TWI413862B - 正型微影用的共聚合物之製造方法及使用之聚合起始劑 - Google Patents

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Description

正型微影用的共聚合物之製造方法及使用之聚合起始劑
本發明係關於應用在半導體生產之正型微影用的共聚合物，製造該共聚合物及半導體微影用的組合物時採用自由基聚合起始劑，本發明係特別關於採用照射(例如，深紫外光、X光或電子束)的化學增幅正型微影用且適於微製造之共聚合物，用於該共聚合物的生產的聚合起始劑及半導體微影用的組合物。
於製造半導體用之微影技術中，提升積體等級需要構成更精細圖案，而為構成精細圖案，則必需採用短波長光源，目前，半導體量產用之主要微影技術係採用氟化氪(KrF)準分子雷射光(波長：248奈米)微影，且於半導體量產中亦開始使用氟化氬(ArF)準分子雷射光(波長：193奈米)微影，另外，亦開發氟氣(F2 )準分子雷射光(波長：157奈米)、極紫外光輻射(EUV)、X光、電子束或類似物之微影技術。
於這些微影技術中，皆適用化學增幅正型微影用之共聚合物，這些聚合物含有下述重覆單元：一結構中之可溶於鹼性組成溶液的極性基團(此基團可稱為“鹼性可溶基團”)為對酸不穩定且於鹼性組成溶液中溶解度不佳之取代基(此取代基可稱為“酸解離、溶解抑制基團”)所保護的重覆單元(上述結構可稱為“酸解離結構”)，以及一具有可增加對半導體基質或類似物的黏著度之極性基團或可用以控制對微影溶液或鹼性組成溶液的溶解度之重覆單元。
例如，於以氟化氪(KrF)準分子雷射光為光源之微影技術中，已知之共聚合物含有衍生自氫氧基苯乙烯之重覆單元，與氫氧基苯乙烯中之酚性羥基為酸解離、溶解抑制基團(例如，縮醛或第三碳氫基團)所保護之重覆單元或(α－烷基)丙烯酸中之羧基為酸解離、溶解抑制基團(例如，縮醛或第三碳氫基團)(例如，可參見專利參考資料1至4)所保護之重覆單元及類似物，另一已知之共聚合物含有以脂環族碳氫基團為酸解離、溶解抑制基團來增加抗乾蝕刻特性或於曝光前後對鹼性組成溶液溶解速度會產生差異之重覆單元(此差異稱為“溶解反差”)(例如，可參見專利參考資料5至6)。
於採用較短波長之氟化氬(ArF)準分子雷射光或類似物為光源的微影技術中，共聚合物不含衍生自對193奈米波長有高吸收係數之氫氧基苯乙烯的重覆單元，而已知共聚合物之重覆單元中含有內酯結構(例如，可參見專利參考資料7至10)，或共聚合物之重覆單元中含有具脂環族碳氫基團的極性基團(例如，可參見專利參考資料11)，以做為可增加對半導體基質或類似物的黏著度或可用以控制對微影溶液或鹼性組成溶液溶解度之極性基團。
已知為增加溶解反差並提升微影的解析度，共聚合物的末端需為酸解離結構(專利參考資料12)，然而，此已知技術僅揭露重覆單元具有其中的酚性羥基之氫原子為酸解離、溶解抑制基團取代的結構，且不適用於採用氟化氬(ArF)準分子雷射光之微影技術，及溶解反差不足。
同時，於活性陰離子聚合法中，上述已知技術所揭露之在共聚合物末端引入酸解離結構的方法是採用如具有酸解離結構之鹵化烷基羧酸酯為聚合終止劑來引入酸解離結構，而於自由基聚合法中，在共聚合物末端引入酸解離結構的方法可採用以具有酸解離結構之硫醇化合物為鏈轉移試劑，然而，於此方法中，若自由基聚合起始劑無酸解離結構，則所形成之末端結構亦無酸解離結構，且微影性質(例如，溶解反差)的改良效果不佳。
專利參考資料1：JP－A－1984－045439專利參考資料2：JP－A－1993－113667專利參考資料3：JP－A－1998－026828專利參考資料4：JP－A－1987－115440專利參考資料5：JP－A－1997－073173專利參考資料6：JP－A－1998－161313專利參考資料7：JP－A－1997－090637專利參考資料8：JP－A－1998－207069專利參考資料9：JP－A－2000－026446專利參考資料10：JP－A－2001－242627專利參考資料11：JP－A－1999－109632專利參考資料12：JP－A－2003－140350
本發明係著眼於上述先前技術且目的在於揭露化學增幅正型微影用且具有優異微影性質(例如，溶解反差)之共聚合物，用於該共聚合物的生產的自由基聚合起始劑及半導體微影用的組合物。
為達到上述目的，本發明之發明人積極研究，發現上述先前技術提及之問題可獲得解決，只要採用的共聚合物至少含有一結構中之羧基的氫原子由對酸敏感、溶解抑制基團所保護，且末端結構中之羧基的氫原子由對酸敏感、溶解抑制基團所保護的重覆單元；用以生產該共聚合物之自由基聚合起始劑具有酸解離結構；以及半導體微影用的組合物含有該共聚合物即可，此發現便構成本發明。
上述先前技術提及之問題可由下述方式解決。
[1]正型微影用的共聚合物至少含有重覆單元(A)，重覆單元結構中之鹼性可溶基團為酸解離、溶解抑制基團所保護，如下述通式(A)所示： [於通式(A)中，R10 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R11 為用以連接之含7至12個碳原子的脂環族碳氫基團、其中摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子；n為0或1的正整數；而R12 為酸解離、溶解抑制基團]；且末端結構(B)中之鹼性可溶基團為酸解離、溶解抑制基團所保護，如下述通式(B)所示： [於通式(B)中，R21 為可含有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團；R22 為酸解離、溶解抑制基團；而p為與共聚合物主鏈鍵結的位置]。
[2]依據[1]，於正型微影用的共聚合物中，通式(A)中的酸解離、溶解抑制基團R12 的結構可為如下述通式(C1)所示： [於通式(C1)中，O為R12 的鍵結位置，R31 與R32 分別為含1至4個碳原子的碳氫基團；R33 為含1至12個碳原子的碳氫基團；且R33 可與R31 或R32 鍵結以形成環狀結構]；以及下述通式(C2)所示： [於通式(C2)中，o為R12 的鍵結位置，R34 與R35 分別為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團；R36 為含1至12個碳原子的碳氫基團；且R34 可與R35 或R36 鍵結以形成環狀結構]。
[3]依據[1]，於正型微影用的共聚合物中，通式(B)中的酸解離、溶解抑制基團R22 的結構可為如下述通式(C3)所示： [於通式(C3)中，o為R22 的鍵結位置；R37 與R38 分別為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團；R39 為含1至12個碳原子的碳氫基團；R37 可與R38 或R39 鍵結以形成環狀結構；且R39 可與末端結構(B)鍵結]。
[4]依據[1]至[3]，於正型微影用的共聚合物中，含有具內酯結構之如下述通式(D)所示的重覆單元(D)： {於通式(D)中，R40 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R41 為單鍵或用以連接之含5至12個碳原子的脂環族碳氫基團、其中摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子；R42 為如下述通式(L)所示之內酯結構： [於通式(L)中，R43 至R48 中任一或二為與通式(D)中之R41 鍵結的單鍵，其餘為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團或烷氧基]；且R42 藉由一或二個單鍵與R41 鍵結}。
[5]依據[1]至[4]，於正型微影用的共聚合物中，含有具羥基之重覆單元(E)。
[6]依據[1]，於正型微影用的共聚合物中，具羥基之重覆單元(E)為含羥基取代基之金剛烷基團的重覆單元(E11)，如下述通式(E11)所示： [於通式(E11)中，R56 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R57 至R59 分別為氫原子或羥基；且R57 至R59 中至少有一為羥基]。
[7]自由基聚合起始劑如下述通式(G)所示： [於通式(G)中，R71 與R72 分別為可具有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團；R73 與R74 分別為氫原子或酸解離、溶解抑制基團；且R73 與R74 中至少有一為酸解離、溶解抑制基團]。
[8]半導體微影用的組合物含有上述[1]至[6]中所述之共聚合物、光敏、酸生成試劑以及溶劑。
本發明揭露化學增幅正型微影用且具有優異微影性質(例如，溶解反差)之共聚合物，用於該共聚合物的生產的自由基聚合起始劑以及含有該共聚合物之微影用的組合物。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出實例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
以下將更詳細說明本發明。
1.重覆單元(A)
重覆單元(A)結構中之羥基(此為鹼性可溶基團)的氫原子由酸解離、溶解抑制基團所保護，用以改變此共聚合物於鹼性組成溶液中的溶解度，如下述通式(A)所示：
於通式(A)中，R10 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團，具體範例為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三氟甲基，其中以氫原子、甲基及三氟甲基較佳。
R11 為用以連接之含7至12個碳原子的脂環族碳氫基團、其中摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子，具體範例為具降冰片烷環之碳氫基團，四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環、7－氧－降冰片烷環或7－硫－降冰片烷環，其中以具四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環之碳氫基團較佳，n為0或1的正整數。
R12 為酸解離、溶解抑制基團，且最好為下述通式(C1)及(C2)所示之結構。
於通式(C1)中，o為R12 的鍵結位置，R31 與R32 分別為含1至4個碳原子的碳氫基團，具體範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基，R33 為含1至12個碳原子的碳氫基團，具體範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基，且R33 可與R31 或R32 鍵結以形成環狀結構(環狀結構的具體範例為環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)。
當R33 本身或與R31 或R32 鍵結以形成如環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基之環狀結構或類似物時，其於微影前後對鹼性組成溶液的溶解度差異很大，可構成精細之圖案為較佳之選擇。
於通式(C2)中，o為R12 的鍵結位置，R34 與R35 分別為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團，具體範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基，R36 為含1至12個碳原子的碳氫基團具體範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基己基、環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基，且R34 可與R35 或R36 鍵結以形成環狀結構；R34 與R35 鍵結而形成之環狀結構的具體範例為氫化呋喃環及氫化吡喃環，R34 與R36 鏈結而形成之環狀結構的具體範例為環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17.10 ]十二烷基。
重覆單元(A)的具體範例詳列如下，但本發明並不只侷限於這些範例，且形成這些重覆單元的單體可單獨使用或二或多種混合使用。
2.末端結構(B)
末端結構(B)中之羧基(鹼性可溶基團)的氫原子為酸解離、溶解抑制基團所保護，以增加共聚合物於鹼性組成溶液中的溶解度，其可以下述通式(B)表示
於通式(B)中，R21 為可含有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團，具體範例結構如下述式(b1)至(b5)所示。
R22 為酸解離、溶解抑制基團，其較佳結構如下述通式(C3)所示。
而p為與共聚合物主鏈鍵結的位置。
於通式(C3)中，o為R22 的鍵結位置，R37 與R38 分別為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團，具體範例為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基，R39 為含1至12個碳原子的碳氫基團，具體範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基己基、環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基，R37 可與R38 或R39 鍵結以形成環狀結構；R37 與R38 鍵結而形成之環狀結構的具體範例為環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基，而R37 與R39 鍵結而形成之環狀結構的具體範例為氫化呋喃環及氫化吡喃環，且R39 可與其他末端結構(B)鍵結；此情形下，通式(B)融合於共聚合物主鏈結構中，但係為聚合反應的起始點；所以，此與其他結構(B)鍵結之結構亦可稱為末端結構。
末端結構(B)的具體範例詳列如下，但本發明並不只侷限於這些範例，且形成這些末端結構的起始劑可單獨使用或二或多種混合使用。
3.重覆單元(D)
本發明之共聚合物最好含有具內酯結構之重覆單元(D)，以增進對半導體基質的黏著度或用以控制對微影溶液或鹼性組成溶液的溶解度，重覆單元(D)的範例可由下述通式(D)表示。
於通式(D)中，R40 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團，具體範例為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三氟甲基，其中以氫原子、甲基及三氟甲基較佳。R41 為單鍵或摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子的含5至12個碳原子的脂環族碳氫基團，具體範例為單鍵、環己基、降冰片基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、7－氧－降冰片烷環及7－硫－降冰片烷環。
於通式(D)中，R42 為如下述通式(L)所示之內酯結構： 且R42 藉由一或二個單鍵與R41 鍵結。
於通式(L)中，R43 至R48 中任一或二為與通式(D)中之R41 鍵結的單鍵，其餘為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團或烷氧基。
重覆單元(D)的具體範例詳列如下，但本發明並不只侷限於這些範例，且形成這些重覆單元的單體可單獨使用或二或多種混合使用。
4.重覆單元(E)
本發明之共聚合物最好含有具羥基之重覆單元(E)，以增進對半導體基質的黏著度或用以控制對微影溶液或鹼性組成溶液的溶解度。
重覆單元(E)的範例可為具醇羥基之重覆單元，如下述通式(E1)所示： [於通式(E1)中，R50 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R51 為可具氟原子取代基之含2至12個碳原子的碳氫基團；m為1至3的正整數；而R52 為單鍵或可具氟原子取代基之含3至6個碳原子的碳氫基團]；具羧基之重覆單元，如下述通式(E2)所示： [於通式(E2)中，R53 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R54 為摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子的含7至12個碳原子的脂環族碳氫連接基團；而k為0或1的正整數]；具酚羥基之重覆單元，如下述通式(E3)所示： [於通式(E3)中，R55 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團]；具羥基之金剛烷基團，如下述通式(E11)所示： [於通式(E11)中，R56 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R57 至R59 分別為氫原子或羥基；且R57 至R59 中至少有一為羥基]。
上述重覆單元(E)中，以通式(E11)所示之重覆單元(E11)較佳，因為含有重覆單元(E11)之共聚合物的透光率與耐蝕刻性較佳。
重覆單元(E)的具體範例詳列如下，但本發明並不只侷限於這些範例，且形成這些重覆單元的單體可單獨使用或二或多種混合使用。
5.重覆單元(F)
若有需要，本發明之共聚合物可含有具酸穩定、溶解抑制基團的重覆單元(F)，以控制對鹼性組成溶液或微影溶液的溶解度，重覆單元(F)的範例可為如下述通式(F1)所示之重覆單元： [於通式(F1)中，R60 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；而R61 為含5至12個碳原子的脂環族碳氫基團，其中與氧原子鍵結之碳原子為三級碳或金剛烷基團]，以及如下述通式(F2)所示之重覆單元： [於通式(F2)中，R62 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R63 為含6至12個碳原子的芳香族碳氫基團；而R64 為氫原子或與R63 鍵結之含1至2個碳原子的碳氫基團]。
重覆單元(F)的具體範例詳列如下，但本發明並不只侷限於這些範例，且形成這些重覆單元的單體可單獨使用或二或多種混合使用。
每一重覆單元的比例可於不損壞半導體微影基本性質的範圍內調整，可遵循下述範圍。
重覆單元(A)：10至80%莫耳百分比，15至70%莫耳百分比更佳，最好為20至60%莫耳百分比。
末端結構(B)：0.1至25%莫耳百分比，0.5至15%莫耳百分比更佳，最好為1至10%莫耳百分比。
重覆單元(D)：0至80%莫耳百分比，10至70%莫耳百分比更佳，最好為20至60%莫耳百分比。
重覆單元(E)：0至80%莫耳百分比，5至70%莫耳百分比更佳，最好為10至60%莫耳百分比。
重覆單元(F)：0至30%莫耳百分比，0至20%莫耳百分比更佳，最好為0至10%莫耳百分比。
共聚合物的平均分子量(Mw)介於1,000至40,000的範圍內，介於1,500至30,000的範圍內更佳，最好為介於2,000至20,000的範圍內，因為太大的分子量會使其對抗蝕溶劑或鹼性組成溶液的溶解度不佳，而太小的分子量則會導致抗蝕膜的性質低劣。
共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)係介於1.0至5.0的範圍內，介於1.0至3.0的範圍內更佳，最好為介於1.2至2.5的範圍內。
6.聚合起始劑(G)、(g)
上述通式(B)所示之共聚合物的末端結構，可採用，例如，下述通式(G)所示之自由基聚合起始劑(G)，以導電聚合法來合成： [於通式(G)中，R71 與R72 分別為可含有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團；R73 與R74 分別為氫原子或酸解離、溶解抑制基團；且R73 與R74 中至少有一個為酸解離、溶解抑制基團]，或採用下述通式(g)所示之自由基聚合起始劑(g)，以導電聚合法來合成： [於通式(g)中，R75 與R76 分別為可含有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團]然後，例如，於酸催化劑存在下與通式(B)結構對應之烯醇醚反應，同樣地，自由基聚合起始劑(G)可，例如，於酸催化劑存在下與通式(B)結構對應之烯醇醚反應而合成。
通式(G)中之R71 與R72 及通式(g)中之R75 與R76 的具體範例和上述通式(B)中之R21 的具體範例相同，通式(G)中之R73 與R74 的較佳結構為如通式(C3)所示者，且其具體範例和上述通式(B)中之R22 的具體範例相同。
自由基聚合起始劑(G)與(g)的具體範例詳列如下，但本發明並不只侷限於這些範例，且這些自由基聚合起始劑可單獨使用或二或多種混合使用。
接著，將說明製造本發明之共聚合物的製程。本發明之共聚合物可由下述步驟製造：將至少一對應於重覆單元(A)的單體於有機溶劑中，在自由基聚合起始劑存在下，進行自由基聚合的步驟(P)而形成末端結構(B)，於製造本發明之共聚合物的製程中，若有需要，亦可採用由產生之共聚合物中將如未反應的物料(例如，未反應的單體)、低分子量成份(例如，寡聚合物)、反應殘渣(例如，聚合起始劑)與類似物移除之步驟(R)；於採用自由基聚合起始劑(g)完成聚合而得到之共聚合物的末端引入酸解離、溶解抑制基團之步驟(Q)；將上述步驟所使用的溶劑換成適合於下一步驟或微影使用的溶劑之步驟(S)；降低構成半導體所不需要的金屬雜質之步驟(T)；以及減少液體中之微粒(例如，高聚合物與凝膠成分)及會導致缺陷產生的物質之步驟(U)。
步驟(P)
步驟(P)係為將至少一對應於重覆單元(A)的單體與類似物於有機溶劑中，在上述自由基聚合起始劑存在下進行自由基聚合反應。
聚合起始劑的用量由希望形成之共聚合物的Mw、單體種類、聚合起始劑、鏈轉移試劑與溶劑、每一重覆單元比例、聚合溫度、滴加速度等來決定，若有需要，可使用鏈轉移試劑，且最好為硫醇化合物，硫醇化合物可由已知之眾多硫醇化合物中來選用；然而，最好採用結構上羥基的氫原子為對酸不穩定、溶解抑制基團所取代之硫醇化合物，鏈轉移試劑的用量由希望形成之共聚合物的Mw、單體種類、聚合起始劑、鏈轉移試劑與溶劑、每一重覆單元比例、聚合溫度、滴加速度等來決定。
就反應溶劑而言，只要可以溶解單體、聚合起始劑、鏈轉移試劑與聚合所得之共聚合物便可，並無特別限制，溶劑的具體範例為如丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮及類似物之酮類；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯及類似物之酯類；如四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及類似物之醚類；如單甲基醚乙二醇乙酸酯、單乙基醚乙二醇乙酸酯、單丁基醚乙二醇乙酸酯、單甲基醚丙二醇乙酸酯、3－甲氧基－3－甲基－1－丁基乙酸酯及類似物之醚酯類；如甲苯、二甲苯及類似物之芳香族碳氫化合物類；如N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基咯烷酮之醯胺類；二甲基亞甲碸以及乙腈，這些溶劑可單獨使用或二或多種混合使用。
步驟(P)的具體施行可為，例如，(1)同步聚合法，將單體與聚合起始劑溶於溶劑中並加熱溶液使其聚合；(2)滴加聚合法，若有需要，可將單體與聚合起始劑溶於相同溶劑中並一起滴加入熱溶劑中使其聚合；(3)個別滴加聚合法，若有需要，可將單體與聚合起始劑分別溶於溶劑中並滴加入熱溶劑中使其聚合；以及(4)聚合起始劑滴加聚合法，將單體溶於溶劑中並加熱，再將溶於溶劑中之聚合起始劑滴加入熱單體溶液中使其聚合，於(1)同步聚合法與(4)聚合起始劑滴加聚合法中，聚合系統中的未反應單體於高單體濃度狀態下與聚合起始劑接觸；於(2)滴加聚合法中，相同現象亦發生在將滴加入含熱溶劑之聚合系統中的混合物儲存槽中，因此，極可能形成分子量為100,000或更大之高分子量化合物(高聚合物)，而導致缺陷產生，相對地，於(3)個別滴加聚合法中，單體與聚合起始劑放置於不同儲存槽中，當其分別滴加入聚合系統中時，未反應單體維持在低濃度；便不會形成高聚合物，所以，(3)個別滴加聚合法最適用於製造本發明之聚合物，而於(2)滴加聚合法與(3)個別滴加聚合法中，可改變滴加時間的間隔、每一滴加單體的比例、每一單體的比例、聚合起始劑以及鏈轉移試劑等。
步驟(P)的反應溫度可隨溶劑、單體、鏈轉移試劑等之沸點、聚合起始劑的半衰溫度等做適當的調整，採用低溫，聚合反應未充分進行而導致生產率的問題；採用不需要之高溫，則會有單體及共聚合物的穩定性的問題；所以，反應溫度最好選擇在40至120℃的範圍內，60至100℃的範圍內更佳。
關於(2)滴加聚合法與(3)個別滴加聚合法中之滴加時間，短滴加時間會造成共聚合物的分子量分布較廣且因單位時間內滴加入大量溶液而使聚合混合物的溫度降低等問題而不佳；長滴加時間則會使生成之共聚合物經歷比生成所需之時間長的加熱時間且生產率低的現象而亦不佳，所以，滴加時間選擇在30分鐘至24小時的範圍內，1至12小時的範圍內更佳，而2至8小時的範圍內最好。
於(2)滴加聚合法與(3)個別滴加聚合法中完成滴加程序後，以及(1)同步聚合法與(4)聚合起始劑滴加聚合法中聚合溫度提升後，最好將系統溫度維持一段時間或將溫度再提高，以使未反應之單體反應完全，但太長之閒置時間亦不佳，因為如此會降低每小時的生產率且使生成之共聚合物經歷比生成所需之時間長的加熱時間；所以，閒置時間選擇在12小時之內，6小時之內更佳，而在1至4小時的範圍內最好。
步驟(Q)
步驟(Q)係為當採用聚合起始劑(g)完成聚合反應後，修改共聚合物末端之羧基以形成末端結構(B)，步驟(Q)可接續於成功的步驟(P)之後，或下述精製步驟(R)之後，例如，步驟(Q)可分為將烯醇醚加至共聚合物末端之羧基的步驟(Q1)，加入烯烴的步驟(Q2)，加入鹵烷以脫去鹵化氫的的步驟(Q3)，以及加入鹵烷醚以脫去鹵化氫的的步驟(Q4)，其中步驟(Q1)較佳，因為步驟(Q1)於相對較溫和之條件下進行且無需採用半導體產品中需避免的含金屬催化劑，以下詳述步驟(Q1)。
步驟(Q1)中所採用之烯醇醚，例如，可以下述通式(H)表示。
於通式(H)中，R81 與R82 分別為氫原子或含1至3個碳原子的碳氫基團，具體範例為氫原子、甲基、乙基、正丙基及異丙基，R81 與R82 可相互鍵結以形成環狀結構，具體範例為環戊烯環、環己烯環或類似物，R83 為可含有氧原子之含1至15個碳原子的碳氫基團，具體範例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基己基、環戊基、環己基、降冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]葵基、金剛烷基團及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基或類似物，R83 可與R81 或R82 鍵結以形成環狀結構，具體範例為氫化呋喃環及氫化吡喃環，且R83 亦可為含烯氧基之雙官能基烯醇醚。
通式(H)的具體範例為甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、8－三環[5.2.1.02,6 ]葵基乙烯基醚、1－金剛烷基乙烯基醚、9－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4－丁二醇二乙烯基醚、1,4－環己烷二甲醇二乙烯基醚、3(4),8(9)－三環[5.2.1.02,6 ]葵烷二甲醇二乙烯基醚、1,3－金剛烷二醇二乙烯基醚、二氫呋喃及二氫吡喃，然而，本發明並不只侷限於這些範例，且這些化合物可單獨使用或二或多種混合使用。
就步驟(Q1)而言，可採用已知的方法，通常會使用催化劑，酸催化劑，如無機酸(例如，鹽酸、硝酸或硫酸)、有機酸(例如，對甲基苯磺酸或三氟醋酸)或類似物，就反應溶劑而言，最好採用不含羥基、可溶解粗共聚合物及將加入之烯醇醚的溶劑，且對酸催化劑愈穩定愈好，溶劑的具體範例為如丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮及類似物之酮類；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、γ－丁內酯及類似物之酯類；如四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及類似物之醚類；如單甲基醚乙二醇乙酸酯、單乙基醚乙二醇乙酸酯、單丁基醚乙二醇乙酸酯、單甲基醚丙二醇乙酸酯、3－甲氧基－3－甲基－1－丁基乙酸酯及類似物之醚酯類；如甲苯、二甲苯及類似物之芳香族碳氫化合物類；如N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基咯烷酮之醯胺類；二甲基亞甲碸以及乙腈，這些溶劑可單獨使用或二或多種混合使用。
步驟(Q1)的反應溫度為0至80℃，5至70℃更佳，10至60℃最好，較佳處理方式為在步驟(Q)之前減少反應系統中的含水量，例如，以如硫酸鈉、硫酸鎂、分子篩或類似物之除水劑處理反應系統，或，若需要，加熱反應系統與將反應系統以減壓蒸餾的方式去除水以及易揮發成分(如溶劑)，可以如下述步驟(S)的方式進行，反應系統中的含水量最好為0.5%重量百分比或更低，0.1%重量百分比或更低更好，最佳為0.05%重量百分比或更低。
加入烯醇醚之後，若需要，可加入鹼來中和酸催化劑，然後以極性溶劑萃取(例如，水或醇類)，或用陰離子交換樹脂去除，陰離子交換樹脂亦可混有陽離子交換樹脂，而以溶劑萃取出催化劑或其鹽類的製程亦可由下述步驟(R)完成。
步驟(R)
步驟(R)係為以溶劑除去經由步驟(P)而存在於共聚合物中的多餘物質，如未反應的物料(例如，未反應的單體)、低分子量成份(例如，寡聚合物)、反應殘渣(例如，聚合起始劑)與類似物，就效用而言，步驟(R)可細分為，例如，(R1)為加入溶解度差的溶劑使共聚合物沉澱，然後分離溶液層的方法；緊接於方法(R1)之後的(R1a)為加入溶解度差的溶劑來清洗共聚合物，然後分離溶液層的方法；而緊接於方法(R1)之後的(R1b)為加入溶解度好的溶劑來溶解共聚合物，再加入溶解度差的溶劑使共聚合物沉澱，然後分離溶液層的方法；(R2)為加入溶解度差的溶劑來形成溶解度差的溶劑層與溶解度好的溶劑層，然後分離溶解度差的溶劑層的方法；緊接於方法(R2)之後的(R2a)為加入溶解度差的溶劑來清洗溶解度好的溶劑層，然後分離溶解度差的溶劑層的方法，而且，步驟(R1a)、(R1b)與(R2a)可重覆或混合搭配使用。
就溶解度差的溶劑而言，只要共聚合物不被溶解即可，並無特別限制，例如，可採用水；如甲醇、異丙醇及類似物之醇類；與如己烷、庚烷及類似物之飽和碳氫化合物類；就溶解度好的溶劑而言，只要共聚合物可輕易被溶解即可，並無特別限制，可以使用一種溶解度好的溶劑或二或多種溶解度好的溶劑的混合物，此溶解度好的溶劑最好與聚合溶劑相同以簡化製程，溶解度好的溶劑的範例與步驟(P)所採用之反應溶劑的範例相同。
步驟(S)
步驟(S)係為當共聚合物溶解之溶劑中含有低沸點雜質且這些雜質會干擾下一步驟或微影構成時，便可執行此步驟於減壓條件下加熱，將低沸點雜質連同溶劑一起蒸出(若有需要，可加入溶劑)，而去除低沸點雜質，當溶劑(共聚合物溶解於其中者)並非下一步驟或微影構成所需要的溶劑時，則於執行步驟(S)以蒸出溶劑之前或之後，甚至蒸餾期間，可加入下一步驟或微影構成所需要的溶劑而達到替換溶劑的目的。
例如，當步驟(Q)的反應溶劑不同於步驟(P)的反應溶劑或步驟(R)的溶解度好的溶劑，步驟(Q)中有不需要之雜質(如水)，或當微影構成所需要的溶劑與步驟(Q)或步驟(R)施行後的溶劑不同，或微影成分中含有不需要的雜質時便可施行步驟(S)，步驟(S)最好於步驟(Q)或步驟(U)之前施行以製備微影成分，因為每一步驟所使用之溶劑不同或於步驟(Q)或微影成分中含有不需要的雜質。
於真空中乾燥而得固體並以不同溶劑溶解固體，便可不經由步驟(S)而除去雜質或變換溶劑，然而，此方式並不佳，因為不易取得完全不含雜質或溶劑的固體且要再除去雜質或溶劑會使共聚合物(固體)經歷比所需之時間長的加熱時間。
就步驟(S)的溫度而言，只要共聚合物不會被破壞即可，並無特別限制，然而，最好為100℃或更低，80℃或更低更好，70℃或更低更好，最佳為60℃或更低，就用來進行溶劑替換的溶劑用量而言，用量太少無法完全去除低沸點化合物而不佳；用量太多則需要花費長時間來進行替換，使共聚合物經歷比所需之時間長的加熱時間而亦不佳，用來進行溶劑替換的溶劑用量通常介於最後所需溶液的1.05至10倍的範圍內，介於1.1至5倍的範圍內更好，最佳為介於1.2至3倍的範圍內。
步驟(T)(去除金屬)
步驟(T)係為除去半導體微影中不需要之金屬的步驟，若有需要需施行此步驟，因為金屬會由粗物質、輔助物質、設備及施行環境滲入且含量超出構成半導體所允許的限制，當於步驟(R)中採用溶解度差的溶劑做為極性溶劑時，可於步驟(R)中減少金屬的含量；因此，於此情形下，步驟(R)可視為步驟(T)，步驟(T)亦有其他方法，例如，將溶有共聚合物的有機溶劑與陽離子交換樹脂接觸，且最好是陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂或酸吸附樹脂的混合樹脂；以及將溶有共聚合物的有機溶劑通過含有具正塔電位物質的濾器，例如聚醯胺聚氨表氯醇陽離子樹脂，就濾器而言，例如，可為Zeta Plus 40 QSH、Zeta Plus 020 GN與Electropore EF(II)(皆為Cuno K.K.的產品)。
步驟(T)可於步驟(R)之前施行，除此之外，步驟(T)亦可下述步驟(U)之外的其他步驟之前或之後施行。
步驟(U)微過濾
步驟(U)係為使溶於有機溶劑之共聚合物通過過濾膜以濾掉於半導體微影中所不需要之溶液中的微粒(例如，高聚合物及凝膠成份)或會導致缺陷產生的物質，濾器的微濾膜最好為0.2微米或更小，0.1微米或更小更好，最佳為0.05微米或更小，就濾器的材質而言，可為聚烯烴(例如，聚乙烯或聚丙烯)、含極性基團樹脂(例如，聚醯胺、聚酯或聚丙烯腈)以及含氟原子樹脂(例如，聚氟乙烯)，其中以聚醯胺較佳，聚醯胺類型濾器的範例為Ultipleat P－Nylon 66、Ultipore N 66(Nihon Pall Ltd.的產品)與Electropore(II)EF(Cuno K.K.的產品)，聚乙烯類型濾器的範例為Microguard Plus HC 10與Optimizer D(Nihon Microlyth的產品)，這些濾器可單獨使用或二或多種混合使用。
步驟(V)(光阻的製備)
所得之乾燥固體共聚合物可製成最後之光阻成份，將共聚合物溶於至少一種光阻溶劑中，若有需要，可以光阻溶劑將共聚合物稀釋溶於光阻溶液中，或加入其他光阻溶劑，且亦可加入光敏、酸生成試劑(X)[以下稱為成分(X)]、酸性溶解抑制劑(Y)(例如，含氮原子之有機化合物)以酸擴散而不曝光[以下稱此試劑為成分(Y)]，若有需要，以及其他添加劑(Z)[以下稱為成分(Z)]。
成分(X)可為那些上述提及化學增幅型光阻用的，做為光敏、酸生成試劑的化合物，這些化合物的範例為鎓鹽(例如，碘鹽或硫鹽)、磺酸肟、偶氮甲烷(例如，雙烷基或雙芳香基磺酸偶氮甲烷)、硝基苯磺酸鹽、亞胺磺酸鹽及二磺酸鹽，其中以用氟化烷基磺酸陰離子做為陰離子之鎓鹽較佳，這些化合物可單獨使用或二或多種混合使用，成分(X)的用量通常為相對於共聚合物的0.5至30%重量百分比，1至10%重量百分比更好。
成分(Y)可為那些上述提及化學增幅型光阻用的，做為酸溶解抑制試劑的化合物，這些化合物的範例為含氮之有機化合物，最好為一級至三級烷基胺類或羥基烷基胺類；三級烷基胺類與三級羥基烷基胺類更好；尤以三乙醇胺與三異丙醇胺最佳，這些化合物可單獨使用或二或多種混合使用，成分(Y)的用量通常為相對於共聚合物的0.01至5.0%重量百分比。
所採用之光阻溶劑可為任何能溶解光阻組成成分並形成均勻溶液的溶劑，光阻溶劑可為上述已知做為化學增幅型光阻用的溶劑，且這些溶劑可單獨使用或二或多種混合使用，通常，光阻溶劑可由步驟(P)的反應溶劑與步驟(R)的溶解度好的溶劑中挑選，考量成共聚合物之外成分的溶解度、光阻組成成分的黏度、光阻溶劑的沸點、微影中對光的吸收度等，較佳之光阻溶劑為甲基戊基酮、環己酮、乳酸乙酯(EL)、γ－丁內酯及單甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)，尤以PGMEA與其它極性溶劑構成之混合溶劑最好，與PGMEA混合之極性溶劑以EL較佳。
光阻組成成分中所含之光阻溶劑用量並無特別限定，然而，光阻溶劑的用量通常調整至可塗佈在基質或類似物上且其黏度恰好可構成塗覆膜厚度的濃度，一般而言，光阻溶劑的用量為使光阻組成中之固體成分維持於2至20%重量百分比，最好為5至15%重量百分比。
若有需要，可加入其他添加劑[成分(Z)]，通常用來做為光阻添加劑的化合物為，例如，用以避免酸生成試劑的感光度變差以及改良光阻圖案外形及保存期限等之有機羧酸或磷的氧化酸；用以改良光阻薄膜性質之額外添加樹脂；增進可鍍性之界面活性劑；溶解抑制劑；塑化劑；著色劑；防光暈劑以及染料，有機羧酸的範例為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸及水楊酸，這些有機羧酸可單獨使用或二或多種混合使用，有機羧酸的用量為相對於共聚合物的0.01至5.0%重量百分比。
本發明揭露化學增幅正型微影用且具有優異微影性質(例如，溶解反差)之共聚合物；製造共聚合物用之自由基聚合起始劑；以及含有共聚合物之半導體微影用的組合物，理由推定如下所述，就於微影薄膜中之共聚合物的二度空間結構而言，不同於重覆單元，共聚合物的末端結構未必隱藏於主鏈彎曲結構之中；因此，末端結構大大影響共聚合物的溶解度，於本發明之共聚合物中，與重覆單元相似，末端結構於酸解離之前及之後的組成溶液中之溶解度大大不同；所以，本發明改善了如溶解反差與類性物之共聚合物性質。
緊接著，以下將配合範例對本發明做更詳細之說明，然而，本發明並不只侷限於這些範例，下述範例中所使用之縮寫的意義如下所示。
單體G：γ－丁內酯－2－基甲基丙烯酸酯單體M：2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯單體Oa：3－羥基－1－金剛烷基丙烯酸酯聚合起始劑ACVA：4,4’－偶氮(4－氰戊酸)[化合物(g4)]聚合起始劑MAIB：2,2’－偶氮二異丁酸二甲酯聚合起始劑Et：聚合起始劑ACVA的乙基乙烯基醚加成產物[化合物(G241a)與(G241b)的混合物]聚合起始劑Ct：聚合起始劑ACVA的環己基乙烯基醚加成產物[化合物(G243a)與(G243b)的混合物]聚合起始劑At：聚合起始劑ACVA的1－金剛烷基乙烯基醚加成產物[化合物(G244a)與(G244b)的混合物]聚合起始劑Bi：聚合起始劑ACVA的1,4－丁二醇二乙烯基醚加成產物[化合物(G246a)]聚合起始劑Ti：聚合起始劑ACVA的3(4),8(9)－三環[5.2.1.02,6 ]葵烷二甲醇二乙烯基醚加成產物[化合物(G248a)]G：單體G所衍生的重覆單元(D)，式(D101)M：單體M所衍生的重覆單元(A)，式(A107)Oa：單體0a所衍生的重覆單元(E)，式(E115)Et：聚合起始劑Et所衍生的末端結構(B)，式(B241)Ct：聚合起始劑Ct所衍生的末端結構(B)，式(B243)At：聚合起始劑At所衍生的末端結構(B)，式(B244)Bi：聚合起始劑Bi所衍生的末端結構(B)，式(B246)Ti：聚合起始劑Ti所衍生的末端結構(B)，式(B248)
(1)測量共聚合物之Mw與Mw/Mn(GPC)以GPC測量，分析條件如下所示。
儀器：GPC 8220，Tosoh Corporation出品探測器：干涉位相差(RI)探測器管柱：KF－804L，Showa Denko K.K.出品(三根管柱)樣品：將約0.1公克共聚合物粉末溶於約1毫升四氫呋喃中，所得溶液即為測量的樣品，取15微升樣品注入GPC中
(2)測量共聚合物之重覆單元與末端結構成分(13 C－NMR)儀器：AV 300，Bruker出品樣品：將約2公克的30%重量百分比共聚合物溶液、0.1公克Cr(acac)2 與1公克氘化丙酮混合而製得標準溶液測量：內徑10奈米之玻璃管，溫度：40℃，掃描：8,000次
(3)測量Eth、Rmax、tan θ旋轉塗佈光阻組合物於4英吋矽晶圓上以形成厚350奈米之光阻薄膜，並於100℃之加熱板上預烤90秒，採用氟化氬(ArF)準分子雷射曝光機(Lithotec Japan出品之VUVES－4500)以不同之曝光量使薄膜的18個正方形區域(10毫米x 10毫米)曝光，然後，光阻薄膜於120℃之加熱板上再烤90秒；在23℃下，以2.38%重量百分比之氫氧化四甲基銨水溶液沖洗；使用光阻形成分析儀(RDA－800，Lithotech Japan出品)於每一曝光量區域測量其於沖洗時厚度的變化。
依據上述所得之資料，可製得差異曲線(於每一曝光量之鹼溶解速率)而得知下述資料。
Eth(mJ/cm2 )是使光阻薄膜厚度變為零所需之曝光能量Rmax(nm/sec)為於Eth條件下之薄膜消失速率Rmin(nm/sec)為於差異曲線起點之薄膜消失速率tan θ為差異曲線的斜率
範例1. 合成聚合起始劑Et
於裝置有攪拌器之玻璃容器中置入2.0公克聚合起始劑ACVA(含13%重量百分比的水)與40公克甲基乙基酮(以下簡稱MEK)而得一懸浮溶液，然後，將懸浮溶液放置於10KPa、30℃的條件下1小時，及0.2KPa、30℃的條件下20分鐘，以完全除去水及MEK，剩下之固體重量為1.7公克，於固體中再加入10公克MEK及0.9公克乙基乙烯基醚而得一懸浮溶液，將此懸浮溶液於30℃下加熱，並於懸浮溶液中加入0.045公克三氟醋酸，3小時後，溶液中之固體完全溶解而得一幾乎無色之透明液體，然後加入0.045公克三乙基胺與0.7公克MEK的混合物以中和酸，將液體混合物倒入分液漏斗中並以10公克去離子水清洗，相分離後便可得10.8公克之有機層(MEK溶液)。
取部份有機層，加入DMSO－d6 並測得13 C－NMR光譜，依此可知，79%聚合起始劑ACVA的羧酸已被乙基乙烯基醚轉換成縮醛而合成聚合起始劑Et。
(聚合起始劑Et)
範例2.合成聚合起始劑Ct
以1.6公克環己基乙烯基醚取代乙基乙烯基醚，採用與範例1相同的方法而製得11.6公克之有機層(MEK溶液)，取部份有機層，加入DMSO－d6 並測得13 C－NMR光譜，依此可知，77%聚合起始劑ACVA的羧酸已被環己基乙烯基醚轉換成縮醛而合成聚合起始劑Ct。
(聚合起始劑Ct)
範例3.合成聚合起始劑At
以2.2公克1－金剛烷基乙烯基醚取代乙基乙烯基醚，採用與範例1相同的方法而製得12.0公克之有機層(MEK溶液)，取部份有機層，加入DMS0－d6 並測得13 C－NMR光譜，依此可知，66%聚合起始劑ACVA的羧酸已被1－金剛烷基乙烯基醚轉換成縮醛而合成聚合起始劑At。
(聚合起始劑At)
範例4.合成聚合起始劑Bi
以1.3公克1,4－丁二醇乙烯基醚取代乙基乙烯基醚，採用與範例1相同的方法而製得11.6公克之有機層(MEK溶液)，取部份有機層，加入DMS0－d6 並測得13 C－NMR光譜，依此可知，85%聚合起始劑ACVA的羧酸已被1,4－丁二醇乙烯基醚轉換成縮醛而合成聚合起始劑Bi。
(聚合起始劑Bi)
範例5.合成聚合起始劑Ti
以2.3公克3(4),8(9)－三環[5.2.1.02.6 ]葵烷二甲醇二乙烯基醚取代乙基乙烯基醚，採用與範例1相同的方法而製得12.5公克之有機層(MEK溶液)，取部份有機層，加入DMSO－d6 並測得13 C－NMR光譜，依此可知，83%聚合起始劑ACVA的羧酸已被3(4),8(9)－三環[5.2.1.02.6 ]葵烷二甲醇二乙烯基醚轉換成縮醛而合成聚合起始劑Ti。
(聚合起始劑Ti)
範例6.
於通入氮氣之容器中置入24.6公克MEK、10.3公克單體M、7.3公克單體G、5.1公克單體Oa與8.7公克於範例1所合成之聚合起始劑Et而製得均勻的“單體入料溶液”，將18.9公克MEK置於配備攪拌器及冷凝器之反應裝置中，於反應裝置內通入氮氣並加熱至80℃，使用定量送液幫浦，以相同速度，於4小時內將保持於約25℃之單體入料溶液加入維持在79至80℃之反應裝置中，待入料完成後，反應裝置內部維持在80至81℃下閒置2小時，然後，將反應裝置冷卻至室溫並取出所得之聚合物溶液。
將內有300公克正己烷之1公升容器冷卻至15℃並持續攪拌，滴加入75公克聚合物溶液使共聚合物析出，再持續攪拌30分鐘，過濾後便可得濕固體，將濕固體放回容器中，並加入300公克正己烷與MEK的混合溶劑；持續清洗攪拌30分鐘後過濾；重複清洗製程一次，所得之濕固體於60℃或更低之溫度下真空乾燥8小時而得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1。
接著，將100重量單位之上述所得共聚合物與下述重量單位之添加劑及溶劑混合而製得光阻組合物。
(1)成分(X)：3.5重量單位之4－甲基苯基二苯硫鎓九氟丁烷磺酸酯(2)成分(Y)：0.2重量單位之三乙基醇胺(3)成分(Z)：0.1重量單位之Surflon S－381(Seimi Chemical Co.,Ltd.出品)(4)450重量單位之PGMEA與300重量單位之乳酸乙酯的混合溶劑(乙下簡稱為“EL”)
測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
範例7.
以10.0公克於範例2所合成之聚合起始劑Ct溶液取代於範例1所合成之聚合起始劑Et溶液，採用與範例6相同的方法而製得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1，採用與範例6相同的方法製得光阻組合物，並測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
範例8.
以10.9公克於範例3所合成之聚合起始劑At溶液取代於範例1所合成之聚合起始劑Et溶液，採用與範例6相同的方法而製得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1，採用與範例6相同的方法製得光阻組合物，並測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
範例9.
以10.5公克於範例4所合成之聚合起始劑Bi溶液取代於範例1所合成之聚合起始劑Et溶液，採用與範例6相同的方法而製得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1，採用與範例6相同的方法製得光阻組合物，並測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
範例10.
以10.8公克於範例5所合成之聚合起始劑Ti溶液取代於範例1所合成之聚合起始劑Et溶液，採用與範例6相同的方法而製得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1，採用與範例6相同的方法製得光阻組合物，並測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
對照範例1.
以3.5公克之聚合起始劑MAIB取代於範例1所合成之聚合起始劑Et溶液，採用與範例6相同的方法而製得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1，採用與範例6相同的方法製得光阻組合物，並測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
對照範例2.
以1.0公克之聚合起始劑MAIB取代於範例1所合成之聚合起始劑Et溶液，採用與範例6相同的方法而製得白色共聚合物粉末，以13 C－NMR分析共聚合物中重覆單元與末端結構的成分，並以GPC測量Mw(平均分子量)及Mw/Mn(分子量分布)，分析結果詳列於表1，採用與範例6相同的方法製得光阻組合物，並測量光阻組合物的Eth、Rmax及tan θ，結果詳列於表1。
由上述範例與對照範例的結果可清楚發現，含有本發明之共聚合物的微影組合物在Rmax與tan θ上明顯優於傳統技術所得者。
工業應用
本發明揭露化學增幅正型微影用且具有如溶解反差與類似物之優異微影性質的共聚合物；用於該共聚合物的生產的自由基聚合起始劑以及含有該共聚合物之微影用的組合物。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種正型微影用的共聚合物之製造方法，其係使用下述通式(G)所示之自由基聚合起始劑： [於通式(G)中，R71 與R72 分別為可具有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團；R73 與R74 分別為氫原子或酸解離、溶解抑制基團；且R73 與R74 中至少有一為酸解離、溶解抑制基團]，使至少含有賦予下述通式(A)所示之以酸解離、溶解抑制基團保護鹼性可溶基團構造之重複單元(A)的2種以上聚合性化合物聚合： [於通式(A)中，R10 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R11 為用以連接之含7至12個碳原子的脂環族碳氫基團、其中摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子；n為0或1的正整數；而R12 為酸解離、溶解抑制基團]；製造至少含有式(A)所示之重複單元及衍生自式(G)所示之自由基聚合起始劑的具有下述通式(B)所示之末端結構之共聚物： [於通式(B)中，R21 為可含有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團；R22 為酸解離、溶解抑制基團；而p為與共聚合物主鏈鍵結的位置]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正型微影用的共聚合物之製造方法，其中通式(A)中的酸解離、溶解抑制基團R12 的結構可為如下述通式(C1)所示： [於通式(C1)中，o為R12 的鍵結位置，R31 與R32 分別為含1至4個碳原子的碳氫基團；R33 為含1至12個碳原子的碳氫基團；且R33 可與R31 或R32 鍵結以形成環狀結構]以及下述通式(C2)所示： [於通式(C2)中，o為R12 的鍵結位置，R34 與R35 分別為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團；R36 為含1至12個碳原子的碳氫基團；且R34 可與R35 或R36 鍵結以形成環狀結構]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之正型微影用的共聚合物之製造方法，其中通式(B)中的酸解離、溶解抑制基團R22 的結構可為如下述通式(C3)所示： [於通式(C3)中，o為R22 的鍵結位置；R37 與R38 分別為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團；R39 為含1至12個碳原子的碳氫基團；R37 可與R38 或R39 鍵結以形成環狀結構；]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之正型微影用的共聚合物之製造方法，其中含有具內酯結構之如下述通式(D)所示的重覆單元(D)： {於通式(D)中，R40 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R41 為單鍵或用以連接之含5至12個碳原子的脂環族碳氫基團、其中摻混含1至2個碳原子的碳氫基團、氧原子或硫原子；R42 為如下述通式(L)所示之內酯結構： [於通式(L)中，R43 至R48 中任一或二為與通式(D)中之R41 鍵結的單鍵，其餘為氫原子或含1至4個碳原子的碳氫基團或烷氧基]；且R42 藉由一或二個單鍵與R41 鍵結}。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之正型微影用的共聚合物之製造方法，其中含有具羥基之重覆單元(E)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之正型微影用的共聚合物之製造方法，其中具羥基之重覆單元(E)為含羥基取代基之金剛烷基團的重覆單元(E11)，如下述通式(E11)所示： [於通式(E11)中，R56 為氫原子或可具氟原子取代基之含1至4個碳原子的碳氫基團；R57 至R59 分別為氫原子或羥基；且R57 至R59 中至少有一為羥基]。
  7. 一種自由基聚合起始劑，如下述通式(G)所示： [於通式(G)中，R71 與R72 分別為可具有氮原子之含3至6個碳原子的碳氫基團；R73 與R74 分別為氫原子或酸解離、溶解抑制基團；且R73 與R74 中至少有一為酸解離、溶解抑制基團]。
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