以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
[1]感放射線性組成物:
本発明の感放射線性組成物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(1)、下記一般式(2)で表される繰り返し単位(2)、及び酸解離性基を有する繰り返し単位(3)を含む重合体(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含有する感放射線性組成物である。
一般式(1)において、R1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、R2は炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、又は炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を示す。また、前記一般式(2)において、R3は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、R4は二価の炭素数3〜9のシクロアルキル基、メチレン基、又は炭素数2〜9の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。
本発明の感放射線性組成物は、解像性能に優れるだけでなく、LWRが小さく、PEB温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、ArFエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、線幅90nm以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、化学増幅型レジストとしての優れた諸性能を示すことができる。
なお、本発明の感放射線性組成物は、上記重合体(A)と上記感放射線性酸発生剤(B)以外に、窒素含有化合物(以下、「窒素含有化合物(C)」ともいう)、各種添加剤(以下、「添加剤(D)ともいう」)、溶剤(以下、「溶剤(E)」ともいう)等を更に含有したものであってもよい。
以下、本発明の感放射線性組成物を構成する各成分について更に具体的に説明する。
[1−1]重合体(A):
本発明の感放射線性組成物に含まれる重合体(A)は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」という)、上記一般式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という)、及び酸解離性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」という)を含む重合体である。
なお、上記一般式(1)におけるR2を表す炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル基等を挙げることができる。
また、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、及び炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物においては、上記R2として、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基を好適例として挙げることができる。
繰り返し単位(1)を与える単量体の好ましいものとしては、下記一般式(1−1)〜(1−6)で表される単量体を挙げることができる。なお、下記一般式(1−1)〜(1−6)中、R1は、上記一般式(1)と同様に、互いに独立して、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示している。
本発明の感放射線性組成物を構成する重合体(A)は、これら例示された単量体より得られる二種類以上の繰り返し単位(1)を含んでいてもよい。
また、上記一般式(2)におけるR4を示す二価の炭素数3〜9のシクロアルキル基としては、例えば、1,3−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数3〜9のシクロアルキレン基などの単環型シクロアルキレン基、1−ビシクロ[2,2,1]ペンタ−4−メチレン基、1−ビシクロ[2,2,2]オクタ−4−メチレン基、1,3−テトラシクロ[3,3、11,5、13,7]デシレン基などの多環型シクロアルキレン基を挙げることができる。
また、炭素数2〜9の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、1,3−プロピレン基や1,2−プロピレン基などのプロピレン基、1,4−ブチレン基や1,3−ブチレン基などのブチレン基、1、8−オクチレン基を挙げることができる。
このような繰り返し単位(2)を与える単量体の好ましいものとしては、下記一般式(2−1)を挙げることができる。下記一般式(2−1)において、R3は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、R4は二価の炭素数3〜9のシクロアルキル基、メチレン基、又は炭素数2〜9の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。
なお、重合体(A)は、上記した単量体より得られる二種類以上の繰り返し単位(2)を含んでいてもよい。
また、本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する繰り返し単位(3)を含んでいる。酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
この繰り返し単位(3)については、上記したように、酸の存在下で解離する基(酸解離性基)を有するものであれば、例えば、公知の感放射線性組成物に用いられる酸解離性基を有する繰り返し単位と同様のものを用いることができるが、本発明の感放射線性組成物においては、この酸解離性基を有する繰り返し単位(3)が、下記一般式(3−1)〜(3−3)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式(3−1)〜(3−3)において、R5は互い独立して、水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。また、上記一般式(3−1)及び一般式(3−3)において、R6は互い独立して、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、上記一般式(3−2)において、R7は相互に独立して、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、上記一般式(3−3)において、nは1〜3の整数を示す。
上記一般式(3−1)〜(3−3)における、R6及びR7の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
この繰り返し単位(3)を与える単量体の中で好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸3−{[8−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル等を挙げることができる。
また、上記以外にも、繰り返し単位(3)を与える単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピルエステル、
(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロオクチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチルエステル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
なお、重合体(A)は、これら例示された単量体より得られる二種類以上の繰り返し単位(3)を含んでいてもよい。
本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明したような繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)、及び繰り返し単位(3)を全て含む重合体(A)を含有するものであるため、例えば、化学増幅型レジストとして用いた場合に、解像性能に優れるだけでなく、LWRが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れたものとすることができる。
また、この重合体(A)は、これまでに説明した繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)、及び繰り返し単位(3)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ということがある)を更に一種以上含んでいてもよい。
上記した他の繰り返し単位は、下記一般式(6−1)〜(6−6)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(6)」ということがある)、及び一般式(7)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(7)」ということがある)を好適例として挙げることができる。
なお、上記一般式(6−1)〜(6−6)の各式において、R8は互いに独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、上記一般式(6−1)において、R9は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を示し、上記一般式(6−4)において、R10は水素原子、又はメトキシ基を示す。また、上記一般式(6−2)及び(6−3)において、Aは単結合又はメチレン基を示し、上記一般式(6−3)及び(6−5)において、Bは酸素原子又はメチレン基を示す。lは1〜3の整数を示し、mは0又は1である。
一般式(7)において、R11は水素又はメチル基を示し、Y1は単結合、二価の炭素数2もしくは3の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、又はメチレン基を示し、Y2は互いに独立して、単結合、二価の炭素数2もしくは3の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、又はメチレン基を示し、R12は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又はCOOR13基を表す。但し、R13は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示す。
上記一般式(7)において、3つのR12のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つY1が単結合のときは、3つのY2のうち少なくとも一つはメチレン基、又は二価の炭素数2もしくは3の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であることが好ましい。
このような繰り返し単位(6)及び(7)からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有することによって、繰返し単位(1)〜(3)の特性を十分に活かすことができる。
他の繰り返し単位(6)を与える単量体の中で好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサートリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサートリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサートリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、
(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]ノナ−2−イルエステル、
(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、
(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル等を挙げることができる。
一般式(7)で表される他の繰り返し単位(7)のY1及びY2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
上記したように、一般式(7)で表される他の繰り返し単位(7)におけるR12で示されるCOOR13基のR13は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示しており、このR13における、上記炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基を挙げることができる。
また、R13の炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、−CjH2j−1(jは3〜20の整数)で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基;或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基;等を挙げることができる。
他の繰り返し単位(7)を与える単量体の中で好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−7−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル等を挙げることができる。
また、本発明の感放射線性組成物に含有される重合体(A)は、上記した繰り返し単位(1)〜(3)、及び他の繰り返し単位(6)、(7)以外の繰り返し単位(以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある)を更に有していてもよい。
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類;
1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体;
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
重合体(A)において、繰り返し単位(1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることが更に好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。
このように構成することによって、レジストとしての現像性、欠陥性、LWR、PEB温度依存性等を向上させることができる。例えば、繰り返し単位(1)の含有率が10モル%未満では、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがあり、90モル%を超えると、レジストとしての解像性、LWR、PEB温度依存性が劣化するおそれがある。
また、繰り返し単位(2)の含有率は、全繰り返し単位に対して、5〜30モル%であることが好ましく、5〜20モル%であることが更に好ましく、10〜15モル%であることが特に好ましい。このように構成することによって、パターン倒れ耐性をよくすることができる。
また、繰り返し単位(3)の含有率は、全繰り返し単位に対して、35〜60モル%であることが好ましく、40〜50モル%であることが更に好ましく、40〜45モル%であることが特に好ましい。このように構成することによって、解像性能を向上することができる。
また、上記他の繰り返し単位(6)、(7)、及び更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、他の繰り返し単位(6)の含有率は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%であることが好ましく、15〜65モル%であることが更に好ましく、20〜60モル%であることが特に好ましい。例えば、他の繰り返し単位(6)の含有率が10モル%未満では、レジストとしての現像性が低下することがある。一方、70モル%を超えると、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりすることがある。
また、他の繰り返し単位(7)の含有率は、全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位(7)の含有率が30モル%を超えること、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりすることがある。
上記した、更に他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることが更に好ましい。
次に、これまでに説明した重合体(A)の製造方法について説明する。
重合体(A)は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、30℃〜180℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、40℃〜160℃であることが好ましく、50℃〜140℃であることが更に好ましい。
滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、30分〜8時間であることが好ましく、45分〜6時間であることが更に好ましく、1時間〜5時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、30分〜8時間であることが好ましく、45分〜7時間であることが更に好ましく、1時間〜6時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
重合体(A)の重合に使用されるラジカル開始剤としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−2−プロペニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1―ビス(ヒドロキシメチル)2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネ−ト)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル)等を挙げることができる。これら開始剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。
上記したアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールを挙げることができる。
エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンを挙げることができる。
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。また、アミド類としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
エステル及びラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
上記のような重合反応の後に得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンを挙げることができる。
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
エステル及びラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
なお、重合体(A)には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、重合体(A)の総量(100質量%)に対して、0.1質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。
この低分子量成分の含有割合が0.1質量%以下である場合には、重合体(A)を含む組成物を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行うときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
なお、本発明において、上記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある)が500以下の成分を挙げることができる。このMw500以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。
また、この低分子量成分は、重合体(A)の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析することができる。なお、重合体(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、この重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1000〜100000であることが好ましく、1000〜30000であることが更に好ましく、1000〜20000であることが特に好ましい。重合体(A)のMwが1000未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方100000を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、重合体(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ということがある)との比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることが更に好ましく、1.0〜2.0であることが特に好ましい。
本発明において、重合体(A)を用いて感放射線性組成物を作製するときは、重合体(A)を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
[1−2]感放射線性酸発生剤(B):
本発明の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤(B)(以下、単に「酸発生剤(B)」ということがある)は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性組成物に含有される重合体(A)中に存在する酸解離性基を解離させて(即ち、保護基を脱離させて)、重合体(A)をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
本発明における酸発生剤(B)としては、下記一般式(4)で表される化合物を含むものが好ましい。
一般式(4)において、R14は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。R15は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数2〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。R16は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは、2個のR16が互いに結合して形成される炭素数2〜10の置換又は無置換の2価の基を示す。kは0〜2の整数を示し、rは0〜10の整数を示し、X−は下記一般式(5−1)〜(5−4)のいずれかで表されるアニオンを示す。但し、X−が下記一般式(5−1)で表されるアニオンである場合、2個のR16が結合して炭素数が2〜10の置換又は無置換の2価の基を形成することはない。
一般式(4)中のR14として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基であることが好ましい。
一般式(4)中のR14として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等であることが好ましい。
一般式(4)中のR14として表される基のうち、炭素数2〜11の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
一般式(4)中のR15として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基として、具体的には、一般式(4)中のR14として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式(4)中のR15として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基として、具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基、n−ヘプチルスルホニル基、n−オクチルスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基、n−ノニルスルホニル基、n−デチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基であることが好ましい。また、上記一般式(4)において、rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(4)中のR16として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、一般式(4)中のR14として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式(4)中のR16として表される基のうち、置換又は無置換のフェニル基として、具体的には、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−フルオロフェニル基等のフェニル基、又はこれらのフェニル基を炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基;これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルコキシアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
一般式(4)中のR16として表される基のうち、置換又は無置換のナフチル基として、具体的には、1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等のナフチル基、又はこれらのナフチル基を炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換ナフチル基;これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−プロポキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基、2−(7−メトキシナフチル)基、2−(7−エトキシナフチル)基、2−(7−n−プロポキシナフチル)基、2−(7−n−ブトキシナフチル)基であることが好ましい。
ここで、ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式(4)中のR16として表される基のうち、2個のR16が結合して形成される炭素数2〜10の置換又は無置換の2価の基としては、一般式(3)中の硫黄原子を含めて5又は6員環の2価の基であることが好ましく、5員環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)の2価の基であることが更に好ましい。なお、2価の基に置換する置換基として、具体的には、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。
即ち、一般式(4)中、カチオン部位として、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−1−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、4−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−4−フルオロフェニル・フェニルスルホニウムカチオン、トリ−4−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、4−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキサンスルホニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
一般式(5−1)中、R17は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜12の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、yは1〜10の整数を示す。また、一般式(5−2)中、R18は炭素数1〜6のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数1〜12の炭化水素基を示す。更に、一般式(5−3)及び(5−4)中、R19は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは2個のR19が結合して形成される炭素数2〜10のフッ素原子を含有する置換又は無置換の2価の基を示す。
一般式(5−1)中のCyF2y−基は、炭素数yの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。ここで、yは1、2、4又は8の整数であることが好ましい。また、一般式(5−1)中のR17として表される基のうち、炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等がある。より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
一般式(5−3)及び(5−4)中のR19として表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
一般式(5−3)及び(5−4)中のR19として表される基のうち、2個のR19が結合して形成される炭素数2〜10のフッ素原子を含有する置換又は無置換の2価の基として、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
即ち、一般式(4)中、アニオン部位として、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブチルスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクチルスルホネートアニオン、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホネートアニオン、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1−ジフルオロエチルスルホネートアニオン、1−アダマンチルスルホネートアニオン、及び式(8−1)〜(8−7)で表されるアニオン等を挙げることができる。
一般式(4)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤はカチオン及びアニオンの組合せにより種々考えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、本発明の感放射線性組成物は、1種単独の感放射線性酸発生剤を含有してもよく、2種以上の感放射線性酸発生剤を含有してもよい。
但し、一般式(4)で表される感放射線性酸発生剤として、具体的には、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の2個のR16が結合して炭素数が2〜10の置換又は無置換の2価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン等の一般式(5−1)で表されるアニオンの組み合わせによる感放射線性酸発生剤は含有されない。
感放射線性酸発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜15質量部である更に好ましく、0.5〜10質量部であることが特に好ましい。使用量が0.1質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、使用量が20質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。
また、本発明の感放射線性組成物は、一般式(4)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤(以下、「他の感放射線性酸発生剤」という。)を含有することができる。
他の感放射線性酸発生剤の使用割合は、全ての感放射線性酸発生剤に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましく、50質量%以下であることが特に好ましい。なお、他の感放射線性酸発生剤の使用割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、5質量%以上である。
他の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、他の感放射線性酸発生剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。オニウム塩化合物として、具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、
2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクチルスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブチルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
[1−3]窒素含有化合物(C):
本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明した重合体(A)及び感放射線性酸発生剤(B)に加えて、窒素含有化合物(C)を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物(C)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物(C)は、酸拡散制御剤として機能する。
このような窒素含有化合物(C)を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。
この窒素含有化合物(C)としては、例えば、下記一般式(9)で表される窒素含有化合物(c1)を好適に用いることができる。
一般式(9)中においてR20及びR21は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、或いはR20同士或いはR21同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
前記一般式(9)で表される窒素含有化合物(c1)としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、
N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
また、窒素含有化合物(C)としては、上記した一般式(9)で表される窒素含有化合物(c1)以外にも、例えば、3級アミン化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
上記の他の窒素含有化合物以外にも、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン等のアルカノールアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を用いてもよい。
このような窒素含有化合物(C)は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物において、この窒素含有化合物(C)の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、10質量部未満であることが好ましく、5質量部未満であることが更に好ましい。例えば、窒素含有化合物(C)の含有割合が10質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物(C)の含有割合が0.001質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
[1−4]添加剤(D):
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、フッ素含有重合体添加剤(d1)、脂環式骨格含有添加剤(d2)、界面活性剤(d3)、増感剤(d4)等の各種の添加剤(D)を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
フッ素含有重合体添加剤(d1)は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。このフッ素含有重合体添加剤(d1)の構造はフッ素原子を一つ以上含有すること以外は特に限定されるものでなく、以下の(1)〜(4)に示すようなフッ素含有重合体添加剤(d1−1)〜(d1−4)を挙げることができる。
(1)それ自身は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体添加剤(d1−1)。
(2)それ自身が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体添加剤(d1−2)。
(3)それ自身は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体添加剤(d1−3)。
(4)それ自身が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体添加剤(d1−4)。
上記したフッ素含有重合体添加剤(d1)としては、下記フッ素含有繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有するものであることが好ましく、更に、上記繰り返し単位(1)〜(3)、上記他の繰り返し単位(6)、(7)、及び上記更に他の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を更に含有するものであることがより好ましい。
上記フッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
フッ素含有重合体添加剤(d1)としては、例えば、下記一般式(10−1)〜(10−5)で表される繰り返し単位を有する重合体を好適例として挙げることができる。下記一般式(10−1)〜(10−5)のR22は、互いに独立して、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
添加剤(D)としての脂環式骨格含有添加剤(d2)は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤(d2)としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類;
4−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤(d2)は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
添加剤(D)としての界面活性剤(d3)は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤(d3)としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
添加剤(D)としての増感剤(d4)は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤(d4)としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤(d4)は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
また、添加剤(D)として、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料や顔料を添加剤(D)として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤(D)として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
なお、添加剤(D)は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[1−5]溶剤(E):
溶剤(E)としては、重合体(A)、及び感放射線性酸発生剤(B)が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性組成物が、上記した窒素含有化合物(C)や添加剤(D)を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤(E)としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、
トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状又は分岐状のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
[2]フォトレジストパターンの形成方法:
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法としては、(1)本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ということがある)と、(2)形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程(以下、「工程(2)」ということがある)と、(3)露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」ということがある)と、を備えた方法を挙げることができる。
また、液浸露光を行う場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、上記工程(2)の前に、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることができる。
このとき用いられる液浸用保護膜としては、上記工程(3)前に溶剤により剥離する、例えば、特開2006−227632号公報等に開示されている溶剤剥離型液浸用保護膜、或いは、工程(3)の現像と同時に剥離する、例えば、WO2005−069076号公報やWO2006−035790号公報等に開示されている現像液剥離型液浸用保護膜があるが、特に限定されるものではない。しかしながら、スループット等を考慮した場合には、後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
上記工程(1)では、本発明の感放射線性組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成することができる。
具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性組成物溶液を塗布したのち、プレベーク(PB)することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、0.05〜5μmであることが好ましく、0.1〜2μmであることが更に好ましい。
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって異なるが、例えば、30〜200℃程度であることが好ましく、50〜150℃であることが更に好ましい。
なお、本発明の感放射線性組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−188598号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、上記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
上記工程(2)では、工程(1)で形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射して、フォトレジスト膜を露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用することができるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましく、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。本発明の感放射線性組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理(ポスト・エクスポージャー・ベーク:PEB)を行うことが好ましい。PEBにより、感放射線性組成物中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、30〜200℃であることが好ましく、50〜170℃であることが更に好ましい。
上記工程(3)では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
現像液として用いられるアルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。例えば、このアルカリ性水溶液の濃度が10質量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記したアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加したものを用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液100体積部に対して、100体積部以下とすることが好ましい。例えば、有機溶媒の割合が100体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することが好ましい。