JP2003345025A - 化学増幅型ホトレジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ホトレジスト組成物Info
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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- G—PHYSICS
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学増幅型ホトレジスト組成物の提供。
【解決手段】 化学構造式１８９で示されるユニット
（ＩＩ）が重複した構造のポリマーを含有する化学増幅
型ホトレジスト組成物であり、Ｒ1 はＨ或いはＣ1−Ｃ4
のアルキル基、Ｒ2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ8 のアルコキ
シル基或いはＣ1 −Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ
2 ）n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃ
はラクトン基、ｍは１〜３の整数である。本発明の化学
増幅型ホトレジスト組成物は一般のリソグラフィー工
程、特に波長１９３ｎｍ光源のリソグラフィー工程に使
用され、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有す
る。 【化１８９】
（ＩＩ）が重複した構造のポリマーを含有する化学増幅
型ホトレジスト組成物であり、Ｒ1 はＨ或いはＣ1−Ｃ4
のアルキル基、Ｒ2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ8 のアルコキ
シル基或いはＣ1 −Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ
2 ）n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃ
はラクトン基、ｍは１〜３の整数である。本発明の化学
増幅型ホトレジスト組成物は一般のリソグラフィー工
程、特に波長１９３ｎｍ光源のリソグラフィー工程に使
用され、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有す
る。 【化１８９】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一種のホトレジスト
組成物に係り、特に、ポリマーを含有する化学増幅型ホ
トレジスト組成物、及び該ホトレジスト組成物が適用さ
れるリソグラフィー方法に関する。
組成物に係り、特に、ポリマーを含有する化学増幅型ホ
トレジスト組成物、及び該ホトレジスト組成物が適用さ
れるリソグラフィー方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の集積層の急速な増加により、
リソグラフィー技術の要求する線幅もますます小さくな
っている。理論上、リソグラフィー工程で得られるパタ
ーン解析度を良好とするために短波長の光源を使用する
か、或いは孔径数値の大きい光学システムを使用する。
リソグラフィー技術の要求する線幅もますます小さくな
っている。理論上、リソグラフィー工程で得られるパタ
ーン解析度を良好とするために短波長の光源を使用する
か、或いは孔径数値の大きい光学システムを使用する。
【０００３】近年、１９３ｎｍ波長の光源に適用される
高分子が発表され、それは四種類の高分子モノマーの共
重合により形成された高分子共重合物であり、ｉＢＭＡ
−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ（ポリイソボルニルメタク
リレート−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリ
レート−メタクリリックアシド；ｐｏｌｙ ｉｓｏｂｏ
ｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｄ）と
称され、その構造は以下の化学構造式５３の如しであ
る。
高分子が発表され、それは四種類の高分子モノマーの共
重合により形成された高分子共重合物であり、ｉＢＭＡ
−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ（ポリイソボルニルメタク
リレート−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリ
レート−メタクリリックアシド；ｐｏｌｙ ｉｓｏｂｏ
ｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｄ）と
称され、その構造は以下の化学構造式５３の如しであ
る。
【化５３】
【０００４】上述のポリマーは尚も欠点がある。まず、
四種類の高分子モノマーが共重合してなるポリマーは抵
エッチング能力が非常に弱く、且つ粘着の性質も不良で
ある。これにより、このポリマーをホトレジスト組成物
に応用するならば、特別に新たな製造工程を開発する必
要がある。このほか、特許文献１〜３に多種類の異なる
ホトレジスト組成が記載され、並びに半導体集積回路装
置の生産に応用されている。
四種類の高分子モノマーが共重合してなるポリマーは抵
エッチング能力が非常に弱く、且つ粘着の性質も不良で
ある。これにより、このポリマーをホトレジスト組成物
に応用するならば、特別に新たな製造工程を開発する必
要がある。このほか、特許文献１〜３に多種類の異なる
ホトレジスト組成が記載され、並びに半導体集積回路装
置の生産に応用されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，２７１，４１２号
【特許文献２】米国特許第６，２８０，８９８号
【特許文献３】特開２００１−２４２６２７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明に記載の新規な
ホトレジスト組成は良好な親水性、付着性、及び抗ドラ
イエッチング等の優れた性能を具備し、これらの優れた
性能によりホトレジスト組成と基板の粘着性が増加し、
ホトレジストの成膜性が増加し、現像後のホトレジスト
パターンが傾倒しにくくなる。このほか、親水性の増加
により、現像液が均一にホトレジスト表面に分布し、ホ
トレジストパターン表面の均一性を高める。
ホトレジスト組成は良好な親水性、付着性、及び抗ドラ
イエッチング等の優れた性能を具備し、これらの優れた
性能によりホトレジスト組成と基板の粘着性が増加し、
ホトレジストの成膜性が増加し、現像後のホトレジスト
パターンが傾倒しにくくなる。このほか、親水性の増加
により、現像液が均一にホトレジスト表面に分布し、ホ
トレジストパターン表面の均一性を高める。
【０００７】本発明の主要な目的は、化学増幅型ホトレ
ジスト組成物を提供することにあり、この化学増幅型ホ
トレジスト組成物はリソグラフィー工程に応用され、良
好な解析度、輪郭及び感光度を具備するものとされる。
ジスト組成物を提供することにあり、この化学増幅型ホ
トレジスト組成物はリソグラフィー工程に応用され、良
好な解析度、輪郭及び感光度を具備するものとされる。
【０００８】本発明の別の目的は、一種の半導体装置の
リソグラフィー製造方法を提供することにあり、それは
特に１９３ｎｍ光源に適用されるリソグラフィー製造方
法であり、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を達成
する方法とされる。
リソグラフィー製造方法を提供することにあり、それは
特に１９３ｎｍ光源に適用されるリソグラフィー製造方
法であり、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を達成
する方法とされる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、以下
の化学構造式５４において（ＩＩ）で示されるユニット
が重複した構造を具えたポリマーを具え、
の化学構造式５４において（ＩＩ）で示されるユニット
が重複した構造を具えたポリマーを具え、
【化５４】
そのうち、Ｒ1 はＨ或いはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、Ｒ
2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基或いはＣ1 −
Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）n 、Ｏ或いは
Ｓ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍ
は１〜３の整数であることを特徴とする、化学増幅型ホ
トレジスト組成物としている。請求項２の発明は、Ｒ1
が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求
項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項３の発明は、Ｒ2 が水酸基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコ
キシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴と
する、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物と
している。請求項４の発明は、ｍが１とされたことを特
徴とする、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成
物としている。請求項５の発明は、Ｇが（ＣＨ2 ）n と
され、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としてい
る。請求項６の発明は、Ｇが酸素或いはイオウとされた
ことを特徴とする、請求項１記載の化学増幅型ホトレジ
スト組成物としている。請求項７の発明は、ポリマーが
以下の化学構造式５５〜化学構造式６１において示され
る（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）の構造を有するものとさ
れ、
2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基或いはＣ1 −
Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）n 、Ｏ或いは
Ｓ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍ
は１〜３の整数であることを特徴とする、化学増幅型ホ
トレジスト組成物としている。請求項２の発明は、Ｒ1
が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求
項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項３の発明は、Ｒ2 が水酸基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコ
キシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴と
する、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物と
している。請求項４の発明は、ｍが１とされたことを特
徴とする、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成
物としている。請求項５の発明は、Ｇが（ＣＨ2 ）n と
され、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としてい
る。請求項６の発明は、Ｇが酸素或いはイオウとされた
ことを特徴とする、請求項１記載の化学増幅型ホトレジ
スト組成物としている。請求項７の発明は、ポリマーが
以下の化学構造式５５〜化学構造式６１において示され
る（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）の構造を有するものとさ
れ、
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１であることを特徴とする、請
求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としてい
る。請求項８の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０１
から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、
ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５であることを特
徴とする、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成
物としている。請求項９の発明は、ポリマーが以下の化
学構造式６２〜化学構造式６７において示される（ＩＩ
−８）〜（ＩＩ−１３）の構造を有するものとされ、
求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としてい
る。請求項８の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０１
から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、
ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５であることを特
徴とする、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成
物としている。請求項９の発明は、ポリマーが以下の化
学構造式６２〜化学構造式６７において示される（ＩＩ
−８）〜（ＩＩ−１３）の構造を有するものとされ、
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１であることを特徴とする、請
求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としてい
る。請求項１０の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０
１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．
５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５であること
を特徴とする、請求項９記載の化学増幅型ホトレジスト
組成物としている。請求項１１の発明は、ポリマーが以
下の化学構造式６８〜化学構造式７３において示される
（ＩＩ−１４）〜（ＩＩ−１９）の構造を有するものと
され、
求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物としてい
る。請求項１０の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０
１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．
５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５であること
を特徴とする、請求項９記載の化学増幅型ホトレジスト
組成物としている。請求項１１の発明は、ポリマーが以
下の化学構造式６８〜化学構造式７３において示される
（ＩＩ−１４）〜（ＩＩ−１９）の構造を有するものと
され、
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であることを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物とし
ている。請求項１２の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．
１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から
０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５
であることを特徴とする、請求項１１記載の化学増幅型
ホトレジスト組成物としている。請求項１３の発明は、
ポリマーが以下の化学構造式７４〜化学構造式７７にお
いて示される（ＩＩ−２０）〜（ＩＩ−２３）の構造を
有するものとされ、
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物とし
ている。請求項１２の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．
１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から
０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５
であることを特徴とする、請求項１１記載の化学増幅型
ホトレジスト組成物としている。請求項１３の発明は、
ポリマーが以下の化学構造式７４〜化学構造式７７にお
いて示される（ＩＩ−２０）〜（ＩＩ−２３）の構造を
有するものとされ、
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であることを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物とし
ている。請求項１４の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．
１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から
０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５
であることを特徴とする、請求項１３記載の化学増幅型
ホトレジスト組成物としている。請求項１５の発明は、
ポリマーが以下の化学構造式７８〜化学構造式８１にお
いて示される（ＩＩ−２４）〜（ＩＩ−２７）の構造を
有するものとされ、
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物とし
ている。請求項１４の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．
１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から
０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５
であることを特徴とする、請求項１３記載の化学増幅型
ホトレジスト組成物としている。請求項１５の発明は、
ポリマーが以下の化学構造式７８〜化学構造式８１にお
いて示される（ＩＩ−２４）〜（ＩＩ−２７）の構造を
有するものとされ、
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であることを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物とし
ている。請求項１６の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．
１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から
０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５
であることを特徴とする、請求項１５記載の化学増幅型
ホトレジスト組成物としている。請求項１７の発明は、
ポリマーが有機溶剤に溶けるものとされ、且つガラス転
移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間とされ、分子量が１
０００から５０００００の間とされ、分解温度Ｔｄが８
０℃より高いことを特徴とする、請求項１記載の化学増
幅型ホトレジスト組成物としている。請求項１８の発明
は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物にお
いて、光酸発生剤を更に含有し、該光酸発生剤は以下の
化学構造式８２から化学構造式１０５、即ち、
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物とし
ている。請求項１６の発明は、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．
１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から
０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５
であることを特徴とする、請求項１５記載の化学増幅型
ホトレジスト組成物としている。請求項１７の発明は、
ポリマーが有機溶剤に溶けるものとされ、且つガラス転
移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間とされ、分子量が１
０００から５０００００の間とされ、分解温度Ｔｄが８
０℃より高いことを特徴とする、請求項１記載の化学増
幅型ホトレジスト組成物としている。請求項１８の発明
は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物にお
いて、光酸発生剤を更に含有し、該光酸発生剤は以下の
化学構造式８２から化学構造式１０５、即ち、
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
で示されるもののいずれかとされたことを特徴とする、
化学増幅型ホトレジスト組成物としている。請求項１９
の発明は、請求項１８記載の化学増幅型ホトレジスト組
成物において、光酸発生剤の重量が各１００部の樹脂重
量に対して、０．１から２０部を添加することを特徴と
する、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。請求
項２０の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジス
ト組成物において、更に酸捕捉剤（Ａｃｉｄ ｑｕｅｎ
ｃｈｅｒ）を含有し、該酸捕捉剤が、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム
ラクテート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈ
ａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−
（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｊｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−
ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、
或いはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−
（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎ
ｅ）とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジス
ト組成物としている。請求項２１の発明は、請求項２０
記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉
剤の添加量は光酸発生剤１部につき、０．００１から１
０部とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジス
ト組成物としている。請求項２２の発明は、請求項１記
載の化学増幅型ホトレジスト組成物を化学増幅型ホトレ
ジストとして使用することを特徴とする、半導体装置製
造のためのリソグラフィー方法としている。請求項２３
の発明は、請求項２２記載の半導体装置製造のためのリ
ソグラフィー方法において、露光工程を具え、該露光工
程中に波長が２４８ｎｍ或いは１９３ｎｍの光源を使用
することを特徴とする、半導体装置製造のためのリソグ
ラフィー方法としている。
化学増幅型ホトレジスト組成物としている。請求項１９
の発明は、請求項１８記載の化学増幅型ホトレジスト組
成物において、光酸発生剤の重量が各１００部の樹脂重
量に対して、０．１から２０部を添加することを特徴と
する、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。請求
項２０の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジス
ト組成物において、更に酸捕捉剤（Ａｃｉｄ ｑｕｅｎ
ｃｈｅｒ）を含有し、該酸捕捉剤が、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム
ラクテート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈ
ａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−
（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｊｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−
ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、
或いはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−
（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎ
ｅ）とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジス
ト組成物としている。請求項２１の発明は、請求項２０
記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉
剤の添加量は光酸発生剤１部につき、０．００１から１
０部とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジス
ト組成物としている。請求項２２の発明は、請求項１記
載の化学増幅型ホトレジスト組成物を化学増幅型ホトレ
ジストとして使用することを特徴とする、半導体装置製
造のためのリソグラフィー方法としている。請求項２３
の発明は、請求項２２記載の半導体装置製造のためのリ
ソグラフィー方法において、露光工程を具え、該露光工
程中に波長が２４８ｎｍ或いは１９３ｎｍの光源を使用
することを特徴とする、半導体装置製造のためのリソグ
ラフィー方法としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の化学増幅型ホトレジスト
組成物は、化学構造式１０６で示されるユニットが重複
する構造を具えたポリマーとされる。
組成物は、化学構造式１０６で示されるユニットが重複
する構造を具えたポリマーとされる。
【化１０６】
そのうち、Ｒ1 はＨ或いはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、Ｒ
2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基或いはＣ1 −
Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）n 、Ｏ或いは
Ｓ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍ
は１〜３の整数である。
2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基或いはＣ1 −
Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）n 、Ｏ或いは
Ｓ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍ
は１〜３の整数である。
【００１１】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物
は、上記化学構造式１０６で示されるユニットが重複し
た構造を有するポリマーであり、実際の必要に応じてそ
の他の成分、即ち、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ
ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ−
ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び
溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）等の成分を含有しうる。
は、上記化学構造式１０６で示されるユニットが重複し
た構造を有するポリマーであり、実際の必要に応じてそ
の他の成分、即ち、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ
ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ−
ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び
溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）等の成分を含有しうる。
【００１２】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は
リソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー
工程に応用可能で、極めて良好な解析度、輪郭及び感光
度を有する。リソグラフィー工程は周知の技術であるた
め、説明を省略する。
リソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー
工程に応用可能で、極めて良好な解析度、輪郭及び感光
度を有する。リソグラフィー工程は周知の技術であるた
め、説明を省略する。
【００１３】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は
半導体装置のリソグラフィー製造方法、特にリソグラフ
ィー製造方法の１９３ｎｍの光源を使用した露光工程に
応用されうる。本発明のリソグラフィー製造方法は、極
めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
半導体装置のリソグラフィー製造方法、特にリソグラフ
ィー製造方法の１９３ｎｍの光源を使用した露光工程に
応用されうる。本発明のリソグラフィー製造方法は、極
めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００１４】本発明の組成物中、上記化学構造式１０６
のユニット（ＩＩ）が重複する構造のポリマーは、以下
の化学構造式１０７で示される化合物（Ｉ）より生成さ
れる。
のユニット（ＩＩ）が重複する構造のポリマーは、以下
の化学構造式１０７で示される化合物（Ｉ）より生成さ
れる。
【化１０７】
【００１５】そのうち、Ｒ1 はＨ或いはＣ1 −Ｃ4 のア
ルキル基、Ｒ2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基
或いはＣ1 −Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）
n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラ
クトン基、ｍは１〜３の整数である。この化合物に触媒
の存在下で自己重合反応させるか、或いはその他のビニ
ルモノマーと共重合反応させる。
ルキル基、Ｒ2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基
或いはＣ1 −Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）
n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラ
クトン基、ｍは１〜３の整数である。この化合物に触媒
の存在下で自己重合反応させるか、或いはその他のビニ
ルモノマーと共重合反応させる。
【００１６】化合物（Ｉ）は、以下の化学構造式１０８
に示される方法（工程１から工程５）により合成される
が、この方法に限定されるわけではない。
に示される方法（工程１から工程５）により合成される
が、この方法に限定されるわけではない。
【化１０８】
そのうち、Ｒ1 、Ｒ2 及びＧの定義は前述したとおりで
ある。
ある。
【００１７】工程１では、適当なジエン化合物、例えば
ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエ
ン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、フラン（ｆｕ
ｒａｎ）とチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を、無水
マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とディ
−ルス−アルダー反応させる。
ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエ
ン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、フラン（ｆｕ
ｒａｎ）とチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を、無水
マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とディ
−ルス−アルダー反応させる。
【００１８】工程２では、工程１で得られた製品を、還
元剤（例えばＬｉＡｌＨ4 或いはＮａＢＨ4 ）で無水極
性溶剤中で還元反応させ、酸無水物を還元してラクトン
となす。
元剤（例えばＬｉＡｌＨ4 或いはＮａＢＨ4 ）で無水極
性溶剤中で還元反応させ、酸無水物を還元してラクトン
となす。
【００１９】工程３では、工程２で得られた製品に対し
て過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）で二重結合を酸化して
エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）となす。
て過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）で二重結合を酸化して
エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）となす。
【００２０】工程４では、工程３で得られた製品を酸性
条件下で適当な求核試薬（例えば水、アルコール、チオ
ール）で開環付加反応させてヒドロキシル基を具えた誘
導体を得る。
条件下で適当な求核試薬（例えば水、アルコール、チオ
ール）で開環付加反応させてヒドロキシル基を具えた誘
導体を得る。
【００２１】工程５では、工程４で得られた製品をさら
に塩化（アルキル）アクリロイル（（ａｌｋｙｌ）ａｃ
ｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）或いは塩化アクリロ
イル（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）でエステ
ル化し、こうして化合物（Ｉ）を得る。
に塩化（アルキル）アクリロイル（（ａｌｋｙｌ）ａｃ
ｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）或いは塩化アクリロ
イル（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）でエステ
ル化し、こうして化合物（Ｉ）を得る。
【００２２】本発明の前述の化学構造式１０６に示され
るユニット（ＩＩ）のホトセンシティブポリマーは化合
物（Ｉ）をその他の異なるビニルモノマーと触媒存在下
で共重合反応させることにより形成される。
るユニット（ＩＩ）のホトセンシティブポリマーは化合
物（Ｉ）をその他の異なるビニルモノマーと触媒存在下
で共重合反応させることにより形成される。
【００２３】前述のビニルモノマーの選択には特別な制
限はない。しかし、このポリマーに１９３ｎｍの光を通
す特性を具備させるため、芳香族構造を含まないビニル
モノマーを選択し、これによりポリマーに１９３ｎｍの
光線を透過させる特性を付与する。そのうち、ビニルモ
ノマーの例は以下の化学構造式１０９から化学構造式１
３１に示されるようであり、そのうち、Ｒ3 はＨ或いは
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基とされる。
限はない。しかし、このポリマーに１９３ｎｍの光を通
す特性を具備させるため、芳香族構造を含まないビニル
モノマーを選択し、これによりポリマーに１９３ｎｍの
光線を透過させる特性を付与する。そのうち、ビニルモ
ノマーの例は以下の化学構造式１０９から化学構造式１
３１に示されるようであり、そのうち、Ｒ3 はＨ或いは
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基とされる。
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
【化１２５】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【００２４】化合物（Ｉ）により自己重合或いは共重合
反応によりユニット（ＩＩ）が重複する構造のポリマー
が形成される。
反応によりユニット（ＩＩ）が重複する構造のポリマー
が形成される。
【化１３２】
そのうち、Ｒ1 、Ｒ2 及びＧ、Ｒｃ及びｍの定義は前述
したとおりである。
したとおりである。
【００２５】化合物（Ｉ）が、自身或いは一種類或いは
数種類の他のビニルモノマーと重合してポリマーが形成
され、好ましくは、このポリマーは、以下の化学構造式
１３３中に示されるポリマー（III)、化学構造式１３４
中に示されるポリマー（ＩＶ）或いは化学構造式１３５
中に示されるポリマー（Ｖ）とされる。
数種類の他のビニルモノマーと重合してポリマーが形成
され、好ましくは、このポリマーは、以下の化学構造式
１３３中に示されるポリマー（III)、化学構造式１３４
中に示されるポリマー（ＩＶ）或いは化学構造式１３５
中に示されるポリマー（Ｖ）とされる。
【化１３３】
【化１３４】
【化１３５】
そのうち、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ水素或いはメチル
基とされ、且つｇ＋ｈ＋ｉ＝１或いはｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝
１とされる。好ましくは、そのうちｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１か
ら０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、或
いは、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０１から０．５、
ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５、ｉ／（ｇ
＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋
ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５とされる。
基とされ、且つｇ＋ｈ＋ｉ＝１或いはｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝
１とされる。好ましくは、そのうちｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）
＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１か
ら０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、或
いは、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０１から０．５、
ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５、ｉ／（ｇ
＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋
ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５とされる。
【００２６】上述のポリマーは単独で、或いは二種類
が、或いは二種類以上が混合されて使用される。
が、或いは二種類以上が混合されて使用される。
【００２７】本発明の使用するポリマーは、好ましくは
有機溶剤に溶け、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２
２０℃とされ、分子量は、１０００か５０００００とさ
れ、分解温度Ｔｄが８０℃より大きい。
有機溶剤に溶け、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２
２０℃とされ、分子量は、１０００か５０００００とさ
れ、分解温度Ｔｄが８０℃より大きい。
【００２８】本発明の使用するポリマーの合成方法に、
特殊な制限はないが、好ましくは、上述のモノマーを使
用し触媒下で重合反応させる。触媒は周知の触媒が使用
されるが、好ましい触媒は、２，２’−アゾ−ビス−イ
ソブチロニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓ
ｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）或いはジメ
チル−２，２’−アゾ−ビス−イソブチレートラジカル
イニシエーター（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏ
−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ
ｉｎｉｔｉａｔｏｒ；Ｖ−６０１）とされる。
特殊な制限はないが、好ましくは、上述のモノマーを使
用し触媒下で重合反応させる。触媒は周知の触媒が使用
されるが、好ましい触媒は、２，２’−アゾ−ビス−イ
ソブチロニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓ
ｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）或いはジメ
チル−２，２’−アゾ−ビス−イソブチレートラジカル
イニシエーター（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏ
−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ
ｉｎｉｔｉａｔｏｒ；Ｖ−６０１）とされる。
【００２９】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物
は、ユニット（ＩＩ）が重複する構造のポリマーと、光
酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ；ＰＡＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ ｑｕｅｎｃｈｅ
ｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）、及び溶剤（ｓｏｌ
ｖｅｎｔ）のようなその他の成分で組成される。
は、ユニット（ＩＩ）が重複する構造のポリマーと、光
酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏ
ｒ；ＰＡＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ ｑｕｅｎｃｈｅ
ｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）、及び溶剤（ｓｏｌ
ｖｅｎｔ）のようなその他の成分で組成される。
【００３０】本発明の使用する光酸発生剤に特別な制限
はないが、紫外線或いはその他の輻射線照射により酸を
発生できるものとされ、その他の基本要求は、露光前に
一定程度の安定性を有して工程の信頼性への影響を防止
できることである。好ましい光酸発生剤は、以下の化学
構造式１３６から化学構造式１５８に示されるものであ
る。
はないが、紫外線或いはその他の輻射線照射により酸を
発生できるものとされ、その他の基本要求は、露光前に
一定程度の安定性を有して工程の信頼性への影響を防止
できることである。好ましい光酸発生剤は、以下の化学
構造式１３６から化学構造式１５８に示されるものであ
る。
【化１３６】
【化１３７】
【化１３８】
【化１３９】
【化１４０】
【化１４１】
【化１４２】
【化１４３】
【化１４４】
【化１４５】
【化１４６】
【化１４７】
【化１４８】
【化１４９】
【化１５０】
【化１５１】
【化１５２】
【化１５３】
【化１５４】
【化１５５】
【化１５６】
【化１５７】
【化１５８】
【００３１】上述の光酸発生剤は、単独で、或いは二種
類が、或いは二種類以上が混合されて使用される。１０
０部の樹脂重量下で、光酸発生剤の添加量は０．１から
２０部とされ、また好ましい添加量は０．５から７部と
される（この部分の全ての比の値は重量計算による）。
類が、或いは二種類以上が混合されて使用される。１０
０部の樹脂重量下で、光酸発生剤の添加量は０．１から
２０部とされ、また好ましい添加量は０．５から７部と
される（この部分の全ての比の値は重量計算による）。
【００３２】本発明の酸捕捉剤は、ホトレジスト中の光
酸発生剤の発生する酸性イオンの拡散特性を調整し、ホ
トレジストの特性を良好とするために用いられる。本発
明に適用される好ましい酸捕捉剤は、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム
ラクテート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈ
ａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−
（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｊｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−
ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、
或いはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−
（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎ
ｅ）とされる。酸捕捉剤の添加量は光酸発生剤の０．０
０１から１０部とされ、好ましい添加量は各部光酸発生
剤の０．０１から１部（ここで全ての比率は重量計算に
よる）。
酸発生剤の発生する酸性イオンの拡散特性を調整し、ホ
トレジストの特性を良好とするために用いられる。本発
明に適用される好ましい酸捕捉剤は、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム
ラクテート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈ
ａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−
（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｊｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−
ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、
或いはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−
（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎ
ｅ）とされる。酸捕捉剤の添加量は光酸発生剤の０．０
０１から１０部とされ、好ましい添加量は各部光酸発生
剤の０．０１から１部（ここで全ての比率は重量計算に
よる）。
【００３３】本発明の添加剤に特殊な制限はなく、増感
剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ）、溶解抑制剤（ｄｉｓｓ
ｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、界面活性剤
（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、安定剤（ｓｔａｂｉｌｉ
ｚｅｒｓ）、染料（ｄｙｅｓ）とその他の樹脂が任意に
添加され、ホトレジストに必要な要求を達成させる。
剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ）、溶解抑制剤（ｄｉｓｓ
ｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、界面活性剤
（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、安定剤（ｓｔａｂｉｌｉ
ｚｅｒｓ）、染料（ｄｙｅｓ）とその他の樹脂が任意に
添加され、ホトレジストに必要な要求を達成させる。
【００３４】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物を
製造するのに用いられる溶剤に特殊な制限はなく、例え
ば高級アルコール（例えばｎ−オクタノール）、グリコ
ール酸及びその誘導体（例えばメチルラクテート、エチ
ルラクテート及びエチルグリコレート）、グリコール酸
エーテル及びその誘導体（例えばグリコール酸エチルア
セテート、グリコール酸メチルアセテート、グリセロー
ルメチルアセテート）、ケトエステル（例えばメチルア
セトアセテート、エチルアセトアセテート）、アルコキ
シカルボキシレート（例えばエチル２−エトキシアセテ
ート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−
エトキシプロピオネート、或いはメチルエトキシプロピ
オネート）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチ
ルペンチルケトン、アセチルアセトンシクロペントン、
シクロヘキソン、或いは２−ヘパトン）、ケトエーテル
（例えばジアセトアルコールメチルエーテル）、ケトア
ルコール（例えばアセトアルコール或いはジアセト
ン）、アルコールエーテル（例えばグリコール酸ブチル
エーテル或いはプロピレングリコールエチルエーテ
ル）、アミド（例えばジメチルアセトアミド或いはジメ
チルホルムアミド）、エーテル（例えばフェニルエーテ
ル或いはトリエチレングリコールジメチルエーテル）、
或いはそれらの混合物とされる。好ましくは、化学増幅
型ホトレジスト組成物の好ましい溶剤は、ｎ−オクチル
アルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２
−エトキシアセテート、メチル３−メトキシプロピオネ
ート、メチルエトキシプロピオネート、メチルエチルケ
トン、メチルペンチルメチルケトン、シクロペンタノ
ン、メチルアセテート、エチルアセテート、グリコール
酸ブチルエーテルプロピレングリコールエチルエーテル
或いはそれらの混合物とされる。
製造するのに用いられる溶剤に特殊な制限はなく、例え
ば高級アルコール（例えばｎ−オクタノール）、グリコ
ール酸及びその誘導体（例えばメチルラクテート、エチ
ルラクテート及びエチルグリコレート）、グリコール酸
エーテル及びその誘導体（例えばグリコール酸エチルア
セテート、グリコール酸メチルアセテート、グリセロー
ルメチルアセテート）、ケトエステル（例えばメチルア
セトアセテート、エチルアセトアセテート）、アルコキ
シカルボキシレート（例えばエチル２−エトキシアセテ
ート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−
エトキシプロピオネート、或いはメチルエトキシプロピ
オネート）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチ
ルペンチルケトン、アセチルアセトンシクロペントン、
シクロヘキソン、或いは２−ヘパトン）、ケトエーテル
（例えばジアセトアルコールメチルエーテル）、ケトア
ルコール（例えばアセトアルコール或いはジアセト
ン）、アルコールエーテル（例えばグリコール酸ブチル
エーテル或いはプロピレングリコールエチルエーテ
ル）、アミド（例えばジメチルアセトアミド或いはジメ
チルホルムアミド）、エーテル（例えばフェニルエーテ
ル或いはトリエチレングリコールジメチルエーテル）、
或いはそれらの混合物とされる。好ましくは、化学増幅
型ホトレジスト組成物の好ましい溶剤は、ｎ−オクチル
アルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２
−エトキシアセテート、メチル３−メトキシプロピオネ
ート、メチルエトキシプロピオネート、メチルエチルケ
トン、メチルペンチルメチルケトン、シクロペンタノ
ン、メチルアセテート、エチルアセテート、グリコール
酸ブチルエーテルプロピレングリコールエチルエーテル
或いはそれらの混合物とされる。
【００３５】溶剤は通常、樹脂１００部に対して２００
−２０００部、好ましくは４００−１０００部添加され
る（重量比）。
−２０００部、好ましくは４００−１０００部添加され
る（重量比）。
【００３６】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は
上述の成分を混合して得られる。まず、上述のポリマー
を溶剤中に溶かし、さらにその他の成分を混入させる。
或いは先にポリマー以外の成分を溶剤中に溶かし、その
後にポリマーを混入させる。
上述の成分を混合して得られる。まず、上述のポリマー
を溶剤中に溶かし、さらにその他の成分を混入させる。
或いは先にポリマー以外の成分を溶剤中に溶かし、その
後にポリマーを混入させる。
【００３７】化学増幅型ホトレジスト組成物の含有する
不純物（例えば微量の金属及びハロゲン）の量をできる
だけ減らすため、各成分を混合して化学増幅型ホトレジ
スト組成物を得る前に、先に純化して純度を改善する。
或いは各成分を先に混合して化学増幅型ホトレジスト組
成物を得て、その後に使用前に純化する。
不純物（例えば微量の金属及びハロゲン）の量をできる
だけ減らすため、各成分を混合して化学増幅型ホトレジ
スト組成物を得る前に、先に純化して純度を改善する。
或いは各成分を先に混合して化学増幅型ホトレジスト組
成物を得て、その後に使用前に純化する。
【００３８】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物
は、リソグラフィー工程に応用され、伝統的な波長のリ
ソグラフィー工程のほか、１９３ｎｍ光線を使用したリ
ソグラフィー工程に応用されうる。
は、リソグラフィー工程に応用され、伝統的な波長のリ
ソグラフィー工程のほか、１９３ｎｍ光線を使用したリ
ソグラフィー工程に応用されうる。
【００３９】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は
周知の方法を利用してパターンを形成できる。先に化学
増幅型ホトレジスト組成物を基板の上に塗布し、続い
て、露光、現像等の工程を行う。
周知の方法を利用してパターンを形成できる。先に化学
増幅型ホトレジスト組成物を基板の上に塗布し、続い
て、露光、現像等の工程を行う。
【００４０】基板はウエハー或いは多種類の材料とさ
れ、コーティングはスピンコーティング、スプレーコー
ティング、或いはローラコーティング等の方法で実施さ
れる。基板にコーティングした後、通常は加熱板の上に
置いて加熱し、溶剤を除去し、続いてマスクを利用し露
光し、基板上に必要なパターンを形成する。
れ、コーティングはスピンコーティング、スプレーコー
ティング、或いはローラコーティング等の方法で実施さ
れる。基板にコーティングした後、通常は加熱板の上に
置いて加熱し、溶剤を除去し、続いてマスクを利用し露
光し、基板上に必要なパターンを形成する。
【００４１】現像液は、アルカリ溶液、例えばアンモニ
ア水、トリエチルアミン、ジメチルアミノメタノール、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化トリメチルヒドロキシルエチルアンモニウムの水溶液
とされうる。
ア水、トリエチルアミン、ジメチルアミノメタノール、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化トリメチルヒドロキシルエチルアンモニウムの水溶液
とされうる。
【００４２】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は
極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を具え、且つフォ
ーカス深度、露光境界と境界除去において優れた表現を
有する。
極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を具え、且つフォ
ーカス深度、露光境界と境界除去において優れた表現を
有する。
【００４３】
【実施例】以下に具体的実施例を挙げて本発明の技術内
容を説明する。
容を説明する。
【００４４】準備例１：モノマーの合成
（Ｉ−１）の合成
【化１５９】
１６．６グラムの８，９−エポキシ−３−オキソ−４−
オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン
（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒ
ｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃａｎｅ）を
２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２
５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和
されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬ
の塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加え
て溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化メ
タクリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４
時間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油
状の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オ
キソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕
デク−８−ｙｌ−メタクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ
−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．
２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌａｔｅ）（Ｉ−１）１８．９ｇ（収率：７５％）を得
る。スペクトル鑑定した結果は以下のようである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨｚ）δ５．８９
（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．８
１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｍ）、３．６７−
３．５７（２Ｈ，ｍ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、２．７
９（１Ｈ，ｍ）、２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．５５（１
Ｈ，ｍ）、２．３７（１Ｈ，ｍ）、１．７７−１．７４
（４Ｈ，ｍ）、１．３８（１Ｈ，ｍ）3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，７５ＭＨｚ）δ１７１．
４、１６５．６、１３６．０、１２４．８、８４．９、
７９．５、７０．０、５１．０、４６．１、４５．７、
４０．４、３９．１、３２．４、１７．８。
オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン
（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒ
ｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃａｎｅ）を
２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２
５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和
されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬ
の塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加え
て溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化メ
タクリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４
時間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油
状の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オ
キソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕
デク−８−ｙｌ−メタクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ
−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．
２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌａｔｅ）（Ｉ−１）１８．９ｇ（収率：７５％）を得
る。スペクトル鑑定した結果は以下のようである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨｚ）δ５．８９
（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．８
１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｍ）、３．６７−
３．５７（２Ｈ，ｍ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、２．７
９（１Ｈ，ｍ）、２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．５５（１
Ｈ，ｍ）、２．３７（１Ｈ，ｍ）、１．７７−１．７４
（４Ｈ，ｍ）、１．３８（１Ｈ，ｍ）3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，７５ＭＨｚ）δ１７１．
４、１６５．６、１３６．０、１２４．８、８４．９、
７９．５、７０．０、５１．０、４６．１、４５．７、
４０．４、３９．１、３２．４、１７．８。
【００４５】準備例２：モノマーの合成
（Ｉ−２）の合成
【化１６０】
１６．６グラムの８，９−エポキシ−３−オキソ−４−
オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン
（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒ
ｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃａｎｅ）を
２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２
５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和
されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬ
の塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加え
て溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化ア
クリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４時
間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油状
の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オ
キソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕
デク−８−ｙｌ−アクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−
５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．
１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ）
（Ｉ−２）１８．９ｇ（収率：７５％）を得る。スペク
トル鑑定した結果は以下のようである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ
Ｈｚ）δ６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．
６）、６．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．
５）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，０．５
６）、５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．０）、３．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
６）、３．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７）、
３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９５（１Ｈ，ｍ）、２．８
１（１Ｈ，ｍ）、２．７３（１Ｈ，ｍ）、２．５６（１
Ｈ，ｂｒｓ）、１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）、
１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，７５ＭＨｚ）δ１７１．
９、１６５．０、１３０．７、１２８．６、８５．４、
８０．０、７０．５、５１．６、４６．７、４６．２、
４０．８、３９．６、３２．９。
オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン
（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒ
ｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃａｎｅ）を
２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２
５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和
されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬ
の塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加え
て溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化ア
クリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４時
間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油状
の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オ
キソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕
デク−８−ｙｌ−アクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−
５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．
１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ）
（Ｉ−２）１８．９ｇ（収率：７５％）を得る。スペク
トル鑑定した結果は以下のようである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ
Ｈｚ）δ６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．
６）、６．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．
５）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，０．５
６）、５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．０）、３．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
６）、３．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７）、
３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９５（１Ｈ，ｍ）、２．８
１（１Ｈ，ｍ）、２．７３（１Ｈ，ｍ）、２．５６（１
Ｈ，ｂｒｓ）、１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）、
１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，７５ＭＨｚ）δ１７１．
９、１６５．０、１３０．７、１２８．６、８５．４、
８０．０、７０．５、５１．６、４６．７、４６．２、
４０．８、３９．６、３２．９。
【００４６】準備例３：モノマーの合成
（Ｉ−３）の合成
【化１６１】
準備例２の工程を重複して行うが、８，９−エポキシ−
３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０
2,6 〕デカンの代わりに、３，４−エポキシ−７−オキ
ソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノナン
（３，４−ｅｐｏｘｙ−７−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉ
ｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎａｎｅ）を使用し、メ
タノールの代わりに無水エタノールを使用して反応させ
る。無色の油状液体製品である４−エトキシ−９−オキ
ソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−
ｙｌ アクリレート（４−ｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−
８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎ−３
−ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−３）が得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ
Ｈｚ）δ６．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．
８）、５．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．
６）、５．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．
８）、４．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１１（１Ｈ，
ｍ）、３．８５（１Ｈ，ｍ）、３．５８（１Ｈ，ｍ）、
３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、２．６
１−２．４７（２Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、
１．９１−１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９７
（５Ｈ，ｍ）。3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，７５ＭＨｚ）δ１７１．
６、１６４．７、１３０．９、１２８．０、７１．２、
７０．８、６９．２、６３．８、３５．７、３０．３、
２５．１、２０．７、１４．９。
３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０
2,6 〕デカンの代わりに、３，４−エポキシ−７−オキ
ソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノナン
（３，４−ｅｐｏｘｙ−７−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉ
ｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎａｎｅ）を使用し、メ
タノールの代わりに無水エタノールを使用して反応させ
る。無色の油状液体製品である４−エトキシ−９−オキ
ソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−
ｙｌ アクリレート（４−ｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−
８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎ−３
−ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−３）が得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ
Ｈｚ）δ６．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．
８）、５．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．
６）、５．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．
８）、４．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１１（１Ｈ，
ｍ）、３．８５（１Ｈ，ｍ）、３．５８（１Ｈ，ｍ）、
３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、２．６
１−２．４７（２Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、
１．９１−１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９７
（５Ｈ，ｍ）。3 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，７５ＭＨｚ）δ１７１．
６、１６４．７、１３０．９、１２８．０、７１．２、
７０．８、６９．２、６３．８、３５．７、３０．３、
２５．１、２０．７、１４．９。
【００４７】準備例４〜７：準備例１の工程を重複して
行ない、異なる初反応物と溶剤で反応を行わせ、その結
果を表１に示した。
行ない、異なる初反応物と溶剤で反応を行わせ、その結
果を表１に示した。
【表１】
【００４８】準備例８：ポリマー（ＩＩ−１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチ
ルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート及び３．９９ｇの９−メトキシ
−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．
０2,6 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で
混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソ
ブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃
で一晩反応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフラ
ンを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器
に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白
色粉末８．４３ｇを得る（化学構造式１６２中の式ＩＩ
−１で示されるポリマー）。収率は７８％であり、ＧＰ
Ｃ測定したところ、重量平均分子量は１４１００で、ガ
ラス転移温度Ｔｇ＝１６９℃であった。
ルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート及び３．９９ｇの９−メトキシ
−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．
０2,6 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で
混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソ
ブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃
で一晩反応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフラ
ンを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器
に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白
色粉末８．４３ｇを得る（化学構造式１６２中の式ＩＩ
−１で示されるポリマー）。収率は７８％であり、ＧＰ
Ｃ測定したところ、重量平均分子量は１４１００で、ガ
ラス転移温度Ｔｇ＝１６９℃であった。
【化１６２】
【００４９】準備例９：ポリマー（ＩＩ−２）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチ
ルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート及び４．０２ｇの４−エトキシ
−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕
ノン−３−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、
イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニ
トライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃で一晩反
応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフランを加え
る。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、
白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末
６．８３ｇ（化学構造式１６３中の式ＩＩ−２で示され
るポリマー）を得る。収率は６３％であり、ＧＰＣ測定
したところ、重量平均分子量は１９２００で、ガラス転
移温度Ｔｇ＝１２１℃であった。
ルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート及び４．０２ｇの４−エトキシ
−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕
ノン−３−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、
イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニ
トライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃で一晩反
応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフランを加え
る。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、
白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末
６．８３ｇ（化学構造式１６３中の式ＩＩ−２で示され
るポリマー）を得る。収率は６３％であり、ＧＰＣ測定
したところ、重量平均分子量は１９２００で、ガラス転
移温度Ｔｇ＝１２１℃であった。
【化１６３】
【００５０】準備例１０〜３４：ポリマー（ＩＩ−３）
から（ＩＩ−２７）の合成 準備例８の方法を用いるが、異なるモノマーを使用して
重合反応させ、白色粉末（以下の化学構造式１６４から
化学構造式１８８中の式ＩＩ−３からＩＩ−２７で示さ
れるポリマーを得る。
から（ＩＩ−２７）の合成 準備例８の方法を用いるが、異なるモノマーを使用して
重合反応させ、白色粉末（以下の化学構造式１６４から
化学構造式１８８中の式ＩＩ−３からＩＩ−２７で示さ
れるポリマーを得る。
【化１６４】
【化１６５】
【化１６６】
【化１６７】
【化１６８】
【化１６９】
【化１７０】
【化１７１】
【化１７２】
【化１７３】
【化１７４】
【化１７５】
【化１７６】
【化１７７】
【化１７８】
【化１７９】
【化１８０】
【化１８１】
【化１８２】
【化１８３】
【化１８４】
【化１８５】
【化１８６】
【化１８７】
【化１８８】
【００５１】実施例１：化学増幅型ホトレジスト組成物
の製造 準備例８で得た式（ＩＩ−１）で示されるポリマー２
ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタ
ンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕ
ｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏ
ｎａｔｅ；ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）０．０５ｇ及び第３ブチ
ルコレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｏｌａｔｅ；
ＴＢＣ）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．４ｇ及びＮ−
（ヒドロキシメチル）ピペリジン（Ｎ−（ｈｙｄｒｏｘ
ｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）０．５ｍｇを
均一に混合し、その後、０．４５μｍのろ過器でこの溶
液をろ過した後、この溶液をドライシリコン片の上に塗
布し、さらに２８００ｒｐｍで３０秒スピンコーティン
グし、均一な薄膜を得る。その後、この薄膜を１３０℃
で９０秒間乾燥させ、３０６．７ｎｍ厚さの膜を得る。
さらに１９３ｎｍで照射エネルギー量１０〜３０ｍｊ／
ｃｍ2 の深紫外線（ＤＵＶ）をこの薄膜に照射し、その
後、１３０℃のサーモプレート上で９０秒間加熱する。
さらに．２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム
（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄ
ｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で、この照射後の薄膜
を現像し、脱イオン水で洗浄後、回転乾燥させ、電子顕
微鏡でこのホトレジストの構造を走査したところ、０．
１５μｍの解析度を有する構造が示された。
の製造 準備例８で得た式（ＩＩ−１）で示されるポリマー２
ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタ
ンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕ
ｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏ
ｎａｔｅ；ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）０．０５ｇ及び第３ブチ
ルコレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｏｌａｔｅ；
ＴＢＣ）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．４ｇ及びＮ−
（ヒドロキシメチル）ピペリジン（Ｎ−（ｈｙｄｒｏｘ
ｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）０．５ｍｇを
均一に混合し、その後、０．４５μｍのろ過器でこの溶
液をろ過した後、この溶液をドライシリコン片の上に塗
布し、さらに２８００ｒｐｍで３０秒スピンコーティン
グし、均一な薄膜を得る。その後、この薄膜を１３０℃
で９０秒間乾燥させ、３０６．７ｎｍ厚さの膜を得る。
さらに１９３ｎｍで照射エネルギー量１０〜３０ｍｊ／
ｃｍ2 の深紫外線（ＤＵＶ）をこの薄膜に照射し、その
後、１３０℃のサーモプレート上で９０秒間加熱する。
さらに．２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム
（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄ
ｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で、この照射後の薄膜
を現像し、脱イオン水で洗浄後、回転乾燥させ、電子顕
微鏡でこのホトレジストの構造を走査したところ、０．
１５μｍの解析度を有する構造が示された。
【００５２】実施例２〜１６：ホトレジスト組成物の製
造 実施例１の工程を重複し、準備例９〜１５、２１〜２７
及び３１で得られたポリマーを実施例１のポリマーの代
わりに使用した結果を以下の表２に示した。
造 実施例１の工程を重複し、準備例９〜１５、２１〜２７
及び３１で得られたポリマーを実施例１のポリマーの代
わりに使用した結果を以下の表２に示した。
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物
は、リソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフ
ィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭
及び感光度を有する。
は、リソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフ
ィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭
及び感光度を有する。
【００５４】総合すると、本発明はその目的、手段、機
能のいずれにおいても、周知の技術の特徴とは異なって
いる。但し注意すべきは、上述の多くの実施例は説明の
ために提示されたものであって、本発明の権利範囲を限
定するものではなく、上述の実施例に基づきなしうる細
部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属
するものとする。
能のいずれにおいても、周知の技術の特徴とは異なって
いる。但し注意すべきは、上述の多くの実施例は説明の
ために提示されたものであって、本発明の権利範囲を限
定するものではなく、上述の実施例に基づきなしうる細
部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属
するものとする。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 陳 啓盛
台湾台北縣三重市安慶街312號之１
(72)発明者 李 晏成
台湾台北縣三重市力行路一段123巷９號之
３
(72)発明者 鄭 孟勲
台湾桃園縣中▲りー▼市富強街16巷15號
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04
AC08 AD03 BE00 BE07 BE10
BG00 CB13 CB14 CB41 CB55
CB56 CB60 CC20 FA17
4J100 AJ02Q AJ02S AK32S AL03P
AL08Q AL08R BA03R BA04R
BA05R BA06R BA11R BA53R
BC04R BC09Q BC53R CA05
CA06 JA38
Claims (23)
- 【請求項１】 以下の化学構造式１において（ＩＩ）で
示されるユニットが重複した構造を具えたポリマーを具
え、 【化１】 そのうち、Ｒ1 はＨ或いはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、Ｒ
2 は水酸基、Ｃ1 −Ｃ 8 のアルコキシル基或いはＣ1 −
Ｃ8 のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ2 ）n 、Ｏ或いは
Ｓ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍ
は１〜３の整数であることを特徴とする、化学増幅型ホ
トレジスト組成物。 - 【請求項２】 Ｒ1 が水素或いはメチル基とされたこと
を特徴とする、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト
組成物。 - 【請求項３】 Ｒ2 が水酸基、Ｃ1 −Ｃ4 のアルコキシ
ル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項４】 ｍが１とされたことを特徴とする、請求
項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項５】 Ｇが（ＣＨ2 ）n とされ、ｎが０、１或
いは２とされたことを特徴とする、請求項１記載の化学
増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項６】 Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特
徴とする、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成
物。 - 【請求項７】 ポリマーが以下の化学構造式２〜化学構
造式８において示される（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）の
構造を有するものとされ、 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１であることを特徴とする、請
求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項８】 ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０１から０．
５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、ｉ／（ｇ
＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５であることを特徴とす
る、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項９】 ポリマーが以下の化学構造式９〜化学構
造式１４において示される（ＩＩ−８）〜（ＩＩ−１
３）の構造を有するものとされ、 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１であることを特徴とする、請
求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０１から
０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、ｉ／
（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５であることを特徴と
する、請求項９記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 ポリマーが以下の化学構造式１５〜化
学構造式２０において示される（ＩＩ−１４）〜（ＩＩ
−１９）の構造を有するものとされ、 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であることを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１２】 ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０１か
ら０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．
５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５及びｊ
／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５であることを
特徴とする、請求項１１記載の化学増幅型ホトレジスト
組成物。 - 【請求項１３】 ポリマーが以下の化学構造式２１〜化
学構造式２４において示される（ＩＩ−２０）〜（ＩＩ
−２３）の構造を有するものとされ、 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であることを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１４】 ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０１か
ら０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．
５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５及びｊ
／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５であることを
特徴とする、請求項１３記載の化学増幅型ホトレジスト
組成物。 - 【請求項１５】 ポリマーが以下の化学構造式２５〜化
学構造式２８において示される（ＩＩ−２４）〜（ＩＩ
−２７）の構造を有するものとされ、 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１であることを特徴とす
る、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１６】 ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０１か
ら０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．
５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５及びｊ
／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５であることを
特徴とする、請求項１５記載の化学増幅型ホトレジスト
組成物。 - 【請求項１７】 ポリマーが有機溶剤に溶けるものとさ
れ、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間と
され、分子量が１０００から５０００００の間とされ、
分解温度Ｔｄが８０℃より高いことを特徴とする、請求
項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１８】 請求項１記載の化学増幅型ホトレジス
ト組成物において、光酸発生剤を更に含有し、該光酸発
生剤は以下の化学構造式２９から化学構造式５２、即
ち、 【化２９】 【化３０】 【化３１】 【化３２】 【化３３】 【化３４】 【化３５】 【化３６】 【化３７】 【化３８】 【化３９】 【化４０】 【化４１】 【化４２】 【化４３】 【化４４】 【化４５】 【化４６】 【化４７】 【化４８】 【化４９】 【化５０】 【化５１】 【化５２】 で示されるもののいずれかとされたことを特徴とする、
化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１９】 請求項１８記載の化学増幅型ホトレジ
スト組成物において、光酸発生剤の重量が各１００部の
樹脂重量に対して、０．１から２０部を添加することを
特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項２０】 請求項１記載の化学増幅型ホトレジス
ト組成物において、更に酸捕捉剤（Ａｃｉｄ ｑｕｅｎ
ｃｈｅｒ）を含有し、該酸捕捉剤が、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム
ラクテート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙ
ｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈ
ａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−
（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｊｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリ
ジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅ
ｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−
ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈ
ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、
或いはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−
（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎ
ｅ）とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジス
ト組成物。 - 【請求項２１】 請求項２０記載の化学増幅型ホトレジ
スト組成物において、酸捕捉剤の添加量は光酸発生剤１
部につき、０．００１から１０部とされることを特徴と
する、化学増幅型ホトレジスト組成物。 - 【請求項２２】 請求項１記載の化学増幅型ホトレジス
ト組成物を化学増幅型ホトレジストとして使用すること
を特徴とする、半導体装置製造のためのリソグラフィー
方法。 - 【請求項２３】 請求項２２記載の半導体装置製造のた
めのリソグラフィー方法において、露光工程を具え、該
露光工程中に波長が２４８ｎｍ或いは１９３ｎｍの光源
を使用することを特徴とする、半導体装置製造のための
リソグラフィー方法。
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|---|---|---|---|
| US10/154,826 US6703178B2 (en) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | Chemical amplified photoresist compositions |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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