KR20100054848A - 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고, 제2 중합체 (B)를 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 것으로, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 레지스트막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00033

(화학식 1에 있어서, R1은 메틸기 등을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 등을 나타냄)

Description

감방사선성 조성물{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 파장 220 nm 이하의 원자외선 등의 노광 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저나 전자선 등을 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 바람직한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 감방사선성 조성물은 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 광원으로서 이용하는 경우, 248 nm 영역에서의 흡수가 작은, 폴리히드록시스티렌(이하, 「PHS」라고 하는 경우가 있음)을 기본 골격으로 하는 중합체를 주성분으로 한 화학증폭형 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 고감도, 고해상도이며 양호한 패턴 형성의 실현이 가능해졌다.
한편, 한층 더 미세 가공을 위해 더 짧은 파장의 광원으로서, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 이용되고 있다. 방향족기를 갖는 상기 PHS와 같은 화합물은 ArF 엑시머 레이저의 파장에 해당하는 193 nm 영역에서 큰 흡수를 나타내기 때문에, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용한 경우에는 바람직하게 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에, 193 nm 영역에서 큰 흡수를 갖지 않는 지환식 탄화수소 골격을 갖는 중합체를 함유하는 감방사선성 조성물이 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 재료로서 이용되고 있다.
또한, 상기 지환식 탄화수소 골격을 갖는 중합체에 예를 들면 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 레지스트로서의 성능, 구체적으로는 해상 성능이 비약적으로 향상되는 것이 발견되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 13 참조).
예를 들면, 특허 문헌 1 및 2에는, 메발로노락톤 골격이나 γ-부티로락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 이용한 감방사선성 조성물이 기재되고, 특허 문헌 3 내지 13에는 지환식 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 이용한 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 미국 특허 제6388101호 명세서 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 일본 특허 공개 제2001-109154호 공보 일본 특허 공개 제2004-101642호 공보 일본 특허 공개 제2003-113174호 공보 일본 특허 공개 제2003-147023호 공보 일본 특허 공개 제2002-308866호 공보 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보 일본 특허 공개 제2003-64134호 공보 일본 특허 공개 제2003-270787호 공보 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 일본 특허 공개 제2000-122294호 공보
그러나, 선폭 90 nm 이하의 한층 더 미세화에 대응하기 위해서는, 상기 특허 문헌에 개시되어 있는 바와 같이 단순히 해상 성능을 향상시키기만 한 감방사선성 조성물로는 현재의 레지스트에 요구되는 다양한 성능을 만족시키는 것이 곤란하게 되었다. 금후, 한층 더 미세화가 진행됨으로써, 해상 성능뿐만아니라, 현재 실용화가 진행되고 있는 액침 노광 공정에 있어서도 바람직하게 이용되고, 예를 들면 낮은 선폭 조도(Line Width Roughness, 이하 「LWR」이라고 하는 경우가 있음), 낮은 결함성, 낮은 노광후 베이킹(Post Exposure Bake, 이하 「PEB」라고 하는 경우가 있음) 온도 의존성, 패턴 붕괴 내성 등의 여러가지 요구 성능을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다. 특히, 액침 노광 공정에 있어서는, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크(water-mark) 결함이나 버블 결함의 발생을 억제할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 결함성이란 포토리소그래피 공정에서의 결함의 발생 용이성을 나타내는 것이다. 포토리소그래피 공정에서의 결함이란 예를 들면, 워터마크 결함, 블로브(Blob) 결함, 버블 결함 등을 들 수 있다. 디바이스 제조에 있어서, 이들 결함이 대량으로 발생한 경우에는, 디바이스의 수율에 큰 영향을 주게 된다.
상기 "워터마크 결함"이란 레지스트 패턴 상에 액침액의 액적 흔적이 남는 결함이다. 또한, 상기 "블로브 결함"이란 현상액에 한번 용해된 중합체가 린스의 쇼크로 석출되어 기판에 재부착된 결함이다. 또한, 상기 "버블 결함"이란 액침 노광시 액침액에 거품이 생김으로써 광로가 변화하여 원하는 패턴이 얻어지지 않는 결함이다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 이용되고, 특히 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체와, 특정한 화학식에 의해서 표시되는 반복 단위 및 불소를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제2 중합체를 감방사선성 조성물에 이용함으로써 상기 과제를 해결하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 감방사선성 조성물이 제공된다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고, 상기 제2 중합체 (B)를 상기 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 조성물이다.
Figure pct00001
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.
이러한 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정, 보다 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수함과 동시에, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크나 버블 결함의 발생을 억제할 수 있어, 화학증폭형 레지스트로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 제2 중합체 (B)의 불소 원자를 함유하는 상기 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 감방사선성 산발생제 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
화학식 4 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R18이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 나타낸다. 단, X-가 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온인 경우, 2개의 R18이 결합하여 탄소수가 2 내지 10인 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하지는 않는다.
Figure pct00005
화학식 (5-1) 중, R19는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (5-2) 중, R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 히드록시알킬기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (5-3) 및 (5-4) 중, R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 이용되고, 특히 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이 이해되어야 한다.
[1] 감방사선성 조성물:
본 발명의 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고, 제2 중합체 (B)를 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 조성물이다. 또한, 상기 제1 중합체 (A)에 대한 제2 중합체 (B)의 함유 비율은 고형분 환산의 질량으로부터 산출한 값이다.
<화학식 1>
Figure pct00006
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 예를 들면, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 이용되고, 특히 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 제2 중합체 (B)의 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00007
<화학식 3>
Figure pct00008
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 화학식 2에 있어서, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 화학식 3에 있어서, R5는 하나 이상의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 제1 중합체 (A), 제2 중합체 (B), 감방사선성 산발생제 (C) 이외에, 질소 함유 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (D)」라고도 함), 각종 첨가제(이하, 「첨가제 (E)라고도 함」), 용제(이하, 「용제 (F)」라고도 함) 등을 더 함유한 것일 수도 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
[1-1] 제1 중합체 (A):
본 발명의 감방사선성 조성물에 포함되는 제1 중합체 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이다. 또한, 상기한 「불소 원자를 포함하지 않는다」란 제1 중합체 (A)의 제조시 의도적으로 불소 원자를 포함시키지 않는다는 것을 의미한다.
또한, 상기한 바와 같이, 이 제1 중합체 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 것이다. 즉, 이 제1 중합체 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성을 발현하는 구조를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 중합체이다. 이러한 반복 단위 (a1)에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 감방사선성 조성물을 구성하는 중합체에 포함되는 반복 단위를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물의 제1 중합체 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 상기한 반복 단위 (a1)로서 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 함유하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
상기 화학식 6에 있어서, R6은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R6 중 1개 이상은 상기 시클로알킬기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R6이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)를 포함해서 탄소수 4 내지 20의 2가의 시클로알킬기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R6이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
제1 중합체 (A)가 이러한 반복 단위 (6)을 포함함으로써 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 것으로 할 수 있다.
화학식 6에 있어서, R6의 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기, 및 어느 2개의 R6이 서로 결합하여 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가의 시클로알킬기의 구체예로서는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족환으로 이루어지는 기; 이들 지환족환으로 이루어지는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 한 개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족환으로 이루어지는 기나, 이들을 상기한 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
또한, 화학식 6 중, R6으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기의 유도체의 구체예로서는, 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 한 개 이상 갖는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 6 중, R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
반복 단위 (6)이 함유하는 상기 화학식 6으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6a) 내지 (6d)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00010
상기 화학식 (6a) 내지 (6d)에 있어서, R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 화학식 (6c)에 있어서, m은 0 내지 4의 정수이다.
화학식 (6a) 내지 (6d) 중, R7로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.
화학식 (6a)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 2개의 R7이 모두 메틸기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (6b)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 R7이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (6c)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 m이 0이고 R7이 메틸기인 기, m이 0이고 R7이 에틸기인 기, m이 1이고 R7이 메틸기인 기, 또는 m이 1이고 R7이 에틸기인 기가 바람직하다. 화학식 (6d)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 2개의 R7이 모두 메틸기인 기가 바람직하다.
또한, 반복 단위 (6)이 함유하는 상기 화학식 6으로 표시되는 기로서는, 상기 화학식 (6a) 내지 (6d) 이외에, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나, 하기 화학식 (6e-1) 내지 (6e-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
반복 단위 (6)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 구조를 갖는 주쇄 골격인 것이 바람직하다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」란 「아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르」를 의미한다.
반복 단위 (6)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것은 (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르;
(메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)-1-메틸에틸에스테르;
(메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 단량체 중 특히 바람직한 단량체로서, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
제1 중합체 (A)는 지금까지 설명한 반복 단위 (6) 중 2종 이상의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 이 제1 중합체 (A)는 반복 단위 (6) 이외의 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있을 수도 있다.
다른 반복 단위로서는, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위 (7)」이라고 하는 경우가 있음), 화학식 8로 표시되는 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위 (8)」이라고 하는 경우가 있음), 화학식 9로 표시되는 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위 (9)」라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
또한, 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)의 각 화학식에 있어서, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1이다.
Figure pct00013
또한, 상기 화학식 8에 있어서, R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기를 나타낸다. 이 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 및 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있거나, 치환되어 있지 않을 수도 있다.
Figure pct00014
또한, 상기 화학식 9에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 COOR15기를 나타낸다. 단, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 9에 있어서, 3개의 R14 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, Y1이 단결합일 때에는, 3개의 Y2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
다른 반복 단위 (6)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일에스테르;
(메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥사-5-옥소[5.2.1.02,6]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-3-메톡시-6-옥사-5-옥소[5.2.1.02,6]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥사-5-옥소[4.3.0]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-3-메톡시-6-옥사-5-옥소[4.3.0]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]노나-2-일에스테르,
(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르를 들 수 있다.
화학식 8로 표시되는 다른 반복 단위 (8)의 R12는 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기를 나타내고, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 복수개의 환 구조를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다.
이 다환형 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 한 개 이상으로 치환할 수도 있다. 이들은 예를 들면, 이하와 같은 구체예로 표시되지만, 이들 알킬기에 의해서 치환된 것에 한정되는 것은 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소로 치환된 것일 수도 있다. 또한, 이들 다른 반복 단위 (8)은 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
다른 반복 단위 (8)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵틸에스테르, (메트)아크릴산-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[4.4.0]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥틸에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 9로 표시되는 다른 반복 단위 (9)에 있어서, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내는데, Y1 및 Y2로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
화학식 9로 표시되는 다른 반복 단위 (9)에 있어서의 R14로 표시되는 -COOR15기의 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 나타내고 있고, 이 R15에 있어서의, 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 들 수 있다.
또한, R15의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, -CjH2j-1(j는 3 내지 20의 정수)로 표시되는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 단환형 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환형 시클로알킬기; 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
다른 반복 단위 (9)를 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 제1 중합체 (A)는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 (6)이나, 화학식 (7-1) 내지 (7-6), 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 다른 반복 단위 (7) 내지 (9) 이외의 반복 단위(이하, 「또다른 반복 단위」라고 하는 경우가 있음)를 더 가질 수도 있다.
이러한 또다른 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;
1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.
제1 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (6)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (6)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 현상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화할 우려가 있고, 90 몰％를 초과하면 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화할 우려가 있다.
또한, 상기 다른 반복 단위 (7) 내지 (9), 및 또다른 반복 단위는 임의의 구성 성분인데, 예를 들면 상기 다른 반복 단위 (7)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 65 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 60 몰％인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써 레지스트로서의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다른 반복 단위 (7)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편 70 몰％를 초과하면 레지스트 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 해상도가 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 다른 반복 단위 (8)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다른 반복 단위 (8)의 함유 비율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 레지스트로서의 현상성이 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 다른 반복 단위 (9)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다른 반복 단위 (9)의 함유 비율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 레지스트로서의 현상성이 저하되거나 할 우려가 있다.
상기 「또다른 반복 단위」의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이, 제1 중합체 (A)는 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이기 때문에, 지금까지 설명한 각 반복 단위가 함유하는 기에는 불소 원자가 포함되지 않는다.
다음으로, 지금까지 설명한 제1 중합체 (A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제1 중합체 (A)는 라디칼 중합 등의 통상법에 의해서 합성할 수 있는데, 예를 들면 각 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키거나, 각 단량체를 함유하는 반응 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키거나, 또한 각 단량체도 각각 따로따로 제조된 반응 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서의 반응 온도는 사용하는 개시제의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있는데, 예를 들면 30℃ 내지 180℃가 일반적이다. 또한, 상기 각 반응에 있어서의 반응 온도는 40℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 50℃ 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다.
적하에 요하는 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체에 따라서 여러가지로 설정할 수 있는데, 30분 내지 8시간인 것이 바람직하고, 45분 내지 6시간인 것이 더욱 바람직하고, 1시간 내지 5시간인 것이 특히 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간은 상기와 동일하게 여러가지로 설정할 수 있는데, 30분 내지 8시간인 것이 바람직하고, 45분 내지 7시간인 것이 더욱 바람직하고, 1시간 내지 6시간인 것이 특히 바람직하다. 단량체를 함유하는 용액에 적하하는 경우, 적하하는 용액 내의 단량체의 함유 비율은 중합에 이용되는 전체 단량체량에 대하여 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
제1 중합체 (A)의 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 용매로서는 사용하는 단량체를 용해하여 중합을 저해하는 용매가 아니면 사용 가능하다. 또한, 중합을 저해하는 용매로서는, 중합을 금지하는 용매, 예를 들면 니트로벤젠류나, 연쇄 이동을 일으키게 하는 용매, 예를 들면 머캅토 화합물을 들 수 있다.
중합에 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다.
예를 들면, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다.
또한, 에테르류로서는, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
또한, 아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 중합 반응한 후 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 종료 후, 반응액은 재침전 용매에 투입되어, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다.
예를 들면, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 에테르류로서는, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
또한, 아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로서는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.
또한, 제1 중합체 (A)에는 지금까지 설명한 단량체 유래의 저분자량 성분이 포함되는데, 그 함유 비율은 중합체 (A)의 총량(100 질량％)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 이 제1 중합체 (A)를 함유하는 조성물을 사용하여 레지스트막을 제조하고 액침 노광을 행할 때에, 레지스트막에 접촉한 물로의 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포 시에 있어서도 도포 불균일이 발생하지 않아, 레지스트 패턴 형성 시의 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 단량체 유래의 저분자량 성분은 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)이 500 이하의 성분인 것으로 한다. 이 Mw 500 이하의 성분은 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해 제거할 수 있다.
또한, 이 저분자량 성분은 제1 중합체 (A)의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다. 또한, 제1 중합체 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 이 제1 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 1000 내지 30000인 것이 더욱 바람직하고, 1000 내지 20000인 것이 특히 바람직하다. 제1 중합체 (A)의 Mw가 1000 미만이면 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100000을 초과하면 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 제1 중합체 (A)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 하는 경우가 있음)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제1 중합체 (A)를 이용하여 감방사선성 조성물을 제조할 때, 지금까지 설명한 중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[1-2] 제2 중합체 (B):
제2 중합체 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 중합체이다.
<화학식 1>
Figure pct00015
상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.
이 제2 중합체 (B)는 특히 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하였다고 해도 액적을 남기지 않고, 결과적으로 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제할 수 있다.
이 제2 중합체 (B)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 중합체인 것 이외에는, 그 구성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 하기 (I) 내지 (IV)에 나타내는 어느 하나의 특성을 갖는 불소를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.
(I) 그 중합체 자체는 현상액에 불용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다.
(II) 그 중합체 자체가 현상액에 가용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대한다.
(III) 그 중합체 자체는 현상액에 불용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다.
(IV) 그 중합체 자체가 현상액에 가용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대한다.
상기 화학식 1 중, R2로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는, 상기 R2로서, 메틸기, 에틸기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기를 적합예로서 들 수 있다.
반복 단위 (b1)을 제공하는 단량체의 바람직한 것으로서는 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 R1은 상기 화학식 1와 같이 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고 있다.
Figure pct00016
본 발명의 감방사선성 조성물을 구성하는 제2 중합체 (B)는 이들 예시된 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 (b1)을 2종 이상 가질 수도 있다.
이 제2 중합체 (B)는 상기한 불소 원자를 함유하는 상기 반복 단위 (b2)로서, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 (2)로 하고, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 (3)으로 한다.
<화학식 2>
Figure pct00017
<화학식 3>
Figure pct00018
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)의 R4는 상기한 바와 같이 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 예를 들면 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기일 수도 있다. 바람직한 R4로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인살렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸 1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기;
1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (2)를 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산 4-{[9-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3 중의 R5로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
이러한 불소를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 제2 중합체 (B)에 있어서는, 제1 중합체 (A)에서 설명한, 반복 단위 (6), 다른 반복 단위 (7) 내지 (9) 및 또다른 반복 단위 중 1종 이상을 더 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 제2 중합체 (B)를 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.1 내지 20 질량부 함유하는 것이다. 이와 같이 구성함으로써 불소를 함유하는 중합체(제2 중합체 (B))에 의한 효과를 양호하게 발현시킬 수 있다. 또한, 제2 중합체 (B)의 함유 비율이 0.1 질량부 미만이면 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용이 감소하게 되어, 레지스트막으로부터 액침액으로 성분이 용출하여 버리거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했을 때에 액적이 잔류하여 워터마크 결함이 발생한다. 또한, 이 함유 비율이 20 질량부를 초과하면 레지스트 패턴의 상부 손실이 생겨 패턴 형상이 악화된다.
또한, 이 제2 중합체 (B)의 함유 비율에 대해서는, 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이 제2 중합체 (B)는 지금까지 설명한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 제공하는 각각의 단량체를 이용하여, 상술한 제1 중합체 (A)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해서 설명할 수 있다.
[1-3] 감방사선성 산발생제 (C):
본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 감방사선성 산발생제 (C)(이하, 단순히 「산발생제 (C)」라고 하는 경우가 있음)는 노광에 의해 산을 발생하는 것이고, 광산발생제로서 기능한다. 이 산발생제는 노광에 의해 발생한 산에 의해서 감방사선성 조성물에 함유되는 제1 중합체 (A) 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 (즉, 보호기를 이탈시켜), 제1 중합체 (A)를 알칼리 가용성으로 만든다. 그리고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되게 되고, 이에 따라 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명에 있어서의 산발생제 (C)로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure pct00019
화학식 4에 있어서, R16은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R18이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 나타낸다. 단, X-가 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온인 경우, 2개의 R18이 결합하여 탄소수가 2 내지 10인 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하지는 않는다.
Figure pct00020
화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기인 것이 바람직하다.
화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등인 것이 바람직하다.
화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기 중 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하다.
화학식 4 중 R17로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서, 구체적으로는 화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4 중 R17로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서, 구체적으로는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기, n-헵틸술포닐기, n-옥틸술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노닐술포닐기, n-데실술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, r로서는 0 내지 2가 바람직하다.
화학식 4 중 R18로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4 중 R18로서 표시되는 기 중 치환 또는 비치환된 페닐기로서, 구체적으로는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기, 또는 이들 페닐기를 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환한 알킬 치환 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기인 것이 바람직하다.
여기서 알콕시알킬기로서, 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서, 구체적으로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
화학식 4 중 R18로서 표시되는 기 중 치환 또는 비치환된 나프틸기로서, 구체적으로는 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기, 또는 이들 나프틸기를 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환한 알킬 치환 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기인 것이 바람직하다.
여기서, 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 치환하는 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서, 구체적으로는 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 치환하는 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4 중의 R18로서 표시되는 기 중, 2개의 R18이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기로서는, 화학식 4 중의 황 원자를 포함해서 5 또는 6원 환인 2가의 기인 것이 바람직하고, 5원 환(즉, 테트라히드로티오펜환)의 2가의 기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2가의 기를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 치환하는 치환기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
즉, 화학식 4 중 양이온 부위로서, 구체적으로는 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐·디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐·페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐·디페닐술포늄 양이온, 4- 메탄술포닐페닐·디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐·디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 (5-1) 중 R19는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 (5-2) 중 R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 히드록시알킬기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 (5-3) 및 (5-4) 중 R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다.
화학식 (5-1) 중의 CyF2y-기는 탄소수 y의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다. 여기서, y는 1, 2, 4 또는 8의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (5-1) 중 R19로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기 등이 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (5-3) 및 (5-4) 중 R21로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기로서, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (5-3) 및 (5-4) 중 R21로서 표시되는 기 중, 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기로서, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
즉, 화학식 4 중 음이온 부위로서, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부틸술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥틸술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1-디플루오로에틸술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온, 및 화학식 (10-1) 내지 (10-7)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생제는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 여러가지가 생각되는데, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 1종 단독의 감방사선성 산발생제를 함유할 수도 있고, 2종 이상의 감방사선성 산발생제를 함유할 수도 있다.
단, 화학식 4로 표시되는 감방사선성 산발생제로서, 구체적으로는 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등의 2개의 R18이 결합하여 탄소수가 2 내지 10인 치환 또는 비치환된 2가의 기를 갖는 양이온과, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온 등의 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온의 조합에 의한 감방사선성 산발생제는 함유되지 않는다.
감방사선성 산발생제의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 사용량이 20 질량부 초과이면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 힘든 경우가 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생제 이외의 감방사선성 산발생제(이하, 「다른 감방사선성 산발생제」라고 함)를 함유할 수 있다.
다른 감방사선성 산발생제의 사용 비율은 모든 감방사선성 산발생제에 대하여 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 감방사선성 산발생제의 사용 비율의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필요할 때는 5 질량％ 이상이다.
다른 감방사선성 산발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등이 있다. 또한, 다른 감방사선성 산발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등이 있다. 오늄염 화합물로서, 구체예로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트,
2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등이 있다. 보다 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥틸술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥틸술포네이트 등을 들 수 있다.
[1-4] 질소 함유 화합물 (D):
본 발명의 감방사선성 조성물은 지금까지 설명한 제1 중합체 (A), 제2 중합체 (B) 및 감방사선성 산발생제 (C)에 추가로 질소 함유 화합물 (D)를 더 함유하고 있을 수도 있다. 이 질소 함유 화합물 (D)는 노광에 의해 산발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 내에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 것이다. 즉, 이 질소 함유 화합물 (D)는 산 확산 제어제로서 기능한다.
이러한 질소 함유 화합물 (D)를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상하고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 함께, 노광에서부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성에 매우 우수한 조성물로 할 수 있다.
이 질소 함유 화합물 (D)로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 질소 함유 화합물 (d1)을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00022
화학식 11 중에 있어서 R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기, 또는 R22끼리 또는 R23끼리 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 질소 함유 화합물 (d1)로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진;
N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물 (D)로서는, 상기한 화학식 11로 표시되는 질소 함유 화합물 (d1) 이외에도, 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류 등을 들 수 있다.
4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또한 상기에 예를 든 것 이외에도 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
이러한 질소 함유 화합물 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 이 질소 함유 화합물 (D)의 함유 비율은 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서, 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이 바람직하고, 5 질량부 미만이 더욱 바람직하다. 이 경우, 질소 함유 화합물 (D)의 함유 비율이 10 질량부를 초과하면 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 질소 함유 화합물 (D)의 함유 비율이 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수충실도가 저하될 우려가 있다.
[1-5] 첨가제 (E):
본 발명의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라서 지환식 골격 함유 첨가제 (e1), 계면활성제 (e2), 증감제 (e3) 등의 각종 첨가제 (E)를 배합할 수 있다. 각 첨가제의 함유 비율은 그 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
첨가제 (E)로서의 지환식 골격 함유 첨가제 (e1)는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환식 골격 함유 첨가제 (e1)로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 첨가제 (e1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제 (E)로서의 계면활성제 (e2)는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제 (e2)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제 (E)로서의 증감제 (e3)는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제 (C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제 (e3)으로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제 (e3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 첨가제 (E)로서 염료, 안료 및 접착 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 첨가제 (E)로서 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 첨가제 (E)로서 이용함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 (E)는 필요에 따라서 지금까지 설명한 각각의 첨가제를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[1-6] 용제 (F):
용제 (F)로서는, 제1 중합체 (A), 제2 중합체 (B) 및 감방사선성 산발생제 (C)를 용해하는 용제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 감방사선성 조성물이 질소 함유 화합물 (D) 및 첨가제 (E)를 더 함유하는 경우에는, 이들 성분도 용해하는 용제인 것이 바람직하다.
용제 (F)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의케톤류;
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸;
에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 환상의 케톤류, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[2] 포토레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 조성물은 화학증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 감방사선성 조성물에 포함되는 중합체 중의 산해리성기가 해리하여 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, (1) 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고 하는 경우가 있음), (2) 형성된 포토레지스트막에 경우에 따라서는 액침 매체를 통해 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사하여 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고 하는 경우가 있음), 및 (3) 노광된 포토레지스트막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고 하는 경우가 있음)을 구비한 방법을 들 수 있다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 필요에 따라서 액침액과 레지스트막과의 직접적인 접촉을 보호하기 위해서, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 공정 (2) 이전에 레지스트막 상에 설치할 수 있다.
이 때 이용되는 액침용 보호막으로서는, 상기 공정 (3) 이전에 용제에 의해 박리하는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 등에 개시되어 있는 용제 박리형 액침용 보호막, 또는 공정 (3)의 현상과 동시에 박리하는, 예를 들면 WO 2005-069076호 공보나 WO 2006-035790호 공보 등에 개시되어 있는 현상액 박리형 액침용 보호막이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 작업 처리량 등을 고려한 경우, 일반적으로 후자의 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 용제에 용해시켜 얻어진 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 포토레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 조성물 용액을 도포한 후, 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용제를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.
레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 예비 베이킹의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서 달라지는데, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 두는 것도 가능하다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 상기한 액침용 보호막을 포토레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
상기 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 노광한다. 또한, 이 때에는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 산발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용하는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 노광 후에 가열 처리(노광후 베이킹: PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 감방사선성 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활히 진행된다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서 달라지는데, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정 (3)에서는 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
현상액으로서 이용되는 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면 비노광부도 현상액에 용해할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기한 알칼리성 수용액을 이용한 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 비율이 100 부피부를 초과하면 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw, Mn 및 Mw/Mn]:
도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 「Mw/Mn」은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]:
각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조의 상품명 「JNM-EX270」을 사용하여 측정하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율]:
ODS 칼럼(상품명 「Inertsil ODS-25 μm 칼럼」(내경 4.6 mm, 길이 250 mm),지엘 사이언스사 제조)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 분자량 1,000 미만(즉, 삼량체의 분자량 이하)의 성분이다.
[감도 (1)]:
우선, 코터/디벨로퍼 (1)(상품명 「CLEAN TRACK ACT8」, 도쿄일렉트론사 제조)을 이용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 각 실시예 및 비교예에서 조정된 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에 상기 코터/디벨로퍼 (1)을 이용하여 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(상품명 「NSR S306C」, 니콘사 제조, 조명 조건; NA 0.78, 시그마 0.93/0.69)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해서 23℃, 30초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭이 90 nm인 라인, 라인과 라인의 거리가 90 nm(라인 앤드 스페이스가 1 대 1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하였다. 그리고, 이 최적 노광량을 감도로 하여 평가하였다(표 4 중, 「감도 (1)(mJ/cm2)」이라고 나타냄). 선폭 및 라인과 라인의 거리의 측정은 주사형 전자 현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
[해상도 (1)]:
상기 감도 (1)의 평가에서 형성한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 선폭중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가값으로 하였다(표 4 중, 「해상도 (1)(nm)」이라고 나타냄). 해상도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[LWR(라인 러프니스 특성)]:
상기 감도 (1)의 평가의 최적 노광량으로 해상한 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 관측에 있어서, 감도 (1)의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경으로 패턴 상부에서부터 관찰했을 때에, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 변동을 3σ(nm)로 평가하였다.
[감도 (2)]:
우선, 코터/디벨로퍼 (2)(상품명 「CLEAN TRACK ACT12」, 도쿄일렉트론사 제조)를 이용하고, 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에, 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 이 레지스트막 상에 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 상품명 「NFC TCX041」(JSR사 제조)을 스핀 코팅하고, 90℃/60초의 조건으로 베이킹하여 90 nm의 액침 보호막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「ASML AT1250i」, ASML 제조, 조명 조건; NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Dipole)을 이용하여, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭이 65 nm인 라인, 라인과 라인의 거리가 65 nm(라인 앤드 스페이스가 1 대 1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하였다. 그리고, 이 최적 노광량을 감도로 하여 평가하였다(표 4 중, 「감도 (2)(mJ/cm2)」라고 나타냄). 선폭 및 라인과 라인의 거리의 측정은 감도 (1)의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
[해상도 (2)]:
상기 감도 (2)의 평가에서 형성한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 선폭중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가값으로 하였다(표 4 중, 「해상도 (2)(nm)」라고 나타냄). 해상도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[패턴의 단면 형상]:
상기 감도 (2)의 평가에서 얻은 레지스트막의 65 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 히다치 하이테크놀로지스사 제조의 주사형 전자 현미경(상품명 「S-4800」)으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 측정한 결과, (La-Lb)/Lb로 산출되는 값이 0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」로 하고, 범위 밖인 경우를 「불량」으로 하였다.
[워터마크 결함 및 버블 결함]:
우선, 상기 코터/디벨로퍼 (2)를 이용하여 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 120 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 또한, 이 포토레지스트막 상에 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 상품명 「NFC TCX041」(JSR사 제조)을 스핀 코팅하고, 90℃/60초의 조건으로 베이킹하여 90 nm의 액침 보호막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「ASML AT1250i」, ASML 제조)를 NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Annular에 의해, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다.
그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 이 최적 노광량을 감도 (3)으로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 감도 (1)의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
그 후, 선폭 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S) 상의 결함수를 KLA-텐코르사(Tencor) 제조, 상품명 「KLA2351」을 이용하여 측정하였다. 또한, 상품명 「KLA2351」로 측정된 결함을 상기한 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 유래라고 예상되는 워터마크 결함(water-mark 결함)과 버블 결함을 구별하여 각 결함수(개)를 측정하였다.
(중합체 (A)의 합성)
중합체 (A)는 각 합성예에 있어서, 표 1에 나타내는 화합물 (M-1) 내지 (M-8)을 이용하여 합성하였다. 화합물 (M-1) 내지 (M-8)을 이하의 화학식 (M-1) 내지 (M-8)에 나타내었다.
Figure pct00023
(합성예 1: 중합체 (A-1))
상기 화합물 (M-1) 27.51 g(50 몰％), 상기 화합물 (M-2) 5.29 g(15 몰％), 상기 화합물 (M-3) 17.20 g(35 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(표 1 중 「AIBN」이라고 기재함) 1.72 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크 내를 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 온도를 유지한 채로, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합 반응을 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 냉각한 중합 용액을 1000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분리하였다. 여과분리된 백색 분말을 2번 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정하고, 여과분리하고, 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(37 g, 수율 73％). 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
이 공중합체는 Mw가 6420, Mw/Mn이 1.58이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래되는 반복 단위, 화합물 (M-2)에서 유래되는 반복 단위 및 화합물 (M-3)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 51.1:14.9:34.0(몰％)이었다. 또한, 이 공중합체에서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 질량％였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00024
Figure pct00025
(합성예 2 내지 6: 중합체 (A-2), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4))
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4)를 합성하였다. 또한, 합성예 3 내지 6에 있어서는, 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(표 1 중 「MAIB」라고 기재함)를 이용하였다.
또한, 얻어진 중합체 (A-1), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4)에 있어서, 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw, 분산도(Mw/Mn) 및 저분자량 성분의 잔존 비율(질량％)의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(감방사선성 조성물의 제조)
표 3에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 조성물의 조성, 및 노광 전 및 노광 후 가열 조건(PB 및 PEB)을 나타낸다. 또한, 상기 합성예에서 합성한 중합체 (A-1), 중합체 (A-2), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4) 이외의 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분(감방사선성 산발생제 (C), 질소 함유 화합물 (D) 및 용제 (F))에 대해서 이하에 나타내었다.
<감방사선성 산발생제 (C)>
(C-1): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-2): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
<질소 함유 화합물 (D)>
(D-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
<용제 (F)>
(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-2): 시클로헥사논
(F-3): γ-부티로락톤
Figure pct00026
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 100 질량부, 중합체 (B-1) 5.0 질량부, 감방사선성 산발생제 (C)로서 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 (C-1) 7.0 질량부와 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 (C-2) 2.0 질량부, 질소 함유 화합물 (D)로서 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(C-1) 1.12 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (F)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (F-1) 1400 질량부와 시클로헥사논 (F-2) 600 질량부와 γ-부티로락톤 (F-3) 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20 μm의 필터로 여과하여 감방사선성 조성물을 제조하였다. 표 3에 감방사선성 조성물의 배합 처방을 나타낸다.
얻어진 실시예 1의 감방사선성 조성물에 대해서, 상술한 감도 (1), 해상도 (1), LWR(라인 러프니스 특성), 감도 (2), 해상도 (2), 패턴의 단면 형상, 워터마크 결함 및 버블 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00027
(실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4)
감방사선성 조성물을 제조하는 각 성분을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물(실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4)을 얻었다. 얻어진 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 감방사선성 조성물에 대해서 상술한 감도 (1), 해상도 (1), LWR(라인 러프니스 특성), 감도 (2), 해상도 (2), 패턴의 단면 형상, 워터마크 결함 및 버블 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(결과)
표 4로부터 분명한 바와 같이, 특정한 반복 단위를 포함하는 중합체 (B-1)이나 중합체 (B-2)를 함유하는 본 발명의 감방사선성 조성물은 일반적인 레지스트 성능, 구체적으로는 감도 (1), 해상도 (1) 및 LWR(라인 러프니스 특성)이 향상될 뿐만아니라, 액침 노광에 특유한 감도 (2), 해상도 (2), 패턴의 단면 형상, 워터마크 결함 및 버블 결함에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 특히, 감방사선성 조성물, 특정한 화학식으로 표시되는 반복 단위(화학식 (M-1)), 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 제2 중합체 (B)를 함유함으로써, 표면의 발수성이 향상하여 특히 액침 노광에 있어서 액침 유래 결함(즉, 워터마크 결함)을 양호하게 감소시키는 것이 가능한 것으로 판명되었다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정, 보다 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수함과 동시에, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크나 버블 결함의 발생을 억제할 수 있어, 화학증폭형 레지스트로서 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고,
    상기 제2 중합체 (B)를 상기 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00028

    (상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 (B)의 불소 원자를 함유하는 상기 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pct00029

    <화학식 3>
    Figure pct00030

    (상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pct00031

    (상기 화학식 4 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R18이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 나타냄(단, X-가 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온인 경우, 2개의 R18이 결합하여 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하지는 않음))
    Figure pct00032

    (상기 화학식 (5-1) 중, R19는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 상기 화학식 (5-2) 중, R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 히드록시알킬기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 상기 화학식 (5-3) 및 (5-4) 중, R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타냄)
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