당하는 것을 제외함). 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 산해리성 기를 갖고 있지 않은 경우에는, [E] 중합체를 함유할 필요가 있다. [E] 중합체는 산해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 산해리성 기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 구조 단위(II)로서 예시한 것과 마찬가지의 구조 단위 등을 들 수 있다.
[E] 중합체로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 구조 단위(II) 내지 (V) 및 그 밖의 구조 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
[E] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체가 산해리성 기를 갖고 있지 않은 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 20질량부 내지 200질량부가 바람직하고, 50질량부 내지 150질량부가 보다 바람직하다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다([A] 중합체에 해당하는 것을 제외함). 당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때, 막 내의 불소 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화하는 경향이 있어, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [F] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트 피막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 커져서, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이렇게 당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
[F] 중합체로서는, 불소 원자를 갖는 중합체인 한, 특별히 한정되지 않지만, 당해 감방사선성 수지 조성물 내의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [F] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 커져서, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[F] 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [F] 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[F] 중합체로서는, 하기 구조 단위(Fa) 및 구조 단위(Fb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [F] 중합체는 구조 단위(Fa) 및 구조 단위(Fb)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위(Fa)]
구조 단위(Fa)는 하기 식 (6a)로 표현되는 구조 단위이다. [F] 중합체는 구조 단위(Fa)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00034
상기 식 (6a) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RE로 표현되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RE로 표현되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(Fa)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위(Fa)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 85몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써 액침 노광 시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 큰 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위(Fb)]
구조 단위(Fb)는 하기 식 (6b)로 표현되는 구조 단위이다. [F] 중합체는 구조 단위(Fb)를 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00035
상기 식 (6b) 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이며, R21의 R22측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R22는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R21에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수의 R22, X2, A1 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R23이 수소 원자인 경우에는, [F] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R23으로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 산해리성 기, 알칼리 해리성 기 또는 치환기를 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(Fb)로서는, 예를 들어 하기 식 (6b-1) 내지 (6b-3)으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112015081105904-pct00036
상기 식 (6b-1) 내지 (6b-3) 중, R21'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RF, X2, R23 및 s는 상기 식 (6b)와 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 X2 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 구조 단위(6b)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면은 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(Fc)]
[F] 중합체는 상기 구조 단위(Fa) 및 (Fb) 이외에도, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(Fc)」라고도 함)를 가져도 된다(단, 구조 단위(Fb)에 해당하는 것을 제외함). [F] 중합체가 구조 단위(Fc)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위(Fc)로서는, 상술한 [A] 중합체에서의 구조 단위(II) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(Fc)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위(Fc)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 레지스트 패턴에서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 구조 단위(Fc)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
또한, [F] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들어 알칼리 가용성 기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식 기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 알칼리 가용성 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에서의 구조 단위(IV) 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [F] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여, 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [F] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 내지 [F] 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이러한 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는 당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유하는 경우 등에서, [F] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, [F] 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR, 현상 결함, 패턴 도괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과적으로 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는, 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 구체예로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
편재화 촉진제의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 중합체의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 내지 500질량부가 바람직하고, 30 내지 300질량부가 보다 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에사 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교 제조) 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
(증감제)
증감제는 [B] 산 발생제 등으로의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 필요에 따라 함유되는 [D] 산 확산 제어제, [E] 중합체, [F] 중합체 및 임의 성분, 및 [C] 유기 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성용에도 사용할 수 있다. 이들 중, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성에 사용하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 더 높은 해상성을 발휘할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은,
당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 넓은 초점 심도 EL을 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고, 또한 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성해도 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 내의 용매를 휘발시키기 위해서, 프리베이킹(PB)을 행해도 된다. PB 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통해서(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해서) 노광광을 조사하여 노광한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(13.5nm, EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, EUV, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), EUV, 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV, 전자선이 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 위의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산해리성 기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 생긴다. PEB 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 현상액을 사용하여, 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 현상액, 유기 용매를 함유하는 현상액 등을 들 수 있다. 현상액은 형성하는 패턴 형상에 따라서 선택할 수 있다. 마스크 패턴을 노광에 의해 레지스트막 위에 투영했을 때, 광조사 강도가 강한 영역을 알칼리성의 수용액으로 현상함으로써, 소정의 역치 이상의 노광부가 용해·제거됨으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 마스크 패턴을 노광에 의해 레지스트막 위에 투영했을 때 광조사 강도가 약한 영역을, 유기 용매를 함유하는 액으로 현상함으로써, 소정의 역치 이하의 노광부가 용해·제거됨으로써 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 원하는 해상성이나 패턴 형상에 따라서 이들 현상액을 조합하여 현상할 수도 있다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매를 함유하는 현상액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [C] 유기 용매로서 열거한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 방향족 함유 에테르계 용매가 바람직하고, 아니솔이 보다 바람직하다.
에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤계 용매가 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다.
현상액 내의 유기 용매의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 내의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 더 넓은 EL을 발휘하면서, LWR 및 CDU가 보다 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후에는 물, 알코올 등의 린스액을 사용해서 린스한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 상기 린스 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개, 도소 제조)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[저분자량 부분 함유량]
[A] 중합체 중의 저분자량 부분(분자량 1,000 미만의 부분)의 함유량(질량％)은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 지엘 사이언스 제조의 HPLC 칼럼(Intersil ODS-25㎛, 4.6mmφ×250mm)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
[13C-NMR 분석]
중합체에서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼덴시 제조)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용해서 행하였다.
<화합물의 합성>
[합성예 1] (화합물(M-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 하기 식 (M-1)로 표현되는 화합물을 합성하였다.
3-브로모피루브산 9.21g(55.5mmol, 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]카르보디이미드염산염(EDCI) 10.6g(55.5mmol), 디메틸아미노피리딘(DMAP) 6.78g(55.5mmol) 및 용매로서의 디클로로메탄 150mL를 500mL의 가지 플라스크에 넣어 교반하였다. 거기에, 3-히드록시-γ-부티로락톤 5.67g(55.5mmol)의 디클로로메탄 용액 50mL를 실온에서 천천히 적하하였다. 실온에서 48시간 교반한 후, 희염산으로 반응을 정지하고, 디클로로메탄상을 모았다. 농축 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 3-브로모피루브산에스테르체를 9.89g(수율 71％) 얻었다.
계속해서, 상기 얻어진 3-브로모피루브산에스테르체 5.0g(19.9mmol) 및 메타크릴산나트륨 4.30g(39.8mmol)에, 용매로서의 테트라히드로푸란 30.0g 및 물 20.0g을 추가하여, 60℃에서 20시간 교반하였다. 분액 세정 후에 농축하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물(M-1)을 3.47g(수율 68％) 얻었다.
Figure 112015081105904-pct00037
[합성예 2 내지 39] (화합물(M-2) 내지 (M-39)의 합성)
전구체를 적절히 선택하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 하기 식 (M-2) 내지 (M-39)로 표현되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112015081105904-pct00038
Figure 112015081105904-pct00039
Figure 112015081105904-pct00040
<중합체의 합성>
각 중합체의 합성에서 사용한 상기 단량체 이외의 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112015081105904-pct00041
Figure 112015081105904-pct00042
<[A] 중합체의 합성(1)>
[실시예 1] (중합체(A-1)의 합성)
상기 화합물(M-1) 10.08g(40몰％) 및 화합물(M-49) 9.92g(60몰％)을 2-부타논 40g에 용해하고, 또한 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.81g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응 용액을 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체(A-1)를 얻었다(14.8g, 수율 74％). 중합체(A-1)의 Mw는 7,300이며, Mw/Mn은 1.53이며, 저분자량 부분의 함유량은 0.04질량％이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-49)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 39.7몰％ 및 60.3몰％이었다.
[실시예 2 내지 9, 10 및 16 내지 18 및 합성예 40 내지 99 및 105 내지 107] (중합체(A-2) 내지 (A-37) 및 (A-43) 내지 (A-45) 및 중합체(a-1) 내지 (a-33) 및 (a-39) 내지 (a-41)의 합성)
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 중합체(A-2) 내지 (A-37) 및 (A-43) 내지 (A-45) 및 (a-1) 내지 (a-33) 및 (a-39) 내지 (a-41)을 각각 합성하였다. 얻어진 각 중합체의 수율(％), Mw, Mw/Mn 및 저분자량 부분의 함유량(질량％)의 값을 하기 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.
<[A] 중합체의 합성(2)>
[실시예 11] (중합체(A-38)의 합성)
화합물(M-30) 55.0g(50몰％) 및 화합물(M-75) 31.0g(50몰％), 라디칼 개시제로서의 AIBN 4g, 및 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 6시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서 상기 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 또한 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하여, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하해서 응고시켜, 생성된 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체(A-38)를 얻었다(50.6g, 수율 65％). 중합체(A-38)의 Mw는 6,500이며, Mw/Mn은 1.62이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-30) 및 p-히드록시스티렌에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 49.7몰％ 및 50.3몰％이었다.
[실시예 12 내지 15 및 합성예 100 내지 104] (중합체(A-39) 내지 (A-42) 및 중합체(a-34) 내지 (a-38)의 합성)
표 1에 나타내는 단량체를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 중합체(A-39) 내지 (A-42) 및 중합체(a-34) 내지 (a-38)을 합성하였다.
Figure 112015081105904-pct00043
Figure 112015081105904-pct00044
<[F] 중합체의 합성>
[합성예 108] (중합체(F-1)의 합성)
상기 화합물(M-56) 79.9g(70몰％) 및 화합물(M-75) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해하고, 또한 라디칼 중합 개시제로서의 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g을 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 중합 반응 용액을 2L 분액 깔대기에 옮긴 후, 150g의 n-헥산으로 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입해서 혼합하였다. 계속해서 30g의 증류수를 투입하고, 또한 교반해서 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여, 중합체(F-1)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 60％). 중합체(F-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-56) 및 (M-75)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 유기 용매, [D] 산 확산 제어제 및 [G] 편재화 촉진제에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
B-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (B-1)로 표현되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(하기 식 (B-2)로 표현되는 화합물)
B-3: 트리페닐술포늄3-(N-피페리딘술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (B-3)으로 표현되는 화합물)
Figure 112015081105904-pct00045
[[C] 유기 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 시클로헥사논
[[D] 산 확산 제어제]
D-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 식 (D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트(하기 식 (D-2)로 표현되는 화합물)
D-3: N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린(하기 식 (D-3)으로 표현되는 화합물)
D-4: 2,6-이소프로필아닐린(하기 식 (D-4)로 표현되는 화합물)
D-5: 트리n-펜틸아민(하기 식 (D-5)로 표현되는 화합물)
Figure 112015081105904-pct00046
[[G] 편재화 촉진제]
G-1: γ-부티로락톤
[실시예 19]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 8.5질량부, [C] 유기 용매로서의 (C-1) 2,240질량부 및 (C-2) 960질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 2.3질량부, [F] 중합체로서의 (F-1) 3질량부, 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합해서 감방사선성 수지 조성물(J-1)을 제조하였다.
[실시예 20 내지 63 및 비교예 1 내지 41]
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물(J-2) 내지 (J-45) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-41)을 제조하였다.
Figure 112015081105904-pct00047
Figure 112015081105904-pct00048
<레지스트 패턴의 형성(I)>
(실시예 19 내지 47 및 53 내지 55, 및 비교예 1 내지 28)
[레지스트 패턴의 형성(1) (알칼리 현상)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 위에 상기 스핀 코터를 사용해서 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, NIKON 제조)를 사용하고, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용해서 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조해서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스의 마스크를 통해서 형성한 선 폭이, 선 폭 40nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
[레지스트 패턴의 형성(2) (유기 용매 현상)]
상기 레지스트 패턴의 형성(1)에서, TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용해서 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성(1)과 마찬가지로 조작하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴을 하기 방법에 따라서 측정함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하였다. 또한, 각 실시예에서 평가 기준이 되는 비교예를 표 5에 합쳐서 나타낸다.
[LWR 성능]
레지스트 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 보다 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 평가 기준의 비교예와 비교해서 15％ 이상의 향상(LWR 성능의 값이 85％ 이하)이 나타난 경우에는 「A」로, 10％ 이상 15％ 미만의 향상(LWR 성능의 값이 85％를 초과하고 90％ 이하)인 경우에는 「B」로, 10％ 미만의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 초과)인 경우에는 「C」로 평가하였다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하여, 이 측정값을 해상성(nm)으로 하였다. 해상성은 그 값이 작을수록 해상성이 좋은 것을 나타낸다. 해상성은, 평가 기준의 비교예와 비교해서 15％ 이상의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 85％ 이하)이 나타난 경우에는 「A」로, 10％ 이상 15％ 미만의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 85％를 초과하고 90％ 이하)인 경우에는 「B」로, 10％ 미만의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 90％ 초과)인 경우에는 「C」로 평가하였다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선 폭(Lb) 및 막의 상부에서의 선 폭(La)을 측정하고, 각 측정값으로부터 La/Lb를 산출하였다. 단면 형상의 직사각형성은, 0.95≤(La/Lb)≤1.05인 경우에는 「A」로, 0.9≤(La/Lb)<0.95 또는 1.05<(La/Lb)≤1.1인 경우에는 「B」로, (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우에는 「C」로 평가하였다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하여, 브리지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정 결과를 초점 심도로 하였다. 측정값이 클수록 초점 심도는 좋은 것을 나타낸다. 초점 심도는 평가 기준의 비교예와 비교했을 때, 15％ 이상의 향상(초점 심도가 115％ 이상)이 나타난 경우에는 「A」로, 10％ 이상 15％ 미만의 향상(초점 심도가 110％ 이상 115％ 미만)인 경우에는 「B」로, 10％ 미만의 향상(초점 심도가 110％ 미만)인 경우에는 「C」로 평가하였다.
<레지스트 패턴의 형성(II)>
(실시예 48 내지 52 및 56 내지 63, 및 비교예 29 내지 41)
[레지스트 패턴의 형성(3) (알칼리 현상)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 25nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 위에, 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 EUV 노광 장치(NXE3100, ASML 제조)를 사용하여, NA=0.25, 다이폴의 광학 조건에서, 35nm 라인 앤 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴 형성용의 마스크 패턴을 통해서 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여, 23℃에서 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서, 초순수를 사용해서 7초간 린스하고, 그 후, 2,000rpm, 15초간 원심분리로 스핀 드라이함으로써, 35nm 라인 앤 스페이스(1L/1S)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 선 폭이, 선 폭 35nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
[레지스트 패턴의 형성(4) (유기 용매 현상)]
상기 레지스트 패턴의 형성(3)에서, TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용해서 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않은 것 외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성(3)과 마찬가지로 조작하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 패턴에 대해서, 상기 레지스트 패턴의 형성(I)의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112015081105904-pct00049
표 5의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 경우 모두 LWR 성능, 해상성, 단면 형상 및 초점 심도가 모두 양호하였다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 해상도가 높고 또한 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 당해 감방사선성 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법은 당해 중합체의 원료로서 적합한 화합물을 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체,
    감방사선성 산 발생체 및
    유기 용매
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112020063107137-pct00050

    (식 (1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, *는 결합손을 나타낸다.)
    Figure 112020063107137-pct00061

    (식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 단결합, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이며, R7은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 RP가 1가의 유기기이며, 이 1가의 유기기가 비-산해리성 기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비-산해리성 기가 (1) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 극성기로 치환한 기, (2) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 또는 (3) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 수소 원자의 일부 또는 전부를 극성기로 치환한 기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비-산해리성 기가 (2) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 비-산해리성 기가 (1) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 극성기로 치환한 기인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 RP가 1가의 유기기이며, 이 1가의 유기기가 산해리성 기인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산해리성 기가 하기 식 (p)로 표현되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015081105904-pct00051

    (식 (p) 중, Rp1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이고, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위가 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표현되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112020063107137-pct00052

    (식 (1-1) 및 (1-2) 중, RP는 상기 식 (1)과 동의이고,
    식 (1-1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R2는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이고,
    식 (1-2) 중, R3은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, L은 단결합, -COO- 또는 -CONRN-이며, RN은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 5의 아실기이며, R5는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 탄소-탄소간에 -CO-, -COO- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이고, a는 1 내지 5의 정수이며, b는 0 내지 4의 정수이되, 단, a+b는 5 이하이고, RP, R4 및 R5가 각각 복수인 경우, 복수의 RP, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015081105904-pct00054

    (식 (3-1) 내지 (3-4) 중, RC는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    식 (3-1) 내지 (3-3) 중, c는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며, RA는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되, 단, c+d는 5 이하이고, RA가 복수인 경우, 복수의 RA는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    식 (3-4) 중, L3 및 L4는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 이들 기를 -O- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 조합한 2가의 기이고, RD는 수소 원자, 카르복시기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 말단에 히드록시기를 갖고 이 히드록시기에 인접하는 탄소 원자가 적어도 1개의 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 기이며, e는 1 내지 5의 정수이고, L4 및 RD가 각각 복수인 경우, 복수의 L4 및 RD는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 전체 고형분에 대한 함유량이 25질량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  12. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트막을 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 하기 식 (1')로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체.
    Figure 112020063107137-pct00055

    (식 (1') 중, RP'는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -CO-O- 및 -SO2O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비-산해리성 기이고, *는 결합손을 나타낸다.)
    Figure 112020063107137-pct00062

    (식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 단결합, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이며, R7은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
  14. 하기 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위와, 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체.
    Figure 112020063107137-pct00056

    (식 (1) 중, RP는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, *는 결합손을 나타낸다.)
    Figure 112020063107137-pct00063

    (식 (2) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 단결합, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이며, R7은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
    Figure 112020063107137-pct00057

    (식 (3-1) 내지 (3-4) 중, RC는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    식 (3-1) 내지 (3-3) 중, c는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며, RA는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이되, 단, c+d는 5 이하이고, RA가 복수인 경우, 복수의 RA는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    식 (3-4) 중, L3 및 L4는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 이들 기를 -O- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 조합한 2가의 기이고, RD는 수소 원자, 카르복시기, 탄소수 1 내지 5의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 말단에 히드록시기를 갖고 이 히드록시기에 인접하는 탄소 원자가 적어도 1개의 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 기이며, e는 1 내지 5의 정수이고, L4 및 RD가 각각 복수인 경우, 복수의 L4 및 RD는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 60질량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 85질량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 이외에, 산해리성 기 함유 중합체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 산해리성 기 함유 중합체의 함유량이, 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 20질량부 내지 200질량부인 감방사선성 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 이외에, 불소 원자 함유 중합체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 불소 원자 함유 중합체의 함유량이, 식 (1)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 및 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.5질량부 내지 15질량부인 감방사선성 수지 조성물.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6246535B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6241267B2 (ja) * 2013-12-25 2017-12-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6152804B2 (ja) * 2014-01-29 2017-06-28 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6536207B2 (ja) * 2015-06-19 2019-07-03 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR102129745B1 (ko) * 2016-02-12 2020-07-03 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
CN109851539A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 罗门哈斯电子材料有限责任公司 盐和包含其的光致抗蚀剂
JPWO2020071042A1 (ja) 2018-10-03 2021-09-24 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法
TW202016279A (zh) * 2018-10-17 2020-05-01 美商英培雅股份有限公司 圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法
JPWO2020170742A1 (ja) 2019-02-21 2021-12-16 富士フイルム株式会社 薬液、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法、薬液収容体、薬液の製造方法
KR20220147617A (ko) 2020-03-02 2022-11-03 인프리아 코포레이션 무기 레지스트 패터닝을 위한 공정 환경
US11961738B2 (en) * 2021-02-12 2024-04-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of manufacturing semiconductor devices

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511302A (ja) * 1996-05-17 2000-08-29 ポラロイド コーポレイション ホログラフィ媒体およびプロセス

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5820421B2 (ja) * 1975-12-09 1983-04-22 ウエノカガクコウギヨウ カブシキガイシヤ カンコウセイソセイブツ
JPH0229644B2 (ja) * 1980-02-27 1990-07-02 Maruzen Oil Co Ltd Bokabi*satsukinzai
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JP2571409B2 (ja) * 1988-01-11 1997-01-16 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
WO1992016570A1 (en) * 1991-03-15 1992-10-01 Nitto Kasei Co., Ltd. Marine antifouling paint
JP2643056B2 (ja) 1991-06-28 1997-08-20 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 表面反射防止コーティング形成組成物及びその使用
US5334489A (en) * 1992-10-23 1994-08-02 Polaroid Corporation Process for generation of squaric acid and for imaging, and imaging medium for use therein
JP3405369B2 (ja) * 1994-07-18 2003-05-12 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
EP0786701A4 (en) 1994-10-13 1998-08-12 Nippon Zeon Co PHOTO PAINT COMPOSITION
JPH08211613A (ja) * 1994-10-13 1996-08-20 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
JP3712218B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-02 東京応化工業株式会社 化学増幅型ホトレジスト組成物
JP3546679B2 (ja) 1997-01-29 2004-07-28 住友化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7232642B2 (en) 2004-05-11 2007-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same
JP4581830B2 (ja) * 2004-05-11 2010-11-17 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びハロエステル誘導体とその製法
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN101236357B (zh) 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
KR101550947B1 (ko) 2008-02-25 2015-09-07 주식회사 다이셀 전자 흡인성 치환기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5025583B2 (ja) 2008-07-08 2012-09-12 シャープ株式会社 送風装置及び加湿機
JP2010150447A (ja) 2008-12-26 2010-07-08 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン骨格を含む単量体、高分子化合物及びフォトレジスト組成物
JP5325589B2 (ja) * 2009-01-26 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5325596B2 (ja) * 2009-02-10 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5724264B2 (ja) 2009-09-18 2015-05-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
TWI521302B (zh) 2010-08-30 2016-02-11 住友化學股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖案的產生方法
US8603726B2 (en) * 2010-09-29 2013-12-10 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, polymer and compound
JP5909923B2 (ja) * 2010-09-30 2016-04-27 住友化学株式会社 化合物、樹脂及びレジスト組成物
JP2012123376A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5719788B2 (ja) 2012-02-24 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511302A (ja) * 1996-05-17 2000-08-29 ポラロイド コーポレイション ホログラフィ媒体およびプロセス

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JP6237763B2 (ja) 2017-11-29
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