TWI453536B - Production method of copolymer for semiconductor micrographic grafting - Google Patents

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TWI453536B
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Description

半導體微影接枝用共聚物之製造方法
本發明，係關於使用於半導體之製造之微影用共聚物、含有該共聚物之半導體微影用組成物及該共聚物之製造方法，更詳言之，係關於用於使用遠紫外線、X射線、電子射線等之各種放射線之掩膜等形成細微圖案之半導體微影用共聚物、含有該共聚物之半導體微影用組成物及該共聚物之製造方法者。
近年，在於半導體元件或液晶顯示元件之製造，藉由微影技術的進步快速地進行細微化。作為細微化的手段，一般進行曝光光源之短波長化，具體而言，先前係使用以i線代表之紫外線，現在係以氟化氪(KrF)準分子雷射(波長248nm)成了量產的中心，進一步氟化氬(ArF)準分子雷射(波長193nm)已開始被導入量產步驟。又，有關於使用氟雙聚物(F2 )準分子雷射(157nm)或極紫外線(EUV)、電子線(EB)等作為光源(放射線源)之微影技術之研究。
在於該等微影技術，可良好地使用化學增感正片型微影用共聚物。該共聚物，係以具有將可溶於鹼顯影液之極性基(以下，有稱為「鹼可溶性基」之情形。)以對酸不安定，且對鹼顯影液抑制溶解性之取代基(以下，有稱為「酸解離性溶解抑制基」之情形。)保護之構造之反覆單位；具有提供對半導體基板等之密著性，或調整對微影溶劑或鹼 顯影液之溶解性之具有極性基之反覆單位構成。
例如，在於作為曝光源使用KrF之微影，已知有具有：來自羥基苯乙烯之反覆單位；將來自羥基苯乙烯之酚性羥基以縮醛構造或4級烴基等酸解離性溶解抑制基保護之反覆單位，或將來自(α-烷基)丙烯酸之羧基以縮醛構造或4級烴基等酸解離性溶解抑制基保護之反覆單位之共聚物(參照，專利文獻1~4等)等。又，為提升乾式蝕刻耐性，或曝光前後對鹼顯影液之溶解速度差，亦已知有將脂環烴基作為酸解離性溶解抑制基之反覆單位之共聚物(參照，專利文獻5~6等)。
在於作為曝光源，使用更短波長之ArF準分子雷射之微影，研究不具有對波長193nm之吸光係數高的來自羥基苯乙烯之反覆單位之共聚物，已知作為提高對半導體基板等之密著性，調整對微影溶劑或鹼顯影液之溶解性之極性基，具有內酯構造之反覆單位之共聚物(參照，專利文獻7~10等)。
另一方面，近年來，提案有液浸微影之手法。此係，於物鏡與微影薄膜之間，浸入水等較空氣折射率高的液體之曝光技術，相較於先前於物鏡與薄膜之間存在空氣層之微影(以下，有稱為「乾式微影」之情形。)，即使光源的波長相同可使透鏡之數值孔徑，又，以相同數值孔徑可使焦點深度變深，可以相同的波長光源形成更細微的圖案。因此，作為下世代微影，以ArF準分子雷射光源為中心之液浸微影，向實用化積極的被研究，作為用於ArF液浸微 影之共聚物，提案有先前ArF乾式微影所知者相同的共聚物(參照，專利文獻11~13等)。
在於如此之化學增感正片型微影用共聚物，已知藉由使聚合原料之單體及聚合該單體而得之共聚物之酸價為200mg-KOH/g(約3.6mmol/g)以下，於保存中無經時變化，並且可精度良好地形成既定的圖案(參照，專利文獻14)。但是，於該專利文獻只有揭示減低至10mg-KOH/g(約0.2mmol/g)之例，又完全不知道，藉由使共聚物之酸價進一步減低至低一階以上的水準，可得曝光量對顯影速度之對比(以下有稱為顯影對比之情形，表示解晰圖案之銳利度之指標。)優良的半導體微影用組成物。
[專利文献1]日本特開昭59-045439號公報
[專利文献2]日本特開平05-113667號公報
[專利文献3]日本特開平10-026828號公報
[專利文献4]日本特開昭62-115440號公報
[專利文献5]日本特開平09-073173號公報
[專利文献6]日本特開平10-161313號公報
[專利文献7]日本特開平09-090637號公報
[專利文献8]日本特開平10-207069號公報
[專利文献9]日本特開2000-026446號公報
[專利文献10]日本特開2001-242627號公報
[專利文献11]日本特開2005-227332號公報
[專利文献12]日本特開2005-234015號公報
[專利文献13]日本特開2005-316259號公報
[專利文献14]日本特開2001-166481號公報
本發明係有鑑於上述背景技術而完成者，其目的，係提供顯影對比高、細微圖案解晰性能優良、化學增感正片型之半導體微影用共聚物、含有該共聚物之半導體微影用組成物及該共聚物之製造方法。
本發明者們為解決上述課題，銳意研究結果，發現將關於包含：具有以酸解離性抑制基保護鹼可溶性基之構造之反覆單位(A)；具有內酯構造之反覆單位(B)；及具有醇性羥基之反覆單位(C)之共聚物，以可正確地定量該共聚物之酸價之方法分析，可藉由將該共聚物之酸價控制於較先前低的水準，而解決上述課題，達至完成本發明。
即，上述先前技術之課題，可藉由以下的構成解決。
[1]一種半導體微影用共聚物，其係至少包含：具有以酸解離性抑制基保護鹼可溶性基之構造之反覆單位(A)；具有內酯構造之反覆單位(B)；及具有醇性羥基之反覆單位(C)之共聚物，其特徵在於：將該共聚物溶解於溶劑之後，以溴百里酚藍作為指示劑，以含有氫氧化鹼金屬之溶液中和滴定之方法求得之酸價為0.01mmol/g以下。
[2][1]所述的半導體微影用共聚物，其中反覆單位(A)之酸解離性溶解抑制基，係選自由式(L1)或式(L2)所表示 之構造： 式(L1)中，o係表示酸解離性溶解抑制基之鍵結部位，R13 及R14 係分別獨立表示碳數1~4之烴基，R15 係表示碳數1~12之烴基，R15 亦可與R13 或R14 鍵結成環； 式(L2)中，o係表示酸解離性溶解抑制基之鍵結部位，R16 及R17 係分別獨立表示碳數1~4之烴基，R18 係表示碳數1~12之烴基，R16 亦可與R17 或R18 鍵結成環。
[3][2]所述的半導體微影用共聚物，其中反覆單位(A)，係以式(A)表示之構造： 式(A)中，R10 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，R11 係表示可含有氧原子或硫原子之碳數6~12之脂環烴基，n係0或1之整數，R12 係表示於式(L1)或(L2)所表示之酸解離性溶解抑制基。
[4][1]至[3]之任何一項所述的半導體微影用共聚物，其中反覆單位(B)，係式(B)所表示之構造： 式(B)中，R20 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，R21 係表示單鍵結，或可含有氧原子或硫原子之碳數5~12之脂環烴基，L3 係以式(L3)所表示之內酯構造，L3 與R21 以1或2之單鍵鍵結： 式(L3)中，R22 ~R29 之任何1個，表示具有作為R21 之鍵結部位之單鍵結，剩下的R22 ~R29 ，係表示氫原子、碳數1~4之烴基或烷氧基， 或，R22 ~R29 之任何1個，表示具有作為R21 之鍵結部位，與其他的R22 ~R29 之任何1個或2個鍵結形成碳數5~15之脂環，可含氧原子或硫原子之碳數3~12之烴基，剩下的R22 ~R29 ，任何1個或2個表示形成上述碳數5~15之脂環之單鍵，其他，表示氫原子、碳數1~4之烴基或烷氧基，又，m表示0或1之整數。
[5][1]至[4]之任何一項所述的半導體微影用共聚物，其中反覆單位(C)，係式(C)所表示之構造： 式(C)中，R33 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，R34 ~R36 係分別獨立表示氫原子或羥基，R34 ~R36 之中，至少1個以上為羥基。
[6]一種半導體微影用組成物，其特徵在於：至少包含：[1]至[5]之任何一項所述的半導體微影用共聚物；感放射線性酸產生劑；及有機溶劑而成。
[7][6]所述的半導體微影用組成物，其中使用於乾式微影。
[8][6]所述的半導體微影用組成物，其中使用於液浸微影。
[9]一種半導體微影用共聚物之製造方法，其係製造至少包含：具有以酸解離性抑制基保護鹼可溶性基之構造之反覆單位(A)；具有內酯構造之反覆單位(B)；及具有醇性羥基之反覆單位(C)之共聚物之方法，其特徵在於：將選自由給予反覆單位(A)之單體、給予反覆單位(B)之單體、給予反覆單位(C)之單體之至少一種以上，經以溶解於有機溶劑之狀態使之與水接觸、分液之步驟後，供於共聚合。
[10]一種半導體微影用共聚物之製造方法，其係製造至少包含：具有以酸解離性抑制基保護鹼可溶性基之構造之反覆單位(A)；具有內酯構造之反覆單位(B)；及具有醇 性羥基之反覆單位(C)之共聚物之方法，其特徵在於：將選自由給予反覆單位(A)之單體、給予反覆單位(B)之單體、給予反覆單位(C)之單體之至少一種以上，經以溶解於有機溶劑之狀態使之與離子交換樹脂接觸之步驟後，供於共聚合。
根據本發明可提供顯影對比高、細微圖案解晰性能優良、化學增感正片型之半導體微影用共聚物、含有該共聚物之半導體微影用組成物及該共聚物之製造方法，而可製造更高積體之半導體元件。
以下，更詳細地說明本發明。
1.共聚物之構造
本發明之半導體微影用共聚物，至少包含：反覆單位(A)、反覆單位(B)、及反覆單位(C)。
(1)反覆單位(A)
反覆單位(A)，係具有以酸解離性抑制基保護鹼可溶性基之構造之反覆單位，有使共聚物對鹼顯影液之溶解性變化之作用。作為鹼可溶性基，以於水中25℃ pKa為12以下之極性基為佳，特別是以於水中25℃之pKa為10以下之極性基為佳。作為如此之例，可舉酚性羥基、氟化醇性羥基、羧基、磺基等，由對193nm之光線穿透率或保存安定性等，以羧基特別佳。酸解離性溶解抑制基，與如此之鹼 可溶性基之氫取代，與氧原子鍵結，抑制對鹼顯影液之溶解性。
酸解離性溶解抑制基，以選自由式(L1)或式(L2)之構造為佳。 式(L1)中，o係表示酸解離性溶解抑制基之鍵結部位。R13 及R14 係分別獨立表示碳數1~4之烴基，具體而言，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。R15 係表示碳數1~12之烴基，具體而言，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、原冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等。再者，R15 亦可與R13 或R14 鍵結成環，具體而言，可形成環戊烷環、環己烷環、原冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等。
特別是，於R15 ，或R15 與R13 或R14 鍵結而成之環，含有具體而言，環戊烷環、環己烷環、原冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等，則於微影前後對鹼顯影液之溶解性差大，而對描繪細微圖案佳。 式(L2)中，o係表示酸解離性溶解抑制基之鍵結部位。R16 及R17 係分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烴基，具體而言，可舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。R18 係表示碳數1~12之烴基，具體而言，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基、原冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等。再者，R16 亦可與R17 或R18 鍵結成環，作為R16 與R17 鍵結成環之具體例，可舉環戊烷環、環己烷環、原冰片烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環等，又，作為與。R18 鍵結成環之具體例，可舉氫化呋喃環、氫化吡喃環等。
反覆單位(A)，以式(A)表示之構造為佳。 式(A)中，R10 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，具體而言，可舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等，以氫原子、甲基、三氟甲基為佳。
R11 係表示可含有氧原子或硫原子之碳數6~12之脂環烴基，具體而言，可舉具有原冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環、7-氧-原冰片烷環、7-硫-原冰 片烷環等之脂環烴基，以原冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環為佳。再者，n係0或1之整數。
以下，表示反覆單位(A)之具體例，惟本發明並非限定於該等具體例者。再者，該等給予反覆單位之單體，可單獨或組合2種以上使用。
(2)反覆單位(B)
反覆單位(B)，係具有內酯構造之反覆單位，有提高對半導體基板之密著性，控制對微影溶劑或鹼顯影液之溶解性之作用。反覆單位(B)，以式(B)表示之構造為佳。 式(B)中，R20 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，具體而言，可舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等。R21 係表示單鍵結，或可含有氧原子或硫原子之碳數5~12之脂環烴基，具體而言，可舉單鍵結，或，具有環己烷環、原冰片烷環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環、7-氧-原冰片烷環、7-硫-原冰片烷環等之脂環烴基，以單鍵結，或原冰片烷環、7-氧-原冰片烷環為佳。
式(B)中，L3 係以式(L3)所表示之內酯構造，與R21 以1或2之單鍵鍵結： 式(L3)中，R22 ~R29 之任何1個，表示具有作為R21 之鍵結部位之單鍵結，剩下的R22 ~R29 ，係表示氫原子、碳數1~4之烴基或烷氧基， 或，R22 ~R29 之任何1個，表示具有作為R21 之鍵結部位，與其他的R22 ~R29 之任何1個或2個鍵結形成碳數5~15之脂環，可含氧原子或硫原子之碳數3~12之烴基，剩下的R22 ~R29 ，任何1個或2個表示形成上述碳數5~15之脂環之單鍵，其他，表示氫原子、碳數1~4之烴基或烷氧基，又，m表示0或1之整數。
以下，表示反覆單位(B)之具體例，惟本發明並非限定於該等具體例者。再者，該等給予反覆單位之單體，可單獨或組合2種以上使用。
(3)反覆單位(C)
反覆單位(C)，係具有醇性羥基構造之反覆單位，有提高對半導體基板之密著性，控制對微影溶劑或鹼顯影液之 溶解性之作用。作為反覆單位(C)之構造，由光線穿透率或蝕刻耐性優良，以式(C)表示之構造特別佳。 式(C)中，R33 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，具體而言，可舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等，以氫原子、甲基、三氟甲基為佳。R34 ~R36 係分別獨立表示氫原子或羥基，R34 ~R36 之中，至少1個以上為羥基。
以下，表示反覆單位(C)之具體例，惟本發明並非限定於該等具體例者。再者，該等給予反覆單位之單體，可單獨或組合2種以上使用。
(4)其他的反覆單位
本發明之半導體微影用共聚物，於上述反覆單位以 外，可按照需要，以控制對鹼顯影液或微影溶劑之溶解性為目的，包含具有酸安定溶解抑制基之反覆單位(D)。
作為反覆單位(D)之例，可舉式(D)所示之構造。 式D中，R40 係表示氫原子，或，可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，具體而言，可舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三氟甲基等，以氫原子、甲基、三氟甲基為佳。R41 係表示酯鍵結之碳為1~3級碳之碳數1~12之脂環烴基，或，1-金剛烷基，具體而言，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環戊基、環己基、2-原冰片基、2-異冰片基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等。
以下，表示反覆單位(D)之具體例，惟本發明並非限定於該等具體例者。再者，該等給予反覆單位之單體，可單獨或組合2種以上使用。
(5)反覆單位組成
各反覆單位之組成，可在不損及半導體微影之基本性能之範圍選擇。例如，反覆單位(A)，通常為10~80莫耳%，以15~70莫耳%為佳，以20~60莫耳%之範圍可更佳地選擇。反覆單位(B)，通常為10~80莫耳%，以15~70莫耳%為佳，以20~60莫耳%之範圍可更佳地選擇。反覆單位(C)，通常為1~50莫耳%，以5~40莫耳%為佳，以10~30莫耳%之範圍可更佳地選擇。反覆單位(D)，通常為0~30莫耳%，以0~20莫耳為佳，以0~10莫耳%之範圍可更佳地選擇。
(6)末端構造
本發明之半導體微影用聚合物，包含已經習知之末端構造。通常，包含由自由基聚合起始劑產生之自由基構造作為聚合起始末端，使用鏈轉移劑時，包含由鏈轉移劑所產生之自由基構造作為聚合起始末端。對溶劑或單體等鏈 轉移時，包含由溶劑或單體所產生之自由基構造作為聚合起始末端。停止反應係再鍵結停止之情形，可於兩末端包含聚合起始末端，以不均化停止之情形，可於單邊包含聚合起始末端，於另一邊包含來自單體之末端構造。使用聚合停止劑時，可於一般的末端包含聚合起始末端，於另一邊的末端包含來自聚合停止劑之末端構造。該等起始反應及停止反應，有於一個聚合反應中複數產生之情形，此時，將成為具有複數末端構造之共聚物之混合物。關於可用於本發明之聚合起始劑、鏈轉移劑、溶劑將於後述。
(7)分子量、分散度
共聚物之重量平均分子量(Mw)，過高則對掩膜溶劑或鹼顯影液之溶解性變低，另一方面，過低則塗膜性能會變差，故以1,000~40,000之範圍內為佳，以1,500~30,000之範圍內更佳，以2,000~20,000之範圍內特別佳。又，分子量分布(Mw/Mn)以1.0~5.0之範圍為佳，以1.0~3.0之範圍內更佳，以1.2~2.5之範圍內特別佳。
本發明之半導體微影用共聚合物，其特徵在於：以既定方法求得之酸價為0.01mmol/g以下。
2.酸價的定量方法
本發明之共聚物酸價，係將測定對象之共聚物溶解於溶劑，以溴百里酚藍作為指示劑，於含有氫氧化鹼金屬之溶液中和滴定之方法求得。該方法，以如下理由，特別是對具有內酯構造之共聚物的酸價定量較佳。
即，內酯構造於pH8以上容易水解。又，如羧基之弱 酸以如氫氧化鹼金屬之強鹼中和時，對於滴定量之pH之變化，於pH未滿7緩慢，而在pH7~10之間成極大。因此，需要使用於pH7以上未滿8變色之指示劑，而最佳的指示劑係溴百里酚藍。該指示近於pH=7.6由中間色之綠色變成鹼性色之藍色。
作為上述以外的方法，可舉例如，電位差滴定法或13 C-NMR、1 H-NMR之方法。但是，以電位差滴定法之方法，難以看出終點，因過剩滴定之鹼使內酯水解，故實質上難以定量。又，以13 C-NMR之方法，由於S/N比很低難以作微小波峰之定量，又，定量羧基時，多有無法分離(甲基)丙烯酸酯系共聚物之主鏈羰基或內酯構造之羰基之波峰之情形等，實質上難以定量。再者，以1 H-NMR之方法，由於酸性氫的波峰會變寬，故難以積算微小波峰的面積，實質上難以定量。
以下，說明以溴百里酚藍作為指示劑，以含有氫氧化鹼金屬之溶液中和滴定之方法。
作為用於滴定之氫氧化鹼金屬，較佳的可舉，通常用於中和滴定之氫氧化鈉、氫氧化鉀等。將該氫氧化鹼金屬，溶解於水或水與有機溶劑之混合液，以0.0001~1mol/L之範圍之濃度為佳，以0.001~0.1mol/L之範圍之濃度特別佳。調製之滴定液，於使用前，使用標準容易滴定等方法，求得正確的濃度為佳。又，使用於滴定液之水，使用事先以過濾器過濾，或以離子交換處理、蒸餾、脫氣等方法，減低二氧化碳等雜質者為佳。
滴定時溶解共聚物之溶劑，係選擇可溶解共聚物與指示劑之溶劑，即使滴入滴定液亦不會有共聚物析出之溶劑。共聚物為水溶性時，可選水溶性的有機溶劑及該等之混合物。以水特別佳。共聚物為非水溶性時，將共聚物溶解，且，將水溶解1%以上為佳，溶解10%以上特別佳的有機溶劑為佳，可單獨或混合2種以上使用。
作為有機溶劑之具體例，可舉，丙銅、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醚醇類；上述醚醇類與醋酸等之酯化物之醚酯類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類；四氫呋喃、1, 4-二氧陸環、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；N, N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；二甲基亞碸、乙腈等。
3.共聚物之製造方法
以下，說明關於本發明之半導體微影用共聚物之製造方法。本發明之共聚物，可藉由至少經過：由單體去除酸之步驟(Q)；使單體於加熱之有機溶劑中自由基聚合之步驟(P)而得。又，亦可按照需要組合：由共聚物去除單體、聚合起始劑等為反應物或寡聚物等滴分子量成分等之不要物之步驟(R)；去除低沸點雜質，或將溶劑取代為適於下一步驟或微影之溶劑之步驟(S)；減低對半導體之形成不佳的金 屬雜質之步驟(T)；減低微凝膠等成為圖案缺陷之原因之物質之步驟(U)。
(1)步驟(Q)
步驟(Q)，係由單體，去除於其合成過程使用之酸原料或酸觸媒、副產之酸等酸性物質之步驟。當酸性物質殘留，則在於步驟(P)，會使給予反覆單位(A)之單體之酸解離性溶解抑制基之一部分脫離，或酸性物質為聚合性物質時酸性物質共聚合，而於共聚物中生成羧基等酸性官能基。為使共聚物之酸價為0.01mmol/g，去除含於單體之酸，減低單體之酸價為0.01mmol/g為佳，以0.005mmol/g以下特別佳。
去除酸性物質之方法，只要是可使單體之酸價為0.01mmol/g以下並無特別限制，較佳的是，(Q1)將單體溶解於會與水兩相分離之有機溶劑，與水混合將酸性分萃取到水相，分液去除水相之方法，或者，(Q2)使溶解於有機溶劑之單體與離子交換樹脂接觸，使酸性分吸附於離子交換樹脂或離子交換去除之方法等。
用於(Q1)之有機溶劑，由上述溶劑之中，選擇可溶解單體，與水分離之溶劑，惟可單獨或混合2種以上。單體之濃度，過高則酸性分的萃取效率會降低，而過低則生產效率會降低，故通常為5~80質量%，以10~70質量%為佳，選擇以15~50質量%的範圍特別佳。萃取溶劑之水之量，過少則會使酸性分的萃取不充分，過多則會降低生產效率而不佳，通常為單體溶液之0.1~10質量倍，以0.2~5質量倍 為佳，選擇以0.3~3質量的範圍特別佳。萃取時之溫度，過高則會降低分液性，有使單體或溶劑變質而不佳，又，過低則水會凝固而不佳。通常為0~60℃，以5~50℃為佳，選擇以10~40℃之範圍特別佳。
用於(Q2)之有機溶劑，由上述溶劑之中，選擇可溶解單體之溶劑。離子交換樹脂，可使用通常稱為陰離子交換樹脂之具有陰離子吸附能或陰離子交換能之樹脂，以單獨或組合使用。又，亦可將陰離子交換樹脂，與通常稱為陽離子交換樹脂之陽離子交換能之樹脂組合。再者，由於有由陰離子交換樹脂溶出鹼成分之情形，故與陽離子交換樹脂組合使用特別佳。
作為陰離子交換樹脂之例，可舉具有陰離子吸附能或陰離子交換能之取代基之聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、以烷烯基架橋之苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等樹脂。又，作為具有陰離子吸附能之取代基之例，可舉具有1~3級胺基之取代基，具體而言，N, N-二甲基胺基甲基基、N-甲基胺基甲基基、胺基甲基基、N, N-二乙基胺基甲基基等，以N, N-二甲基胺基甲基基特別佳。作為具有陰離子吸附能之取代基之例，可舉具有4級銨離子之取代基，對陽離子以氫氧陰離子為佳，具體而言，可舉如下所示之(E1)~(E4)，以(E1)或(E2)特別佳。
作為陽離子交換樹脂，可舉代替在於上述陰離子交換樹脂之具有陰離子吸附能或陰離子交換能之官能基，具有羧酸、磺酸等陽離子交換能之官能基之樹脂，以磺酸基取代之樹脂特別佳。
為使溶解單體之溶液與離子交換樹脂接觸，可將離子交換樹脂投入單體溶液攪拌，亦可使單體溶液對充填離子交換樹脂之離子交換層通液。離子交換樹脂之使用量，過少則無法完全去除酸性物質，過多則會降低生產性而不佳。離子交換容量對酸性物質，通常為1.2~100等量倍，以1.5~50等量倍為佳，以1.5~20等量倍之範圍特別佳。
將單體溶液對離子交換層通液時，當LHSV (Liquid Hourly Space Velocity：液時空速之簡稱，表示流體之空間速度。在此，表示將單體溶液之通液速度商除離子交換層之體積之值)過快，則酸性物質之去除效率會降低，過慢則會降低生產效率而不佳，LHSV通常為0.1~100/hr，以0.5~50/hr為佳，選擇以1~20/hr之範圍特別佳。
離子交換層之層高，過低則因短路而降低酸性物質之去除效率，過高則因差壓而難以通液而不佳，通常為5~500cm，以10~300cm為佳，選擇以20~200cm之範圍特別佳。溫度，過高則離子交換樹脂或單體、溶劑會變質而不佳，過低則離子交換或吸附會變的不充分而不佳，通常為 0~60℃、以5~50℃為佳，選擇以10~40℃之範圍特別佳。
如此地去除酸性分之後，亦可直接使用於步驟(P)，較佳的是於減壓下加熱，餾除有機溶劑等之方法將溶劑分離後供於步驟(P)。
(2)步驟(P)
步驟(P)，係將單體，於自由基聚合起始劑的存在下，於有機溶劑中使之自由基聚合之步驟，可以習知之方法實施。例如，(P1)將單體與聚合起始劑一起溶解於溶劑，直接加熱使之聚合之一口氣升溫法；(P2)將單體與聚合起始劑按照需要一起溶解於溶劑，滴入加熱之溶劑中使之聚合之混合滴入法；(P3)將單體與聚合起始劑分別，按照需要溶解於溶劑，分別滴入加熱之溶劑中使之聚合之獨立滴入法；(P4)將單體溶解於溶劑加熱之，將溶解於別的溶劑之聚合起始劑滴入使之聚合之起始劑滴入法等。
在此，(P1)一口氣升溫法與(P4)起始劑滴入法，係於聚合系內，(P2)混合滴入法係於滴入前之滴入液儲存槽內，有未反應單體以高濃度的狀態與低濃度的自由基接觸之機會，故有容易生成產生圖案缺陷之原因之一之分子量10萬以上之高分子量體(高聚合物)之傾向。對此，(P3)獨立滴入法，由於於低入液儲存槽不與聚合起始劑共存，滴入聚合系內時，為反應單體保持低濃度狀態，而不會生成高聚合物，故作為本發明之聚合方法，以(P3)獨立滴入法特別佳。再者，在於(P2)混合滴入法及(P3)獨立滴入法，亦可與滴入時間一起改變滴入之單體組成、單體量、聚合 起始劑及鏈轉移劑之組成比等。
作為聚合起始劑，可使用作為自由基起始劑習知者。較佳的是偶氮化合物、過氧化物等自由基起始劑。作為偶氮化合物之具體例，可舉2, 2'-偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2, 2'-偶氮雙異丁腈、1, 1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4, 4'-偶氮雙(4-氰基吉草酸)等。過氧化物之具體例，可舉過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯、過氧化二(3, 5, 5-三甲基己醯)、過氧化琥珀酸、2-乙基己酸過氧化第三丁酯、特戊酸過氧化第三丁酯、2-乙基己酸過氧化1, 1, 3, 3-四甲基丁基酯等。該等可單獨或混合使用。聚合起始劑之使用量，可按照目的之Mw、原料之單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及溶劑之種類或組成比、聚合溫度或滴入速度等之製造條件選擇。
鏈轉移劑，可按照需要使用作為鏈轉移劑習知者。其中，以硫醇化合物為佳，可廣泛地由習知之硫醇化合物之中選擇。具體而言，可舉第三-十二硫醇、硫氫乙醇、氫硫乙酸、氫硫丙酸等。又，2-羥基-1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟-2-亞丙基建結於飽和碳之構造之硫醇化合物，由於有抑制微影圖案之粗糙度或缺陷之效果而特別佳。
鏈轉移劑之使用量，可按照目的之Mw、原料之單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及溶劑之種類或組成比、聚合溫度或滴入速度等之製造條件選擇。又，鏈轉移劑，於(P1)一口氣升溫法，可與單體、聚合起始劑一起溶解於溶劑加熱，於(P2)混合滴入法、(P3)獨立滴入法、(P4)起始劑滴入法， 亦可與單體混合滴入，亦可與聚合起始劑混合滴入，亦可溶解於預先加熱之溶劑中使用。
聚合溶劑，只要可溶解單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、進一步聚合而得知共聚物之化合物並無特別限制。溶劑之具體例，可舉作為用於上述酸價之定量之溶劑例示之有機溶劑，可單獨或混合2種以上使用。
步驟(P)之聚合溫度，可按照溶劑、單體、鏈轉移劑等之沸點、聚合起始劑之半衰期溫度等適宜選擇。於低溫則聚合難以進行在生產性有問題，又，使之為需要以上之高溫，則單體及共聚物之安定性之點有所問題。因此，以40~120℃為佳，選擇以60~100℃之範圍特別佳。
在於(P2)混合滴入法及(P3)獨立滴入法之滴入時間，以短時間則分子量分布容易變寬，又一口氣滴入大量的溶液，而會降低聚合液之溫度而不佳。相反地，長時間則將對共聚物施加需要以上的熱履歷，降低生產性而不佳。因此，通常為0.5~24小時，以1~12小時為佳，選擇以2~8小時之範圍特別佳。
於在於(P2)混合滴入法及(P3)獨立滴入法之滴入終了後，及(P1)一口氣升溫法及(P4)起始劑滴下法對聚合溫度之升溫後，將溫度維持一定時間，或進一步升溫等進行熟成，使殘存之未反應單體反應為佳。熟成時間過長，則每段時間當量的生產效率會降低，對共聚物施加需要以上的熱履歷而不佳。因此，通常為12小時以內，以6小時以內為佳，選擇以1~4小時之範圍特別佳。
(3)步驟(R)
步驟(R)，係將含於經由步驟(P)而得知共聚物之單體或聚合起始劑等之未反應物或寡聚物等之低分子量成分，萃取到溶劑去除之步驟。其方法，可舉例如，(R1)：加入貧溶劑使共聚物沉澱之後，分離溶劑相之方法；(R1a)：於(R1)接著加入貧溶劑，清洗共聚物後，分離溶劑相之方法；(R1b)：於(R1)接著加入良溶劑，使共聚合物再溶解，進一部加入貧溶劑使共聚物再沉澱後，分離溶劑相之方法；(R2)：加入貧溶劑形成貧溶劑相與良溶劑相之兩相，分離貧溶劑相之方法；(R2a)：於(R2)接著加入貧溶劑，清洗良溶劑相後，分離貧溶劑相之方法。再者，(R1a)、(R1b)、(R2a)可反覆，亦可分別組合。
貧溶劑，只要是共聚物不容易溶解之溶劑並無特別限制，例如可使用，水或甲醇、異丙醇等醇類；己烷、戊烷等飽和烴類等。又，良溶劑，只要是共聚物容易溶解之溶劑並無特別限制，可使用1種或2種以上的混溶劑。於製造步驟之管理上，與聚合溶劑相同者為佳。作為良溶劑之例，可舉與作為步驟(P)之聚合溶劑例示者相同者。
(4)步驟(S)
步驟(S)，係去除含於共聚物溶液之低沸點雜質，將溶劑取代為適於下一步驟或微影組成物之溶劑之步驟。可藉由將聚合物溶液於減壓下加熱濃縮，按照需要追加溶劑進一步濃縮之步驟(S1)，將聚合物溶液，於減壓下加熱，按照需要濃縮後，邊供給適於作為下一步驟或微影組成物之 溶劑，餾除初期溶劑與供給之溶劑，按照需要進一步濃縮，將溶劑取代為可較佳地作為下一步驟或微影組成物之溶劑之步驟(S2)進行。
該步驟(S)，例如微影組成物經由步驟(P)或步驟(R)而得之溶劑不同，或於微影組成物存在不良的雜質時所實施者，先於調合微影組成物之步驟(U)，實施為佳。
雖亦可不經步驟(S)，藉由減壓乾燥一旦作成固體後，溶解於別的溶劑，以此操作，則容易於固體中殘留雜質或溶劑，又，對共聚物會施佳需要以上的熱履歷而不佳。
步驟(S)之溫度，只要共聚合物不變質之敦物並無特別限制，通常以100℃以下為佳，以80℃以下更佳，進一步以70℃以下為佳，以60℃以下特別佳。取代溶劑時，由後供給之溶劑之量，過少則無法充分去除低沸點化合物，過多則於取代耗費時間，將對共聚物施加需要以上的熱履歷而不佳。通常，作為完成溶液之溶劑所需要之量的1.05倍～10倍，以1.1倍～5倍為佳，選擇以1.2倍～3倍的範圍特別佳。
(5)步驟(T)
於步驟(T)，係減低對半導體微影不佳的金屬分之步驟。金屬，有由原料或副資材、機器、其他環境混入之情形，而該量有超過在於半導體形成之容許值之情形，故按照需要實施。於該步驟(T)，係於步驟(R)，以極性溶劑為貧溶劑時，有可減少金屬分之情形，此時，可與步驟(R)兼作。作為其以外之方法，可選擇：與陽離子交換樹脂接 觸之步驟(T1)；與陽離子交換樹脂，及陰離子交換樹脂或酸吸附樹脂之混合樹脂接觸之步驟(T2)；通液於包含聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等具有正的界達電位之物質之過濾器之步驟(T3)等。該等步驟可組合實施，作為用於步驟(T3)之過濾器，可例示Cuno公司製Zeta Plus 40QSH、Zeta Plus 020GN、Electropore EFII等(該等為商標，以下相同。)。
(6)步驟(U)
步驟(U)，係將成為圖案缺陷之原因而不佳的高聚合物等之微凝膠，藉由將溶解於有機溶劑之共聚物通液於過濾器而減低之步驟。過濾器之過濾精度為0.2μm以下，以0.1μm以下為佳，以0.05μm以下特別佳。過濾器之材質，可舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等含有極性基之樹脂；氟化聚乙烯等含有氟之樹脂，以聚醯胺特別佳。
作為聚醯胺系過濾器之一例，日本PALL製Ultipleat P-nylon 66、UltipUltiporN66、Cuno製PhotoSHIELD、Electropore IIEF等。聚乙烯系過濾器，可舉日本Entegris製之Microgard plus HC10、Optimizer D等。該等過濾器可單獨使用亦可組合2種以上使用。
(7)步驟(V)
藉由上述所得之共聚物，將乾燥固體溶解於1種或2種以上的微影溶劑，或，按照需要以同種或異種的微影溶劑稀釋，並且藉由添加為防止感放射線性酸產生劑(X)[以 下，稱為成分(X)]，對未暴露於放射線之部分之酸擴散之含氮有幾化合物等之酸擴散抑制劑(Y)[以下，稱為成分(Y)]，按照需要之其他添加劑(Z)[以下，稱為成分(Z)]，可作成化學增感型掩膜組成物。
微影溶劑，只要是可將構成微影組成物之各成分溶解，成為均勻之溶液者即可，作為先前化學增感型掩膜之溶劑由習知者中使用任意1種或2種以上的混合溶劑。通常，由作為步驟(P)之聚合溶劑、步驟(R)之良溶劑例示之溶劑中，考慮共聚物以外的組成物之溶解性、黏度、沸點、用於微影之放射線之吸收等選擇之。特別佳的掩膜溶劑，甲基戊基酮、環己酮、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，其中，PGMEA與其他極性溶劑之混合溶劑特別佳。再者作為混合之極性溶劑以EL特別佳。
含於微影組成物中微影溶劑之量並無特別限制，通常，以可塗佈於基板等之濃度，按照塗佈膜厚適宜設定適當的黏度。一般微影組成物之固形分濃度成2~20質量%，以5~15質量%之範圍內為佳。
成分(X)，可由至此提案作為化學增感型掩膜用之感放射線性酸產生劑者中適宜選擇使用。作為如此之例，碘鹽或鋶鹽等鎓鹽、磺酸肟類、雙烷基或雙芳基磺醯二偶氮甲烷類等之二偶氮甲烷類、硝基芐基磺酸鹽類、亞胺基磺酸酯類、二碸類等，其中，以氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽特別佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上。成分(X)，對共聚物100質量部通常係以0.5~30質量部，以 1~10質量部之範圍為佳地使用。
成分(Y)，可由至此提案作為化學增感型掩膜用的酸擴散抑制劑者適宜選擇。作為如此之例，可舉含氮有機化合物，一級～三級烷基胺或羥基烷基胺為佳。特別是三級烷基胺、三級羥基烷基胺為佳，其中以三乙醇胺、三異丙醇胺特別佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。成分(Y)，對共聚物100質量部通常係以0.01~5.0質量部之範圍使用。
作為其他的添加劑[成分(Z)]，可按照需要適宜添加，以防止酸產生劑之感度惡化或提升微影圖案之形狀、拉放安定性等為目的之有機羧酸類或磷的氧酸類、改良掩膜性能之加成樹脂；提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等；作為微影添加劑慣用之化合物。作為有機羧酸之例，可舉丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、柳酸等。該等可單獨或混合2種以上使用。有機羧酸，對共聚物100質量部以0.01~5.0質量部之範圍使用。
實施例
其次，舉實施例進一步說明本發明，惟本發明並非限定於該等實施例者。再者，於下述之例使用簡號有以下之意思。
單體
單體G:γ-丁內酯-2-基甲基丙烯酸酯
單體Ma:2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯
單體Oa:3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯
反覆單位
G：由單體G衍生之反覆單位
Ma：由單體Ma衍生之反覆單位
Oa：由單體Oa衍生之反覆單位
聚合起始劑
MAIB：二甲基-2, 2'-偶氮二異丁酸酯
溶劑
MEK：甲乙酮
THF：四氫呋喃
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
EL：乳酸乙酯
(1)共聚物之Mw、Mw/Mn之測定(GPC)
以GPC測定。分析條件如下。
裝置：TOSOH製GPC8220
感測器：示差折射率(RI)感測器
管柱：昭和電工製KF-804L(×3支)
試料：將共聚物約0.02g，溶解於四氫呋喃約1ml。對 GPC之注入量為60μl。
(2)共聚物之反覆單位組成及末端組成之測定(13 C-NMR)
裝置：Bruker製AV400
試料：將共聚物之粉體約1g與Cr(acac)2 0.1g，溶解於MEK0.5g、重丙酮1.5g。
測定：將試料放入內徑10mm玻璃製試管，以溫度40℃，掃描次數10000次之條件測定。
(3)Eth、γ值之測定
(3-1)微影用組成物之調製
調製成如下組成。
共聚物：100質量部
成分(X):4-甲基苯基二苯基鋶九氟丁基磺酸酯3.5質量部
成分(Y)：三乙醇胺0.2質量部
成分(Z):Surflon S-381(SEIMI CHEMICAL製)0.1質量部
溶劑：PHMEA 450質量部、及EL 300質量部
(3-2)乾式微影
將微影用組成物，旋轉塗佈於4寸矽晶圓上，於熱盤上以100℃、預烘(PAB)90秒鐘，形成厚度350nm之薄膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置(Lithotech Japan製VUVES-4500)，改變曝光量曝光10mm×10mm□，18發。接著以120℃、後烘(PEB)90秒後，使用掩膜顯影分析器 (Lithtech Japan製RDA-800)，於23℃以2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液顯影180秒鐘，測定在於各曝光量之顯影中的掩膜膜厚之經時變化。
(3-3)模擬液浸微影
以與乾式微影同樣地，將微影用組成物，旋轉塗佈於4寸矽晶圓上，預烘(PAB)，形成厚度350nm之薄膜。將晶圓，浸漬於舖有超純水之托盤30秒鐘後，取出吹乾燥空氣，將水滴甩掉。接著，使用ArF準分子雷射曝光裝置(Lithotech Japan製VUVES-4500)，改變曝光量曝光10mm×10mm□，18發。將曝光後的晶圓，浸漬於舖有超純水之托盤30秒鐘後，取出吹乾燥空氣，將水滴甩掉。以下以與乾式微影同樣地進行後烘(PEB)，使用掩膜顯影分析器(Lithtech Japan製RDA-800)顯影，測定在於各曝光量之顯影中的掩膜膜厚之經時變化。
(3-4)解析
根據所得資料，製作曝光量(mJ/cm2 )之對數，與對初期膜厚顯影60秒鐘時之殘存膜厚率(以下稱為殘膜率)(%)繪至之曲線(以下，稱為曝光量-殘膜率曲線)，如下求得Eth(使殘膜率0%所需之曝光量，以感度表示。)及γ值(曝光量-殘膜率曲線之接線之斜率，表示顯影對比。)。
Eth：曝光量-殘膜率曲線與殘膜率0%交叉之曝光量(mJ/cm2 )
γ值：在於曝光量-殘膜率曲線之殘膜率50%之曝光量為E50 (mJ/cm2 )，在於曝光量-殘膜率曲線之E50 之接線，與 殘膜率100%之線及殘膜率0%之線交叉之曝光量分別以如下計算式求得E100 及E0 。
γ=1/{log(E0 /E100 )}
(4)酸價之測定
秤量包含單體25質量%之醋酸乙酯溶液4g，或，包含共聚物25質量%之PGMEA溶液4g，加入四氫呋喃20g。作為指示劑，加入包含1%溴百里酚藍之甲醇溶液0.05g，進一步加入水0.5g作為黃色溶液。邊將該溶液攪拌，以事先調製之0.025mol/L濃度之NaOH水溶液滴定，由綠些微帶藍之色調作為終點。如下進行酸價的計算。
{酸價(mmol/g)}=(CNaOH ×VNaOH )/(Wszmp ×Cpoly)
在此各記號的意思如下。
CNaOH :NaOH水溶液中的NaOH濃度(mol/L)
VNaOH :NaOH水溶液的滴定量(mL)
Wszmp ：測定試料之秤量(g)
Cpoly ：含於試料之共聚物之濃度(質量%)
再者，滴定實施5次，求平均與3σ。
合成例1-1
將市售的單體G{大阪有機化學製批次1(以下，市售單體G1 。)}1.2kg溶解於醋酸乙酯3.6kg所得之溶液，邊攪拌投入保持20~25℃之水4.8kg，進一歩攪拌15分鐘後，靜置30分鐘。去除水相後，邊吹入N2 氣體，於減壓下加熱餾除輕質分，得到精製單體G1 。精製單體之酸價為定量下限(0.002mmol/g)以下。
合成例1-2
取代市售單體G1 ，使用市售單體G2 (大阪有機化學製批次2)以外以與合成例1-1同樣地，得到精製單體G2 。精製單體之酸價為定量下限以下(0.002mmol/g)以下。
合成例2-1
取代市售單體G1 ，使用市售單體Ma{ENF製批次1(以下，稱為市售單體Ma1 。))以外以與合成例1-1同樣地，得到精製單體Ma1 。精製單體之酸價為定量下限以下(0.002mmol/g)以下。
合成例2-2
取代市售單體Ma1 ，使用市售單體Ma2 (ENF製批次2)以外以與合成例2-1同樣地，得到精製單體Ma2 。精製單體之酸價為定量下限以下(0.002mmol/g)以下。
合成例3-1
將市售的單體Oa(出光興產製批次1(以下，市售單體Oa1 。)}1.0kg溶解於醋酸乙酯3.0kg所得之溶液，邊攪拌投入保持20~25℃之水4.0kg，進一歩攪拌15分鐘後，靜置30分鐘。去除水相後，於減壓下加熱餾除輕質分，濃縮溶液。其次加入己烷5.0kg析出固形分後，回收過濾固形分，於減壓下乾燥，得到精製單體Oa1 。精製單體之酸價為定量下限(0.002mmol/g)以下。
合成例3-2
取代市售單體Oa1 ，使用市售單體Oa2 (出光興產製批次2)以外以與合成例3-1同樣地，得到精製單體Oa2 。精製 單體之酸價為定量下限以下(0.002mmol/g)以下。
合成例3-3
將市售的單體Oa1 1.0kg溶解於醋酸乙酯3.0kg。將該Oa1 溶液，通液於，充填ORGANO製離子交換樹脂Amberlyst EG-290{本文中(E1)之含有取代基之陰離子交換樹脂，與含有磺酸基之陽離子交換樹脂之1：1混合品}470g，通液甲醇2.4kg，接著通液醋酸乙酯2.4kg清洗之，直徑5cm、層高30cm之離子交換層，保持於20~25℃，以LHSV=5/hr通液。將通液之後的溶液，於減壓下加熱餾除輕質分，濃縮溶液。其次加入己烷5.0kg析出固形分後，回收過濾固形分，於減壓下乾燥，得到精製單體Oa3 。精製單體之酸價為定量下限(0.002mmol/g)以下。
實施例1
於容器以MEK3.1kg，溶解合成例1-1所得之精製單體G1 0.7kg、於合成例2-1所得之精製單體Ma1 1.0kg、於合成例3-1所得之精製單體Oa1 0.5kg，調製均勻的「單體溶液」。於別的容器，以溶解MEK0.2kg溶解MAIB0.07kg，調製均勻的「起始劑溶液」。又，於具備攪拌機與冷卻器之聚合槽放入MEK1.8kg，使之成氮氣氛。將聚合槽內之MEK加熱為79℃後，將保持於25~30℃之單體溶液與起始劑溶液，各個分別，使用定量幫浦，以一定速度花4小時低入保持79~81℃之聚合槽內使之聚合。滴入終了後，進一步保持80~81℃熟成2小時後，冷卻至室溫。
於具備攪拌機之精製槽投入己烷22kg，邊攪拌冷卻至 15℃、維持該狀態。在此，滴入聚合液使共聚物析出，進一步攪拌30分鐘後，將濕餅過濾。將該濕餅放回容器，投入己烷12kg、MEK3kg，攪拌30分鐘清洗、過濾。將該濕餅之清洗重複一次。由所得濕餅取出數g，於60℃以下減壓乾燥1小時作成乾燥粉體，使用13 C-NMR及GPC，求得共聚物之G、Ma、Oa之各反覆單位組成比、Mw、Mw/Mn。結果記載於表1。
剩下的濕餅，溶解於MEK，邊攪拌於減壓下加熱，將MEK等輕質分的一部分餾除後，邊投入PGMEA，進一步將輕質分與PGMEA之一部分餾除，得到包含25質量%共聚物之PCMEA溶液。測定所得PGMEA溶液中的共聚物之酸價。接著，以上述之方調製微影用組成物，測定Eth、γ值。將結果整理於表1。
實施例2
取代精製單體G1 、精製單體Ma1 、精製單體Oa1 ，分別使用精製單體G2 、精製單體Ma2 、精製單體Oa2 以外，以與實施例1同樣地得到共聚物及微影用組成物。共聚物之之G、Ma、Oa之各反覆單位組成比、Mw、IMw/Mn、酸價、及微影用組成物之Eth、γ值整理於表1。
實施例3
取代精製單體Oa1 ，使用精製單體Oa3 以外以與實施例1同樣地得到共聚物及微影用組成物。共聚物之之G、Ma、Oa之各反覆單位組成比、Mw、Mw/Mn、酸價、及微影用組成物之Eth、γ值整理於表1。
比較例1
取代精製單體C1 、精製單體M1 、精製單體Oa1 ，分別使用市售之單體G1 、市售之單體M1 、市售之單體Oa1 以外，以與實施例1同樣地得到共聚物及微影用組成物。共聚物之之G、Ma、Oa之各反覆單位組成比、Mw、Mw/Mn、酸價、及微影用組成物之Eth、γ值整理於表1。
比較例2
取代精製單體G1 、精製單體M1 、精製單體Oa1 ，分別使用市售之單體G2 、市售之單體M2 、市售之單體Oa2 以外，以與實施例1同樣地得到共聚物及微影用組成物。共聚物之之G、Ma、Oa之各反覆單位組成比、Mw、Mw/Mn、酸價、及微影用組成物之Eth、γ值整理於表1。
使用本發明之共聚物及包含該共聚物之微影用組成物，評估以ArF曝光之乾式及液浸條件之微影特性，於任一微影條件，均藉由使用以溴百里酚藍作為指示劑，以氫 氧化鈉水溶液滴定求得之酸價為0.01mmol/g以下之共聚物，得到表示解晰對比之參數之γ值很高的結果。由該結果，可知本發明之共聚物及包含該共聚物之微影用組成物，細微圖案的解晰性能優良。

Claims (5)

  1. 一種半導體微影用共聚物之製造方法，製造共聚物，其至少包含具有以酸解離性抑制基保護鹼可溶性基之構造之反覆單位(A)；具有內酯構造之反覆單位(B)；及具有醇性羥基之反覆單位(C)，其特徵在於：將選自由給予反覆單位(A)之單體、給予反覆單位(B)之單體、給予反覆單位(C)之單體之至少一種以上，經以溶解於有機溶劑之狀態使之與離子交換樹脂接觸之步驟後，供於共聚合，將所得共聚物溶解於溶劑之後，以溴百里酚藍作為指示劑，以含有氫氧化鹼金屬之溶液中和滴定之方法求得之酸價為0.01mmol/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影用共聚物之製造方法，其中反覆單位(A)之酸解離性溶解抑制基係選自由式(L1)或式(L2)所表示之構造： {式(L1)中，o係表示酸解離性溶解抑制基之鍵結部位，R13 及R14 係分別獨立表示碳數1~4之烴基，R15 係表示碳數1~12之烴基，R15 亦可與R13 或R14 鍵結成環}； {式(L2)中，o係表示酸解離性溶解抑制基之鍵結部位，R16 及R17 係分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烴基，R18 係表示碳數1~12之烴基，R16 亦可與R17 或R18 鍵結成環}。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影用共聚物之製造方法，其中反覆單位(A)係以式(A)表示之構造： {式(A)中，R10 係表示氫原子或可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，R11 係表示可含有氧原子或硫原子之碳數6~12之脂環烴基，n係0或1之整數，R12 係表示於式(L1)或(L2)所表示之酸解離性溶解抑制基}。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影用共聚物之製造方法，其中反覆單位(B)係式(B)所表示之構造： [式(B)中，R20 係表示氫原子或可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，R21 係表示單鍵結或可含有氧原子或硫原子之碳數5~12之脂環烴基，L3 係以式(L3)所表示之內酯構造，L3 與R21 以1或2之單鍵鍵結： {式(L3)中，R22 ~R29 之任何1個或2個為與R21 鍵結之單鍵結，其餘者表示氫原子、碳數1~4之烴基或烷氧基，m表示0或1之整數}]。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影用共聚物之製造方法，其中反覆單位(C)係式(C)所表示之構造： {式(C)中，R33 係表示氫原子或可以氟原子取代之碳數1~4之烴基，R34 ~R36 係分別獨立表示氫原子或羥基，R34 ~R36 之中，至少1個以上為羥基}。
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