TWI400253B - Copolymer and composition for wet immersion micrographs - Google Patents

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TWI400253B
TWI400253B TW096141736A TW96141736A TWI400253B TW I400253 B TWI400253 B TW I400253B TW 096141736 A TW096141736 A TW 096141736A TW 96141736 A TW96141736 A TW 96141736A TW I400253 B TWI400253 B TW I400253B
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Takanori Yamagishi
Tomo Oikawa
Takayoshi Okada
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Maruzen Petrochem Co Ltd
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Description

濕浸式微影用共聚物及組合物
本發明係關於一種半導體製造用途之濕浸式微影用共聚物，以及含有該共聚物之濕浸式微影用組合物。更詳細而言，本發明關於一種適於由使用有KrF準分子雷射或ArF準分子雷射等遠紫外線之濕浸式微影形成光阻膜等之微細圖案的共聚物，以及含有該共聚物之組合物。
於半導體元件製造中，為增加整合度，而需要形成更加微細之微影圖案。至於微影圖案微細化方法之一，不可或缺的是使用波長較短的放射線(光)源(本說明書中亦將光視為放射線之一種加以說明)，故除了先前使用之g線、i線以外，亦以量產導入有氟化氪(KrF)準分子雷射(波長248 nm)或氟化氬(ArF)準分子雷射(波長193 nm)之遠紫外線。又，將氟二聚體(F2 )準分子雷射(157 nm)或超紫外線(EUV)、電子束(EB)等用作放射線源之微影技術亦在研究之中。
該等微影技術中，可較佳地使用化學增幅正型微影用共聚物。該共聚物係含有如下之重複單元而構成：具有於鹼性顯影液中以對酸不穩定且抑制對鹼性顯影液之溶解性之取代基(以下亦稱為「酸解離性溶解抑制基」)保護可溶性極性基(以下亦稱為「鹼溶性基」)之結構的重複單元，以及具有用以提高對半導體基板等之密著性，或者調整於微影溶劑或鹼性顯影液中之溶解性之極性基的重複單元。
例如，於將KrF準分子雷射用作曝光源的微影中，已知有如下共聚物，其等含有源自羥基苯乙烯的重複單元、以縮醛結構或四級烴基等酸解離性溶解抑制基來保護源自羥基苯乙烯之酚性羥基的重複單元、或者以縮醛結構或四級烴基等酸解離性溶解抑制基來保護源自(α－烷基)丙烯酸之羧基的重複單元(參照專利文獻1~4等)等。又，亦已知有具有為提高乾式蝕刻耐受性、或曝光前後對鹼性顯影液之溶解速度之差，而將脂環式烴基作為酸解離性溶解抑制基的重複單元之共聚物(參照專利文獻5~6等)。
使用更短波長之ArF準分子雷射等作為曝光源的微影中，具有源自對193 nm波長之吸光係數較高的羥基苯乙烯之重複單元的共聚物受到研究，且已知如下共聚物，其係重複單元中含有內酯結構，作為用以提高對半導體基板等之密著性，或者調節於微影溶劑或鹼性顯影液中之溶解性之極性基者(參照專利文獻7~10等)。
近年來，提出有濕浸式微影。其係於物鏡與微影薄膜之間，浸入折射率高於空氣之水等液體進行曝光之技術，與先前物鏡與薄膜之間存在空氣層之微影(以下亦稱為「乾式微影」)相比，即便光源波長相同，亦可增大透鏡之數值孔徑，又，即便數值孔徑相同亦可加深焦點深度，因此，即便以相同波長之光源亦可形成更微細之圖案。因此，作為更新換代之微影朝向實用化深入研究有使用ArF準分子雷射作為光源，尤其將水用作濕浸液之濕浸式微影。作為用於ArF濕浸式微影之共聚物，提出與先前之ArF乾式微影中已知者相同之共聚物(參照專利文獻11~13等)。
然而，先前已知之共聚物因易於受水浸潤，故存在如下問題：由於浸入被曝光膜與物鏡之間的水，於與物鏡共同於被曝光膜上高速移動之後，成為水滴殘存於被曝光膜上，產生被稱為浮水印之圖案缺陷，或者進入被曝光膜中，使輻射敏感型酸產生劑等添加物溶析，而導致靈敏度產生變化或使圖案形狀出現異常情況。
另外，為了降低伴隨微影圖案微細化而成為問題之圖案線寬粗糙，而提出有如下共聚物，其具有以烷氧基烷基保護源自羥基環烷基(α－低級烷基)丙烯酸酯之醇性羥基之結構(專利文獻14)。該共聚物中，作為特別好之例示揭示有以縮醛鍵保護醇性羥基之結構，且實施例亦僅揭示該結構。然而，該結構對水或熱非常不穩定，因此無法用於濕浸式微影中。
因此，適於以ArF準分子雷射為曝光源之微影，於重複單元中具有以酸解離性溶解抑制基保護鹼溶性基之結構以及內酯結構，且適於濕浸式微影，以水之降落角或後退角為代表之斥水性或撥水性等表面特性優異之共聚物尚完全不為人所知。
[專利文獻1]日本專利特開昭59－045439號公報[專利文獻2]日本專利特開平05－113667號公報[專利文獻3]日本專利特開平10－026828號公報[專利文獻4]日本專利特開昭62－115440號公報[專利文獻5]日本專利特開平09－073173號公報[專利文獻6]日本專利特開平10－161313號公報[專利文獻7]日本專利特開平09－090637號公報[專利文獻8]日本專利特開平10－207069號公報[專利文獻9]日本專利特開2000－026446號公報[專利文獻10]日本專利特開2001－242627號公報[專利文獻11]日本專利特開2005－227332號公報[專利文獻12]日本專利特開2005－234015號公報[專利文獻13]日本專利特開2005－316259號公報[專利文獻14]日本專利特開2006－106497號公報
本發明係鑒於上述先前技術開發而成者，其目的在於提供一種能夠抑制作為濕浸式微影中之問題的浮水印等圖案缺陷、或因輻射敏感型酸產生劑等添加物溶析引起之靈敏度或圖案形狀異常等，且賦予適於濕浸式微影之表面特性的共聚物、以及含有該共聚物的組合物。
本發明者等為解決上述課題，進行銳意研究，結果發現可藉由含有因酸之作用而使保護基解離產生鹼溶性基之重複單元(A)以及具有內酯結構之重複單元(B)，且形成薄膜時賦予特定之表面特性的共聚物，以及含有該共聚物之微影用組合物而解決上述課題，由此完成本發明。
亦即，本發明提供一種濕浸式微影用共聚物，其特徵在於至少含有因酸之作用而使保護基解離產生鹼溶性基之重複單元(A)以及具有內酯結構之重複單元(B)，且對該共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下亦稱作「PGMEA」)溶液塗佈於晶圓上後加熱形成之薄膜，滴加純水15 μl，水滴開始移動時晶圓之傾角(以下亦稱為降落角)為35°以下。
又，本發明提供一種濕浸式微影用共聚物，其特徵在於至少含有因酸之作用而使保護基解離產生鹼溶性基之重複單元(A)以及具有內酯結構之重複單元(B)，且對該共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下亦稱作「PGMEA」)溶液塗佈於晶圓上後加熱形成之薄膜，滴加純水15 μl，則水滴開始移動時水滴最上部之接觸角(以下亦稱為後退角)為64°以上。
進而本發明提供一種濕浸式微影用組合物，其至少含有上述共聚物、輻射敏感型酸產生劑以及溶劑而成。
由於可藉由使用本發明之共聚物以及組合物，而於濕浸式微影中，抑制浮水印等圖案缺陷、靈敏度或圖案形狀之異常等，故可穩定形成微細之微影圖案，良率良好地製造高整合度之半導體裝置。
以下，對本發明加以更詳細說明。
本發明之濕浸式微影用共聚物至少含有重複單元(A)及重複單元(B)，且形成薄膜時賦予特定之表面特性。作為較好之結構，含有因酸之作用而使具有特定結構之保護基解離產生醇性羥基的重複單元(C)。又，可視情況含有重複單元(D)以及重複單元(E)等。
1.共聚物之結構
(1)重複單元(A)重複單元(A)係因酸之作用而使保護基解離產生鹼溶性基的重複單元。作為鹼溶性基，較好的是水中25℃下之pKa值(酸解離平衡常數標)為12以下之極性基，特別好的是水中25℃下之pKa值為11以下之極性基。作為如此之例，可列舉酚性羥基、氟醇性羥基、羧基、磺基等，自193 nm之光線透射率或保存穩定性等方面考慮，特別好的是羧基。酸解離性溶解抑制基，取代如此鹼溶性基之氫，與氧原子鍵結，抑制對鹼性顯影液之溶解性。
作為重複單元(A)，特別好的是以式(A1)表示之結構。
式(A1)中，R20 表示氫原子或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等可經氟原子取代之碳數為1~4之烷基等，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。
R21 表示可含有氧原子或者硫原子之碳數為6~12之脂環烴基，其中較好的是可含有氧原子或者硫原子之碳數為6~12之飽和脂環烴基，具體可列舉具有降冰片烷環、7－氧雜－降冰片烷環、7－硫雜－降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等之脂環烴基，較好的是降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環。
B表示0或者1之整數，R22 表示式(a1)或者式(a2)所示之酸解離性基。
式(a1)中，R23 以及R24 分別獨立表示碳數為1~4之烴基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數為1~4之烷基。R25 表示碳數為1~12之烴基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等碳數為1~12之直鏈、支鏈或者環狀烷基。再者，R25 與R23 或者R24 鍵結形成環，具體而言形成環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等飽和環。
尤其，於R25 中，或者R25 與R23 或R24 鍵結形成環，具體而言形成環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等碳數為5~20之飽和環，則微影前後對鹼性顯影液之溶解性之差變大，利於描繪微細圖案。
式(a2)中，R26 以及R27 分別獨立表示氫原子或者碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數為1~4之烷基。R28 表示碳數為1~12之烴基，其中較好的是碳數為1~12之飽和烴基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基己基、環戊基、環己基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等碳數為1~12之直鏈、支鏈或者環狀烷基。再者，R26 可與R27 或者R28 鍵結形成環，作為R26 與R27 鍵結之環之具體例，可列舉環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等碳數為5~20之飽和環，又，作為R26 與R28 鍵結之環之具體例，可列舉氫呋喃環、氫吡喃環等碳數為4~8之含氧飽和雜環。
以下，列舉重複單元(A)之具體例，但並非限定本發明。又，可自重複單元(A)中，選擇一種或者不同結構之多個種類。
(2)重複單元(B)重複單元(B)係具有內酯結構之重複單元，能夠起到提高對基板或基底膜之密著性，或者控制於微影溶劑或鹼性顯影液中之溶解性的作用。重複單元(B)特別好的是以式(B1)所示之結構。
式(B1)中，R30 表示氫原子，或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等可經氟原子取代之碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R31 表示單鍵，或者可含有氧原子或硫原子之碳數為5~12之脂環式烴基，具體可列舉具有單鍵、或者環己烷環、降冰片烷環、7－氧雜－降冰片烷環、7－硫雜－降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等之飽和脂環式烴基，較好的是單鍵、降冰片烷環、7－氧雜－降冰片烷環。
式(B1)中，L3 表示式(b1)所示之內酯結構，且以一或兩個單鍵與R31 鍵結。
{式(b1)中，R32 ~R39 之任意一個表示具有作為R31 之鍵結部位之單鍵，剩餘之R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或者烷氧基，或者，R32 ~R39 之任意一個表示具有作為R31 之鍵結部位，並與其它的R32 ~R39 之任意一個或者兩個鍵結，而形成碳數為5~15之脂環且可含有氧原子或者硫原子之碳數為3~12之烴基，剩餘之R32 ~R39 中任意一個或者兩個表示用以形成上述碳數為5~15之脂環之單鍵，其它R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或者烷氧基。c表示0或者1之整數。}
於此，作為碳數為1~4之烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳數為1~4之烷基。
以下，列舉重複單元(B)之具體例，但並非限定本發明。可自重複單元(B)中選擇一種或不同結構之多個種類。
(3)重複單元(C)重複單元(C)係因酸之作用而使保護基解離產生醇性羥基的重複單元。當製成微影薄膜後，濕浸式曝光時可維持疏水良好之狀態，若曝光後進行烘烤，則曝光部位之保護基解離，發揮增加對鹼性顯影液之親和性的作用，藉此可抑制濕浸式微影中的浮水印等圖案缺陷、或因輻射敏感型酸產生劑等添加物之溶析引起之靈敏度或圖案形狀之異常等，故能夠形成微細之圖案。
重複單元(C)可以式(C1)表示。
式(C1)中，R10 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R11 表示可經羥基取代之碳數為2~12之2~4價烴基，其中，較好的是碳數為2~12之直鏈、支鏈或者環狀伸烷基，具體可列舉以下所示之結構。再者，於以下結構中，o表示作為R11 之鍵結部位或羥基，各個o之內，至少兩個為鍵結部位。
a表示1~3之整數。R12 表示碳數為1~15之烴基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等直鏈狀或支鏈狀烷基，以及具有環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、異冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等飽和脂環烴基。特別好的是環戊基、環己基、降莰基、異冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基。
式(C1)中，特別好的是式(C2)所示之重複單元(C1)。
式(C2)中，R14 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R15 ~R17 係氫原子、羥基或式(c1)所示之取代基，R15 ~R17 之至少一個係式(c1)所示之取代基。
式(c1)中，R18 表示碳數為1~15之烴基，具體可列舉與式(c)中之R12 相同之例。
以下列舉重複單元(C)之具體例，但並非限定本發明。又，可自重複單元(C)中，選擇一種或不同結構之多個種類。
(4)重複單元(D)重複單元(D)係含有具有鹼溶性基、或重複單元(B)所示以外之羥基之結構的重複單元，可發揮控制對微影溶劑或鹼性顯影液之溶解性、薄膜中之酸擴散距離等的作用。重複單元(D)較好的是式(D1)~(D3)所示之結構，其中更好的是式(D1)以及式(D2)之結構，特別好的是式(D1)之結構。
式(D1)中，R40 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R41 表示可含有氟原子、氧原子或硫原子之碳數為2~12之烴基，具體可列舉伸乙基、異伸丙基等直鏈狀或支鏈狀飽和烴基，以及具有環己烷環、降冰片烷環、7－氧雜－降冰片烷環、7－硫雜－降冰片烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等之飽和脂環烴基，較好的是環己烷環、降冰片烷環、金剛烷環。R42 表示單鍵、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之2~4價烴基，具體可列舉單鍵、亞甲基、1,1－伸乙基、2,2－伸丙基、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基等可經氟原子取代之直鏈或者支鏈狀伸烷基，較好的是單鍵、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基。特別好的是R13 為金剛烷基，R14 為單鍵之組合。i表示1~3之整數。
式(D2)中，R43 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R44 表示可含有氧原子或者硫原子之碳數為6~12之脂環烴基，其中較好的是可含有氧原子或者硫原子之飽和脂環烴基，具體可列舉具有降冰片烷環、7－氧雜－降冰片烷環、7－硫雜－降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等之烴基，較好的是降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環。j表示0或者1之整數。
式(D3)中，R43 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R46 表示單鍵、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之2~3價烴基，具體可列舉單鍵、亞甲基、1,1－伸乙基、2,2－伸丙基、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基等直鏈或者支鏈狀伸烷基，較好的是單鍵、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基，特別好的是單鍵。k表示1或者2之整數。
以下，列舉重複單元(D)之具體例，但並非限定本發明。可自重複單元(D)中，選擇一種或不同結構之多個種類。
(5)重複單元(E)重複單元(E)係不含有羥基、內酯、鹼溶性基，且不會因酸之作用而產生醇性羥基或鹼溶性基之重複單元，可起到控制於微影溶劑或鹼性顯影液中之溶解性、薄膜中之酸擴散距離等的作用。
作為重複單元(E)之結構，較好的是式(E1)所示之結構。
式(E1)中，R50 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R51 表示與酯鍵結之碳為1~3級碳且碳數為1~12之飽和烴基、或者1－金剛烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、2－降莰基、2－異冰片基、8－三環[5.2.1.02,6 ]癸基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、4－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等。
以下，列舉重複單元(E)之具體例，但並非限定本發明。可自重複單元(E)中，選擇一種或不同結構之多個種類。
(6)重複單元組成各重複單元之組成，可於不損及半導體微影之基本性能之範圍內進行選擇。例如，重複單元(A)通常於1~50莫耳%，較好的是5~40莫耳%，更好的是10~30莫耳%之範圍內進行選擇。重複單元(B)通常於10~80莫耳%，較好的是15~70莫耳%，更好的是20~60莫耳%之範圍內進行選擇。重複單元(C)通常於0~80莫耳%，較好的是10~70莫耳%，更好的是20~60莫耳%之範圍內進行選擇。重複單元(D)通常於0~30莫耳%，較好的是0~20莫耳%，更好的是0~10莫耳%之範圍內進行選擇。重複單元(E)通常於0~30莫耳%，較好的是0~20莫耳%，更好的是0~10莫耳%之範圍內進行選擇。
(7)末端結構本發明之共聚物含有已公知之末端結構。通常含有由自由基聚合引發劑產生之自由基結構作為聚合開始末端。當使用鏈轉移劑之情形時，含有由鏈轉移劑產生之自由基結構作為聚合開始末端。鏈轉移至溶劑或單體等情形時，含有由溶劑或單體產生之自由基結構作為聚合開始末端。當停止反應為再鍵結停止之情形時，可於兩末端含有聚合開始末端，當停止反應為不均化停止之情形時，可於一末端含有聚合開始末端，於另一末端含有源自單體之末端結構。當使用聚合終止劑之情形時，可於其中之一末端含有聚合開始末端，於另一末端含有源自聚合終止劑之末端結構。該等開始反應以及停止反應，有時於一個聚合反應中產生多個此類反應，此情形時，將產生具有多個末端結構之共聚物混合物。可用於本發明中之聚合引發劑、鏈轉移劑、溶劑於後文描述。
(8)分子量、分散度若共聚物之重量平均分子量(Mw)過高，則對光阻劑溶劑或鹼性顯影液之溶解性會變低，另一方面，若該重量平均分子量(Mw)過低，則光阻劑之塗膜性能會惡化，因此較好的是1,000~40,000之範圍內，更好的是1,500~30,000之範圍內，特別好的是2,000~20,000之範圍內。又，分子量分布(Mw/Mn)較好的是1.0~5.0之範圍內，更好的是1.0~3.0之範圍內，尤其好的是1.2~2.5之範圍內。
2.共聚物薄膜形成時之表面特性
本發明之共聚物係至少含有重複單元(A)與重複單元(B)之共聚物，且將該共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下亦稱為「PGMEA」)溶液塗佈於晶圓上，加熱形成薄膜後，於該薄膜上滴加純水15 μl，緩慢使晶圓傾斜而使水滴開始移動時之晶圓傾角(以下亦稱為「降落角」)可為35°以下，或者此時水滴最上部之接觸角(以下亦稱為「後退角」)可為64°以上。
PGMEA溶液中之共聚物濃度，若使共聚物溶解，並塗佈於晶圓上時能夠形成均一之薄膜，則並無特別限制，通常於5~30質量%，較好的是7~20%，尤其好的是10~15%之範圍內進行選擇。作為晶圓，因矽晶圓最為普遍故較好。作為塗佈之方法較好的是旋塗。通常調節溶液中之共聚物濃度、或旋塗之轉速等，使最終形成之膜厚為100~2000 nm，較好的是200~1000 nm，特別好的是400~600 nm。使用加熱板等，於選自80~150℃，較好的是100~120℃之範圍中的溫度下，特別好的是105℃之溫度下，將塗佈有共聚物溶液之晶圓加熱自30~120秒，較好的是45~90秒中所選的時間，特別好的是加熱60秒，形成薄膜。
於室溫條件下，對所得之薄膜滴加純水15 μl，以1~3°/sec，特別好的是1.5~2.0°/sec之速度使晶圓傾斜，於水滴開始移動時測定晶圓傾角(降落角)、以及此時水滴最上部之接觸角(後退角)。使用未與水接觸之原始薄膜表面，測定3處以上，較好的是5處以上，並求出平均值。作為測定設備，較好的是協和界面科學製造之DropMaster系列，特別好的是DropMaster 500。
3.共聚物之製造步驟
本發明之共聚物可經由步驟(P)獲得，該步驟(P)於經加熱之有機溶劑中至少使單體進行自由基聚合。亦可視情況，組合步驟(R)，自共聚物中，去除單體、聚合引發劑等未反應物或寡聚物等低分子量成分等多餘物質；步驟(S)，去除低沸點雜質，或者將溶劑替換為適於下一步驟或微影之溶劑；步驟(T)，降低不利於形成半導體之金屬雜質；以及步驟(U)，降低微凝膠等造成圖案缺陷之物質。
(1)步驟(P)步驟(P)係於自由基聚合引發劑之存在下，於有機溶劑中使單體進行自由基聚合的步驟，且可藉由公知之方法實施。例如可列舉(P1)一併升溫法，將單體與聚合引發劑一併溶解於溶劑中，直接加熱使之聚合；(P2)混合滴加法，視需要使單體與聚合引發劑一併溶解於溶劑中，並滴加至經加熱之溶劑中，進行聚合；(P3)獨立滴加法，使單體與聚合引發劑分別視需要溶解於溶劑中，並分別滴加至經加熱之溶劑中，進行聚合；(P4)引發劑滴加法，使單體溶解於溶劑中進行加熱，並滴加另外溶解於溶劑中之聚合引發劑，進行聚合等。
於此，(P1)一併升溫法與(P4)引發劑滴加法係於聚合系內，(P2)混合滴加法係於滴加至聚合系內之前的滴加液儲槽內，分別存在以未反應單體之濃度較高的狀態下與低濃度自由基接觸之機會，故存在易於生成作為圖案缺陷產生原因之一的分子量為10萬以上之高分子量體(高分子聚合物)的傾向。與此相比，(P3)獨立滴加法，因於滴加液儲槽中單體並不與聚合引發劑共存，且滴加至聚合系內時亦保持未反應單體濃度較低之狀態，故而不會生成高分子聚合物，因此作為本發明之聚合方法，特別好的是(P3)獨立滴加法。再者，於(P2)混合滴加法以及(P3)獨立滴加法中，經加熱之溶劑中可預先含有一部分單體。又，可藉由滴加單體組成或聚合引發劑濃度、鏈轉移劑濃度相異之多種液體，而改變例如滴加時間以及所滴加之單體組成、或單體、聚合引發劑以及鏈轉移劑之組成比例等。
至於聚合引發劑，可使用公知為自由基聚合引發劑者。較好的是偶氮化合物、過氧化物等自由基聚合引發劑。作為偶氮化合物之具體例，可列舉2,2－偶氮二異丁腈、2,2－偶氮二(2－甲基丁腈)、二甲基－2,2'－偶氮二異丁酸酯、1,1－偶氮二(環己烷－1－甲腈)、4,4'－偶氮二(4－氰戊酸)等。作為過氧化物之具體例，可列舉過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、二(3,5,5－三甲基己醯基)過氧化物、號珀酸過氧化物、第三丁基過氧基－2－乙基己酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基過氧基－2－乙基己酸酯等。該等可單獨或者混合使用。聚合引發劑之使用量，可根據目標Mw、作為原料之單體、聚合引發劑，鏈轉移劑、以及溶劑之種類或組成比例、聚合溫度或滴加速度等製造條件加以選擇。
鏈轉移劑可視需要使用公知為鏈轉移劑者。其中較好的是硫醇化合物，且可自公知之硫醇化合物中廣泛加以選擇。具體可列舉第三(十二硫醇)、巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等。又，具有2－羥基－1,1,1,3,3,3－六氟－2－亞丙基鍵結於飽和烴基上之結構的硫醇化合物，因具有抑制微影圖案之粗糙度或缺陷的效果，故而特別好。
鏈轉移劑之使用量，可根據目標Mw、作為原料之單體、聚合引發劑、鏈轉移劑以及溶劑之種類或組成比、聚合溫度或滴加速度等製造條件進行選擇。又，鏈轉移劑，可於(P1)一併升溫法中，與單體、聚合引發劑一併溶解於溶劑中進行加熱，亦可於(P2)混合滴加法、(P3)獨立滴加法、(P4)引發劑滴加法中，與單體混合後滴加，或者與聚合引發劑混合後滴加，或者溶解於預先加熱之溶劑中使用。
聚合溶劑若為可使單體、聚合引發劑、鏈轉移劑、進而聚合所得之共聚物溶解的化合物則並無特別限制。作為溶劑之具體例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇等醚醇類，上述醚醇類與乙酸等之酯化合物即醚酯類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯等酯類，四氫呋喃、1,4－二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯啶酮等醯胺類，二甲基亞碸、乙腈等，其等可單獨或者混合兩種以上使用。
步驟(P)之聚合溫度，可適當根據溶劑、單體、鏈轉移劑等之沸點，聚合引發劑之半衰期溫度等進行選擇。由於低溫下難以進行聚合故於生產性方面存在問題，又，若達到所需要求以上之高溫，則於單體以及共聚物之穩定性方面存在問題。因此，較好的是於40~120℃，特別好的是60~100℃之範圍中進行選擇。
(P2)混合滴加法以及(P3)獨立滴加法中的滴加時間若較短，則分子量分布易於變大，或一旦滴加大量溶液會引起聚合液之溫度降低，故而欠佳。相反，若上述時間較長，則會使共聚物受到多餘之熱歷程，導致生產性下降，故而欠佳。因此，通常自0.5~24小時，較好的是1~12時間，特別好的是2~8時間之範圍內進行選擇。
(P2)混合滴加法以及(P3)獨立滴加法之滴加結束後，以及(P1)一併升溫法以及(P4)引發劑滴加法中使聚合溫度升溫後，較好的是維持固定時間溫度，或進而進行升溫等實施熟化處理，使剩餘未反應單體進行反應。若熟化時間過長，則單位時間內的生產效率會下降，使共聚物受到多餘之熱歷程，故而欠佳。因此，通常自12小時以內，較好的是6小時以內，尤其好的是1~4小時之範圍中進行選擇。
(2)步驟(R)步驟(R)係將經由步驟(P)所得之共聚物中所含之單體或聚合引發劑等未反應物或寡聚物等低分子量成分自溶劑中萃取去除之步驟。作為該方法，例如可列舉(R1)：添加不良溶劑使共聚物沈澱後，分離溶劑相之方法；(R1a)：接著(R1)，添加不良溶劑，清洗共聚物之後，分離溶劑之方法；(R1b)：接著(R1)，添加不良溶劑，使共聚物再溶解，進而添加不良溶劑，使共聚物再沈澱後，分離溶劑相之方法；(R2)：添加不良溶劑，形成不良溶劑相與良溶劑相之二相，並分離不良溶劑相之方法；(R2a)：接著(R2)，添加不良溶劑，清洗良溶劑相之後，分離不良溶劑相之方法等。再者，(R1a)、(R1b)、(R2a)可反覆施行，亦可分別組合施行。
不良溶劑若為共聚物難以溶解之溶劑則並無特別限制，例如可使用水或甲醇、異丙醇等醇類，已烷、庚烷等飽和烴類等。又，良溶劑若為共聚物易於溶解之溶劑則並無特別限制，可用作一種或者兩種以上之混合溶劑。於製造步驟之管理方面，較好的是與聚合溶劑相同者。作為良溶劑之例，可列舉與作為步驟(P)之聚合溶劑所例示之溶劑相同者。
(3)步驟(S)步驟(S)係去除共聚物溶液中所含之低沸點雜質，或者將溶劑替換為適於下一步驟或微影組合物之溶劑之步驟。步驟(S)可藉由步驟(S1)及步驟(S2)等進行，上述步驟(S1)係將聚合物溶液於減壓下一面加熱一面進行濃縮，並視需要追加溶劑進一步進行濃縮，上述步驟(S2)係將聚合物溶液於減壓下一面加熱，一面視需要於濃縮後對溶劑供給適於下一步驟或者微影組合物之溶劑，並且餾去初始溶劑與供給之溶劑，視需要進一步進行濃縮，將溶劑替換為適於下一步驟或微影組合物的溶劑。
該步驟(S)，於例如微影組合物與經由步驟(P)或步驟(R)而獲得之溶劑不同，或者微影組合物中存在有欠佳之雜質之情形實施，因此較好的是先於調合微影組合物之步驟(U)，實施該步驟(S)。
亦可不必經由步驟(S)，而藉由減壓乾燥使之暫時成為固體後，再溶解於其它溶劑中，該操作中，固體中易於殘留雜質或溶劑，且使共聚物受到多餘之熱歷程，故而欠佳。
步驟(S)之溫度，若係不致使共聚物變性之溫度則並無特別限制，通常為100℃以下，較好的是80℃以下，更好的是70℃以下，特別好的是60℃以下。當替換溶劑時，後期供給之溶劑量若過少，則無法充分去除低沸點化合物，若過多，則需要花費替換時間，使共聚物受到多餘熱歷程，故而欠佳。通常，作為精製溶液之溶劑，可自需要量之1.05倍~10倍，較好的是1.1倍~5倍，尤其好的是1.2倍~3倍之範圍內進行選擇。
(4)步驟(T)步驟(T)係降低不適於半導體微影之金屬成分之步驟。金屬有時會自原料或副料、機器、其它環境中混入，且其量有時會超出半導體形成之容許值，因此視需要實施步驟(T)。該步驟(T)，於步驟(R)中將極性溶劑用作不良溶劑之情形時，有時能夠降低金屬成分，此時，可與步驟(R)一併實施。作為除此之外之方法，可選擇與陽離子交換樹脂接觸之步驟(T1)，與陽離子交換樹脂、及陰離子交換樹脂或酸吸附樹脂之混合樹脂接觸之步驟(T2)，以及對含有聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等具有正ζ電位之物質的過濾器進行通液之步驟(T3)等。該等步驟可組合實施，作為步驟(T3)中所用之過濾器，可列舉CUNO社製Zeta Plus 40QSH、Zeta Plus 020GN、Electric Pore IIEF等(該等為商標，以下相同)。
(5)步驟(U)步驟(U)係使溶解於有機溶劑中之共聚物通過過濾器，以降低因圖案缺陷之原因而欠佳的高分子聚合物等之微凝膠的步驟。過濾器之過濾精度為0.2 μm以下，較好的是0.1 μm以下，特別好的是0.05 μm以下。過濾器之材質可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等含極性基樹脂、氟化聚乙烯等含氟樹脂，特別好的是聚醯胺。
作為聚醯胺系過濾器之例，可列舉日本Pall製造之Ultipleat P－尼龍66、Ultipor N66，CUNO製之Photo Shield、Electric Pore IIEF等。作為聚乙烯系過濾器，可列舉日本Entegris製之MicroGuard Plus HC10、Optimizer D等。該等過濾器可分別單獨使用亦可組合兩種以上使用。
4.微影用組合物
上述所得之共聚物，可於一種或者兩種以上微影溶劑中溶解乾燥固體，或者視需要以同種或者不同種之微影溶劑將溶解於微影溶劑中之共聚物溶液加以稀釋，並且添加輻射敏感型酸產生劑(X){以下，稱作成分(X)}，用以防止酸向未暴露於放射線之部分擴散之含氮有機化合物等之酸擴散抑制劑(Y){以下，稱作成分(Y)}，並視需要添加其它添加劑(Z){以下，稱作成分(Z)}，藉此精製化學增幅型光阻劑組合物。
微影溶劑若為可將構成微影組合物之各成分溶解，形成均一溶液者即可，可自公知為先前之化學增幅型光阻劑之溶劑者中選擇任意者使用為一種或者兩種以上之混合溶劑。通常，可自步驟(P)之聚合溶劑、步驟(R)之良溶劑之例示溶劑中，考慮共聚物以外之組合物之溶解性、黏度、沸點、以及微影所用之放射線之吸收等進行選擇。特別好之微影溶劑係甲基戊基酮、環己酮、乳酸乙酯(EL)、γ－丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，其中特別好的是PGMEA與其它極性溶劑之混合溶劑。作為進一步混合之極性溶劑特別好的是EL。
微影組合物中所含之微影溶劑之量並無特別限制，通常為可對基板等進行塗佈之濃度，並適當設定為根據塗佈膜厚可達到合適黏度。一般而言，於微影組合物之固形分濃度成為2~20質量%，較好的是5~15質量%之範圍內使用。
成分(X)可自迄今為止提出為化學增幅型光阻劑用之輻射敏感型酸產生劑者中適宜選擇使用。作為如此之例，可列舉錪鹽或鋶鹽等鎓鹽、肟磺酸鹽類、二烷基或者二芳基磺醯基重氮甲烷類等重氮甲烷類、硝基苯磺酸鹽類、亞胺基磺酸鹽類、二磺類等，其中特別好的是將氟化烷磺酸離子作為陰離子之鎓鹽。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。成分(X)相對於共聚物100質量份，通常於0.5~30質量份，較好的是1~10質量份之範圍內使用。
成分(Y)可自迄今為止提出為化學增幅型光阻劑用之酸擴散抑制劑者中適當選擇使用。作為如此之例，可列舉含氮有機化合物，較好的是第一至第三烷基胺或羥基烷基胺。尤其好的是第三烷基胺、第三羥基烷基胺，其中特別好的是三乙醇胺、三異丙醇胺。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。成分(Y)相對於共聚物100質量份，通常於0.01~5.0質量份之範圍內使用。
作為其它添加劑{成分(Z)}，可視需要適宜添加以防止酸產生劑之靈敏度劣化或提高微影圖案之形狀、放置穩定性等為目的之有機羧酸類或磷之含氧酸類、用以改良光阻膜性能之附加樹脂、用以提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑、染料等常用作微影用添加劑之化合物。作為有機羧酸之例，可列舉丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。有機羧酸於相對於共聚物100質量份為0.01~5.0質量份之範圍內使用。
[實施例]
繼而，列舉實施例進而對本發明加以說明，但本發明並非受該等實施例限制。再者，於下述例中所使用之簡略符號具有以下意思。
單體單體G：γ－丁內酯－2－基丙烯酸酯單體Na：5－丙烯醯基氧基－2,6－降冰片烷碳內酯單體M：甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯單體E：甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯單體O：甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯單體Oem：甲基丙烯酸3－(乙氧基甲氧基)－1－金剛烷酯單體Ohm：甲基丙烯酸3－(環己氧基甲氧基)－1－金剛烷酯單體Oam：甲基丙烯酸3－(2－金剛烷氧基甲氧基)－1－金剛烷酯單體Oee：甲基丙烯酸3－(1－乙氧基乙氧基)－1－金剛烷酯
重複單元G：由單體G衍生之重複單元…上述(C101)Na：由單體Na衍生之重複單元…上述(C171)M：由單體M衍生之重複單元…上述(B107)E：由單體E衍生之重複單元…上述(B108)O：由單體O衍生之重複單元…上述(D103)Oem：由單體Oem衍生之重複單元…上述(A101)Ohm：由單體Ohm衍生之重複單元…上述(A102)Oam：由單體Oam衍生之重複單元…上述(A103)Oee：由單體Oee衍生之重複單元…上述(A104)
聚合引發劑MAIB：二甲基－2,2'－偶氮二異丁酸酯溶劑MEK：甲基乙基酮THF：四氫呋喃PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯EL：乳酸乙酯
(1)共聚物之Mw、Mw/Mn之測定(GPC)由GPC測定。分析條件如下所述。裝置：Tosoh製造之GPC8220檢測器：示差折射率(RI)檢測器管柱：昭和電工製造之KF－804L(×3根)試料：將約0.02 g之共聚物溶解於約1 ml之四氫呋喃中。對GPC之注入量為60 μl。
(2)共聚物之重複單元組成以及末端組成之測定(13 C－NMR)裝置：Bruker製造之AV400試料：將共聚物之粉體約1 g與Cr(acac)2 0.1 g，溶解於MEK 0.5 g及重氫丙酮1.5 g中.測定：將試料放入至內徑為10 mm之玻璃管內，以溫度40℃、掃描次數10000次之條件進行測定。
(3)接觸角、降落角、後退角之測定將PGMEA溶液之共聚物濃度調整為13質量%之後，旋轉塗佈於4吋矽晶圓上，並於加熱板上105℃預烘烤60秒鐘，形成厚度500 nm之薄膜。將該晶圓置於接觸角測量計(協和界面科學製造之DropMaster 500)上，滴加純水15 μl，測定水滴之接觸角。進而以1.7°/sec之速度使晶圓傾斜，測定水滴開始移動時之晶圓傾角(降落角)、及此時水滴最上部之接觸角(後退角)。測定使用未使用之表面，對各5處加以測定，求出其平均值。
(4)Eth、γ值之測定(4－1)微影用組合物之製備製備出以下組成。共聚物：100質量份成分(X)：4－甲基苯基二苯基鋶九氟丁磺酸酯3.0質量份成分(Y)：三乙醇胺0.3質量份成分(Z)：Surflon S－381(清美化工製造)0.1質量份溶劑：PGMEA 450質量份、以及EL 300質量份
(4－2)乾式微影將微影用組合物旋轉塗佈於4吋矽晶圓上，並於加熱板上100℃預烘烤(PAB)90秒鐘，形成厚350 nm之薄膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置(lisotek－japan製造之VUVES－4500)，改變曝光量，進行10 mm×10 mm見方之18光點曝光。繼而，於120℃下進行90秒後烘烤(PEB)之後，使用光阻劑顯影分析器(lisotek－japan製造之RDA－800)，於23℃下以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯影180秒，測定各曝光量之顯影中光阻膜厚的經時變化。根據所得資料，求出60秒顯影時刻下使殘存膜厚為零之所需最小曝光量，作為Eth(mJ/cm2 )。
(4－3)模擬濕浸式微影以與乾式微影相同之方式，將微影用組合物旋轉塗佈於4吋矽晶圓上，進行預烘烤(PAB)，形成厚度350 nm之薄膜。將該晶圓浸入裝有超純水的槽中30秒後，以旋轉器使其旋轉脫去水滴。繼而，使用ArF準分子雷射曝光裝置(lisotek－japan製造之VUVES－4500)，改變曝光量，進行10 mm×10 mm見方之18光點曝光。將曝光後之晶圓浸入裝有超純水之槽中30秒鐘，以旋轉器旋轉脫去水滴。以下，以與乾式微影相同之方式，進行後烘烤(PEB)，使用光阻劑顯影分析器(lisotek－japan製造之RDA－800)進行顯影，測定各曝光量之顯影中光阻膜厚之經時變化。根據所得資料，求出60秒顯影時刻下使殘存膜厚為零之所需最小曝光量，作為Eth(mJ/cm2 )。
實施例1
於容器中使MEK 125 g、單體Na 36.2 g、單體E 45.3 g、單體Oem 23.0 g、引發劑MAIB 2.5 g溶解，製備均一之「滴加液」。又，於具備攪拌器與冷卻器之聚合槽中，裝入MEK 75 g，形成氮氣環境。聚合槽內之MEK加熱至79℃後，使用定量泵，以4小時以固定速度將滴加液滴入至保持於79~81℃的聚合槽內進行聚合。滴加結束後，進而一直保持80~81℃兩小時進行熟化後，冷卻至室溫。
於具備攪拌器之精製槽中，投入含水5%之甲醇1200 g，一面攪拌一面冷卻至15℃為止，並維持該狀態。於此，滴加聚合液，使共聚物析出，進而攪拌30分鐘後，過濾濕濾餅。將該濕濾餅退回容器中，投入甲醇1200 g，攪拌30分鐘並進行清洗過濾。將該濕濾餅再次重複清洗一次。
自所得濕濾餅中取出數g，於60℃以下減壓乾燥1小時，製成乾燥粉體，以上述方法求出共聚物之各重複單元組成比、Mw、Mw/Mn，將剩餘之濕濾餅溶解於MEK中，一面攪拌一面於減壓下加熱至50℃以下，供給PGMEA，並且餾去MEK等輕質部分與所供給之PGMEA之一部分，獲得含有25質量%共聚物之PGMEA溶液。以上述方法，測定將所得共聚物製成薄膜時之接觸角、降落角、後退角。又，以上述方法製備微影用組合物，並測定Eth。將Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、Eth之結果歸納於表1中。
實施例2
除了使用單體Ohm 27.3 g代替單體Oem以外，以與實施例1相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
實施例3
除了使用單體Oam 31.4 g代替單體Oem以外，以與實施例1相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
實施例4
除了使用單體G 27.6 g代替單體Na，使用單體M 40.9 g代替單體E以外，以與實施例1相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
實施例5
除了使用單體G 27.6 g代替單體Na，使用單體M 40.9 g代替單體E以外，以與實施例2相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
實施例6
除了使用單體G 27.6 g代替單體Na，使用單體M 40.9 g代替單體E以外，以與實施例3相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例1
除了使用單體Oee 24.1 g代替單體Oem以外，以與實施例1相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物，將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例2
除了未使用單體Oem以外，以與實施例1相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例3
除了使用單體O 18.5 g代替單體Oem以外，以與實施例1相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例4
除了未使用單體Oem以外，以與實施例4相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例5
除了使單體M為51.1 g，並使用單體O 9.3 g代替單體Oem以外，以與實施例4相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例6
除了使用單體O 18.7 g代替單體Oem以外，以與實施例4相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例7
除了使引發劑MAIB為5.0 g以外，以與實施例4相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
比較例8
除了使用單體E 45.3 g代替單體M以外，以與實施例4相同之方式，獲得共聚物以及微影用組合物。將共聚物之Mw、Mw/Mn、重複單元組成比、接觸角、降落角、後退角、及Eth之結果歸納於表1中。
根據以上結果可知悉，使用製成薄膜時水之降落角為35°以下，或者水之後退角為64°以上之共聚物的組合物，Eth(最小需要曝光量)較小，於濕浸式條件下，可抑制輻射敏感型酸產生劑溶析至水中。又，可知悉含有重複單元(C)之共聚物，製成薄膜時，水之降落角為35°以下，後退角為64°以上，Eth較小，適於濕浸式微影。

Claims (8)

  1. 一種濕浸式微影用共聚物，其特徵在於其至少含有因酸之作用而使保護基解離產生鹼溶性基之重複單元(A)、以及具有內酯結構之重複單元(B)，且對該共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液塗佈於晶圓上後加熱形成之薄膜，滴加純水15 μl，則水滴開始移動時晶圓之傾角為35°以下。
  2. 一種濕浸式微影用共聚物，其特徵在於其至少含有因酸之作用而使保護基解離產生鹼溶性基之重複單元(A)、以及具有內酯結構之重複單元(B)，且對該共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液塗佈於晶圓上後加熱形成之薄膜，滴加純水15 μl，則水滴開始移動時水滴最上部之接觸角為64°以上。
  3. 如請求項1或2之濕浸式微影用共聚物，其中，其進而含有因酸之作用而使保護基解離產生醇性羥基的重複單元(C)。
  4. 如請求項1或2之濕浸式微影用共聚物，其中，重複單元(C)係式(C1)所示之結構， [式(C1)中，R10 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基、R11 表示可經羥基取代之碳數為2~12之烴基，a表示1~3之整數，R12 表示碳數為1~15之烴基]。
  5. 如請求項1或2之濕浸式微影用共聚物，其中，重複單元(C)係式(C2)所示之結構， [式(C2)中，R14 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R15 ~R17 表示氫原子、羥基、或者式(c1)所示之取代基之任一個， {式(c1)中，R18 表示碳數為1~15之烴基}且R15 ~R17 之至少一個係式(c1)所示之取代基]。
  6. 如請求項1或2之濕浸式微影用共聚物，其中，重複單元(A)係式(A1)所示之結構， [式中，R20 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R21 表示可含有氧原子或者硫原子之碳數為6~12之脂環烴基，b表示0或者1之整數，R22 表示式(a1)或者式(a2)所示之取代基， {式(a1)中，R23 以及R24 分別獨立表示碳數為1~4之烴基，R25 表示碳數為1~12之烴基；R25 可與R23 或者R24 鍵結而形成環} {式(a2)中，R26 以及R27 分別獨立表示氫原子或者碳數為1~4之烴基，R28 表示碳數為1~12之烴基；R26 可與R27 或者R28 鍵結而形成環}]。
  7. 如請求項1或2之濕浸式微影用共聚物，其中，重複單元(B)係式(B1)所示之結構， [式(B1)中，R30 表示氫原子、或者可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R31 表示單鍵、或者可含有氧原子或硫原子之碳數為5~12之脂環式烴基，L3 表示式(b1)所示之內酯結構， {式(b1)中，R32 ~R39 之任一個表示具有作為R31 之鍵結部位之單鍵，剩餘之R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或者烷氧基，或者，R32 ~R39 之任一個表示具有R31 之鍵結部位，並與其它R32 ~R39 之任一個或者兩個鍵結，形成碳數為5~15之脂環且可含有氧原子或者硫原子之碳數為3~12的烴基，剩餘之R32 ~R39 中一個或者兩個表示用以形成上述碳數為5~15之脂環的單鍵，而其它R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或者烷氧基；c表示0或者1之整數；}且以一個或者兩個單鍵與R31 鍵結]。
  8. 一種濕浸式微影用組合物，其至少含有如請求項1或2之共聚物、輻射敏感型酸產生劑以及溶劑而成。
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