KR20100106231A - 중합체 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

중합체 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초점 심도가 넓고, 패턴 박리 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 적어도 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (a-21) 및 (a-22) 중 1종 이상의 반복 단위 (a-2)를 갖고, GPC 중량 평균 분자량이 1000 내지 100000인 중합체에 관한 것이다.
Figure pat00042

(화학식 (a-1), (a-21) 및 (a-22) 중, R0은 히드록시기를 갖는 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 등을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타냄〕

Description

중합체 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물{POLYMER AND POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저·ArF 엑시머 레이저 등의 파장 250 nm 이하의 원자외선이나 전자선을 노광 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 바람직하게 사용할 수 있는 화학 증폭형의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선이나 전자선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜서 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 광원으로 이용하는 경우에는, 248 nm 영역에서의 흡수가 작은, 폴리(히드록시스티렌)(이하, 「PHS」라고 하는 경우가 있음)을 기본 골격으로 하는 중합체를 구성 성분으로 하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있다. 이 조성물에 따르면, 고감도, 고해상도이며 양호한 패턴 형성을 실현하는 것이 가능하다.
그러나, 한층더 미세 가공을 목적으로 하여, 보다 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 광원으로 이용하는 경우에는, 193 nm 영역에 큰 흡수를 나타내는 PHS 등의 방향족 화합물을 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
따라서, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서는, 193 nm 영역에 큰 흡수를 갖지 않는 지환식 탄화수소를 골격 중에 갖는 중합체, 특히 그의 반복 단위 중에 락톤 골격을 갖는 중합체를 구성 성분으로 하는 수지 조성물이 이용되고 있다.
이들 포토레지스트용 조성물은 기판 상에 형성한 반사 방지막 상에 도포하여 사용되는 경우가 많다. 이 반사 방지막은 활성 광선이 기판 상에서 난반사되는 것을 방지하거나, 입사광과 반사광에 의해서 발생하는 정재파의 영향을 억제하거나 하기 위한 것인데, 이온 주입 용도 등의 용도에 있어서는, 반사 방지막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는 바탕 기판의 막 종류, 단차의 유무에 많은 영향을 받아, 충분한 가공 정밀도로 해상할 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2002-201232호 공보 일본 특허 공개 제2002-145955호 공보 일본 특허 공개 제2003-84436호 공보 일본 특허 공개 제2003-322963호 공보 일본 특허 공개 제2005-316136호 공보
상기 조성물은 그의 반복 단위 중에 락톤 골격을 가짐으로써 레지스트로서의 해상 성능이 비약적으로 향상되는 것이 발견되어 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 90 nm 이하의 레벨까지 진전하고 있는 현재에 있어서는, 단순히 해상 성능이 높은 것만이 아니라, 다른 성능도 요구되게 되었다. 예를 들면, 초점 심도(DOF: Depth Of Focus), 패턴 박리 내성 등의 여러가지 요구 특성을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 초점 심도가 넓고, 패턴 박리 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 중합체 등에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
[1] 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1) 및 하기 화학식 (a-2)로 표시되는 반복 단위 (a-2)를 갖고, GPC 중량 평균 분자량이 1000 내지 100000인 중합체.
<화학식 (a-1)>
Figure pat00001
(화학식 (a-1) 중, R0은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
<화학식 (a-2)>
Figure pat00002
(화학식 (a-2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 2개의 R3이 서로 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 형성함)
[2] 반복 단위 (a-2)가 하기 화학식 (a-21)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a-22)로 표시되는 반복 단위인, 상기 [1]에 기재된 중합체.
Figure pat00003
(화학식 (a-21) 및 (a-22) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
[3] 하기 화학식 (a-3)으로 표시되는 반복 단위 (a-3), 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (a-4)로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 상기 [1]에 기재된 중합체.
<화학식 (a-3)>
Figure pat00004
(화학식 (a-3) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 3가의 유기기를 나타냄)
[4] 반복 단위 (a-1)이 하기 화학식 (a-5)로 표시되는 구조인, 상기 [1]에 기재된 중합체.
<화학식 (a-5)>
Figure pat00005
(화학식 (a-5) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
[5] 반복 단위 (a-1)이 중합체 전체에서 차지하는 비율이 1 내지 50 몰％인, 상기 [1]에 기재된 중합체.
[6] 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1)를 갖는 중합체 (A), 산 발생제 (B), 및 용제 (D)를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (a-1)>
Figure pat00006
(화학식 (a-1) 중, R0은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
[7] 중합체 (A)가 하기 화학식 (a-2)로 표시되는 반복 단위 (a-2)를 더 갖는 것인 상기 [6]에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (a-2)>
Figure pat00007
(화학식 (a-2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 2개의 R3이 서로 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 형성함)
[8] 반복 단위 (a-2)가 하기 화학식 (a-21)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a-22)로 표시되는 반복 단위인, 상기 [7]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00008
(화학식 (a-21) 및 (a-22) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
[9] 중합체 (A)가 하기 화학식 (a-3)으로 표시되는 반복 단위 (a-3), 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (a-4)로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 상기 [6]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (a-3)>
Figure pat00009
(화학식 (a-3) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 3가의 유기기를 나타냄)
[10] 반복 단위 (a-1)이 하기 화학식 (a-5)로 표시되는 구조인, 상기 [6]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (a-5)>
Figure pat00010
(화학식 (a-5) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 초점 심도가 넓고, 패턴 박리 내성도 우수하다. 따라서, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그의 발명 특정 사항을 구비하는 모든 실시 형태를 포함하는 것이며, 이하에 나타내는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 동종의 치환기에는 동일한 부호를 붙인 뒤에, 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「···기」라고 할 때는, 「치환되어 있을 수도 있는···기」를 의미하는 것으로 한다. 예를 들면, 「알킬기」라고 기재되어 있는 경우에는 비치환된 알킬기뿐만아니라, 수소 원자가 다른 관능기로 치환된 알킬기도 포함한다. 또한, 「···기」라고 할 때는, 「분지를 가질 수도 있는···기」를 의미하는 것으로 한다. 예를 들면, 「알킬카르보닐기」라고 기재되어 있는 경우에는, 직쇄상의 알킬카르보닐기뿐만아니라, 분지상의 알킬카르보닐기도 포함한다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 중합체 (A), 산 발생제 (B)산 확산 억제제 (C), 용제 (D)를 필수 성분으로 하고, 목적에 따라서 첨가제 (E)를 포함하는 것이다. 이하, 성분별로 설명한다.
[1] 중합체 (A):
본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 상기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1) 및 상기 화학식 (a-2)로 표시되는 반복 단위 (a-2)를 갖는 중합체이다.
[1-1] 반복 단위 (a-1):
반복 단위 (a-1)은 상기 화학식 (a-1)로 표시되는 구성 단위이고, 중합체 (A)의 필수 반복 단위이다.
화학식 (a-1) 중, R0은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만 2 내지 4가 보다 바람직하고, 2 또는 3인 것이 가장 바람직하다. 히드록시기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다. 히드록시기의 결합 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 주쇄의 알킬기의 말단에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 R0은 히드록시알킬기, 디히드록시알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 히드록시에틸기, 디히드록시프로필기이다. 가장 바람직하게는, 2-히드록시에틸기이다. 이 경우, 반복 단위 (a-1)은 상기 화학식 (a-5)로 표시되는 구조가 된다.
화학식 (a-1) 중, R1로서는, 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 메틸기를 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
중합체 (A)에는, 반복 단위 (a-1) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-1)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 가장 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 레지스트로서의 현상성, 패턴 박리 내성 등을 향상시킬 수 있다. 한편, (a-1)의 함유율이 1 몰％ 미만이면 레지스트로서의 패턴 박리 내성이 저하될 우려가 있다. 또한, 50 몰％를 초과하면 레지스트로서의 해상성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기서 「함유율」이란 중합체 합성시의 단량체 투입 비율이다(이후, 동일함).
[1-2] 반복 단위 (a-2):
반복 단위 (a-2)는 상기 화학식 (a-2)로 표시되는 구성 단위이고, 중합체 (A)의 필수 반복 단위이다.
상기 화학식 (a-2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는데, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등이 바람직하게 이용된다.
R3으로 표시되는, 또는 2개의 R3이 서로 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기로서는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 시클로알칸; 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 유교(有橋) 지환 구조로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는 수산기, 카르복실기, 메틸기, 메톡시기, 시아노기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (a-2)로서는 하기 화학식 (a-21)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a-22)로 표시되는 반복 단위가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 하기 화학식 (a-2a) 내지 (a-2m)으로 표시되는 반복 단위 등을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (a-2a) 내지 (a-2m) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00011
중합체 (A)에는 반복 단위 (a-2) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-2)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 70％인 것이 특히 바람직하다. 한편, 반복 단위 (a-2)의 함유율이 5 몰％ 미만이면 레지스트로서의 패턴 붕괴 성능이 저하될 우려가 있다. 반복 단위 (a-2)의 함유율이 80 몰％를 초과하면 레지스트막의 밀착성이 저하되어, 패턴 붕괴나 패턴 박리를 일으킬 우려가 있다.
중합체 (A)는 반복 단위 (a-1), (a-2)에 추가로, 환상 탄산에스테르 구조를 포함하는 반복 단위 (a-3) 또는 락톤 구조를 포함하는 반복 단위 (a-4)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
[1-3] 반복 단위 (a-3):
반복 단위 (a-3)은 상기 화학식 (a-3)으로 표시되는 환상 탄산에스테르 구조를 포함하는 반복 단위이다.
화학식 (a-3) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 이 중에서는 메틸기가 바람직하다. 또한, R4는 3가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 3가의 쇄상 탄화수소기, 3가의 환상 탄화수소 구조를 갖는 기, 3가의 복소환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수산기, 카르복실기, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
반복 단위 (a-3)의 구체예로서는 예를 들면 하기 화학식 (a-3a) 내지 (a-3v)로 표시되는 반복 단위 (a-3a) 내지 (a-3v)를 들 수 있다. 이들 중에서, 화학식 (a-3)에 있어서 R4가 쇄상 탄화수소기를 나타내는 예로서는, (a-3a) 내지 (a-3f)를 들 수 있고, 환상 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내는 예로서는, (a-3g) 내지 (a-3p)를 들 수 있고, 복소환 구조를 갖는 기를 나타내는 예로서는 (a-3q) 내지 (a-3v)를 들 수 있다.
Figure pat00012
반복 단위 (a-3)을 제공하는 단량체는 예를 들면, 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986)], 문헌 [Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
중합체 (A)에는 반복 단위 (a-3) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-3)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 70 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a-3)의 함유율이 80 몰％를 초과하면 레지스트로서의 해상성, LWR, PEB 온도 의존성이 저하될 우려가 있다.
[1-4] 반복 단위 (a-4):
반복 단위 (a-4)로서는 예를 들면 하기 화학식 (a-4a) 내지 (a-4r)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00013
〔화학식 (a-4a) 내지 (a-4r) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄〕
반복 단위 (a-4)로서는, 지환식 탄화수소기에 결합된 락톤환을 포함하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 반복 단위 (a-4b)는 시클로펜탄환에 결합된 락톤환을 포함하는 반복 단위의 예이고, (a-4e), (a-4f)는 시클로헥산환에 결합된 락톤환을 포함하는 반복 단위의 예이다.
반복 단위 (a-4)로서는, 다환형의 지환식 탄화수소기에 결합된 락톤환을 포함하는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a-4a), (a-4c), (a-4g) 내지 (a-4o)는 노르보르넨환에 결합된 락톤환을 포함하는 반복 단위의 예이고, (a-4d)는 비시클로[2.2.2]옥탄환을 포함하는 반복 단위의 예이다.
그 중에서도 바람직하게는 하기 화학식 (a-4')로 표시되는 반복 단위이고, 반복 단위 (a-4g) 내지 (a-4n)이 그것에 해당한다.
<화학식 (a-4')>
Figure pat00014
(화학식 (a-4') 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R'는 수산기, 카르복실기, 메틸기, 메톡시기 또는 시아노기를 나타내고, B는 단결합, 탄소수 1 내지 3의 2가의 탄화수소기, -R"-Y-(다만, R"는 탄소수 1 내지 3의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타냄)를 나타내고, Z는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내며, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
반복 단위 (a-4)를 제공하는 단량체로서는, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
중합체 (A)에는 반복 단위 (a-4) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-4)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a-4)의 함유율이 90 몰％를 초과하면 레지스트로서의 해상성, LWR, PEB 온도 의존성이 저하될 우려가 있다.
[1-5] 반복 단위 (a-6):
중합체 (A)는 반복 단위 (a-1)에 추가로, 화학식 (a-6)으로 표시되는, 구조 중에 다환형 시클로알킬기를 갖는 반복 단위 (a-6)을 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 (a-6)>
Figure pat00015
(화학식 (a-6) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기를 나타냄)
화학식 (a-6) 중, R5로 표시되는 「탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기」로서는 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 복수의 환 구조를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다.
이 다환형 시클로알킬기는 1개 이상의 수소 원자가, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
「탄소수 1 내지 4의 알킬기」로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기; i-프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 3 내지 4의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다. 「탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기」로서는, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (a-6)을 제공하는 단량체로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵틸에스테르, (메트)아크릴산-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[4.4.0]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥틸에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐에스테르 등을 들 수 있다.
중합체 (A)에는 반복 단위 (a-6) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-6)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (a-6)의 함유율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 또는 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[1-6] 반복 단위 (a-7):
중합체 (A)는 반복 단위 (a-1)에 더해, 화학식 (a-7)로 표시되는, 구조 중에 2개의 트리플루오로메틸기와 1개의 히드록실기가 결합한 탄소 원자를 갖는 반복 단위 (a-7)을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
<화학식 (a-7)>
Figure pat00016
(화학식 (a-7) 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R7은 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 환상 탄화수소기를 나타냄)
화학식 (a-7) 중, R7로 표시되는 「2가의 쇄상 탄화수소기」로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코살렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
「2가의 환상 탄화수소기」로서는 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, 「2가의 쇄상 탄화수소기」 또는 「2가의 환상 탄화수소기」는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 한, 다른 원자를 포함하는 것일 수도 있다. 예를 들면, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기 등도 「2가의 쇄상 탄화수소기」에 포함된다.
반복 단위 (a-7)을 제공하는 단량체로서는 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산 3-{[8-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르 등이 바람직하다.
중합체 (A)에는 반복 단위 (a-7) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-7)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (a-7)의 함유율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 패턴의 탑 로스(top loss)가 생겨 패턴 형상이 악화할 우려가 있다.
[1-7] 반복 단위 (a-8):
중합체 (A)는 반복 단위 (a-1)에 더해, 화학식 (a-8)로 표시되는, 구조 중에 아다만탄환 구조를 갖는 반복 단위 (a-8)을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
<화학식 (a-8)>
Figure pat00017
(화학식 (a-8) 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 서로 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 3의 2가의 알킬렌기를 나타내고, R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 COOR11기를 나타내며, 단 R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 나타냄)
화학식 (a-8) 중, R8로 표시되는 「탄소수 2 내지 3의 2가의 알킬렌기」로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 2가의 직쇄상 포화 알킬렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (a-8) 중, R8이 단결합이고, 그 단결합에 수소 원자가 아닌 R10이 결합한 기가 있을 때는, 다른 R8 중 적어도 하나가 메틸렌기, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
화학식 (a-8)의 R10 중, R11로 표시되는 「탄소수 1 내지 4의 알킬기」는 직쇄상 또는 분지쇄상인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 2 또는 3인 것이 가장 바람직하다.
「탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기」로서는, 화학식: -CqH2q-1(q: 3 내지 20의 정수)로 표시되는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 단환형 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환형 시클로알킬기; 또는, 이들 기의 수소 원자의 일부가 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (a-8)을 제공하는 단량체로서는, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등이 바람직하다.
중합체 (A)에는 반복 단위 (a-8) 중 1종이 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 (A)에 있어서 반복 단위 (a-8)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 25 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (a-8)의 함유율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나 또는 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[1-8] 반복 단위 (a-9):
중합체 (A)는 원하는 기능을 부여하기 위해 반복 단위 (a-1) 내지 (a-8) 이외의 반복 단위 (a-9)를 더 가질 수도 있다.
반복 단위 (a-9)로서는 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등 외에 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;
1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.
중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (a-9)의 함유율은 중합체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하다.
[1-9] 제조 방법:
다음으로, 중합체 (A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
중합체 (A)는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 내의 단량체의 양은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제의 종류에 따라 적절하게 결정하면 된다. 통상, 30 내지 180℃이고, 40 내지 160℃가 바람직하고, 50 내지 140℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 더욱 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간이나, 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-〔1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸〕프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스〔2-(히드록시메틸)프로피오니트릴〕 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
「알코올류」로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 「에테르류」로서는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
「케톤류」로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 「아미드류」로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 「에스테르·락톤류」로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 「니트릴류」로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법으로 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 상기 중합 용매로서 예시한 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합체 (A)에 있어서의, 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유율은 중합체 (A)의 총량(100 질량％)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 특별히 한정되지 않지만 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A)의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 중합체 (A)의 Mw가 100,000을 초과하면 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 5.0이고, 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 중합체 (A)를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[2] 산 발생제 (B):
산 발생제 (B)는 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제이다. 이 산 발생제는 노광에 의해 발생한 산에 의해, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체 (A) 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시켜(보호기를 이탈시켜), 중합체 (A)를 알칼리 가용성으로 만든다. 그리고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되고, 이에 따라 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 실시 형태에 있어서의 산 발생제 (B)로서는 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 (B-1)>
Figure pat00018
화학식 (B-1) 중, R12는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알칸술포닐기를 나타내고, R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기를 나타낸다. 다만, 2개의 R14가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있을 수도 있다. t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r는 0 내지 10의 정수를 나타내고, An-는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 음이온을 나타낸다.
<화학식 (b-1)>
R15CsF2sSO3 -
<화학식 (b-2)>
R15SO3 -
(화학식 (b-1), (b-2) 중, R15는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, s는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure pat00019
(화학식 (b-3), (b-4) 중, R16은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 불소 치환 알킬기를 나타내고, 다만 2개의 R16이 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 치환 알킬렌기를 형성하고 있을 수도 있음)
화학식 (B-1) 중, R12, R13 및 R14로 표시되는 「탄소수 1 내지 10의 알킬기」로서는, 이미 진술한 「탄소수 1 내지 4의 알킬기」 외에, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R12 및 R13으로 표시되는 「탄소수 1 내지 10의 알콕실기」로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 직쇄상 알콕실기; i-프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 네오펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 분지상 알콕실기 등을 들 수 있다. 이 중에서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R12로 표시되는 「탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기」로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐기; i-프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등의 분지상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R13으로 표시되는 「탄소수 1 내지 10의 알칸술포닐기」로서는 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기 등의 직쇄상 알칸술포닐기; tert-부탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 등의 분지상 알칸술포닐기; 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등의 시클로알칸술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 (B-1)에 있어서는, r이 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 (B-1) 중, R14로 표시되는 「페닐기」로서는, 페닐기 외에; o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 치환 페닐기; 이들 기의 수소 원자를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 또는 치환 페닐기의 수소 원자를 치환하는 기 중, 「알콕실기」로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등의 직쇄상 알콕실기; i-프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 분지상 알콕실기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하다.
「알콕시알킬기」로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 직쇄상 알콕시알킬기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 분지상 알콕시알킬기; 기타, 시클로알칸 구조를 갖는 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하다.
「알콕시카르보닐기」로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐기; i-프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 분지상 알콕시카르보닐기; 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 2 내지 21인 것이 바람직하다.
「알콕시카르보닐옥시기」로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐옥시기; i-프로폭시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등의 분지상 알콕시카르보닐옥시기; 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 시클로알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소수는 2 내지 21인 것이 바람직하다.
R14로 표시되는 「페닐기」로서는, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R14로 표시되는 「나프틸기」로서는 예를 들면 1-나프틸기 외에; 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환 나프틸기; 이들 기의 수소 원자를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
나프틸기 또는 치환 나프틸기의 수소 원자를 치환하는 「알콕실기」, 「알콕시알킬기」, 「알콕시카르보닐기」, 「알콕시카르보닐옥시기」로서는, 페닐기의 항에서 예시한 기를 들 수 있다.
R14로 표시되는 「나프틸기」로서는, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R14가 서로 결합하여 형성되는 「탄소수 2 내지 10의 2가의 기」로서는, 2개의 R14가 서로 결합하여, 화학식 (B-1) 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환을 형성한 구조, 그 중에서도, 5원의 환(테트라히드로티오펜환)을 형성한 구조가 바람직하다.
이 「2가의 기」는 그의 수소 원자가 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환되어 있을 수도 있다. 수소 원자의 일부가 치환되어 있을 수도 있다. 「알콕실기」, 「알콕시알킬기」, 「알콕시카르보닐기」, 「알콕시카르보닐옥시기」로서는 페닐기의 항에서 예시한 기를 들 수 있다.
R14로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R14가 서로 결합하여, 화학식 (B-1) 중의 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환을 형성한 구조가 바람직하다.
화학식 (B-1)의 양이온으로서는, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프틸)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 양이온 등이 바람직하다.
화학식 (b-1) 중, 「-CsF2s-」는 탄소수 s의 퍼플루오로알킬렌기이고, 직쇄상이거나 분지상일 수도 있다. 그리고, s는 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
화학식 (b-1), (b-2) 중, R15로 표시되는 「탄소수 1 내지 12의 탄화수소기」로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (b-3), (b-4) 중, R16으로 표시되는 「탄소수 1 내지 10의 불소 치환 알킬기」로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
2개의 R16이 서로 결합하여 형성되는 「탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 치환 알킬렌기」로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (B-1)의 음이온 부위로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온 외에, 하기 화학식 (b-3a) 내지 (b-3g)로 표시되는 음이온 등이 바람직하다.
Figure pat00020
산 발생제 (B)는 이미 예시한 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다. 단, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (B) 이외의 산 발생제를 병용할 수도 있다. 그와 같은 산 발생제로서는 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
「오늄염 화합물」로서는 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
「할로겐 함유 화합물」로서는 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체; 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
「디아조케톤 화합물」로서는 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
「술폰 화합물」로서는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
「술폰산 화합물」로서는 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (B)와 다른 산 발생제의 총 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 질량부이고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 이 경우, 총 사용량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 30 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 다른 산 발생제의 사용 비율은 산 발생제 (B)와 다른 산 발생제와의 총량에 대하여 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[3] 산 확산 억제제 (C):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 지금까지 설명한 중합체 (A) 및 산 발생제 (B)에 추가로 산 확산 억제제 (C)를 더 함유한다. 이 산 확산 억제제 (C)는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 내에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 것이다. 이러한 산 확산 억제제 (C)를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 함께, 노광부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 산 확산 억제제 (C)로서 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 질소 함유 화합물 (C-1)을 이용한다.
<화학식 (C-1)>
Figure pat00021
(화학식 (C-1) 중, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 20인 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수가 3 내지 20인 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2개의 R17이 결합되어 환 구조가 형성되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (C-1) 중, R18로 표시되는 기로서는 tert-부틸기 또는 tert-아밀기가 바람직하다.
상기 화학식 (C-1)에 있어서, 2개의 R17이 결합되어 환 구조가 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들면, C-1 중의 질소 원자가 환상 아민의 일부를 이루는 것도 질소 화합물 (C-1)에 포함된다(예를 들면, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등).
상기 화학식 (C-1)로 표시되는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-tert-부틸기 함유 아미노 화합물;
N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐피페라진, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-아밀옥시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-tert-아밀기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서는, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸이 더욱 바람직하다.
질소 함유 화합물 (C-1) 이외의 산 확산 억제제 (C)로서는 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 광 붕괴성 염기 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
「3급 아민 화합물」로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
「4급 암모늄히드록시드 화합물」로서는 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
광 붕괴성 염기 화합물이란 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 잃는 오늄염 화합물이다. 이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (13-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 및 하기 화학식 (13-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 화학식 (13-1) 및 (13-2)에 있어서의 R21 내지 R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, Anb-는 OH-, R26-COO-, R26-SO3 -(단, R26은 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기를 나타냄), 또는 하기 화학식 14로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00023
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 구체예로서는, 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
「질소 함유 복소환 화합물」로서는 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
산 확산 억제제 (C)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 산 확산 억제제 (C)의 총 사용량은 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이 바람직하고, 5 질량부 미만이 더욱 바람직하다. 합계 사용량이 10 질량부를 초과하면 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 억제제 (C)의 사용량이 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[4] 용제 (D):
용제 (D)로서는, 적어도 중합체 (A), 산 발생제 (B) 및 산 확산 억제제 (C), 소망에 따라 첨가제 (E)를 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제 (D)로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르,
톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하는 것이 바람직하다. 그 외에는, 케톤류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[5] 첨가제 (E):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 불소 함유 수지, 지환식 골격 함유 수지, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 첨가제 (E)를 배합할 수 있다. 각 첨가제의 배합량은 그 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
불소 함유 수지는 특히 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타낸다. 또한, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했다고 해도 액적을 남기지 않고, 결과로서 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 효과가 있는 성분이다.
불소 함유 수지의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, (1) 그것 자체는 현상액에 불용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 수지, (2) 그것 자체가 현상액에 가용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 수지, (3) 그것 자체는 현상액에 불용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 수지, (4) 그것 자체는 현상액에 가용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 수지 등을 들 수 있다.
「불소 함유 수지」로서는 반복 단위 (a-7) 및 불소 함유 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 들 수 있고, 또한 반복 단위 (a-1) 내지 (a-4), (a-6), (a-8) 및 (a-9)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 갖는 중합체가 바람직하다.
「불소 함유 반복 단위」로서는 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 함유 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 (E-1a) 내지 (E-1f)로 표시되는 반복 단위의 조합을 포함하는 중합체 등이 바람직하다. 이들 불소 함유 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00024
지환식 골격 함유 수지는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
지환식 골격 함유 수지로서는 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디n-부틸, 아디프산디t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로서, 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제 (E)로서는 염료, 안료, 접착 보조제 등을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 다른 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 (E)는 이상 설명한 각종 첨가제 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[6] 포토레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 성분, 주로 중합체 (A) 중의 산해리성기가 해리하여 카르복실기를 발생시킨다. 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 (1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고 하는 경우가 있음), (2) 형성된 포토레지스트막에(필요에 따라 액침 매체를 통하여), 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사하여 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고 하는 경우가 있음), 및 (3) 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 공정 (2) 이전에 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 보호하기 위해서 액침액 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는, 공정 (3) 이전에 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 보호막(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 공정 (3)의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들면, WO 2005-069076호 공보, WO 2006-035790호 공보 참조) 중의 어느 것을 이용해도 좋다. 단, 작업 처리량 측면에서는 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (1)에서는, 본 발명의 수지 조성물을 용제에 용해시켜 얻어진 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서 기판(실리콘 웨이퍼, 이산화규소로 피복된 웨이퍼 등) 상에 도포함으로써 포토레지스트막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 수지 조성물 용액을 도포한 후, 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용제를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다.
레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 예비 베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 다르지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다(일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 참조). 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수도 있다(일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 참조). 또한, 상기 액침용 보호막을 포토레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 방사선을 조사하여 노광시킨다. 또한, 이 때에는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사한다.
방사선으로서는 산 발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선택하여 조사한다. ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 설정한다. 본 발명에 있어서는, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해 중합체 성분 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 다르지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (3)에서는 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상함으로써 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는, 물로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 10 질량％ 이하이다. 10 질량％를 초과하면 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 현상액은 알칼리 수용액에 유기 용매를 가한 것일 수도 있다. 유기 용매로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 양이 100 부피부를 초과하면 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw, Mn 및 Mw/Mn]:
Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」 1개, 모두 도소사 제조)을 사용하고, 유량: 1.0 mL/분, 용출용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 「Mw/Mn」은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]:
각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(상품명: JNM-ECX400, 니혼 덴시사 제조)를 사용하여 측정하였다.
(중합체 (A)의 합성)
중합체 (A-1) 내지 (A-15)는 각 합성예에 있어서, 하기의 단량체 (M-1) 내지 (M-10)을 이용하여 합성하였다. 단량체 (M-7) 내지 (M-8)은 반복 단위 (a-1)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-1) 내지 (M-6)은 반복 단위 (a-2)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-9)는 반복 단위 (a-3)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-10)은 반복 단위 (a-4)에 상당하는 단량체, 단량체 (M-11)은 반복 단위 (a-6)에 상당하는 단량체이다.
Figure pat00025
(합성예 1: 중합체 (A-1))
단량체 (M-1) 16.20 g(40 몰％), 단량체 (M-2) 5.64 g(10 몰％), 단량체 (M-7) 6.75 g(10 몰％), 단량체 (M-10) 21.40 g(40 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.98 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비하여 놓은 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 개시한 때를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 1000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분리하였다. 여과분리된 백색 분말을 200 g의 메탄올로 슬러리 상태로 하여 2회 세정하였다. 그 후 재차, 백색 분말을 여과분리하고, 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말상의 공중합체를 얻었다(34.5 g, 수율 69％). 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 하였다.
이 공중합체는 Mw가 5095이고, Mw/Mn이 1.70이었다. 중합체 (A-1) 중의 단량체 조성비를 계산하기 위해서 13C-NMR 분석을 한 바, 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-7)에서 유래하는 피크가 각각 89 ppm, 88 ppm, 61 ppm 및 178 ppm에서 나타났다. 각 피크의 적분비와 상당하는 탄소수로부터 중합체 (A-1) 중의 단량체의 조성비를 계산하였다. 그 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-7) 및 단량체 (M-10)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율은 36.4:8.1:9.9:45.6(몰％)이었다. 이 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00026
(합성예 2 내지 15: 중합체 (A-2) 내지 (A-15))
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-15)를 합성하였다.
(합성예 16: 중합체 (A-16)의 합성)
(M-11) 12.68 g, (M-8) 2.48 g, 및 중합 개시제인 아조비스이소부티르산디메틸 0.32 g을 THF(테트라히드로푸란) 80 ml에 용해하였다. 이어서, 질소 버블링을 약 10분간 행하고, 70℃의 유욕을 이용하여 가온하면서 4시간 교반하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 다음으로, 반응액을 증발기로 농축한 후, 농축액을 THF 75 ml에 용해하고, 헵탄 2000 ml에 주입함으로써 중합체를 석출시키고, 여과하였다. 얻어진 중합체를 건조기 중 40℃에서 24시간 건조시켜서 백색 고체 12.9 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은 5700, 분산도(Mw/Mn)는 1.5였고, 단량체 (M-8) 및 단량체 (M-11)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율은 20:80(몰％)이었다.
또한, 얻어진 중합체 (A-2) 내지 (A-16)에 대한, 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw 및 분산도(Mw/Mn)의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 17: 중합체 (A-17))
단량체 (M-1) 11.79 g(30 몰％), 단량체 (M-2) 10.97 g(20 몰％), 단량체 (M-7) 6.54 g(10 몰％), 단량체 (M-10) 20.74 g(40 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.92 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비하여 놓은 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 개시한 때를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 7시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분리하였다. 여과분리된 백색 분말을 200 g의 메탄올로 슬러리 상태로 하고, 2회 세정하였다. 그 후 재차, 백색 분말을 여과분리하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말상의 공중합체를 얻었다(37.5 g, 수율 75％). 이 공중합체를 중합체 (A-17)로 하였다.
이 공중합체는 Mw가 8390이고, Mw/Mn이 1.48이었다. 중합체 (A-17) 중의 단량체 조성비를 계산하기 위해서 13C-NMR 분석을 한 바, 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-7) 및 단량체 (M-10)에서 유래하는 피크가 각각 89 ppm, 88 ppm, 61 ppm 및 178 ppm에서 나타났다. 각 피크의 적분비와 상당하는 탄소수로부터 중합체 (A-17) 중의 단량체의 조성비를 계산하였다. 그 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-7) 및 단량체 (M-10)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율은 29.6:19.1:9.7:41.6(몰％)이었다. 이 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00027
(합성예 18 내지 20: 중합체 (A-18) 내지 (A-20))
표 2에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 17과 동일하게 하여 중합체 (A-18) 내지 (A-20)을 합성하였다.
(감방사선성 수지 조성물의 제조)
표 3 및 4에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 수지 조성물의 조성을 나타낸다. 또한, 상기 합성예에서 합성한 중합체 (A-1) 내지 (A-20) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분(산 발생제 (B), 산 확산 억제제 (C), 용제 (D), 첨가제 (E))에 대해서 이하에 나타내었다.
<산 발생제 (B)>
(B-1): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-2): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-3): 트리페닐술포늄·2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
(B-4): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
(B-5): 트리페닐술포늄·트리플루오로메탄술포네이트
<산 확산 억제제 (C)>
(C-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
(C-2): R-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올
(C-3): N-t-부톡시카르보닐피롤리딘
(C-4): 트리이소프로판올아민
<용제 (D)>
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-2): 시클로헥사논
(D-3): γ-부티로락톤
(D-4): 프로필렌글리콜모노메틸에테르
<첨가제 (E)>
(E-1): 테트라메톡시메틸화글리콜우릴
Figure pat00028
Figure pat00029
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 100 질량부, 산 발생제 (B)로서 (B-1) 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 8.4 질량부, 산 확산 억제제 (C)로서, (C-1) N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 0.9 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (D)로서 (D-1)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 910 질량부, (D-2) 시클로헥사논 390 질량부 및 (D-3) γ-부티로락톤 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20 μm의 PTFE 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 3에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타낸다.
(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4)
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분의 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4)을 얻었다.
(실시예 13)
합성예 17에서 얻어진 중합체 (A-17) 100 질량부를 용제 (D)로서 (D-1)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부에 용해하고, 공경 0.04 μm의 친수성 나일론 6,6 필터(포토크린 DDF, 니혼 폴사 제조)로 여과한 수지 용액을 제조하였다. 여기에, 산 발생제 (B)로서 (B-1) 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 8.0 질량부, 산 확산 억제제 (C)로서 (C-1) N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 0.9 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (D)로서 (D-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 510 질량부, (D-2) 시클로헥사논 390 질량부 및 (D-3) γ-부티로락톤 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.02 μm의 친수성 나일론 6,6 필터(포토크린 DDF 울티플리트·P-나일론, 니혼 폴사 제조), 공경 0.01 μm의 HDPE 필터(PE-크린 DFA, 니혼 폴사 제조)로 순환 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 4에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타낸다.
(실시예 14 내지 24, 비교예 5)
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(실시예 14 내지 24, 비교예 5)를 얻었다.
[평가 방법]
얻어진 실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 5의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하여, 박리 마진, 감도, 밀집 라인 초점 심도, 고립 라인 초점 심도에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
(1) 박리 마진(단위: ％):
8인치의 100 nm SiO2 기판을, 탈수 처리로서 HMDS(헥사메틸디실라잔) 150℃의 분위기 하에서 10초간 노출하였다. 이 기판의 표면에 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 5 및 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 PB(예비 베이킹)을 행하여 막 두께 250 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이 레지스트 피막을 풀필드 축소 투영 노광 장치(상품명: S306C, 니콘사 제조, 개구수 0.78)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 5 및 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 PEB(노광후 소성)을 행한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라고 함)에 의해, 25℃에서 60초 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 때, 치수 220 nm의 1 대 1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이 선폭 220 nm인 1 대 1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고 이 최적 노광량(mJ/cm2)을 「Ecd」로 하였다. 또한, 1 μm변(角)의 패턴이 박리되는 노광량(mJ/cm2)을 「Epeel」로 하였다. 이와 같이 하여 구해진 Epeel/Ecd×100을 계산하여, 이 값을 박리 마진(％)으로 하였다. 구체적으로는, 100％ 이상일 때 「양호」, 박리 마진이 100％ 미만일 때 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 치수 및 「Epeel」 평가에는 주사형 전자 현미경(상품명: S9220, 히다치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(2) 감도(단위: mJ/cm2):
8인치의 100 nm SiO2 기판을, 탈수 처리로서 HMDS(헥사메틸디실라잔) 150℃의 분위기 하에서 50초간 노출하였다. 이 기판의 표면에, 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 표 5 및 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 PB(예비 베이킹)을 행하여 막 두께 200 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이 레지스트 피막을 풀필드 축소 투영 노광 장치(상품명: S306C, 니콘사 제조, 개구수 0.78)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 5 및 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 행한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라고 함)에 의해, 25℃에서 60초 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 때, 치수 110 nm의 1 대 1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이 선폭 110 nm인 1 대 1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량(mJ/cm2)을 「감도」로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(상품명: S9220, 히다치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(3) 밀집 라인 초점 심도(단위: μm)
상기 최적 노광량으로 110 nm 1L/1S 마스크 패턴으로 해상되는 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10％ 이내가 되는 경우의 포커스의 흔들림 폭을 밀집 라인 초점 심도로 하였다. 구체적으로는, 밀집 라인 초점 심도가 0.20 μm 이상인 경우 「양호」, 0.20 μm 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
(4) 고립 라인 초점 심도(단위: μm)
상기 최적 노광량으로 140 nmL/1400 nmP의 마스크 패턴으로 해상되는 120 nmL/1400 nmP 패턴 치수가 108 내지 132 nmL/1400 nmP의 범위 내가 되는 경우의 포커스의 흔들림 폭을 고립 라인 초점 심도로 하였다. 구체적으로는, 고립 스페이스초점 심도가 0.10 μm 이상인 경우 「양호」, 0.10 μm 미만인 경우 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
Figure pat00030
Figure pat00031
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 박리 마진, 밀집 라인 초점 심도 및 고립 라인 초점 심도 등의 레지스트의 여러 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위 (a-1) 및 하기 화학식 (a-2)로 표시되는 반복 단위 (a-2)를 갖고, GPC 중량 평균 분자량이 1000 내지 100000인 중합체.
    <화학식 (a-1)>
    Figure pat00032

    (화학식 (a-1) 중, R0은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
    <화학식 (a-2)>
    Figure pat00033

    (화학식 (a-2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 2개의 R3이 서로 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 형성함)
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a-2)가 하기 화학식 (a-21)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a-22)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure pat00034

    (화학식 (a-21) 및 (a-22) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (a-3)으로 표시되는 반복 단위 (a-3), 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (a-4)로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 중합체.
    <화학식 (a-3)>
    Figure pat00035

    (화학식 (a-3) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 3가의 유기기를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a-1)이 하기 화학식 (a-5)로 표시되는 구조인 중합체.
    <화학식 (a-5)>
    Figure pat00036

    (화학식 (a-5) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a-1)이 중합체 전체에서 차지하는 비율이 1 내지 50 몰％인 중합체.
  6. 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 (A), 산 발생제 (B), 및 용제 (D)를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (a-1)>
    Figure pat00037

    (화학식 (a-1) 중, R0은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 중합체 (A)가 하기 화학식 (a-2)로 표시되는 반복 단위 (a-2)를 더 갖는 것인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (a-2)>
    Figure pat00038

    (화학식 (a-2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 탄소수 4 내지 20의 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 2개의 R3이 서로 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기를 형성함)
  8. 제7항에 있어서, 반복 단위 (a-2)가 하기 화학식 (a-21)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (a-22)로 표시되는 반복 단위인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00039

    (화학식 (a-21) 및 (a-22) 중, R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
  9. 제6항에 있어서, 중합체 (A)가 하기 화학식 (a-3)으로 표시되는 반복 단위 (a-3), 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (a-4)로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (a-3)>
    Figure pat00040

    (화학식 (a-3) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 3가의 유기기를 나타냄)
  10. 제6항에 있어서, 반복 단위 (a-1)이 하기 화학식 (a-5)로 표시되는 구조인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (a-5)>
    Figure pat00041

    (화학식 (a-5) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
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