JP5308660B2 - 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、KrFエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、ヒドロキシスチレン由来の構成単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や3級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した構成単位、若しくは、(α−アルキル)アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や3級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した構成単位等を有する共重合体(特許文献1〜4等参照)等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸解離性溶解抑制基とした構成単位を有する共重合体(特許文献5〜6等参照)が知られている。
すなわち、本発明は、重合性単量体と重合開始剤を溶媒中で加熱して重合する工程(P)を含む半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、工程(P)において、重合槽から大気に通じる間に設けた液封が可能な構造を有する容器(W0)内の液面レベルを調節することによって、工程(P)における重合圧力を調節することを特徴とする、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法を提供するものである。
(1)単量体
本発明で用いる重合性単量体は、公知の重合性単量体の中から、目的とするリソグラフィー膜に必要な機能を有する繰り返し単位を与える重合性単量体を選択して用いる。好ましくは、水酸基を有する単量体(A)、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基(以下、「酸解離性溶解抑制基」と言うことがある)で水酸基を保護した構造を有する単量体(B)、ラクトン構造を有する単量体(C)、環状エーテル構造を有する単量体(D)から選ばれる少なくとも1種以上の単量体を選択する。必要に応じて、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造(以下、「酸安定性溶解抑制構造」と言うことがある)を有する単量体(E)等を含むことができる。
例えば、化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、単量体(A)及び単量体(C)から選ばれる少なくとも1種以上と、単量体(B)を必ず含み、必要に応じて、単量体(E)を含むことができる。ネガ型レジスト膜に用いる場合、単量体(A)及び単量体(D)から選ばれる少なくとも1種以上を必ず含み、必要に応じて、単量体(C)及び単量体(E)から選ばれる少なくとも1種以上を含むことができる。反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、単量体(A)及び単量体(D)から選ばれる少なくとも1種以上を必ず含み、必要に応じて、単量体(B)、単量体(C)、及び単量体(E)から選ばれる少なくとも1種以上を含むことができる。
単量体(A)は、水酸基を有する単量体であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする繰り返し単位を与える。水酸基としては、ハロゲンが置換しても良い、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基等に置換した水酸基を挙げることができる。具体的には、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げることができ、好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基である。
単量体(B)は、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護して形成した構造を有する単量体であり、アルカリ現像液に対する重合体の溶解性を変化させる働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式(A1)乃至(A3)で表される構造の水酸基を、式(b1)又は(b2)で表される酸解離性溶解抑制基で保護した構造を挙げることができる。
特に、R25に、又は、R25がR23若しくはR24と結合して、飽和脂環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等が含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
単量体(C)は、ラクトン構造を有する単量体であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したりする働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式(C1)で表される構造を挙げることができる。
或いは、R32〜R39のいずれか1つは、R31としての結合部位を有し、他のR32〜R39のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5〜15の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数3〜12の炭化水素基を表し、残りのR32〜R39は、いずれか1つ又は2つが前記炭素数5〜15の脂環を形成するための単結合を表し、その他のR32〜R39は、水素原子、炭素数1〜4の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。mは0又は1の整数を表す。}
脂環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、7−oxa−ノルボルナン環、7−thia−ノルボルナン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン環、7−oxa−ノルボルナン環を挙げることができる。炭素数1〜4の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等を挙げることができ、炭素数1〜4のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
また、mは0又は1の整数を表す。
R32〜R39のいずれか1つがR31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのR32〜R39は、水素原子、又は、炭素数1〜4の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、γ−ブチロラクトン構造、δ−バレロラクトン構造を挙げることができる。R32〜R39のいずれか1つがR31としての結合部位を有し、他のR32〜R39のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5〜15の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数3〜14の炭化水素基を表し、残りのR32〜R39は、水素原子、又は、炭素数1〜4の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、1,3−シクロヘキサンカルボラクトン構造、2,6−ノルボルナンカルボラクトン構造、7−oxa−2,6−ノルボルナンカルボラクトン構造、4−oxa−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン構造を挙げることができる。
単量体(D)は、環状エーテル構造を有する単量体であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式(D1)で表される構造を挙げることができる。
単量体(E)は、酸安定性溶解抑制構造を有する単量体であり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式(A1)、式(A2)及び式(A3)で表される単量体の水酸基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換した、それぞれ単量体(E1)、単量体(E2)及び単量体(E3)を挙げることができる。
重合開始剤は、重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特に好ましい。これらは単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするMw、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。
連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができる。具体的には、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とするMw、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。なお、連鎖移動剤は、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、予め加熱する溶媒中に溶解して使用しても良い。
溶媒は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されず、単独又は2種以上を混合して用いることができる。但し、単量体よりも低沸点の化合物を少なくとも1種類以上使用することが好ましい。また、重合圧力における初留点が重合温度以下となるように、溶媒成分を単独又は組み合わせて用いると、重合反応による発熱を溶媒成分の気化潜熱で吸収でき、重合温度を安定に維持できる。このため、重合温度の製造ロット間差を小さくでき、その結果、Mwの製造ロット間差を小さくできるため、特に好ましい。
本発明で得られる重合体(以下、重合体には、共重合体を含む)の、各繰り返し単位の組成は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜の目的によって異なる。例えば、化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(C)を合わせて20〜95モル%、好ましくは30〜90モル%、より好ましくは40〜85モル%、繰り返し単位(B)が5〜80モル%、好ましくは10〜70モル%、より好ましくは15〜60モル%、繰り返し単位(E)が0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%の範囲である。ネガ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(D)を合わせて50〜100モル%、好ましくは60〜100モル%、より好ましくは70〜100モル%、繰り返し単位(C)が0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%、繰り返し単位(E)が0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%の範囲である。
反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(D)を合わせて5〜80モル%、好ましくは10〜70モル%、より好ましくは15〜60モル%、繰り返し単位(B)が0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%、繰り返し単位(C)が0〜50モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%、繰り返し単位(E)が0〜95モル%、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜85モル%の範囲である。
本発明の重合方法は、単量体と重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤を溶媒中で加熱する、いわゆる溶液重合である。特に好ましくは、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル溶液重合である。単量体と、重合開始剤の供給方法としては、(P1):単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、(P2):単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法、(P3):単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法等を選択できる。しかし、(P3)一括昇温法は、昇温速度を製造ロット間で一定にすることが難しいため、昇温速度のばらつきによるMwのロット間差を抑えることが難しい。(P1)混合滴下法、及び(P2)独立滴下法は、昇温工程が無く、重合温度のばらつきによるMwのロット間差が小さいため好ましい。
本発明では、重合槽と大気との間に液封部(W)を設け、重合槽側(以下、「一次側」ということがある。)と大気側(以下、「二次側」と言うことがある。)の液面レベルの差(以下、「ヘッド差」と言うことがある。)を調節し、一次側の気体に対してヘッド差による差圧を加えることによって、工程(P)の重合圧力を調節する。一次側の気体としては、重合系の気相や原料中の溶存気体、重合開始剤が分解して発生する気体等があり、重合温度に加熱することによって体積が増加する。必要に応じて、一次側に窒素や空気等の調圧用気体を導入することもできる。これらの一次側気体に対してヘッド差による差圧を加え、余剰の気体がある場合は、二次側に排出することができる。
工程(Q)は、工程(P)と同時に、若しくは工程(P)の後、重合体の極性基を保護したり、脱保護したりして、重合体の極性基を別の極性基に変換する工程である。例えば、重合体の極性基(A)若しくは極性基(B)の一部若しくは全部を酸解離性溶解抑制基で保護して極性基(C)を導入する工程(Q1)や、重合体の極性基(C)の一部若しくは全部を脱保護して極性基(A)若しくは極性基(B)を導入する工程(Q2)等を挙げることができる。
工程(R)は、工程(P)を経て得られた重合体に含まれる、単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を、溶媒に抽出して除去する工程である。その方法として、例えば、(R1):貧溶媒を加えて重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、(R1a):(R1)に続いて貧溶媒を加え、重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法、(R1b):(R1)に続いて良溶媒を加え、重合体を再溶解させ、更に貧溶媒を加えて重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、(R2):貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法、(R2a):(R2)に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法等が挙げられる。尚、(R1a)、(R1b)、(R2a)は繰り返しても良いし、それぞれ組み合わせても良い。
工程(S)は、重合体溶液に含まれる低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程である。重合体溶液を、減圧下で加熱しながら濃縮し、必要に応じて溶媒を追加して更に濃縮する工程(S1)、重合体溶液を、減圧下で加熱しながら、必要に応じて濃縮した後、次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒を供給しながら初期の溶媒と供給した溶媒を留去させ、必要に応じて更に濃縮して、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒に置換する工程(S2)等によって行うことができる。
工程(T)は、半導体リソグラフィーとして好ましくない金属分を低減する工程である。金属は、原料や副資材、機器、その他環境からの混入することがあり、この量が半導体形成における許容値を超えることがあるので、必要に応じて実施する。この工程(T)は、工程(R)において、極性溶媒を貧溶媒とする場合、金属分を低減できる場合があり、この場合は工程(R)と兼ねることができる。それ以外の方法として、カチオン交換樹脂と接触させる工程(T1)、カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂若しくは酸吸着樹脂の混合樹脂と接触させる工程(T2)、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターに通液させる工程(T3)等を選択することができる。これらの工程は組み合わせて実施することができる。工程(T3)で用いるフィルターとしては、キュノ社製ゼータプラス40QSH、ゼータプラス020GN、エレクトロポアIIEF等が例示できる。
工程(U)は、パターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを、有機溶媒に溶解した重合体をフィルターに通液させて低減する工程である。フィルターの濾過精度は、0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.05μm以下であることが好ましい。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、日本ポール製のウルチプリーツP−ナイロン66、ウルチポアN66、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIEFなどを挙げることができる。ポリエチレン系フィルターとしては、日本インテグリス製のマイクロガードプラスHC10、オプチマイザーD等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いても良い。
上記方法で得られた重合体は、乾燥固体を1種又は2種以上のリソグラフィー溶媒に溶解するか、又は、リソグラフィー溶媒に溶解した重合体溶液を必要に応じて同種又は異種のリソグラフィー溶媒で希釈すると共に、目的とするリソグラフィー組成物に必要な添加剤を添加することによって、リソグラフィー組成物に仕上げることができる。
単量体O:3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート…前記(A203)
単量体M:2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート…前記(B3107)
単量体N:5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン…前記(C151)
O: 単量体Oから誘導される繰り返し単位
M: 単量体Mから誘導される繰り返し単位
N: 単量体Nから誘導される繰り返し単位
MAIB:ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート
MEK: メチルエチルケトン
THF: テトラヒドロフラン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EL: 乳酸エチル
GPCにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置: 東ソー製GPC8220
検出器: 示差屈折率(RI)検出器
カラム: 昭和電工製KF−804L(×3本)
試 料: 重合体約0.02gを、テトラヒドロフラン約1mlに溶解した。GPCへの注入量は60μlとした。
装 置: Bruker製AV400
試 料: 重合体の粉体約1gとCr(acac)2 0.1gを、MEK0.5g、重アセトン1.5gに溶解した。
測 定: 試料を内径10mmガラス製チューブに入れ、温度40℃、スキャン回数10000回の条件で測定した。
千葉県市原市五井南海岸に、熱媒供給用外套缶、攪拌機、単量体滴下槽、開始剤滴下槽、蒸気ライン(V1)、凝縮器(V2)、気液分離槽(V3)、還流ライン(V4)、排気ライン(V5)を備え、排気ライン(V5)に調圧用窒素ガス導入管と液封槽(W0)を備えた内容量200Lのグラスライニング製重合槽を準備した。液封槽(W0)は、気体導入口(W1)、気体排出口(W2)、液封液導入口(W3)及び液封液排出口(W4)に加え、大気圧センサー、液面レベル計、液封液導入用ポンプ、液封液排出弁を備え、大気圧センサーと液面レベル計からの信号に応じて液封液導入用ポンプ及び液封液排出弁を作動させ、必要量の液封液を液封液貯槽からくみ上げ、過剰量を液封液貯槽に戻すことで必要なヘッド差を確保する仕組みとした。液封液には水を用いた。
液封部(W)を有する圧力調整システムによる圧力制御を行わず、大気圧と均圧にして重合した他は実施例1と同様にして、合計10バッチ生産した。結果を表2にまとめた。
なお、重合体のMwは、GPC測定の日間誤差を避けるため、製造バッチ毎に続けて、実施例1の1バッチ目の重合体も測定し、その差で比較した。
W1:気体導入口
W2:気体排出口
W3:液封液導入口
W4:液封液排出口
V1:蒸気ライン
V2:凝縮器
V3:気液分離槽
V4:還流ライン
V5:排気ライン
Claims (11)
- 重合性単量体と重合開始剤を溶媒中で加熱して重合する工程(P)を含む半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、工程(P)において、重合槽から大気に通じる間に設けた液封が可能な構造を有する容器(W0)内の液面レベルを調節することによって、工程(P)における重合圧力を調節することを特徴とする、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 工程(P)において、重合槽から大気に通じる間に設けた液封が可能な構造を有する容器(W0)内に液封部(W)を形成させ、液封部(W)の重合槽側と大気側の液面レベル差によって、重合槽側に液面レベル差による差圧を加えることを特徴とする、請求項1に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 液封部(W)の重合槽側に、圧力調整用の気体を導入する、請求項1又は2に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 工程(P)が、重合性単量体と重合開始剤を、加熱した溶媒中に滴下する工程を含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 工程(P)における重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とする、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 工程(P)における重合圧力を、工程(P)を実施する場所における年間平均大気圧以上とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 重合性単量体が、水酸基を有する単量体(A)、水酸基を、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で保護した構造を有する単量体(B)、ラクトン構造を有する単量体(C)、及び環状エーテル構造を有する単量体(D)から選ばれる少なくとも1種以上を含む、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
- 単量体(A)が、式(A1)
式(A2)
式(A3)
から選ばれる少なくとも1種以上の構造を含む、請求項7に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。 - 単量体(B)が、単量体(A)の水酸基を、式(b1)
又は(b2)
から選ばれる少なくとも1種以上のアルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で保護した構造を含む、請求項7又は8に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。 - 単量体(C)が、式(C1)
或いは、R32〜R39のいずれか1つは、R31としての結合部位を有し、他のR32〜R39のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5〜15の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数3〜12の炭化水素基を表し、残りのR32〜R39は、いずれか1つ又は2つが前記炭素数5〜15の脂環を形成するための単結合を表し、その他のR32〜R39は、水素原子、炭素数1〜4の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。mは0又は1の整数を表す。}
で表されるラクトン構造含有基を表す。]
で表される構造を含む、請求項7乃至9のいずれか1項に記載の半導体リソグラフィー重合体の製造方法。
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