TWI471337B - Manufacture of polymers for semiconductor micrographs - Google Patents

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Kouzo Osaki
Yasuo Shibata
Isao Magara
Hideki Omori
Kensuke Iuchi
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Maruzen Petrochem Co Ltd
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Description

半導體微影用聚合物之製造方法
本發明係關於一種在製造半導體中所使用之微影用聚合物之製造方法。更詳細而言，係關於一種用於形成製造半導體之微影步驟中所使用之光阻膜，或形成於光阻膜之上層或下層之抗反射膜、填充膜、表面塗層膜等薄膜之聚合物的製造方法。
在製造半導體元件時，為增大集成度，謀求利用微影形成更微細之圖案。作為微細化的方法之一，必須使用波長較短之放射線(光)源(在本說明書中亦將光看作放射線的一種進行說明)，除了先前所使用之g射線、i射線，亦量產導入所謂氟化氪(KrF)準分子雷射(波長為248 nm)或氟化氬(ArF)準分子雷射(波長為193 nm)之遠紫外線。又，亦對將氟二聚物(F2 )準分子雷射(157 nm)或超紫外線(EUV，extreme ultraviolet)、電子束(EB，electron beam)等用作放射線源之微影技術進行研究。
在該等微影中使用用以將圖案轉印於基板上之光阻膜。又，亦可視須要於光阻膜之上層或下層使用各種薄膜。該等薄膜係藉由如下方式而形成：製備於有機溶劑中溶解有具有各目標功能之聚合物與添加劑的組合物溶液，利用旋塗等方法將其塗佈於基板上後，視須要進行加熱，去除溶劑或使其硬化。
光阻膜分為放射線照射部溶解於顯影液中之正型、放射 線未照射部溶解於顯影液中之負型。又，已知含有以放射線之作用使對於顯影液之溶解性發生變化之化合物、可溶於鹼性顯影液之聚合物作為黏合劑而成之類型，或含有以放射線之作用產生酸之化合物(以下，有時稱為「感放射線性酸產生劑」)、以酸之作用使對於鹼性顯影液之溶解性發生變化之聚合物作為黏合劑而成的類型等。特別將後者稱為化學增幅型光阻劑，其中化學增幅正型光阻劑特別適宜用作微細加工用。
於光阻膜之上層或下層使用之薄膜中，已知有：塗佈於高反射基板表面(光阻膜之下層)或光阻膜表面(光阻膜之上層)，用以抑制光阻膜界面之反射，抑制駐波準確地形成微細光阻圖案之抗反射膜；或於形成有圖案之基板上進一步形成光阻圖案時，塗佈於該基板表面(光阻膜或抗反射膜之下層)上，填充該基板表面之間隙而平坦化之填充膜；為了在液浸光微影中，抑制液浸液進入至光阻膜或來自光阻膜之感放射線性酸產生劑等溶析，而塗佈於光阻膜之上層的表面塗層膜等。
用以形成上述薄膜之組合物溶液中，微影用聚合物係為表現出各薄膜之功能所必須的要求光學、化學、物理性質之重要構成要素，正對其進行積極研究。
例如，在使用KrF準分子雷射之化學增幅正型光阻劑中，已知具有如下結構單元之共聚物等：來自羥基苯乙烯之結構單元，由縮醛結構或4級烴基等酸解離性溶解抑制基保護來自羥基苯乙烯之酚羥基之結構單元，或由縮醛結 構或4級烴基等酸解離性溶解抑制基保護來自(α－烷基)丙烯酸之羧基的結構單元等(參照專利文獻1~4等)。又，為了提高耐乾式蝕刻性或曝光前後對於鹼性顯影液之溶解速度差，已知有具有以脂環式烴基為酸解離性溶解抑制基之結構單元的共聚物(參照專利文獻5~6等)。
研究在使用ArF準分子雷射之化學增幅正型光阻劑中，不具有對193 nm之波長吸光係數較高的來自羥基苯乙烯之結構單元的共聚物，已知於結構單元中具有內酯結構作為用以提高對於半導體基板等之密著性或調整對於微影溶劑或鹼性顯影液之溶解性之極性基之共聚物(參照專利文獻7~10等)。
已知一種聚合物，該聚合物含有具有苯環、萘環、蒽環等芳香環作為在抗反射膜中，用以提高相對於248 nm或193 nm之波長的吸光係數或折射率的官能基之結構單元，並且視須要含有具有可與硬化劑等反應而硬化之胺基、醯胺鍵、羥基、環氧基等反應性官能基以避免與光阻膜混合之結構單元(例如，參照專利文獻11~14等)。
已知含有具有可與硬化劑等反應而硬化之反應性官能基之結構單元，以在填充膜中具有用以流入至狹窄間隙中之適當黏度，且避免與光阻膜或抗反射膜混合的聚合物，具體而言，已知含有來自羥基苯乙烯之結構單元，視須要含有來自苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等聚合性單體之結構單元的聚合物(例如，參照專利文獻15等)。
在液浸微影之表面塗層膜中，已知含有具有羧基之重複單元的共聚物(參照專利文獻16等)，或含有具有經羥基取代之含氟基之重複單元的共聚物(參照專利文獻17等)等。
隨著圖案之微細化，縮小聚合物之生產批次間之性能差的要求不斷提高。特別是若聚合物之質量平均分子量(下稱為「Mw」)不同，則存在形成微影膜時，其膜厚、或必須之曝光能量、溶解至鹼性顯影液中之溶解速度等微影特性不同，無法形成固定之微影圖案等問題。因此，謀求可極力縮小Mw之生產批次間之差別的聚合物之製造方法。
[專利文獻1]日本專利特開昭59－045439號公報 [專利文獻2]日本專利特開平05－113667號公報 [專利文獻3]日本專利特開平10－026828號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭62－115440號公報 [專利文獻5]日本專利特開平09－073173號公報 [專利文獻6]日本專利特開平10－161313號公報 [專利文獻7]日本專利特開平09－090637號公報 [專利文獻8]日本專利特開平10－207069號公報 [專利文獻9]日本專利特開2000－026446號公報 [專利文獻10]日本專利特開2001－242627號公報 [專利文獻11]日本專利特開2000－313779號公報 [專利文獻12]日本專利特開2001－27810號公報 [專利文獻13]日本專利特開2001－192411號公報 [專利文獻14]日本專利特開2001－226324號公報 [專利文獻15]日本專利特開2003－57828號公報 [專利文獻16]日本專利特開2006－193687號公報 [專利文獻17]日本專利特開2006－243308號公報
本發明係鑒於上述背景技術開發而成者，其目的在於提供一種半導體微影用聚合物之製造方法，其係用於形成半導體微影中所使用之光阻膜、或形成於光阻膜之上層或下層之抗反射膜、填充膜、表面塗層膜等薄膜者，且可極力縮小該聚合物之生產批次間之差別。
本發明者等人為解決上述課題，進行努力研究，結果發現可藉由利用特定方法來製造聚合物而解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明提供一種半導體微影用聚合物之製造方法，其特徵在於：其係包含將聚合性單體與聚合起始劑於溶劑中加熱而聚合之步驟(P)，且於步驟(P)中，藉由調節設置於自聚合槽通向大氣之間且具有可液封之結構的容器(W0)內之液面水位，而調節步驟(P)之聚合壓力。
可利用本發明之製造方法，來製造Mw之生產批次間之差別極小之半導體微影用聚合物。藉此，即使改變生產批次，亦可形成具有固定膜厚或微影特性之微影膜。因此，可穩定形成高精度微影圖案，可以高良率製造高集成半導體元件。
本發明之製造方法係包含將聚合性單體與聚合起始劑於溶劑中加熱而聚合之步驟(P)，利用設置於聚合槽與大氣之間的液封部之液封高度來調節該步驟中之聚合壓力的方法。作為步驟(P)之較好方法，較好的是將單體與聚合起始劑，視須要將鏈轉移劑滴入至已加熱之溶劑中而使其聚合之方法，較好的是將聚合溫度設為作為聚合溶劑而含有之成分的初沸點以上。亦可視須要組合如下步驟：保護聚合物之極性基、或使保護基脫離之將聚合物之極性基轉換成其他極性基之步驟(Q)，自聚合物中去除單體、聚合起始劑等之未反應物或寡聚物等低分子量成分等多餘物之步驟(R)，去除低沸點雜質，或將溶劑置換為適合下一步驟或微影之溶劑的步驟(S)，降低形成半導體時不好之金屬雜質之步驟(T)，降低微凝膠等成為圖案缺陷原因之物質的步驟(U)等。以下，對本發明加以更詳細的說明。
1.步驟(P)
(1)單體 本發明中所使用之聚合性單體係自眾所周知之聚合性單體中，選擇提供具有目標微影膜所必須功能之重複單元的聚合性單體而使用。較好的是選擇選自具有羥基之單體(A)，具有由抑制溶解於鹼性顯影液並且可利用酸之作用解離之基(以下，有時稱為「酸解離性溶解抑制基」)保護羥基的結構之單體(B)，具有內酯結構之單體(C)，具有環 狀醚結構之單體(D)的至少1種以上之單體。亦可視須要含有具有抑制溶解於鹼性顯影液並且對酸之作用穩定之結構(以下，有時稱為「酸穩定性溶解抑制結構」)之單體(E)等。
例如，用於化學增幅正型光阻膜之情形時，必須含有選自單體(A)及單體(C)之至少1種以上與單體(B)，可視須要含有單體(E)。用於負型光阻膜之情形時，必須含有選自單體(A)及單體(D)之至少1種以上，可視須要含有選自單體(C)及單體(E)之至少1種以上。用於抗反射膜或液浸用表面塗層膜之情形時，必須含有選自單體(A)及單體(D)之至少1種以上，可視須要含有選自單體(B)、單體(C)、及單體(E)之至少1種以上。
(1－A)單體(A) 單體(A)係具有羥基之單體，提供起到如下作用之重複單元：提高對於基板或基礎膜之密著性，或控制對於微影溶劑或鹼性顯影液之溶解性，或與硬化劑反應形成交聯結構。作為羥基，可列舉由可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、環狀烴基、羰基、磺醯基等取代之羥基。具體可列舉：酚性羥基、醇性羥基、氟醇性羥基、羧基、磺基等，較好的是酚性羥基、醇性羥基、氟醇性羥基、羧基。
作為單體(A)之結構，特別好的是以式(A1)~(A3)所表示之結構。
式(A1)中，R10 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之可經氟原子取代之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R11 表示單鍵、或可經氟原子取代之碳數為1~4之2價烴基，具體可列舉：單鍵、亞甲基、1,1－伸乙基、2,2－伸丙基、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基等可經氟原子取代之碳數為1~4之伸烷基，較好的是單鍵、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基，特別好的是單鍵。i表示1或2之整數。
式(A2)中，R12 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之可經氟原子取代之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲 基。R13 表示可含有氟原子、氧原子或硫原子之碳數為2~12之2~4價烴基，具體可列舉：亞乙基、異亞丙基等碳數為2~4之直鏈狀或分支狀之飽和烴基，與具有環己烷環、降冰片烷環、7－氧雜降冰片烷環、7－硫雜降冰片烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等可含有氧原子或硫原子之碳數為5~12的飽和脂環烴基，較好的是環己烯環、降冰片烷環、金剛烯環。R14 表示單鍵、或可經氟原子取代之碳數為1~4之2價烴基，具體可列舉：單鍵、亞甲基、1,1－伸乙基、2,2－伸丙基、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基等可經氟原子取代之碳數為1~4的伸烷基，較好的是單鍵、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－伸丙基、1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2,3－伸丙基。特別好的是R13 為金剛烷基、R14 為單鍵之組合。j表示1~3之整數。
式(A3)中，R15 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等可經氟原子取代之碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R16 表示可含有氧原子或硫原子之碳數為6~12之2價脂 環烴基，具體可列舉：具有降冰片烯環、7－氧雜降冰片烷環、7－硫雜降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等之可含有氧原子或硫原子之飽和脂環烴基，較好的是降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環。k表示0或1之整數。
以下，列舉單體(A)之具體例，但並不限定本發明。可自單體(A)中選擇1種使用，或選擇不同結構之複數種使用。
(1－B)單體(B) 單體(B)係具有以酸解離性溶解抑制基保護羥基而形成之結構的單體，提供起到使聚合物對於鹼性顯影液之溶解性發生變化之作用的重複單元。作為較好之例，可列舉以式(b1)或(b2)表示之酸解離性溶解抑制基保護以式(A1)~(A3)所示之結構的羥基之結構。
式(b1)中，o表示作為式(b1)之鍵結部位，R23 及R24 分別獨立表示碳數為1~4之烴基，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數為1~4之烷基。R15 表示碳數為1~12之烴基，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、降基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等碳數為1~12之直鏈、分支鍵或環狀之烷基。再者，R25 可與R23 或R24 鍵結形成環，具體而言為環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等碳數為5~12之飽和脂環。
特別是若於R25 中含有飽和脂環，或者R25 與R23 或R24 鍵結而含有飽和脂環，上述飽和脂環具體而言為環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等，則微影前後對於鹼性顯影液之溶解性的差較大，對描繪微細圖案較好。
式(b2)中，o表示作為式(b2)之鍵結部位，R26 及R27 分別獨立表示氫原子或碳數為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數為1~4之烷基。R28 表示碳數為1~12之烴基，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基己基、環戊基、環己基、降基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等碳數為1~12之直鏈、分支鏈或環狀之烷基。再者，R26 可與R27 或R28 鍵結形成環，作為R26 與R27 鍵結之環之具體例，可列舉：環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等，又，作為R26 與R28 鍵結之環之具體例，可列舉：氫呋喃環、氫吡喃環等。
以下，列舉單體(B)之具體例，但並不限定本發明。可自單體(B)之中選擇1種使用，或選擇不同結構之複數種使用。
(1－C)單體(C) 單體(C)係具有內酯結構之單體，提供起到如下功能之重複單元：提高對於基板或基礎膜之密著性，或控制對於微影溶劑或鹼性顯影液之溶解性。作為較好之例，可列舉以式(C1)所表示之結構。
式(C1)中，R30 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R31 表示以式(c)所表示之含內酯結構之基。
{式(c)中，R32 ~R39 之任一者表示具有作為R31 之鍵結部位的單鍵，其餘之R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或烷氧基，或者R32 ~R39 之任一者表示具有作為R31 之鍵結部位，與其 他R32 ~R39 之任一者或兩者鍵結形成碳數為5~15之脂環的可含有氧原子或硫原子之碳數為3~12的烴基，其餘之R32 ~R39 之任一者或兩者表示用以形成上述碳數為5~15之脂環之單鍵，其他R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或烷氧基。m表示0或1之整數。}
作為脂環之具體例，可列舉：環戊烷環、環己烷環、降冰片烷環、7－氧雜降冰片烷環、7－硫雜降冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等，較好的是可列舉：降冰片烷環、7－氧雜降冰片烷環。作為碳數為1~4之烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等，作為碳數為1~4之烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基等。
又，m表示0或1之整數。
作為R32 ~R39 中之任一者表示具有作為R31 之鍵結部位之單鍵，其餘之R32 ~R39 表示氫原子、或碳數為1~4之烴基或烷氧基之內酯結構之特別好的例，可列舉：γ－丁內酯結構、δ－戊內酯結構。作為R32 ~R39 之任一者表示具有作為R31 之鍵結部位，與其他R32 ~R39 之任一者或兩者鍵結形成碳數為5~15之脂環的可含有氧原子或硫原子之碳數為3~14的烴基，其餘之R32 ~R39 表示氫原子、或碳數為1~4之烴基或烷氧基之內酯結構的特別好之例，可列舉：1,3－環己烷羧內酯結構、2,6－降冰片烷羧內酯結構、7－氧雜－2,6－降冰片烷羧內酯結構、4－氧雜三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－3－酮結構。
以下，列舉單體(C)之具體例，但並不限定本發明。可 自單體(C)之中選擇1種使用，或選擇不同結構之複數種使用。
(1－D)單體(D) 單體(D)係具有環狀醚結構之單體，提供起到如下作用之重複單元：提高對於基板或基礎膜之密著性，或控制對於微影溶劑或鹼性顯影液之溶解性，或與硬化劑反應形成交聯結構。作為較好之例，可列舉以式(D1)所表示之結構。
式(D1)中，R40 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數 為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R41 表示含有3~6員環之環狀醚結構的碳數為3~7之烴基，具體可列舉：具有環氧環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環之烴基，更具體而言，可列舉：縮水甘油基、氧雜環丁基甲基、四氫呋喃基甲基、四氫吡喃基甲基等，特別好的是縮水甘油基。
以下，列舉單體(D)之具體例，但並不限定本發明。可自單體(D)中選擇1種使用，或選擇不同結構之複數種使用。
(1－E)單體(E) 單體(E)係具有酸穩定性溶解抑制結構之單體，提供可抑制如下作用之重複單元：控制對於微影溶劑或鹼性顯影 液之溶解性、薄膜之折射率或光線透射率等光學特性等。作為較好之例，可列舉以式(A1)、式(A2)及式(A3)所表示的單體之羥基之氫原子與經酸穩定性溶解抑制基取代之各個單體(E1)、單體(E2)及單體(E3)。
作為單體(E1)至(E3)之酸穩定性溶解抑制基，可列舉取代羥基之氫原子而與氧原子鍵結之碳為1~3級碳的碳數為1~12之烴基，或鍵結有1－金剛烷基之結構，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、2－降基、2－異降基、8－三環[5.2.1.02,6 ]癸基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、4－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等碳數為1~12之直鏈、分支鏈或環狀之烷基。
又，作為另一較好之例，可列舉以式(E4)所表示之單體(E4)。
式(E4)中，R60 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，具體可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等可經氟原子取代之碳數為1~4之烷基，較好的是氫原子、甲基、三氟甲基。R61 為氫原子，或與R62 鍵結之單鍵或碳數為1~4之烴基，具體可列舉：氫原子、單鍵、亞甲基、伸乙基、異伸丙基等。R62 為碳數為6~14之芳香族烴基，具體可列舉：苯 環、萘環、蒽環等。
以下，列舉單體(E)之具體例，但並不限定本發明。可自單體(E)之中選擇1種使用，或選擇不同結構之複數種使用。
(2)聚合起始劑 聚合起始劑可使用作為聚合起始劑之眾所周知者。較好的是偶氮化合物、過氧化物等自由基聚合起始劑。作為偶氮化合物之具體例，可列舉：2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙(2－甲基丁腈)、2,2'－偶氮雙異丁酸二甲基酯、1,1'－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、4,4'－偶氮雙(4－氰基戊酸)等。作為過氧化物之具體例，可列舉：過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、雙(3,5,5－三甲基己醯基)過氧化物、過氧化丁二酸、第三丁基過氧基－2－乙基己酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基過氧基－2－乙基己酸酯等。自操作安全性考慮，特別好的是偶氮化合物。該等可單獨或混合使用。聚合起始劑之使用量可根據目標Mw、 作為原料之單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、及溶劑之種類或組成比、聚合溫度或滴入方法等製造條件而選擇。
(3)鏈轉移劑 鏈轉移劑可視須要使用作為鏈轉移劑之眾所周知者。其中較好的是硫醇化合物，可自眾所周知之硫醇化合物中廣泛選擇。具體可列舉：第三(十二烷基)硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等。鏈轉移劑之使用量可根據目標Mw、作為原料之單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、及溶劑之種類或組成比、聚合溫度或滴入方法等製造條件而選擇。再者，鏈轉移劑可與單體混合後滴入，亦可與聚合起始劑混合後滴入，亦可預先溶解於加熱之溶劑中後使用。
(4)溶劑 溶劑若為可溶解單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、進而可溶解使其聚合所獲得之聚合物的化合物則無特別限制，可單獨使用或混合2種以上使用。其中，較好的是使用至少1種以上沸點低於單體之化合物。又，為使聚合壓力之初沸點在聚合溫度以下，若單獨或組合使用溶劑成分，則可利用溶劑成分之氣化潛熱來吸收聚合反應所產生之發熱，可穩定地維持聚合溫度。因此，可縮小聚合溫度之生產批次間的差別，其結果可縮小Mw之生產批次間之差別，故特別好。
作為可用於溶劑之化合物的具體例，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基戊酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇等醚醇類；上述醚醇類與乙酸等的酯化合物即醚酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯等酯類；四氫呋喃、1,4－二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類；二甲基亞碸、乙腈等。
(5)聚合物之結構 本發明中所獲得之聚合物(以下，聚合物中包括共聚物)之各重複單元的組成，根據半導體微影所使用之薄膜之目的而不同。例如，用於化學增幅正型光阻膜之情形時，重複單元(A)與重複單元(C)合計為20~95莫耳%，較好的是30~90莫耳%，更好的是40~85莫耳%，重複單元(B)為5~80莫耳%，較好的是10~70莫耳%，更好的是15~60莫耳%，重複單元(E)為0~50莫耳%，較好的是0~40莫耳%，更好的是0~30莫耳%之範圍。用於負型光阻膜之情形時，重複單元(A)與重複單元(D)合計為50~100莫耳%，較好的是60~100莫耳%，更好的是70~100莫耳%，重複單元(C)為0~50莫耳%，較好的是0~40莫耳%，更好的是0~30莫耳%，重複單元(E)為0~50莫耳%，較好的是0~40莫耳%，更好的是0~30莫耳%之範圍。
用於抗反射膜或液浸用表面塗層膜之情形時，重複單元(A)與重複單元(D)之合計為5~80莫耳%，較好的是10~70莫 耳%，更好的是15~60莫耳%，重複單元(B)為0~50莫耳%，較好的是0~40莫耳%，更好的是0~30莫耳%，重複單元(C)為0~50莫耳%，較好的是0~40莫耳%，更好的是0~30莫耳%，重複單元(E)為0~95莫耳%，較好的是10~90莫耳%，更好的是20~85莫耳%之範圍。
本發明中所獲得之聚合物的末端結構包含來自用作聚合起始劑或鏈轉移劑之化合物的結構。例如於自由基聚合之情形時，含有自由基聚合起始劑所產生之自由基結構作為聚合起始末端。於使用鏈轉移劑之情形時，含有自鏈轉移劑所產生之自由基結構作為聚合起始末端。於溶劑或單體等中進行鏈轉移之情形時，含有自溶劑或單體所產生之自由基結構作為聚合起始末端。於停止反應係再鍵結停止之情形時，可於兩末端含有聚合起始末端，停止反應係不均化停止之情形時，可於其中一個末端含有聚合起始末端，於另一個末端含有來自單體之末端結構。於使用聚合停止劑之情形時，可於其中一個末端含有聚合起始末端，於另一個末端含有來自聚合停止劑之末端結構。有時於一次聚合反應之中產生複數次該等起始反應及停止反應，於此情形時，成為具有複數個末端結構之聚合物的混合物。
本發明中所獲得之聚合物之質量平均分子量(Mw)若過高，則對於光阻溶劑或鹼性顯影液之溶解性降低，另一方面，若過低則光阻劑之塗膜性能變差，故而較好的是Mw為1,000~50,000之範圍內，更好的是1,500~30,000之範圍內，特別好的是2,000~20,000之範圍內。又，分子量分布 (Mw/Mn)較好的是1.0~5.0之範圍內，更好的是1.0~3.0之範圍內，特別好的是1.2~2.5之範圍內。
(6)聚合方法 本發明之聚合方法係將單體與聚合起始劑，進而視須要將鏈轉移劑於溶劑中加熱之所謂溶液聚合。特別好的是，使用自由基聚合起始劑之自由基溶液聚合。作為單體與聚合起始劑之供給方法，可選擇如下方法：(P1)：使單體與聚合起始劑一起視須要溶解於溶劑中，滴入已加熱之溶劑中而使之聚合的混合滴入法；(P2)：將單體與聚合起始劑分別視須要溶解於溶劑中，分別滴入已加熱之溶劑中而使之聚合的所謂獨立滴入法；(P3)：使單體與聚合起始劑一起溶解於溶劑中，直接加熱而使之聚合的統一升溫法等。然而，(P3)統一升溫法難以於生產批次之間固定升溫速度，故而難以抑制升溫速度之不均導致之Mw批次之間的差別。(P1)混合滴入法、及(P2)獨立滴入法無升溫步驟，聚合溫度之不均所導致之Mw批次之間的差別較小，故而較好。
(P1)混合滴入法及(P2)獨立滴入法中，於已加熱之溶劑中可預先含有一部分單體。又，可滴入單體組成或聚合起始劑濃度、鏈轉移劑濃度不同之複數滴液體，例如使滴入時間一起與滴入之單體之組成，或單體、聚合起始劑及鏈轉移劑之組成比等變化。
(P1)混合滴入法中，存在於滴入至聚合系統內之前的入液儲槽內，未反應單體以高濃度之狀態與低濃度之自由基 接觸的機會，因此存在易生成作為圖案缺陷產生原因之一的分子量為10萬以上之高分子量體(高聚物)之傾向。與之相比，(P2)獨立滴入法中，於滴入液儲槽中不共存有聚合起始劑，滴入聚合系統內時亦保持未反應單體濃度較低之狀態，故不生成高聚物。因此，作為本發明之聚合方法，特別好的是(P2)獨立滴入法。
(P2)獨立滴入法中，單體溶液及起始劑溶液亦可於供給至聚合槽之前預備混合，於滴入為止之期間可能生成高聚物，故而特別好的是自各個儲槽分別獨立滴入。單體溶液與起始劑溶液之供給速度可分別獨立地設定以獲得具有期望之分子量分布的聚合物。亦可藉由使兩液體之供給速度之任一者或兩者發生變化，而再現性良好地獲得具有窄分散以至多分散之廣泛分子量分布之聚合物。例如，於反應前期減少起始劑溶液之供給量，於反應後期增加起始劑溶液之供給量之情形時，於自由基濃度較低之反應前期生成分子量較高之聚合物，故可獲得多分散之聚合物。可使各供給速度無階段或階段性地變化。
(P1)混合滴入法及(P2)獨立滴入法中，初始裝入至反應槽內之聚合溶劑(以下，有時稱為初始裝滿溶劑)之量若為可攪拌之最低量以上即可，若多於必須以上，則可供給之單體溶液量變少，生產效率下降，故而並不好。通常，相對於最終添加量(即，初始裝滿溶劑與所滴入之單體溶液及起始劑溶液之總量)，例如自容量比為1/30以上、較好的是1/20~1/2、特別好的是1/10~1/3之範圍選擇。再者，於 初始裝滿溶劑中可預先混合一部分單體。
(P1)混合滴入法及(P2)獨立滴入法中，若向聚合系統內滴入低溫單體溶液，則以局部低溫產生單體濃度較高、自由基濃度較低之環境，可能生成高聚物，故而並不好。因此，較好的是將單體溶液預備加熱而供給。
作為預備加熱單體溶液之方法，可列舉在即將供給單體溶液至儲槽內或聚合系統內之前利用熱交換器等進行加溫之方法。預備加熱之溫度較好的是25℃以上，更好的是30℃以上。然而，於儲槽內預備加熱單體溶液之情形時，以加熱狀態長時間保持，故而若溫度較高則可能生成高聚物。因此，於儲槽內預備加熱之情形時，較好的是50℃以下，更好的是40℃以下。再者，起始劑溶液亦可預備加熱，若溫度過高則導致聚合起始劑於供給前分解，故而通常為40℃以下，較好的是30℃以下，更好的是25℃以下。
單體溶液之滴入時間若較短，則分子量分布易變寬，或一度因滴入大量溶液而造成聚合液體之溫度下降，故而並不好。相反，若時間較長則須對聚合物施加必須以上之熱歷程，或生產性下降，故而並不好。因此，通常自0.5~24小時、較好的是1~12小時、特別好的是2小時~8小時之範圍選擇。又，兩液體之供給開始順序並無特別限制，為避免生成高聚物，較好的是同時供給兩液體或者先供給起始劑溶液，為使聚合起始劑於聚合系統內分解而生成自由基須要一定時間，故而特別好的是先於單體溶液供給起始劑溶液。
滴入結束後，較好的是維持一定時間溫度，或進一步升溫等進行熟化，使殘留之未反應單體反應。若熟化時間過長則每小時之生產效率下降，須對聚合物施加必須以上之熱歷程，故而並不好。因此，通常自12小時以內、較好的是6小時以內、特別好的是1~4小時之範圍選擇。
於生產性方面而言較好的是滴入液中之單體及聚合起始劑之濃度較高。特別是聚合性單體或聚合起始劑為液體之情形時，亦可不溶解於溶劑中而直接供給，但於聚合性單體或聚合起始劑為黏稠液體或固體之情形時，必須溶解於溶劑中使用。聚合性單體或聚合起始劑溶解於溶劑中使用之情形時，若濃度過高則溶液黏度變高而導致操作性較差。又，聚合性單體或聚合起始劑為固體之情形時，有時會析出，或者於聚合系統內擴散花費時間而易生成高聚物。因此，較好的是，於對供給操作不造成問題之黏度範圍內，選擇各單體及聚合起始劑充分溶解，且供給過程中不析出，易於在聚合系統內擴散之濃度。具體濃度由於各溶液之溶質與溶劑之組合等而不同，通常進行製備以使總單體之合計濃度及聚合起始劑濃度分別達到例如5~60質量%、較好的是10~50質量%之範圍。
聚合溫度可根據溶劑、單體、鏈轉移劑等之沸點，聚合起始劑之半生期溫度等而適宜選擇。低溫下難以進行聚合，故於生產性方面存在問題，又，若為必須以上之高溫，則於單體及聚合物之穩定性之方面存在問題。因此，較好的是選擇40~120℃、特別好的是60~100℃之範圍。 又，若設定於聚合壓力下溶劑成分之初沸點以上的溫度，則可利用溶劑成分之氣化潛熱吸收聚合反應之發熱，可穩定地維持聚合溫度。因此，可縮小聚合溫度之生產批次間之差別，其結果可縮小Mw之生產批次間之差別，故而特別好。
聚合壓力可適當設定。然而，若聚合壓力發生變化，則由於壓縮或膨脹、溶劑等之蒸發量的變化等而導致聚合溫度發生變化。其結果導致所獲得之聚合物之Mw發生變化，故而必須將聚合壓力保持固定。使用自由基聚合起始劑之情形時，於產生自由基時，自由基聚合起始劑係偶氮系之情形時產生氮，於過氧化物系之情形時產生氧。若未去除該等系統內所產生之氣體則存在導致反應過程中壓力上升之問題。自易於去除該等系統內所產生之氣體，且容易控制壓力之方面考慮，較好的是聚合系統除液封部以外為開放系統，將聚合壓力設為大氣壓附近。
本發明可藉由控制下述液封高度，特別於大氣為低氣壓之狀態時，可藉由修正聚合壓力，而抑制聚合溫度之振盪幅度，可抑制所獲得之聚合物之生產批次間的差別。較好的是將聚合壓力設定為實施步驟(P)之場所的全年間平均大氣壓以上。例如，根據氣象局之觀測資料，2005年11月~2006年10月為止1年間千葉縣千葉市之氣壓平均為1011 hPa，最高為1030 hPa，最低為987 hPa，平均正3σ為1031 hPa，平均負3σ為990 hPa。若與平均氣壓比較，則最高氣壓為正1.9%，最低氣壓為負2.3%，3σ為2.0%。未設置液封 部，設為開放系統以與大氣壓均壓而聚合之情形時，聚合壓力之振盪幅度與此相同。對於聚合壓力，藉由控制液封高度，而將最低聚合壓力設定為平均氣壓之情形時，可將聚合壓力之振盪幅度至少抑制為1/2以下。
(7)液封部(W) 本發明中，於聚合槽與大氣之間設置液封部(W)，調節聚合槽側(以下，有時稱為「一次側」)與大氣側(以下，有時稱為「二次側」)之液面水位之差(以下，有時稱為「液面高差」)，對一次側之氣體施加液面高差所產生之差壓，藉此調節步驟(P)之聚合壓力。作為一次側之氣體，有聚合系統之氣相或原料中之溶存氣體、聚合起始劑分解而產生之氣體等，藉由加熱至聚合溫度而增加體積。亦可視須要向一次側導入氮氣或空氣等調壓用氣體。對該等一次側氣體施加液面高差所產生之差壓，於存在剩餘氣體之情形時，可排出至二次側。
液封部(W)必須設置於自聚合槽通向大氣之間之任一者。具體而言，可設置於選自如下裝置之1種以上：用以將聚合槽中所產生之蒸氣導入至冷凝器中之蒸氣管線(V1)，用以將蒸氣冷卻為液體之冷凝器(V2)，用以將所冷凝之液體與氣體分離之氣液分離槽(V3)，用以將冷凝之液體返回至聚合槽之回流管線(V4)，及用以將自液體中分離出之氣體導入至大氣中之排氣管線(V5)。較好的是，選自冷凝器(V2)、氣液分離槽(V3)及排氣管線(V5)之1種以上，特別好的是排氣管線(V5)。再者，冷凝器(V2)與氣液分離 槽(V3)，又，蒸發管線(V1)與回流管線(V4)可兼用。
液封部(W)設置於蒸氣管線(V1)、冷凝器(V2)、氣液分離槽(V3)、或回流管線(V4)之任一者之情形時，較好的是製成液封液於聚合槽中暫時氣化後冷凝之聚合溶劑。液封部(W)設置於排氣管線(V5)之情形時，可使用水、有機溶劑、液態石蠟或矽油等液體，自安全方面考慮特別好的是使用水。
液封部(W)可形成於具有氣體導入口(W1)與氣體排出口(W2)，具有氣體導入口(W1)可位於液封液面之下之結構的容器(以下，有時稱為「液封槽(W0)」)內。液封槽(W0)中，進而可將氣體導入口(W1)兼用為液封液導入口(W3)，或著獨立設置液封液導入口(W3)，此外，可設置液封液排出口(W4)。又，液封槽(W0)可兼用為冷凝器(V2)、或氣液分離槽(V3)。
液面高差可藉由向於液封槽(W0)內導入有液封液而形成之液封部(W0)導入一次側之氣體的操作而產生，可藉由變更液封液導入口(W1)之高度及液封液量之任一者或兩者的操作而進行調節。由於機構簡便，容易控制，故而較好的是根據液封液量而進行調節之方法。液封液量可藉由自液封液導入口(W3)導入液封液，及自液封液排出口(W4)排出液封液的任一者或兩者而調節。
大氣壓低於目標聚合壓力，必須加壓之情形時，液封部(W)確保該部分之液面高差。必須之液面高差可根據以下計算式而決定。
HL ＝(PP －PA )×10/GL ………式(1)
此處，式(1)中，HL 表示液面高差(mm)，Pp 表示目標聚合壓力(hPa)，PA 表示大氣壓(hPa)，GL 表示液封液之比重(g/ml)。例如，目標聚合壓力為1013 hPa，大氣壓為1000 hPa，液封液為水(比重=1 g/ml)之情形時，液封高度為130 mm。再者，大氣壓高於目標聚合壓力之情形時，較好的是將氣體導入口變更為較高位置，或減少液封液量而解除液封，使液面高差為零。
作為液面高差之調節方法，特別好的是於液封槽(W0)設置液面高差測定用液面水位儀，與大氣壓感測器之測定值連動，使液封液導入閥或液封液導入用泵與液封液排出閥作動，而自動控制。
2.步驟(Q)
步驟(Q)係與步驟(P)同時，或於步驟(P)之後，保護聚合物之極性基，或進行脫保護，而將聚合物之極性基轉換成其他極性基之步驟。例如可列舉：以酸解離性溶解抑制基保護聚合物之極性基(A)或極性基(B)之一部分或全部，導入極性基(C)之步驟(Q1)；或將聚合物之極性基(C)之一部分或全部脫保護，導入極性基(A)或極性基(B)之步驟(Q2)等。
於步驟(Q1)中，使具有鹼性可溶性基之聚合物以溶解於溶劑之狀態，於觸媒之存在下，與烯醚或鹵化烷基醚等反應，導入酸解離性溶解抑制基。於步驟(Q2)中，使具有酸解離性溶解抑制基之聚合物以溶解於溶劑之狀態，於觸媒 存在下，加熱而使酸解離性溶解抑制基解離，導入鹼性可溶性基。
步驟(Q1)及步驟(Q2)中所使用之觸媒若為可達成上述反應之眾所周知之觸媒則並無特別限制，較好的是鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸、強酸性離子交換樹脂等於水中25℃下之pKa為1以下之強酸。溶劑較好的是步驟(P)中所例示之溶劑。然而，於步驟(Q1)中，導致水或醇等具有羥基之溶劑與烯醚或鹵化烷基醚反應，因此必須極力避免。
3.步驟(R)
步驟(R)係將經過步驟(P)而獲得之聚合物中所含有的單體或聚合起始劑等未反應物或寡聚物等低分子量成分從溶劑中萃取而去除之步驟。作為該方法，例如可列舉：(R1)：添加不良溶劑使聚合物沈澱後，分離溶劑相之方法；(R1a)：繼(R1)之後添加不良溶劑，清洗聚合物後，分離溶劑相之方法；(R1b)：繼(R1)之後添加良溶劑，再次溶解聚合物，進而添加不良溶劑使聚合物再次沈澱後，分離溶劑相之方法；(R2)：添加不良溶劑形成不良溶劑相與良溶劑相該二相，分離不良溶劑相之方法；(R2a)：繼(R2)之後添加不良溶劑，清洗良溶劑相後，分離不良溶劑相之方法等。再者，(R1a)、(R1b)、(R2a)可重複進行，亦可分別組合。
不良溶劑若為難以溶解聚合物之溶劑則無特別限制，例如可使用水或甲醇、異丙醇等醇類，己烷、庚烷等飽和烴 類等。又，良溶劑若為易於溶解聚合物之溶劑則無特別限制，可列舉例示為聚合溶劑之化合物。該等溶劑可單獨使用或用作2種以上之混合溶劑。製造步驟之管理上，較好的是與聚合溶劑相同者。
4.步驟(S)
步驟(S)係去除聚合物溶液中所含之低沸點雜質，或將溶劑替代為適合下一步驟或微影之溶劑的步驟。可利用如下步驟而進行：將聚合物溶液一面於減壓下加熱一面濃縮，視須要追加溶劑進而進行濃縮之步驟(S1)；將聚合物溶液一面於減壓下加熱，一面視須要進行濃縮，然後一面供給作為下一步驟或微影組合物較好的溶劑，一面使作為初始溶劑而供給之溶劑餾去，視須要進而進行濃縮，將溶劑替代為作為下一步驟或微影組合物較好之溶劑的步驟(S2)等。
該步驟(S)係於例如微影組合物與經過步驟(P)或步驟(R)而獲得之溶劑不同，或微影組合物中存在不好之雜質之情形時實施，因此較好的是於調合微影組合物之步驟(U)之前實施。
亦可不經過步驟(S)，藉由減壓乾燥暫時析出為固體後，溶解於其他溶劑中，但該操作中，固體中易殘留雜質或溶劑，又，必須對聚合物提供必須以上之熱歷程，故而並不好。
步驟(S)之溫度若為聚合物不變質之溫度則無特別限制，通常較好的是100℃以下，更好的是80℃以下，進一 步好的是70℃以下，特別好的是60℃以下。替換溶劑時，隨後所供給之溶劑的量若過少則無法充分去除低沸點化合物，若過多則替換花費時間，須對聚合物提供必須以上之熱歷程，因此並不好。通常，可自作為添加溶液之溶劑所必須之量的1.05倍~10倍、較好的是1.1倍~5倍、特別好的是1.2倍~3倍之範圍選擇。
5.步驟(T)
步驟(T)係降低作為半導體微影並不好之金屬成分之步驟。金屬有時自原料或副料、機器、其他環境混入，有時該量超過形成半導體之容許值，故而視須要實施。該步驟(T)，於步驟(R)中極性溶劑為不良溶劑之情形時，有時可降低金屬成分，該情形時可兼作為步驟(R)。作為除此之外的方法，可選擇與陽離子交換樹脂接觸之步驟(T1)，使陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂或酸吸附樹脂之混合樹脂接觸之步驟(T2)，於含有聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等具有正ζ電位之物質之過濾器中通液的步驟(T3)等。該等步驟可組合實施。作為步驟(T3)中所使用之過濾器，可例示Cuno公司製造之Zeta Plus 40 QSH、Zeta Plus 020 GN、Electropore IIEF等。
6.步驟(U)
步驟(U)係將溶解於有機溶劑中之聚合物於過濾器中通液而降低成為圖案缺陷原因而不好的高聚物等微凝膠之步驟。較好的是過濾器之過濾精度為0.2 μm以下，較好的是0.1 μm以下，特別好的是0.05 μm以下。過濾器之材質可列 舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等含極性基樹脂，氟化聚乙烯等含氟樹脂，特別好的是聚醯胺。作為聚醯胺系過濾器之例，可列舉：日本Pall公司製造之Ultipleat P－尼龍66、Ultipore N66、Cuno公司製造之光遮罩、Electropore IIEF等。作為聚乙烯系過濾器，可列舉：日本IntegriS公司製造之Micro Guard plus HC10、Optimizer－D等。該等過濾器可分別單獨使用亦可組合2種以上使用。
7.微影組合物
利用上述方法所獲得之聚合物可將乾燥固體溶解於1種或2種以上之微影溶劑中，或將溶解於微影溶劑中之聚合物溶液視須要以同種或異種微影溶劑稀釋，並且向目標微影組合物中添加必須之添加劑，藉此而加工成微影組合物。
微影溶劑若為可將構成微影組合物之各成分溶解，製成均勻溶液者即可，可將作為微影溶劑眾所周知者中任意者用作1種或2種以上之混合溶劑。通常，考慮聚合物以外之組合物之溶解性、黏度、沸點、微影所使用之放射線的吸收等，可自例示為步驟(P)之反應溶劑、步驟(R)之良溶劑的溶劑中選擇。具體可列舉：甲基戊酮、環己酮、乳酸乙酯(EL,ethyl lactate)、γ－丁內酯、PGMEA(propylene glyuol monomethyl ether acetate，丙二醇單甲醚乙酸酯)等，其中較好的是PGMEA，特別好的是PGMEA與其他極性溶劑之混合溶劑。光阻劑組合物中所含光阻溶劑之量並 無特別限制，通常為可塗佈於基板等上之濃度，根據膜厚適宜設定成適當黏度。一般而言，於光阻劑組合物之固形分濃度為2~20質量%、較好的是5~15質量%之範圍內使用。
作為用以加工成微影組合物之添加劑，以下表示化學增幅型光阻劑組合物之例。化學增幅型光阻劑組合物之情形時，可添加感放射線性酸產生劑(X){以下，稱為成分(X)}，用以防止酸擴散至未暴露於放射線之部分的含氮有機化合物等酸擴散抑制劑(Y){以下，稱為成分(Y)}，視須要添加其他添加劑(Z){以下，稱為成分(Z)}而加工。
成分(X)可自至此提出為化學增幅型光阻用感放射線性酸產生劑者中適宜選擇使用。作為該例，可列舉：錪鹽或鋶鹽等鎓鹽、肟磺酸酯類、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類等重氮甲烷類、硝基苯甲磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類、二碸類等，其中，特別好的是以氟化烷基磺酸離子為陰離子之鎓鹽。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。成分(X)於相對於100質量份之聚合物，通常於0.5~30質量份，較好的是於1~10質量份之範圍使用。
成分(Y)可自至此提出為化學增幅型光阻劑用酸擴散抑制劑者中適宜選擇。作為該例，可列舉含氮有機化合物，較好的是一級~三級烷基胺或羥基烷基胺。特別好的是三級烷基胺、三級羥基烷基胺，其中特別好的是三乙醇胺、三異丙醇胺。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。於相對於100重量份之聚合物通常為0.01~5.0質量份之範圍 內使用成分(Y)。
作為其他添加劑{成分(Z)}，可視須要適宜添加目的在於防止酸產生劑之靈敏度劣化或提高光阻圖案之形狀、放置穩定性等之有機羧酸類或磷的有氧酸類，用以改良光阻膜之性能的加成樹脂，用以提高塗佈性之界面活性劑，溶解抑制劑，塑化劑，穩定劑，著色劑，防光暈劑、染料等慣用作光阻用添加劑之化合物。作為有機羧酸之例，可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。於相對於100質量份之聚合物為0.01~5.0質量份之範圍內使用有機羧酸。
[實施例]
繼而，列舉實施例對本發明加以進一步說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，下述例中所使用之省略符號具有以下意思。
單體 單體O：甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯…上述(A203) 單體M：甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯…上述(B3107) 單體N：5－甲基丙烯醯氧基－2,6－降冰片烷羧內酯…上述(C151)
重複單元 O：由單體O所衍生之重複單元 M：由單體M所衍生之重複單元 N：由單體N所衍生之重複單元
聚合起始劑 MAIB：二甲基－2,2'－偶氮雙異丁酸酯
溶劑 MEK：甲基乙基酮 THF：四氫呋喃 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 EL：乳酸乙酯
(1)聚合物之Mw、Mw/Mn之測定(GPC)利用GPC進行測定。分析條件如下所述。
裝置：Tosoh公司製造之GPC8220 檢測器：示差折射率(RI)檢測器 管柱：昭和電工製造之KF－804L(×3根) 試料：將約0.02 g之聚合物溶解於約1 ml－之四氫呋喃中。對GPC之注入量為60 μl。
(2)聚合物之重複單元組成及末端組成之測定(13 C－NMR) 裝置：Bruker製造之AV400 試料：將約1 g之聚合物之粉體與0.1 g之Cr(acac)2 溶解於0.5 g之MEK、1.5 g之重氫丙酮中。
測定：將試料加入至內徑為10 mm之玻璃製管中，以溫度為40℃、掃描次數為10000次之條件進行測定。
實施例1
於千葉縣市原市五井南海岸準備具備熱媒供給用外套罐、攪拌機、單體滴入槽、起始劑滴入槽、蒸氣管線(V1)、冷凝器(V2)、氣液分離槽(V3)、回流管線(V4)、排氣管線(V5)，於排氣管線(V5)具備調壓用氮氣導入管與液 封槽(W0)之內容量為200 L的玻璃裏襯製聚合槽。液封槽(W0)除了氣體導入口(W1)、氣體排出口(W2)、液封液導入口(W3)及液封液排出口(W4)之外，具備大氣壓感測器、液面水位儀、液封液導入用泵、液封液排出閥，根據來自大氣壓感測器與液面水位儀之信號使液封液導入用泵及液封液排出閥作動，自液封液儲槽提取必須量之液封液，成為確保過剩量返回至液封液儲槽所必須之液面高差的結構。液封液使用水。
利用氮氣淨化該聚合槽，於保持為氮氣環境之狀態下，添加30.0 kg之MEK，進而自氮氣導入管導入微量氮氣而阻斷空氣之流入。向液封器導入液封液，利用上述系統控制液封高度，將聚合槽內保持為1013 hPa以上。
向具備外套罐與攪拌機之內容量為200 L之玻璃裏襯製單體滴入槽中添加70.0 kg之MEK、17.7 kg之單體N、18.8 kg之單體M、8.5 kg之單體O後，使槽內為氮氣環境，一面於外套罐中流動30±2℃之溫水一面進行攪拌而使其溶解，製備均勻之「單體溶液」。向具備攪拌機之內容量為20 L之聚乙烯製起始劑滴入槽中添加5.0 kg之MEK、2.5 kg之MAIB，一面浸泡於連同容器均保持為30±2℃之溫水槽中一面進行攪拌而使其溶解，製備均勻之「起始劑溶液」。
於聚合槽之外套罐中，一面使控制為83.0±0.5℃之溫水流動一面進行攪拌，使聚合槽內之MEK升溫為79.5℃，保持為1013 hPa以上。於單體溶解槽之外套罐中繼續流動30±1℃之溫水，將單體溶液之溫度保持為30±1℃直至滴入 結束為止。將起始劑溶解槽自溫水槽取出，裝備於計量器上，保持約23℃之室溫直至滴入結束為止。一面維持該狀態，一面分別將單體溶液與起始劑溶液以4小時以固定速度滴入至聚合槽中。滴入過程中，一面於聚合槽內進行攪拌，一面於外套罐中繼續使控制為83.0±0.5℃之溫水流動。滴入結束後，進而一面於聚合槽內進行攪拌，一面於外套罐中繼續使控制為83.0±0.5℃之溫水流動，熟化2小時。聚合壓力係利用液封之壓力調整系統，保持為1013 hPa以上直至熟化結束為止。熟化結束後，於外套罐使約20℃之冷卻水流動而使其冷卻，冷卻至室溫。
於具備外套罐、攪拌機、拉伸有聚酯製濾布之過濾床、於過濾床下部附有閥之抽出管之純化過濾槽中投入750 kg之15℃甲醇，於外套罐中一面使15±1℃之鹽水流動一面進行攪拌，維持該狀態。此處，滴入聚合液體使聚合物析出，進而攪拌30分鐘後，一面繼續攪拌，一面使過濾床下部之液體抽出閥開放，排出濾液獲得濕濾餅。關閉過濾床下部之液體抽出閥，向純化過濾槽中投入750 kg之15℃甲醇，一面保持為15℃一面攪拌30分鐘，然後一面繼續攪拌，一面使過濾床下部之液體抽出閥開放，排出濾液，獲得濕濾餅，實施該操作2次。自所獲得之濕濾餅抽取數克，於60℃以下進行減壓乾燥1小時而製成乾燥粉體，使用13 C－NMR，求出聚合物之重複單元組成比。
其餘之濕濾餅於關閉過濾床下部之液體抽出閥，投入200 kg之MEK而使其溶解後，開放液體抽出閥，自純化過 濾槽中抽出。將該溶液投入至具備外套罐與攪拌機、冷凝器之溶劑替換槽中，一面攪拌一面減壓，於外套罐中使55±1℃之溫水流動而進行加熱。餾去一部分MEK等輕質成分後，一面投入PGMEA一面餾去一部分輕質部分與PGMEA，獲得含有25質量%之聚合物的PGMEA溶液。利用GPC對所獲得之PGMEA溶液進行分析，結果聚合物之Mw為8120，Mw/Mn為1.63。
以同樣之方式總計生成10批次，將結果總結於表1。再者，為避免聚合物之Mw的GPC測定之日間誤差，亦對繼每生產批次後的第1批次之聚合物進行測定，以其差進行對比。
比較例
不進行利用具有液封部(W)之壓力調整系統的壓力控制，與大氣壓均壓而進行聚合，除此之外以與實施例1同樣之方式總計生成10批次。將結果總結於表2。再者，為避免聚合物之Mw之GPC測定的日間誤差，亦對繼每生產批次後的實施例1之第1批次之聚合物進行，以其差進行對比。
V1‧‧‧蒸氣管線
V2‧‧‧冷凝器
V3‧‧‧氣液分離槽
V4‧‧‧回流管線
V5‧‧‧排氣管線
W0‧‧‧液封槽
W1‧‧‧氣體導入口
W2‧‧‧氣體排出口
W3‧‧‧液封液導入口
W4‧‧‧液封液排出口
圖1係表示液封槽(W0)之安裝位置之例的圖。
圖2係表示液封槽(W0)之安裝位置之例的圖。
圖3係表示液封槽(W0)之安裝位置之例的圖。
圖4係表示液封槽(W0)之安裝位置之例的圖。
圖5係表示圖1中所安裝之液封槽(W0)之結構例的圖。
圖6係表示圖2中所安裝之液封槽(W0)之結構例的圖。
圖7係表示圖3中所安裝之液封槽(W0)之結構例的圖。
圖8係表示圖4中所安裝之液封槽(W0)之結構例的圖。
圖9係表示使液封槽(W0)之液封液為外部循環型時之附屬機器之安裝例的圖。
V1‧‧‧蒸氣管線
V2‧‧‧冷凝器
V3‧‧‧氣液分離槽
V4‧‧‧回流管線
V5‧‧‧排氣管線
W0‧‧‧液封槽

Claims (11)

  1. 一種半導體微影用聚合物之製造方法，其特徵在於：其係包含將聚合性單體與聚合起始劑於溶劑中加熱而聚合之步驟(P)，且於步驟(P)中，藉由調節設置於自聚合槽通向大氣之間且具有可液封之結構的容器(W0)內之液面水位，而調節步驟(P)之聚合壓力。
  2. 如請求項1之半導體微影用聚合物之製造方法，其中於步驟(P)中，於設置於自聚合槽通向大氣之間且具有可液封之結構的容器(W0)內形成液封部(W)，利用液封部(W)之聚合槽側與大氣側之液面水位差，向聚合槽側施加液面水位差所導致之差壓。
  3. 如請求項1之半導體微影用聚合物之製造方法，其中向液封部(W)之聚合槽側導入壓力調整用氣體。
  4. 如請求項1之半導體微影用聚合物之製造方法，其中步驟(P)包含將聚合性單體與聚合起始劑滴入至已加熱之溶劑中之步驟。
  5. 如請求項1之半導體微影用聚合物之製造方法，其中將步驟(P)之聚合溫度設為所含之作為聚合溶劑之成分的初沸點以上。
  6. 如請求項1之半導體微影用聚合物之製造方法，其中將步驟(P)之聚合壓力設為實施步驟(P)之場所的全年間平均大氣壓以上。
  7. 如請求項1之半導體微影用聚合物之製造方法，其中聚合性單體係包含選自如下單體的至少一種以上：具有羥 基之單體(A)，具有以抑制溶解於鹼性顯影液並且可利用酸之作用而解離之基團保護羥基的結構之單體(B)，具有內酯結構之單體(C)以及其有環狀醚結構之單體(D)。
  8. 如請求項7之半導體微影用聚合物之製造方法，其中單體(A)包含選自式(A1)、式(A2)、式(A3)之至少一種以上的結構： {式(A1)中，R10 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R11 表示單鍵、或可經氟原子取代之碳數為1~4之2價烴基，i表示1或2之整數} {式(A2)中，R12 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R13 表示可含有氟原子、氧原子或硫原子之碳數為2~12之2~4價烴基，R14 表示單鍵、或可經氟原子取代之碳數為1~4之2價烴基，j表示1~3之整數}[化3] {式(A3)中，R15 表示氫原子、或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R16 表示可含有氧原子或硫原子之碳數為6~12之2價脂環烴基，k表示0或1之整數}。
  9. 如請求項7或8之半導體微影用聚合物之製造方法，其中單體(B)包含以選自式(b1或(b2)的至少1種以上之抑制溶解於鹼性顯影液並且可利用酸之作用而解離的基團保護單體(A)之羥基的結構： {式(b1)中，o表示作為式(b1)之鍵結部位，R23 及R24 分別獨立表示碳數為1~4之烴基，R25 表示碳數為1~12之烴基；R25 可與R23 或R24 鍵結形成環} {式(b2)中，o表示作為式(b2)之鍵結部位，R26 及R27 分別獨立表示氫原子或碳數為1~4之烴基，R28 表示碳數為1~12之烴基；R26 可與R27 或R28 鍵結形成環}。
  10. 如請求項7或8之半導體微影聚合物之製造方法，其中 單體(C)包含以式(C1)所表示之結構： [式(C1)中，R30 表示氫原子或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R31 表示以式(c)所表示之含內酯結構之基團： {式(c)中，R32 ~R39 中任一者表示具有作為R31 之鍵結部位之單鍵，其餘之R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或烷氧基，或者，R32 ~R39 中任一者表示具有作為R31 之鍵結部位、與其他R32 ~R39 中任一者或兩者鍵結形成碳數為5~15之脂環之可含有氧原子或硫原子的碳數為3~12之烴基，其餘之R32 ~R39 中任一者或兩者表示用以形成上述碳數為5~15之脂環的單鍵，其他R32 ~R39 表示氫原子、碳數為1~4之烴基或烷氧基；m表示0或1之整數}{式(c)中，R32 ~R39 中任一者表示具有作為R31 之鍵結部位的單鍵，其餘之R32 ~R39 表示氫原子、或碳數為1~4之烴 基或烷氧基；或任一者表示具有作為R31 之鍵結部位、與其他R32 ~R39 中任一者或兩者鍵結形成碳數為5~15之脂環之可包含氧原子或硫原子的碳數為3~14之烴基，其餘之R32 ~R39 中任一者或兩者表示用以形成上述碳數為5~15之脂環的單鍵，其餘表示氧原子、或碳數為1~4之烴基或烷氧基；m表示0或1之整數}]。
  11. 如請求項7或8之半導體微影用聚合物之製造方法，其中單體(D)包含以式(D1)所表示之結構： {式(D1)中，R40 表示氫原子或可經氟原子取代之碳數為1~4之烴基，R41 表示包含3~6員環之環狀醚結構的碳數為3~7之烴基}。
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