KR20130076766A - 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 포토레지스트 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 [A] 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체, 및 [B] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물이다. 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있다. X는 **-(X2-R')n-X1-이다. X1은 *-COO- 또는 -O-이다. X2는 -COO- 또는 -O-이다. R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있다. n은 0 또는 1이다. R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 불소 원자이다.

Description

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제{PHOTORESIST COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN AND ACID GENERATOR}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제에 관한 것이다.
화학 증폭형의 포토레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저광이나 ArF 엑시머 레이저광으로 대표되는 원자외선이나 전자선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 노광부와 미노광부와의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 생기게 하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.
이러한 포토레지스트 조성물에는, 단순히 해상 성능이 우수한 것 뿐만 아니라, 형성되는 레지스트 패턴의 평활성 등 요구되는 성능이 다양화되고 있다. 그래서 발생하는 산의 강함이나 레지스트막 중에서의 확산 길이나 분포 등을 조절하기 위해서 여러 가지 산 발생제가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 5 참조).
그러나, 패턴을 더욱더 미세화하는 데 있어서는, 형성되는 레지스트 패턴에서 현상 결함의 발생 억제라는 요구가 오늘날 높아지고 있지만, 상기 종래의 포토레지스트 조성물은 이 요구를 충분히 만족시키고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2004-002252호 공보 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보 미국 특허 출원 공개 제2006/0276670호 명세서 일본 특허 공개 제2007-145803호 공보 일본 특허 공개 제2008-094835호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
[B] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, X는 **-(X2-R')n-X1-이고, X1은 *-COO- 또는 -O-이고, X2는 -COO- 또는 -O-이고, R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, n은 0 또는 1이고, **는 R1에 결합하는 부위를 나타내고, *는 R1측에 결합하는 부위를 나타내고, R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 불소 원자이고, M+는 1가의 양이온임)
본 발명의 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체와 함께, 상기 특정 구조를 갖는 [B] 산 발생제를 함유함으로써 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. [B] 산 발생제가 상기 특정 구조를 가짐으로써, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 이유에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 [B] 산 발생제는 R1-X와 SO3 -이 홀수개의 탄소 원자를 통하는 구조를 갖고 있기 때문에, 레지스트막을 형성하는 [A] 중합체와의 친화성이 높아지는 것 등이 생각되고, 그 결과 [B] 산 발생제의 레지스트막 중에서의 분산성이 향상되는 것 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (1-1) 중, R1, X 및 M+은 상기 화학식 (1)과 동의이고, RA은 메틸렌기 또는 1,3-프로판디일기임)
해당 포토레지스트 조성물에 따르면, [B] 산 발생제가 상기 특정 구조를 가짐으로써, 예를 들면 [B] 산 발생제의 높은 분산성과, 발생되는 산의 적절한 강도의 상승 효과가 발휘되고, 그 결과 현상 결함의 발생이 보다 억제된다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 M+는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 술포늄 양이온 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(화학식 (2-1) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고,
화학식 (2-2) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 6 내지 30의 아릴기이고, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R7 및 R8이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
해당 포토레지스트 조성물은 [B] 산 발생제가 상기 특정한 양이온을 가짐으로써 감도를 향상시킬 수 있고, 결과적으로 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
구조 단위 (I)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(화학식 (3) 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 R11 및 R12가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
해당 포토레지스트 조성물에 따르면, [A] 중합체의 구조 단위 (I)를 상기 특정한 구조 단위로 함으로써 [B] 산 발생제의 레지스트막에 있어서의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각되고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 해당 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 포토마스크를 통해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 해당 포토레지스트 조성물을 이용하기 때문에, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 산 발생제는,
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pat00005
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, X는 **-(X2-R')n-X1-이고, X1은 *-COO- 또는 -O-이고, X2는 -COO- 또는 -O-이고, R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, n은 0 또는 1이고, **는 R1에 결합하는 부위를 나타내고, *는 R1측에 결합하는 부위를 나타내고, R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 불소 원자이고, M+는 1가의 양이온임)
해당 산 발생제는 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 상술한 바와 같이 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 탄화수소기 및 불소화 탄화수소기가 「직쇄상」이라는 것은, 분지 구조를 갖지 않으며, 기의 양단의 탄소 원자에 결합손을 갖는 것을 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제는 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 데 바람직하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생제를 함유한다. 또한 해당 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체이다. 해당 포토레지스트 조성물은, [A] 중합체를 함유함으로써 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 해리성 기가 해리되어 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 해당 포토레지스트 조성물에 따르면 [A] 중합체를 함유함으로써, 형성되는 레지스트막 중에 [B] 산 발생제를 적절히 분산시킬 수 있다고 생각되며, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 극성기를 포함하는 구조 단위 (III) 등을 가질 수도 있다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기로서, [B] 산 발생제 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
구조 단위 (I)로는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함)가 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (I)로서 구조 단위 (I-1)을 가짐으로써, 예를 들면 [B] 산 발생제의 레지스트막에 있어서의 분산성을 향상시킬 수 있다고 생각되고, 그 결과 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 화학식 (3) 중, R9은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, R11 및 R12가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R9로는 구조 단위 (I-1)을 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 에틸기, i-프로필기가 바람직하고, 메틸기, i-프로필기가 보다 바람직하다.
상기 R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
상기 R11 및 R12가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성을 보다 높게 하는 관점에서는 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기가 바람직하고, 시클로펜탄디일기, 아다만탄디일기가 보다 바람직하고, 시클로펜탄디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-4) 중, R9, R10, R11 및 R12는 상기 화학식 (3)과 동의이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (3) 또는 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식 중 R9는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
이들 중에서, 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성을 보다 높게 하는 관점에서, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하며, 1-메틸-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-i-프로필-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하며, 35몰％ 내지 55몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 해당 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막과의 밀착성 등의 레지스트 기본 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트막의 현상액에 대한 가용성을 높일 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조란, 각각 락톤환(-O-C(O)-으로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환), 환상 카르보네이트환(-O-C(O)-O-으로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환) 및 술톤환(-O-S(O)2-으로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환)을 포함하는 구조를 말한다.
상기 락톤 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 RL1로서는 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서도 노르보르난락톤기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락토닐(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난락토닐옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
상기 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (II)로는 이들 중에서도 에틸렌카르보네이트 환을 갖는 구조 단위가 바람직하고, 1,2-프로필렌카르보네이트(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
상기 술톤 구조를 포함하는 구조 단위 (II)로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 40몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하며, 45몰％ 내지 65몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 해당 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 밀착성이 보다 향상된다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로는, 예를 들면 극성기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이 극성기를 갖는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 식 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R14는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 해당 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 함유량으로는 해당 포토레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 70 질량％ 이상이고, 80 질량％ 이상이 바람직하며, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 예를 들면 각 구조 단위를 제공하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 이용하여 적당한 용매 중에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로는 통상 40 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하다. 반응 시간으로는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 반대로 [A] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3이하가 바람직하며, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40 ℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코준야꾸고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0 질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생제>
[B] 산 발생제는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제이다. 해당 포토레지스트 조성물은 상기 [A] 중합체와 함께, 산 발생제로서 [B] 산 발생제를 함유함으로써 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있다. X는 **-(X2-R')n-X1-이다. X1은 *-COO- 또는 -O-이다. X2은 -COO- 또는 -O-이다. R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있다. n은 0 또는 1이다. **는 R1에 결합하는 부위를 나타낸다. *는 R1측에 결합하는 부위를 나타낸다. R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 불소 원자이다. M+는 1가의 양이온이다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성을 보다 높게 하는 관점에서는, 다환의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기의 중에서는 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 극성이 높아지는 결과, 그 산 확산 길이가 적절히 짧아지는 관점에서 히드록시기가 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 탄소환에 축환될 수도 있는 지방족 복소환으로는, 예를 들면
하기 화학식 (a-1) 내지 (a-4) 등으로 표시되는 환상 에테르환;
하기 화학식 (b-1) 및 (b-2) 등으로 표시되는 환상 아민환;
하기 화학식 (c-1) 내지 (c-4) 등으로 표시되는 환상 술피드환;
하기 화학식 (d-1) 내지 (d-3) 등으로 표시되는 환상 케톤환;
하기 화학식 (e-1) 내지 (e-4) 등으로 표시되는 락톤환;
하기 화학식 (f-1) 내지 (f-4) 등으로 표시되는 락탐환;
하기 화학식 (g-1) 내지 (g-3) 등으로 표시되는 환상 카르보네이트환;
하기 화학식 (h-1) 내지 (h-3) 등으로 표시되는 환상 카르바메이트환;
하기 화학식 (i-1) 내지 (i-3) 등으로 표시되는 환상 우레아환;
하기 화학식 (j-1) 내지 (j-3) 등으로 표시되는 환상 술폰환;
하기 화학식 (k-1) 내지 (k-3) 등으로 표시되는 술톤환 등을 들 수 있다. 상기 지방족 복소환은 상기 지환식 탄화수소기의 탄소환과, 1개의 탄소-탄소 결합을 공유하여 축환될 수도 있고, 2개 이상의 탄소-탄소 결합을 공유하여 축환될 수도 있다.
Figure pat00014
이들 중에서, 지환식 탄화수소기의 탄소환과 축환될 수도 있는 지방족 복소환으로는, [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 확산 길이가 적절히 짧아지는 관점에서 락톤환, 환상 카르보네이트환, 환상 술폰환, 술톤환이 바람직하고, 락톤환이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (e-2)로 표시되는 락톤환, 상기 화학식 (e-3)으로 표시되는 락톤환이 더욱 바람직하고, 노르보르닐기와 축환되어 있는 상기 화학식 (e-2)로 표시되는 락톤환, 시클로펜틸기와 축환되어 있는 상기 화학식 (e-3)으로 표시되는 락톤환이 특히 바람직하다.
상기 X는 **-(X2-R')n-X1-이다. **는 R1에 결합하는 부위를 나타낸다. n은 0 또는 1이다. 즉, X는 **-X1- 또는 **-X2-R'-X1-이다. R'로 표시되는 2가의 지환식 탄화수소기로는, 상기 R1로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기로서 예시한 것으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 상기 R1로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소환에 축환되어 있을 수도 있는 지방족 복소환으로는, 예를 들면 상기 R1으로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기의 탄소환에 축환되어 있을 수도 있는 지방족 복소환으로서 예시한 것와 마찬가지의 환 등을 들 수 있다. R'로서는 시클로알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 8의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하며, 시클로헥산디일기가 더욱 바람직하다. X1 및 X2로는 [B] 산 발생제의 합성 용이성의 관점에서 -COO-이 바람직하다. n으로는 0이 바람직하다.
상기 R2의 탄소수로는 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성이 보다 높아지는 관점에서, 14 이하의 짝수가 바람직하고, 10 이하의 짝수가 보다 바람직하며, 2, 4 및 6이 더욱 바람직하고, 2 및 4가 특히 바람직하며, 4가 가장 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 1,2-에탄디일기, 1,4-부탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,10-데칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,2-에탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기로는, 예를 들면 1-플루오로-1,2-에탄디일기, 1,1-디플루오로-1,2-에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-에탄디일기, 1-플루오로-1,4-부탄디일기, 1,1-디플루오로-1,4-부탄디일기, 1,1-디플루오로-1,6-헥산디일기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로는 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 강도가 적절히 높아지는 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
-R2-CFR3-으로 표시되는 기로는, 예를 들면 1-플루오로-1,3-프로판디일기, 1,1-디플루오로-1,3-프로판디일기, 1,1,2-트리플루오로-1,3-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,3-프로판디일기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-프로판디일기, 1-플루오로-1,5-펜탄디일기, 1,1-디플루오로-1,5-펜탄디일기, 1,1,2-트리플루오로-1,5-펜탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,5-펜탄디일기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,5-펜탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,7-헵탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,9-노난디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,11-운데칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, [B] 산 발생제로부터 발생하는 산이 적절히 강해지는 결과, 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성이 보다 높아지는 관점에서 1,1,2,2-테트라플루오로-1,3-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,5-펜탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,7-헵탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,9-노난디일기가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 [B] 산 발생제의 높은 분산성과, 발생하는 산의 적절한 강도의 상승 효과가 발휘되어, 그 결과 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함의 발생이 보다 억제되는 관점에서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (1-1) 중, R1, X 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다. RA는 메틸렌기 또는 1,3-프로판디일기이다.
상기 RA로는, 해당 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 현상 결함이 보다 감소되는 관점에서 1,3-프로판디일기가 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 1가의 양이온으로는 특별히 한정되지 않지만, 해당 포토레지스트 조성물의 감도가 향상되고, 결과적으로 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 관점에서, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 술포늄 양이온 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2-1) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (2-2) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 6 내지 30의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R7 및 R8이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R4, R5 및 R6, 및 R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 R4, R5 및 R6, 및 R7 및 R8로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 [B] 산 발생제의 R1로 표시되는 지환식 탄화수소기가 갖는 치환기의 예와 같은 것 등을 들 수 있다.
상기 술포늄 양이온으로는 하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (2-1-2)로 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하다.
Figure pat00015
상기 화학식 (2-1-1) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-Rα 기 또는 -SO2-Rβ 기이다. 단, Rα는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 아릴기이다. Rβ는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (2-1-2) 중, Rd는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다. 단, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Rd가 복수인 경우, 복수의 Rd는 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 Rd 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 또는 7의 아릴기이다. 단, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Re가 복수인 경우, 복수의 Re는 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 Re 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. n4는 0 내지 7의 정수이다. n5는 0 내지 6의 정수이다. n6은 0 내지 3의 정수이다.
술포늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-68)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
이들 중에서, 상기 화학식 (i-1), 화학식 (i-2), 화학식 (i-6), 화학식 (i-8), 화학식 (i-13), 화학식 (i-19), 화학식 (i-25), 화학식 (i-27), 화학식 (i-29), 화학식 (i-33), 화학식 (i-51), 화학식 (i-54), 화학식 (i-55), 화학식 (i-56) 및 화학식 (i-57)로 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하고, 상기 화학식 (i-1)로 표시되는 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 요오도늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (2-2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure pat00021
상기 화학식 (2-2-1) 중, Rh 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. 단, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. Rh 및 Rg가 각각 복수인 경우, 복수의 Rh 및 Rg는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 Rf, Rg 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 요오도늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-39)으로 표시되는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
이들 중에서, 상기 화학식 (ii-1) 및 화학식 (ii-11)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하고, 상기 화학식 (ii-1)로 표시되는 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다.
[B] 산 발생제로는, 예를 들면 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-16)으로 표시되는 화합물 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 화학식 (b-1) 내지 (b-16) 중, M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서도 해당 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성을 보다 높게 하는 관점에서는, 상기 화학식 (b-1), (b-2), (b-5), (b-6), (b-9), (b-12) 및 (b-16)으로 각각 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (b-1), (b-6), (b-9) 및 (b-16)으로 각각 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (b-1), (b-6) 및 (b-16)으로 각각 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생제의 함유량으로는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.2 질량부 내지 20 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 질량부 내지 15 질량부가 더욱 바람직하고, 2 질량부 내지 15 질량부가 특히 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 해당 포토레지스트 조성물의 감도가 부족한 경우가 있다. [B] 산 발생제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 해당 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[B] 산 발생제의 합성 방법>
[B] 산 발생제를 구성하는 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 (1)에 있어서의 n이 0이면서 X1이 -COO-인 경우, 하기 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00025
상기 반응식 중, R1, R2, R3 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
히드록시기를 갖는 브로모 화합물과, 아디티온산 나트륨을 반응시켜 얻어지는 생성물을 예를 들면, 텅스텐산 나트륨 등의 촉매 존재 하, 과산화수소수로 산화함으로써 술폰산 나트륨염이 얻어진다. 이 술폰산 나트륨염과, M+로 표시되는 1가의 양이온을 포함하는 염으로부터 M+를 양이온으로서 포함하는 술폰산염이 얻어지고, 이 술폰산염의 히드록시기를, 카르복실산을 이용하여 에스테르화함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 상기 반응식의 반응 순서 이외에도, 예를 들면 상기 히드록시기를 갖는 브로모 화합물과 상기 카르복실산으로부터 에스테르 화합물을 형성한 후에, 아디티온산나트륨, 계속해서 과산화수소수와 반응시키는 것에 의한 술포기 형성에 의해서 합성할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (1)에 있어서의 n이 0이면서 X1이 -O-인 경우의 화합물 및 상기 화학식 (1)에 있어서의 n이 1인 경우의 화합물도, 상기 반응식에 준하여 합성할 수 있다.
<임의 성분>
[[C] 불소 원자 함유 중합체]
[C] 불소 원자 함유 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체이다. 해당 포토레지스트 조성물은 [C] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써 레지스트막을 형성했을 때, [C] 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있기 때문에, 액침 노광시에 있어, 막 중의 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 매체로의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 이 [C] 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각을 높게 할 수 있어, 그 결과 물방울을 남기지 않고 고속으로 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 해당 포토레지스트 조성물이 [C] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 측정에 의해 중합체의 구조를 동정함으로써 구할 수 있다.
상기 [C] 불소 원자 함유 중합체로는 불소 원자를 함유하는 중합체라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종류 이상 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로는 주쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것을 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로는, 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로는, 예를 들면 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산과 플루오로알킬알코올이나 그의 유도체로 형성되는 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로는, 예를 들면 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-디트리플루오로메틸아크릴산 등과 플루오로알킬알코올이나 그의 유도체로 형성되는 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기로 치환된 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합되어 있는 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환되고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도기인 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
상기 불소 원자 함유 중합체에 있어서, 불소 원자를 부여하는 구조 단위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 (C1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C-I)」이라고도 함)를 불소 원자 부여 구조 단위로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
상기 화학식 (C1) 중, Ri는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는 단결합 또는 2가의 연결기이다. R15는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기이다.
상기 A로 표시되는 2가의 연결기로는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (C-I)를 제공하는 바람직한 단량체로는 트리플루오로메틸(메트)아크릴산 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산 에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산 에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자 함유 중합체에 있어서, 구조 단위 (C-I)의 함유 비율로는, 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상이다. 구조 단위 (C-I)의 함유 비율이 5몰％ 미만이면, 70 ° 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다. 상기 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (C-I)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
불소 원자 함유 중합체에는, 상술한 불소 원자를 구조 중에 갖는 구조 단위 이외에도, 예를 들면 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위해서 산 해리성 기를 갖는 구조 단위나, 락톤 골격이나 수산기, 카르복실기 등을 갖는 구조 단위, 또는 지환식 화합물을 갖는 구조 단위나, 기판으로부터의 반사에 의한 광 산란을 억제하기 위해서, 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위 등의 「다른 구조 단위」를 1종류 이상 함유시킬 수 있다.
상기 해리성기를 갖는 구조 단위로는 하기 화학식 (C2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C-II)」라고도 함)를 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 화학식 (C2) 중, Rj는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rq1, Rq2 및 Rq3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
상기 Rq1, Rq2 및 Rq3으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등의 지환족환에서 유래되는 기; 이들 지환족환에서 유래되는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, Rq1 내지 Rq3 중 어느 2개가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기를 형성할 수도 있다. 이들 지환식 탄화수소기 중, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산의 지환족환에서 유래되는 기나, 이들 지환족환에서 유래되는 기의 수소 원자를 상기 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
상기 Rq1, Rq2 및 Rq3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (C2)에 있어서, 바람직한 산 해리성 기, 즉 에스테르기의 산소 원자에 결합하는 기의 예로는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족환으로 이루어지는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (C-II)를 제공하는 바람직한 단량체로는 (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-3-히드록시 아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-3-히드록시 아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7] 도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도, (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르가 바람직하다.
상기 락톤 골격을 갖는 구조 단위로는, [A] 중합체의 구조 단위 (II)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.(이하, 「구조 단위 (C-III)」이라고도 함)
상기 지환식기를 갖는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 (C4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C-IV)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
상기 화학식 (C4) 중, Rk는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R16은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 R16으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류의 지환족환에서 유래되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 시클로알칸 유래의 지환족환에서 유래되는 탄소수소기는 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환될 수도 있다. 치환기는 이들 알킬기 및 시클로알킬기에 한정되는 것은 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자로 치환된 것일 수도 있다.
상기 구조 단위 (C-IV)를 제공하는 바람직한 단량체로는 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C-V)」라고도 함)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
상기 [C] 불소 원자 함유 중합체가 갖는 「다른 구조 단위」로서, 구조 단위 (C-II), 구조 단위 (C-III), 구조 단위 (C-IV), 구조 단위 (C-V)를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상을 가질 수도 있다. 상기 [C] 불소 원자 함유 중합체에 있어서, 이들의 다른 구조 단위의 함유 비율로는 [C] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 80몰％ 이하, 바람직하게는 75몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하다.
[C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량으로는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 20 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 내지 15 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다. [C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 액침 노광에 의해 바람직한 레지스트막을 형성할 수 있다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성 방법>
[C] 불소 원자 함유 중합체는 상술한 [A] 중합체와 마찬가지로, 예를 들면 소정의 각 구조 단위를 제공하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[[D] 산 확산 제어제]
[D] 산 확산 제어제는, 노광에 의해 [B] 산 발생제 등으로부터 생기는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성을 더욱 향상시키고, 레지스트로서의 해상도를 더욱 향상시킴과 동시에, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
[D] 산 확산 제어제로는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N''N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 보다 바람직하다.
우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로는, 예를 들면 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로는 예를 들면 하기 화학식 (D1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (D2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
상기 화학식 (D1) 및 화학식 (D2) 중, R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 E-는 각각 독립적으로 OH-, RH-COO-, RH-SO3 - 또는 하기 화학식 (D3)으로 표시되는 음이온이다. 단 RH는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure pat00030
상기 화학식 (D3) 중, R22는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
광붕괴성 염기로는, 이들 중에서도 상기 화학식 (D3)으로 표시되는 음이온을 포함하는 것이 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트가 보다 바람직하다.
해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [D] 산 확산 제어제의 함유량으로는 [A] 중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 미만이 바람직하고, 8 질량부 미만이 보다 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량이 10 질량부를 초과하면, 해당 포토레지스트 조성물의 감도가 저하되는 경향이 있다. 해당 포토레지스트 조성물은 [D] 산 확산 제어제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[[E] 용매]
해당 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로는 [A] 중합체, [B] 산 발생제, 및 필요에 따라서 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않다.
[E] 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠, 아니솔(메틸페닐에테르) 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물은 [E] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[그 밖의 임의 성분]
해당 포토레지스트 조성물은 상기 [A] 내지 [E] 성분 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로는, 예를 들면 [B] 산 발생제 이외의 다른 산 발생제, 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[다른 산 발생제]
해당 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 소량이면, 상기 [B] 산 발생제 이외의 다른 산 발생제를 함유할 수도 있다. 다른 산 발생제로는, 예를 들면 [B] 산 발생제 이외의 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 디아조 메탄 화합물, 디술포닐 메탄 화합물, 옥실술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 시판품으로는 KP341(신에쓰가가꾸고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710,서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글래스고교 제조) 등을 들 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량으로는 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 드라이에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로는 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산 에스테르류;
3-2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로는 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 5 질량부 이하다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로는 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
해당 포토레지스트 조성물은 예를 들면, [A] 중합체, [B] 산 발생제, 필요에 따라서 함유되는 임의 성분 및 [E] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 해당 포토레지스트 조성물은 혼합 후에 예를 들면, 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 해당 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 농도로는 통상 0.5 질량％ 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 25 질량％이다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 해당 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 포토마스크를 통해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
해당 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 해당 포토레지스트 조성물을 이용하기 때문에, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[(1) 공정]
(1) 공정에서는, 해당 포토레지스트 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 기판 상에 도포함으로써, 레지스트막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 해당 포토레지스트를 도포한 후, 소프트 베이킹(SB)함으로써 도막 내의 용매를 기화시켜, 레지스트막을 형성한다. SB의 온도로는 통상 60 ℃ 내지 140 ℃이고, 80 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하다. SB의 시간으로는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[(2) 공정]
(2) 공정에서는, (1) 공정에서 형성된 레지스트막에 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해), 노광광을 조사하여 노광시킨다. 또한, 이 때는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광광을 조사한다. 노광광으로는 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선택하여 조사한다. 이들 중에서도, ArF 엑시머 레이저광(파장 193 ㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248 ㎚) 등의 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저광이 바람직하다.
상기 노광 후에, 노광 후 소성(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에서, 노광에 의해 발생한 산에 의한 [A] 중합체의 산 해리성 기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해서, 노광된 부분(노광부)과 노광되어 있지 않은 부분(미노광부)의 알칼리 현상액에 대한 용해성에 차가 생긴다. PEB의 온도로는 통상 50 ℃ 내지 180 ℃이고, 80 ℃ 내지 130 ℃가 바람직하다. PEB의 시간으로는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[(3) 공정]
(3) 공정에서는 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다. 또한, 현상액으로 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매를 이용할 수도 있다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는 (2) 공정 전에, 액침액과 레지스트막과의 직접 접촉을 보호하기 위해서, 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 액침용 보호막으로는 (3) 공정 전에 용매에 의해 박리되는 용매 박리형 보호막(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), (3) 공정의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들면 WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 것을 이용해도 된다. 단, 작업 처리량의 관점에서는 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제이다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있다. X는 **-(X2-R')n-X1-이다. X1은 *-COO- 또는 -O-이다. X2는 -COO- 또는 -O-이다. R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있다. n은 0 또는 1이다. **는 R1에 결합하는 부위를 나타낸다. *는 R1측에 결합하는 부위를 나타낸다. R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 불소 원자이다. M+는 1가의 양이온이다.
해당 산 발생제에 대해서는 해당 포토레지스트 조성물의 [B] 산 발생제로서 설명하고 있으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn의 측정은 명세서 중에서 상술한 방법에 따라서 행하였다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석]
1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석은 핵자기공명 장치(J㎚-EX270, 니혼덴시 제조)를 이용하여 측정하였다.
<화합물의 합성>
[실시예 1] (화합물 (B-1)의 합성)
하기 화합물 (B-1)을 하기의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pat00031
(화합물 (b2)의 합성)
온도계, 컨덴서를 구비한 플라스크에 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄-1-올(상기 화합물 (b1)) 10.0 g, 탄산수소 나트륨 5.98 g, 아디티온산 나트륨 10.92 g, 아세토니트릴 20 ㎖ 및 물 15 ㎖를 투입하고, 질소 분위기 하, 64 ℃에서 10시간 반응을 행하였다. 19F-NMR로 원료 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 그 후, 아세토니트릴을 감압 증류 제거하고, 그 이상의 정제를 하지 않고, 화합물 (b2)의 조(粗) 생성물의 수용액을 얻었다.
(화합물 (b3)의 합성)
온도계, 컨덴서를 구비한 유리의 플라스크에 상기 얻어진 화합물 (b2)의 조 생성물의 수용액의 전량 및 텅스텐산(IV) 나트륨 2수화물을 촉매량 투입한 후, 35 질량％ 과산화수소수 5.09 g을 적하하였다. 실온에서 5시간 교반 후, 19F-NMR로 원료 소실을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 추가로 물을 20 ㎖ 가해서 얻어진 수층을 30 ㎖의 디클로로메탄으로 5회 세정하여 화합물 (b3)의 수용액을 얻었다.
(화합물 (b4)의 합성)
온도계, 컨덴서를 구비한 플라스크에 상기 얻어진 화합물 (b3)의 수용액 전량 및 트리페닐술포늄클로라이드 18.82 g을 투입한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 100 ㎖의 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 150 ㎖의 물로 6회 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써 화합물 (b4)를 17.51 g 얻었다.
(화합물 (B-1)의 합성)
온도계, 컨덴서를 구비한 플라스크 중에서, 상기 얻어진 화합물 (b4) 5 g 및 1-아다만탄카르보닐클로라이드 4.29 g을, 메탄올 100 ㎖ 및 디클로로메탄 50 ㎖의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 빙욕 하에서 트리에틸아민 3.27 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 반응을 종료하였다. 얻어진 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 물로 10회 세정하고, 디클로로메탄 용액을 회수하였다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써 화합물 (B-1)을 6.6 g(화합물 (b1)에 대한 수율 92 ％, 순도 98％) 얻었다.
[실시예 2](화합물 (B-2)의 합성)
하기 화합물 (B-2)를 하기의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pat00032
(화합물 (b5)의 합성)
온도계, 컨덴서를 구비한 플라스크 중에서 상기 화합물 (b1) 4 g, p-톨루엔술폰산 287 ㎎ 및 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산 3.94 g을 톨루엔 400 ㎖에 용해시켰다. 120 ℃에서 12시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 또한 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 디클로로메탄 100 ㎖를 가하여 용해시키고, 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 화합물 (b5)를 6.63 g 얻었다.
(화합물 (B-2)의 합성)
상기 얻어진 화합물 (b5)를 이용하여, 실시예 1의 화합물 (b2)로부터의 화합물 (B-1)의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 (B-2)를 (화합물 (b1)에 대한 수율 81 ％, 순도 92 ％) 얻었다.
[실시예 3](화합물 (B-3)의 합성)
실시예 1에 있어서, 화합물 (b1) 대신에 3-브로모-2,2,3,3-테트라플루오로프로판-1-올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 하기 화합물 (B-3)을 얻었다(화합물 (b1)에 대한 수율 88 ％).
Figure pat00033
<[A] 중합체 및 [C] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [C] 불소 원자 함유 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00034
또한, 상기 화합물 (M-1), (M-2), (M-3) 및 (M-6)은 구조 단위 (I)를, 화합물 (M-4) 및 (M-5)는 구조 단위 (II)를 각각 제공한다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1](중합체(A-1)의 합성)
단량체로서의 상기 화합물 (M-1) 21.54 g(50 몰％) 및 화합물 (M-5) 28.46 g(50 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, 중합 개시제로서의 AIBN 4.21 g(단량체의 합계 몰수에 대하여 5 몰％)을 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 50 g의 2-부타논을 투입한 500 ㎖의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 800 g의 메탄올 및 200 g의 물의 혼합 용매에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 200 g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 그 후 50 ℃에서 17시간 진공 건조하여, 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다(37.5 g, 수율 75 ％). 중합체 (A-1)의 Mw는 5,100, Mw/Mn은 1.34였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래되는 구조 단위:화합물 (M-5)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 48:52(몰％)였다.
[합성예 2 내지 5](중합체 (A-2) 내지 (A-5))
표 1에 기재된 종류 및 양의 단량체 및 중합 개시제를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여, 중합체 (A-2) 내지 (A-5)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, Mw, 및 Mw/Mn 비, 수율(％)을 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pat00035
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 4](중합체 (C-1)의 합성)
상기 화합물 (M-6) 37.41 g(40 몰％) 및 화합물 (M-7) 62.59 g(60 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, AIBN 4.79 g(7 몰％)을 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1,000 mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하여, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 그 중합 반응 용액을 증발기로 그 질량이 150 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 760 g의 메탄올 및 40 g의 물의 혼합액 중에 상기 농축액을 투입하고, 슬라임상의 백색 고체를 석출시켰다. 디캔테이션으로 액체부를 제거하고, 회수한 고체를 50 ℃에서 17시간 진공 건조하여, 백색 분말의 중합체 (C-1)을 얻었다(47 g, 수율 47 ％). 중합체 (C-1)의 Mw는 3,700, Mw/Mn은 1.40이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-6)에서 유래되는 구조 단위:화합물 (M-7)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 42.5:57.5(몰％)였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
[A] 중합체 및 [C] 불소 원자 함유 중합체 이외의 포토레지스트 조성물을 구성하는 성분에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B] 성분]
B-1: 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-5-(1-아다만탄카르보닐옥시)펜탄-1-술포네이트(상기 실시예 1에서 합성한 화합물 (B-1))
B-2: 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-5-(3-히드록시-1-아다만탄카르보닐옥시)펜탄-1-술포네이트(상기 실시예 2에서 합성한 화합물 (B-2))
B-3: 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1-아다만탄카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트(상기 실시예 3에서 합성한 화합물 (B-3))
B-4: 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-5-(2-(2-노르보르난락톤옥시카르보닐)시클로헥산카르보닐옥시)펜탄-1-술포네이트(하기 화학식 (B-4)로 표시되는 화합물)
b-1: 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트
b-2: 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-4-(1-아다만탄카르보닐옥시)부탄-1-술포네이트
Figure pat00036
[[D] 산 확산 제어제]
D-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure pat00037
[[E] 용매]
E-1: 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 4]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100 질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 10.4 질량부, [C] 중합체로서의 (C-1) 3 질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 7.3 질량부 및 [E] 용매로서의 (E-1) 2,600 질량부, (E-2) 1,100 질량부 및 (E-3) 200 질량부를 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200 ㎚의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다. 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 약 4％였다.
[실시예 5 내지 17 및 비교예 1 내지 10]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예의 포토레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-14) 및 비교예의 (CJ-1) 내지 (CJ-10)를 제조하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
하층 반사 방지막(ARC66, 닛산가가꾸 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 얻어진 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물을 각각 도포하여, 120 ℃에서 60초간 SB를 행하고, 막 두께 75 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 이 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 이용하여, NA=1.3, iNA=1.27, ratio=0.800, Crosspole의 조건에 의해, 패턴 치수 45 ㎚1L/1S의 마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 표 2에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상, 수세 및 건조를 행하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴의 노광부에서의 결함을, 결함 검출 장치(KLA2351, KLA 텐코르(TENCOR) 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한 검출된 결함을, 결함평가 장치(SEM Vision G3, KLA 텐코르 제조)를 이용하여 레지스트 유래의 현상 결함으로 판단되는 것과 외부 유래의 파티클 결함으로 분류하여, 레지스트 유래의 현상 결함의 수를 현상 결함 수(단위: 개/웨이퍼)로 하였다. 현상 결함 수의 수치를 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pat00038
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 포토레지스트 조성물에 따르면, 비교예의 포토레지스트 조성물에 비하여 현상 결함 수를 대폭 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 산 발생제는 이 포토레지스트 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 해당 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제는 금후 점점 더 미세화가 진행되는 반도체 분야 등에서의 패턴 형성에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. [A] 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체, 및
    [B] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제
    를 함유하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00039

    (화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, X는 **-(X2-R')n-X1-이고, X1은 *-COO- 또는 -O-이고, X2는 -COO- 또는 -O-이고, R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, n은 0 또는 1이고, **는 R1에 결합하는 부위를 나타내고, *는 R1측에 결합하는 부위를 나타내고, R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 불소 원자이고, M+는 1가의 양이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00040

    (화학식 (1-1) 중, R1, X 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, RA는 메틸렌기 또는 1,3-프로판디일기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서의 M+가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 술포늄 양이온 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00041

    (화학식 (2-1) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고,
    화학식 (2-2) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R7 및 R8이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (I)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00042

    (화학식 (3) 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 R11 및 R12가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
  5. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 포토마스크를 통해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제.
    Figure pat00043

    (화학식 (1) 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, X는 **-(X2-R')n-X1-이고, X1은 *-COO- 또는 -O-이고, X2는 -COO- 또는 -O-이고, R'는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 이 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 이 지환식 탄화수소기의 탄소환에 지방족 복소환이 축환되어 있을 수도 있고, n은 0 또는 1이고, **는 R1에 결합하는 부위를 나타내고, *는 R1측에 결합하는 부위를 나타내고, R2는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 탄소수가 짝수인 2가의 직쇄상 불소화 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 불소 원자이고, M+는 1가의 양이온임)
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