KR20090082363A - 반도체 리소그래피용 공중합체와 조성물, 및 상기 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

반도체 리소그래피용 공중합체와 조성물, 및 상기 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제]
선행 기술의 단점을 없에고, 현상 콘트라스트가 높고, 미세 패턴의 형성시 해상도가 우수한 화학 증폭 포지티브형의 반도체 리소그래피용 공중합체; 상기 공중합체를 포함하는 반도체 리소그래피용 조성물; 및 상기 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 반도체 리소그래피용 중합체는, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (B), 및 알코올성 하이드록시기를 갖는 반복 단위 (C) 를 포함한다. 이는, 그 공중합체를 용매에 용해시키고, 이 용액을, 브로모티몰 블루를 지시약으로서 이용하고 수산화 알칼리 금속 용액으로 중화 적정하여 측정한 산가가 0.01 mmol/g 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

반도체 리소그래피용 공중합체와 조성물, 및 상기 공중합체의 제조 방법 {COPOLYMER AND COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR LITHOGRAPHY AND PROCESS FOR PRODUCING THE COPOLYMER}
본 발명은, 반도체의 제조에 사용되는 리소그래피용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 반도체 리소그래피용 조성물 및 그 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다 것이다. 더욱 상세하게는, 심-자외선 (deep-ultraviolet ray), X-선, 전자빔 등의 방사선을 사용하는 미세 패턴 (예를 들어, 레지스트막) 의 형성에 사용되는 반도체 리소그래피용 공중합체; 그 공중합체를 포함하는 반도체 리소그래피용 조성물; 및 그 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 리소그래피 기술의 진보에 의해, 형성 패턴의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세 패턴의 수득을 위해, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 상세하게 설명하자면, 종래에는 i 선으로 대표되는 자외선이 이용되어 왔지만; 그러나 요즘에는 크립톤 플루오라이드 (KrF) 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 가 소자의 양산에서 주로 사용되며, 아르곤 플루오라이드 (ArF) 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 가 양산 공정으로 도입되기 시작하고 있다. 또한, 불소 다이머 (F2) 엑시머 레이저 (157 nm) 또는 극 자외선 (EUV), 전자선 (EB) 등을 광원 (방사선원) 으로서 사용하는 리소그래피 기술에 대하여도 연구하고 있다.
이러한 리소그래피 기술에 있어서는, 화학 증폭 포지티브형 리소그래피용 공중합체가 바람직하게 이용되고 있다. 이 공중합체는, 알칼리 현상액에 용해되는 극성기 (이하, 이 극성기를 "알칼리 가용성기" 라고 칭할 수 있음) 를, 산에 대해 불안정하며 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제하는 치환기 (이하, 이 치환기를 "산해리성 용해 억제기" 라고 칭할 수 있음) 에 의해 보호한 구조 (이하, 이 구조를 "산해리성 구조" 라고 칭할 수 있음) 를 갖는 반복 단위와, 반도체 기판 등에 대한 접착성을 증강시키거나 리소그래피 용매 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위한 극성기를 갖는 반복 단위를 포함한다.
예를 들어, 노광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피에 있어서, 하이드록시스티렌 유래의 반복 단위, 하이드록시스티렌 유래의 페놀성 하이드록실기를 산해리성 용해 억제기 (예, 아세탈 구조 또는 3차 탄화수소기) 로 보호한 반복 단위, 또는, (α-알킬) 아크릴산 유래의 카르복실기를 산해리성 용해 억제기 (예, 아세탈 구조나 3차 탄화수소기) 로 보호한 반복 단위, 및 기타 기를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (특허 문헌 1 내지 4 등 참조). 또한, 건조 에칭 내성, 및 노광 전후 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차이를 향상시키기 위해, 지환족 탄화수소기를 산해리성 용해 억제기로서 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (특허 문헌 5 내지 6 등 참조).
노광원으로서 단파장의 ArF 엑시머 레이저 등을 사용하는 리소그래피에 있어 서는, 193 nm 의 파장에 대한 흡광 상수가 높은 하이드록시스티렌-유래의 반복 단위를 갖지 않는 공중합체가 연구되고 있고, 반도체 기판 등에 대한 접착성을 증강시키거나 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위한 극성기로서 락톤 구조의 반복 단위를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (특허 문헌 7 내지 10 등 참조).
한편, 최근에는, 침지 리소그래피라는 기술이 제안되었다. 이는, 대물렌즈와 리소그래피 박막의 사이에, 공기보다 굴절률이 높은 액체 (예, 물) 를 충전하여 노광을 수행하는 기술이다. 대물렌즈와 박막의 사이에 공기층이 존재하는 종래의 리소그래피 (이하, 이를 "건조 리소그래피" 라고 칭할 수 있음) 와 비교시, 광원의 동일한 파장에 대하여 렌즈의 개구수 (numerical aperture) 를 증가시킬 수 있고, 동일한 개구수에 대하여, 초점 심도를 깊게 할 수 있기 때문에, 동일 파장의 광원에서도 더욱 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 침지 리소그래피가 실용화를 향하여 활발히 연구되고 있고, ArF 침지 리소그래피에 사용되는 공중합체로서는, 종래의 ArF 건조 리소그래피에서 알려져 있는 것과 동일한 공중합체가 제안되어 있다 (특허 문헌 11 내지 13 등 참조).
이와 같은 화학 증폭 포지티브형 리소그래피용의 공중합체에 있어서, 단량체 (중합체의 원료) 및 그 단량체를 중합하여 얻은 공중합체의 산가 (acid value) 를 200 mg-KOH/g (약 3.6 mmol/g) 이하로 조정할 경우, 공중합체가 저장 도중 변화하지 않고, 소정의 패턴을 매우 정밀하게 형성할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허 문 헌 14 참조). 그러나, 상기 특허 문헌에서는 산가를 최저 10 mg-KOH/g (약 0.2 mmol/g) 까지 저감한 예 밖에 개시되어 있지 않고, 공중합체의 산가를 적어도 1자리수 이상 낮은 수준으로까지 저감시키는 것에 의해, 노광 에너지에 대한 현상 속도의 콘트라스트 (이하, 이 콘트라스트는 현상 콘트라스트라고 칭할 수 있고, 해상 패턴의 선예도 (sharpness) 를 나타내는 지표임) 가 우수한 반도체 리소그래피용 조성물이 얻어진다는 것은 전혀 알려지지 않았다.
특허 문헌1: JP-A-1984-045439
특허 문헌2: JP-A-1993-113667
특허 문헌3: JP-A-1998-026828
특허 문헌4: JP-A-1987-115440
특허 문헌5: JP-A-1997-073173
특허 문헌6: JP-A-1998-161313
특허 문헌7: JP-A-1997-090637
특허 문헌8: JP-A-1998-207069
특허 문헌9: JP-A-2000-026446
특허 문헌10: JP-A-2001-242627
특허 문헌11: JP-A-2005-227332
특허 문헌12: JP-A-2005-234015
특허 문헌13: JP-A-2005-316259
특허 문헌14: JP-A-2001-166481
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 현상 콘트라스트가 높고, 미세 패턴의 형성시 해상도가 우수한 화학 증폭 포지티브형의 반도체 리소그래피용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 반도체 리소그래피용 조성물 및 그 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 수행했다. 그 결과, 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복 단위 (C) 를 포함하는 공중합체에서, 그 공중합체의 산가를 이의 측정 방법에 의해 정확하게 분석하여, 그 공중합체의 산가를 종래 공중합체보다 더 낮은 수준으로 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 이러한 발견을 통해 본 발명을 완성했다.
상기 과제는 하기 구성에 의해 달성될 수 있다.
[1] 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복기 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복기 (C) 를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체로서, 그 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 이 용액을, 브로모티몰 블루 (Bromothymol Blue) 를 지시약으로서 이용하고 수산화 알칼리 금속 용액으로 중화 적정하여 측정한 산가 (acid value) 가 0.01 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
[2] 상기 [1] 에 있어서, 반복 단위 (A) 의 산해리성 용해 억제기가 하기 화학식 (L1) 으로 나타내어지는 구조 또는 하기 화학식 (L2) 로 나타내어지는 구조로부터 선택되는 반도체 리소그래피용 공중합체:
Figure 112009024413298-PCT00001
{식 (L1) 중, o 는 산해리성 용해 억제기의 결합 부위이고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R15 는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고, R15 는 R13 또는 R14 와 결합하여 고리를 형성할 수 있음},
Figure 112009024413298-PCT00002
{식 (L2) 중, o 는 산해리성 용해 억제기의 결합 부위이고, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R18 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고, R16 은 R17 또는 R18 과 결합하여 고리를 형성할 수 있음}.
[3] 상기 [2] 에 있어서, 반복 단위 (A) 가 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 구조를 갖는 반도체 리소그래피용 공중합체:
Figure 112009024413298-PCT00003
{식 (A) 중, R10 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R11 은 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 지환족 탄화수소기이고, n 은 0 또는 1 의 정수이고, R12 는 화학식 (L1) 또는 (L2) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기임}.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 반복 단위 (B) 가 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 구조를 갖는 반도체 리소그래피용 공중합체:
Figure 112009024413298-PCT00004
[식 (B) 중, R20 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R21 은 단일 결합, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기이고, L3 은 하기 화학식 (L3) 으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖고:
Figure 112009024413298-PCT00005
{식 (L3) 중, R22 내지 R29 중 어느 하나는, R21 로서의 결합 부위를 갖는 단일 결합이고, 나머지의 R22 내지 R29 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기이거나, 또는 R22 내지 R29 중 어느 하나가, R21 로서의 결합 부위를 갖고 나머지의 R22 내지 R29 중 어느 하나 또는 둘과 결합하여 탄소수 5 내지 15 의 지환족 고리를 형성하는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 12 의 탄화수소기이고, 나머지의 R22 내지 R29 는, 이 나머지 중 어느 하나 또는 둘이 상기 언급된 탄소수 5 내지 15 의 지환족 고리를 형성하기 위한 단일 결합이고, 그 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수임}, L3 은 R21 과 하나 또는 두 개의 단일 결합으로 결합하고 있음].
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 반복 단위 (C) 가 하기 화학식 (C) 로 나타내어지는 구조를 갖는 반도체 리소그래피용 공중합체:
Figure 112009024413298-PCT00006
{식 (C) 중, R33 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R34 내지 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기이고, R34 내지 R36 중 하나 이상이 하이드록실기임}.
[6] 적어도, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 공중합체, 방사선-민감성 산발생제 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 조성물.
[7] 상기 [6] 에 있어서, 건조 리소그래피에 사용되는 반도체 리소그래피용 조성물.
[8] 상기 [6] 에 있어서, 침지 리소그래피에 사용되는 반도체 리소그래피용 조성물.
[9] 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복기 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복기 (C) 를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법으로서, 반복 단위 (A) 를 제공하는 단량체, 반복 단위 (B) 를 제공하는 단량체 및 반복 단위 (C) 를 제공하는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 물과 접촉시킨 후, 상 분리시키고, 이후 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
[10] 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복기 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복기 (C) 를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법으로서, 반복 단위 (A) 를 제공하는 단량체, 반복 단위 (B) 를 제공하는 단량체 및 반복 단위 (C) 를 제공하는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 장점
본 발명은 현상 콘트라스트가 높고, 미세 패턴의 형성시 해상도가 우수한 화학 증폭 포지티브형의 반도체 리소그래피용 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 반도체 리소그래피용 조성물 및 그 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 보다 고집적반도체 소자의 제조를 가능하게 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
1. 공중합체의 구조
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는 적어도 반복 단위 (A), 반복 단위 (B) 및 반복 단위 (C) 를 포함한다.
(1) 반복 단위 (A)
반복 단위 (A) 는, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위이며, 알칼리 현상액에 대한 공중합체의 용해성을 변화시키는 기능을 갖는다. 알칼리 가용성기로서는, 25 ℃ 의 수중에서 pKa 가 12 이하인 극성기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 25 ℃ 의 수중에서 pKa 가 10 이하인 극성기이다. 이와 같은 기의 예로서, 페놀성 하이드록실기, 플루오로알코올성 하이드록실기, 카르복실기 및 술포기가 언급될 수 있다. 광 (193 nm) 의 투과율, 저장 안정성 등의 면에서 특히 바람직한 것은 카르복실기이다. 산해리성 용해 억제기는 알칼리 가용성기의 수소와의 치환을 야기하여, 산소 원자와 결합하고, 이로써 알칼리 현상액에서의 공중합체의 용해성이 억제된다.
산해리성 용해 억제기는, 화학식 (L1) 또는 화학식 (L2) 로부터 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009024413298-PCT00007
식 (L1) 에서, o 는 산해리성 용해 억제기의 결합 부위이다. R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, 이의 구체적 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기를 들 수 있다. R15 는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고, 이의 구체적 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기를 들 수 있다. 또한, R15 는 R13 또는 R14 와 결합하여 고리, 구체적으로는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] 도데칸고리 등을 형성할 수 있다.
특히, R15 가 그 자체로 또는 R13 또는 R14 와의 결합에 의해 고리, 구체적으로는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸고리 등을 포함하는 경우, 리소그래피 전후에 알칼리 현상액에 대한 공중합체의 용해성의 차이가 큰데, 이는 미세 패턴의 형성을 위해 바람직하다.
Figure 112009024413298-PCT00008
식 (L2) 에서, o 는 산해리성 용해 억제기의 결합 부위이다. R16 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, 이의 구체적 예로서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기를 들 수 있다. R18 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고, 이의 구체적 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 를 들 수 있다. 또한, R16 은, R17 또는 R18 과 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R16 이 R17 과 결합할 때 형성되는 고리의 구체적 예로서, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리를 들 수 있고; R16 이 R18 과 결합할 때 형성되는 고리의 구체적 예로서, 하이드로푸란 고리 및 하이드로피란 고리를 들 수 있다.
반복 단위 (A) 는, 하기 화학식 (A) 에 의해 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009024413298-PCT00009
식 (A) 에서, R10 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이다. 이의 구체적 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기이다.
R11 은, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 지환족 탄화수소기이다. 이의 구체적 예로는, 노르보르난 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸고리, 7-옥사-노르보르난 고리 및 7-티아-노르보르난 고리를 들 수 있다. 바람직하게는 노르보르난 고리 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸고리이다. n 은 0 또는 1 의 정수이다.
이하, 반복 단위 (A) 의 구체적 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 반복 단위 (A) 는 이러한 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
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Figure 112009024413298-PCT00011
Figure 112009024413298-PCT00012
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(2) 반복 단위 (B)
반복 단위 (B) 는 락톤 구조를 갖는 반복 단위이며, 반도체 기판에 대한 접착성을 증강시키거나 리소그래피 용매 또는 알칼리 현상액에서의 공중합체의 용해성을 억제하는 기능을 갖는다. 반복 단위 (B) 는 화학식 (B) 에 의해 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009024413298-PCT00024
식 (B) 에서, R20 은 수소 원자, 또는 불소 원자를 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이다. 이의 구체적 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기이다. R21 은 단일 결합, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기이다. 이의 구체적 예로는, 단일 결합, 또는 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸고리, 7-옥사-노르보르난 고리, 7-티아-노르보르난 고리 등을 갖는 지환족 탄화수소 고리를 들 수 있다. 바람직하게는 단일 결합, 노르보르난 고리 및 7-옥사-노르보르난 고리이다.
식 (B) 에서, L3 은 하기 화학식 (L3) 에 의해 나타내어지는 락톤 구조이고, R21 과 하나 또는 두 개의 단일 결합으로 결합하고 있다.
Figure 112009024413298-PCT00025
식 (L3) 에서, R22 내지 R29 중 어느 하나 하나는, R21 로서의 결합 부위인 단일 결합이고, 나머지의 R22 내지 R29 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기이거나, 또는, R22 내지 R29 중 어느 하나는, R21 로서의 결합 부위를 갖고 다른 R22 내지 R29 중 어느 하나 또는 둘과 결합하여 탄소수 5 내지 15 의 지환족 고리를 형성하는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 12 의 탄화수소기이고, 나머지의 R22 내지 R29 는, 나머지 중 하나 또는 둘이 상기 언급된 탄소수 5 내지 15 의 지환족 고리를 형성하기 위한 단일 결합이고, 그 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.
이하, 반복 단위 (B) 의 구체적인 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 반복 단위 (B) 는 이러한 구체적 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는, 단독으로 또는 둘 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112009024413298-PCT00026
Figure 112009024413298-PCT00027
Figure 112009024413298-PCT00028
Figure 112009024413298-PCT00029
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Figure 112009024413298-PCT00032
Figure 112009024413298-PCT00033
Figure 112009024413298-PCT00034
(3) 반복 단위 (C)
반복 단위 (C) 는 알코올성 하이드록실기를 가지며, 반도체 기판에 대한 접착성을 증강시키거나 리소그래피 용매 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제하는 기능을 갖는다. 반복 단위 (C) 의 구조는, 광선 투과율 또는 에칭 내성에서의 우수성을 위해, 하기 화학식 (C) 에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009024413298-PCT00035
식 (C) 에서, R33 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이다. 이의 구체적 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로 메틸기를 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기이다. R34 내지 R36 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기이고, R34 내지 R36 중 하나 이상이 하이드록실기이다.
이하, 반복 단위 (C) 의 구체적인 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 반복 단위 (C) 는 이러한 구체적 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는, 단독으로 또는 둘 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112009024413298-PCT00036
Figure 112009024413298-PCT00037
(4) 기타 반복 단위
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는, 상기의 반복 단위 이외에, 필요에 따라, 알칼리 현상액 및 리소그래피 용매에 대한 용해성을 억제하기 위해, 산안정성 용해 억제기를 갖는 반복 단위 (D) 와 같은 기타 반복 단위를 포함할 수 있다.
반복 단위 (D) 의 예로서는, 하기 화학식 (D) 에 의해 나타내어지는 구조가 언급될 수 있다.
Figure 112009024413298-PCT00038
식 (D) 에서, R40 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이다. 이의 구체적 예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기이다. R41 은 에스테르화된 탄소가 1차 내지 3차 탄소인 탄소수 1 내지 12 의 지환족 탄화수소기, 또는 1-아다만틸기이다. 이의 구체적 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노르보르닐기, 2-이소보르닐기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 4-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기를 들 수 있다.
이하, 반복 단위 (D) 의 구체적인 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 반복 단위 (D) 는 이러한 구체적 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이러한 반복 단위를 제공하는 단량체는, 단독으로 또는 둘 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112009024413298-PCT00039
(5) 각 반복 단위의 비율
각 반복 단위의 비율은, 반도체 리소그래피에 있어서의 기본 특성을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 (A) 는, 통상 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 15 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰% 의 범위를 선택한다. 반복 단위 (B) 는, 통상 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 15 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰% 의 범위를 선택한다. 반복 단위 (C) 는, 통상 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰% 의 범위를 선택한다. 반복 단위 (D)는, 통상 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 2O 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 몰% 의 범위를 선택한다.
(6) 말단 구조
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는 공지된 말단 구조를 포함한다. 공중합체는 통상 라디칼 중합 개시제 유래의 구조를 중합 개시 말단으로서 포함하고, 연쇄 전달제 (chain transfer agent) 가 사용된 경우에는, 연쇄 전달제 유래의 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 연쇄 전달이 용매, 단량체 등에 일어나는 경우에는, 공중합체가 용매 또는 단량체 유래의 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 정지 반응이 재조합 정지인 경우, 공중합체가 양 끝에 중합 개시 말단을 포함할 수 있다. 불균등화 (disproportionation) 정지의 경우, 공중합체가 한 쪽 끝에는 중합 개시 말단을, 다른 쪽 끝에는 단량체 유래의 말단 구조를 포함할 수 있다. 중합 정지제를 사용하는 경우, 공중합체가 한 쪽 끝에 중합 개시 말단을, 다른 쪽의 끝에 정지제 (short- stop) 유래의 말단 구조를 포함할 수 있다. 일부 경우, 이러한 복수 종의 개시 반응 및 정지 반응이 한 중합 반응에서 발생하는 경우가 있는데, 이러한 경우, 수득되는 공중합체는 상이한 말단 구조를 갖는 공중합체들의 혼합물이 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합 개시제, 연쇄 전달제 및 용매에 관하여는 이후에 기술한다.
(7) 분자량 및 다분산도
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 높은 경우, 공중합체는 레지스트 용매 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮은 경우, 레지스트의 도막 성능이 나빠진다. 그러므로, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 40,000 의 범위인 것이 바람직하고, 1,500 내지 30,000 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 20,000 의 범위인 것이 특인 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 내지 5.0 의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 2.5 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체는, 소정의 방법으로 측정한 산가가 0.0l mmol/g 이하인 것을 특징으로 한다.
2. 산가의 측정 방법
본 발명의 공중합체의 산가는, 측정 대상 공중합체를 용매에 용해시키고, 생성된 용액을, 브로모티몰 블루를 지시약으로서 사용하는 수산화 알칼리 금속 용액으로 중화 적정 함으로써 측정한다. 이 방법은, 하기의 이유에 의해, 락톤 구조를 갖는 공중합체의 산가를 측정하는 경우에 특히 바람직하다.
락톤 구조는 pH 8 이상에서 쉽게 가수분해된다. 또한, 약산 (예, 카르복실기) 을 강염기 (예, 수산화 알칼리 금속) 로 중화하는 경우, 적정량에 대한 pH 의 변화가 pH 7 미만에서 완만하고, pH 7 내지 10 에서 극대가 된다. 그러므로, pH 7 이상 8 미만에서 변색을 야기하는 지시약을 사용할 필요가 있고, 최적 지시약은 브로모티몰 블루이다. 이 지시약은 pH = 7.6 에서 녹색 (중간 색상) 으로부터 청색 (염기성 색상) 으로 색 변화를 야기한다.
상기 방법 이외에, 예를 들어, 전위차 적정, 13C-NMR 에 의한 방법 및 1H-NMR 에 의한 방법을 들 수 있다. 그러나, 전위차 적정을 이용하는 방법에서는, 종말점의 판별이 어렵고, 염기가 과량 적가되면, 락톤의 가수분해가 유발되므로; 따라서, 실질적으로 산의 측정이 어렵다. 또한, 13C-NMR 에 의한 방법에서는, 낮은 S/N 비율로 인하여 미소 피크의 측정이 어렵고, 카르복실기의 측정에서는, 많은 경우, (메트)아크릴레이트 기재 공중합체의 주쇄 카르보닐기 및 락톤 구조의 카르보닐기로부터의 카르복실기의 피크 분리가 어렵다; 이러한 이유로 인하여, 산의 측정이 실질적으로 어렵다. 더욱이, 1H-NMR 에 의한 방법에서는, 산성 수소의 피크가 넓기 때문에, 미소 피크 영역의 적분이 어렵게 되고; 따라서, 실질적으로 산의 측정이 어렵다.
이하, 브로모티몰 블루를 지시약으로 사용하고 수산화 알칼리 금속 용액으로 중화 적정하는 방법에 대해 설명한다.
적정에 사용하는 수산화 알칼리 금속으로서 바람직하게는, 통상적인 중화 적정에 사용하는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 들 수 있다. 이 수산화 알칼리 금속을 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물에 바람직하게는 0.0001 내지 1 mol/L 의 범위의 농도, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mol/L 의 범위의 농도로 용해시킨다. 생성된 적정 용액은, 사용 전에, 표준 용액을 사용하는 적정과 같은 방법에 의해, 정확한 농도를 측정하는 것이 바람직하다. 적정 용액에 사용하는 물은 바람직하게는 미리 필터 여과, 이온 교환, 증류, 탈기 등에 의해 불순물 (예, 이산화 탄소) 을 감소시킨 물이다.
적정 전에 공중합체를 용해시키기 위한 용매로서, 공중합체 및 지시약을 용해시키고, 적정 용액이 공중합체 용액 내로 적하될 때 공중합체의 석출을 유발하지 않는 용매를 선택한다. 공중합체가 수용성인 경우에는 물, 수용성 유기 용매 또는 이의 혼합물이 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는 물이다. 공중합체가 비수용성인 경우에는 공중합체를 용해시키고, 또한 물을 바람직하게는 1% 이상의 양, 특히 바람직하게는 10% 이상의 양으로 용해시키는 유기 용매가 바람직한데; 이러한 용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
유기 용매의 구체적 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 에테르 알코올류; 상기 에테르 알코올과 아세트산 등과의 에스테르 화합물인 에테르 에스테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락테이트 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸 술폭시드; 아세토니트릴; 등을 들 수 있다.
3. 공중합체의 제조 방법
이하, 본 발명의 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 공중합체는, 적어도, 각각의 단량체로부터 산(들) 을 제거하는 단계 (Q), 및 공중합체의 수득을 위해, 산-제거된 단량체를 가열된 유기 용매 중에서 라디칼 중합시키는 단계 (P) 를 통해 수득될 수 있고; 여기에, 필요에 따라, 미반응 물질 (예, 단량체 및 중합 개시제), 저분자량 성분 (예, 올리고머) 등의 불필요한 물질을 공중합체로부터 제거하는 단계 (R), 저비점 불순물을 제거하고, 사용된 용매를 다음 단계 또는 리소그래피에 적합한 용매로 치환하는 단계 (S), 반도체의 형성에 바람직하지 않은 금속 불순물의 함량을 저감시키는 단계 (T) 및 패턴 결함의 원인이 되는 물질 (예, 마이크로겔) 을 저감시키는 단계 (U) 를 조합시킬 수 있다.
(1) 단계 (Q)
단계 (Q) 는, 각각의 단량체로부터, 그 단량체의 합성시 사용한 산 원료 및 산촉매, 부산물로서 생성된 산과 같은 산성 물질을 제거하는 단계이다. 산성 물질이 단량체 내에 잔류하는 경우, 다음 단계 (P) 에서, 반복 단위 (A) 를 제공하는 단량체의 산해리성 용해 억제기의 부분적 탈리 (detachment) 가 일어나고, 산성 물질이 중합체성 물질인 경우에는, 이러한 산성 물질이 공중합되고, 공중합체 내에 카르복실기 등과 같은 산성 관능기가 생성된다. 공중합체의 산가를 0.01 mmol/g 으로 조절하기 위해서는, 각각의 단량체에 포함되는 산성 물질을 제거하여, 각각의 단량체의 산가를 바람직하게는 0.01 mg/g 이하, 특히 바람직하게는 0.005 mg/g 이하로 저감시키는 것이 바람직하다.
산성 물질을 제거하는 방법은, 단량체의 산가를 0.01 mg/g 이하로 감소시킬수 있는 방법이라면, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 방법으로서, 예를 들어, (Q1) 물과 혼합시 상 분리를 일으키는 유기 용매에 단량체를 용해시키고, 생성된 용액에 물을 첨가하여, 산성 성분을 수상 내로 추출하고, 수상을 분리 및 제거하는 방법, 및 (Q2) 유기 용매에 용해시킨 단량체를 이온 교환 수지와 접촉시켜, 산성 성분을 이온 교환 수지에 흡착시키거나 또는 이온 교환시켜, 산성 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다.
단계 (Q1) 에서 사용하는 유기 용매로서는, 단량체를 용해시키지만 물과 분리되는 용매를, 앞서 기술된 용매들로부터 선택한다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 단량체의 농도는, 지나치게 높으면, 산성 성분의 추출 효율이 저하되고, 지나치게 낮으면, 생산성이 저하되기 때문에, 통상 5 내지 80 질량%, 바람직하게는 10 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 15 내지 50 질량% 의 범위를 선택한다. 추출 용매인 물의 양은, 지나치게 적으면, 산성 성분의 추출이 불충분하게 되며, 지나치게 많으면, 생산성이 저하되기 때문에, 통상, 단량체 용액의 0.1 내지 10 질량배, 바람직하게는 0.2 내지 5 질량배, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 질량배의 범위를 선택한다. 추출할 때의 온도는, 지나치게 높으면, 상 분리가 저하되거나 단량체 및 용매의 변질이 야기되고, 지나치게 낮으면, 물이 고체화되기 때문에, 통상 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 의 범위를 선택한다.
단계 (Q2) 에서 사용하는 유기 용매는, 앞서 기술된 용매들로부터, 단량체를 용해시키는 용매를 선택한다. 이온 교환 수지로는, 통상 음이온 교환 수지로 불리는, 음이온 흡착 능력 및 음이온 교환 능력을 갖는 수지를 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 음이온 교환 수지를, 통상 양이온 교환 수지로 불리는, 양이온 교환 능력을 갖는 수지와 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 음이온 교환 수지로부터 염기 성분이 용출되는 일이 발생할 수 있기 때문에, 음이온 교환 수지를 양이온 교환 수지와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
음이온 교환 수지의 예로서는, 음이온 흡착 능력 또는 음이온 교환 능력을 갖는 치환기를 갖는 폴리스티렌, (메트)아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 알킬렌기로 가교한 폴리스티렌, 알킬렌기로 가교한 (메트)아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 알킬렌기로 가교한 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같은 수지를 들 수 있다. 음이온 흡착 능력을 갖는 치환기의 예로서는, 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 치환기를 들 수 있고, 이의 구체적 예로는, N,N-디메틸아미노메틸기, N-메틸아미노메틸기, 아미노메틸기 및 N,N-디에틸아미노메틸기를 들 수가 있다. 특히 바람직하게는 N,N-디메틸아미노메틸기이다. 음이온 흡착 능력을 갖는 치환기의 예로서, 4차 암모늄 이온을 갖는 치환기를 들 수 있고; 반대 양이온은 하이드록실 음이온인 것이 바람직하고, 이의 구체적 예로는 하기 이온 (E1) 내지 (E4) 를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (E1) 또는 (E2) 이다.
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양이온 교환 수지로는, 앞서 기술된 음이온 교환 수지에서, 음이온 흡착 능력 또는 음이온 교환 능력을 갖는 관능기를 대신하여, 양이온 교환 능력을 갖는 관능기 (예, 카르복실산 또는 술폰산) 를 갖는 수지를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 술폰산기가 치환된 수지이다.
단량체가 용해된 용액을 이온 교환 수지와 접촉시키는 것은, 이온 교환 수지를 단량체 용액에 첨가한 후 교반하거나 또는 이온 교환 수지로 충전된 이온 교환층에 단량체 용액을 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 이온 교환 수지의 사용량은, 지나치게 적으면, 그 양이 산성 물질을 충분히 제거할 수 없고, 그 양이 지나치게 많으면, 생산성 저하를 야기하기 때문에, 이온 교환 용량이 단량체에 포함된 산성 물질에 대해 통상 1.2 내지 100 당량, 바람직하게는 1.5 내지 50 당량, 특히 바람직하게는 1.5 내지 20 당량이 되도록 하는 범위에서 선택한다.
단량체 용액을 이온 교환층에 통과시키는 경우, LHSV (이는 Liquid Hourly Space Velocity (액체 공간 속도) 의 약어이며, 유체의 공간 속도를 나타냄; 여기서는, 단량체 용액의 통과 속도를 이온 교환층의 부피로 나눈 값임) 는, LHSV 가 지나치게 크면, 산성 물질의 제거 효율이 저하되고, LHSV 가 지나치게 작으면, 생산성이 저하되므로, 통상 0.1 내지 100/시간, 바람직하게는 0.5 내지 50/시간, 특히 바람직하게는 1 내지 20/시간의 범위에서 선택한다.
이온 교환층의 높이는, 지나치게 낮으면, 짧은 통과로 인해 산성 물질의 제거 효율이 저하되고, 지나치게 높으면, 차압으로 인해 단량체 용액의 통과가 어려워지기 때문에, 통상 5 내지 500 cm, 바람직하게는 10 내지 300 cm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 cm 의 범위에서 선택한다. 온도는, 지나치게 높으면, 이온 교환 수지, 단량체, 용매의 변질이 유발되고, 지나치게 낮으면, 이온 교환 또는 이온 흡착이 불충분하게 되기 때문에, 통상 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 의 범위에서 선택한다.
이와 같이 산성 성분을 제거한 후, 각각의 단량체 용액을 그대로 다음 단계 (P) 에 이용할 수 있다; 그러나, 바람직하게는, 단량체 용액을 감압 하에서 가열하여, 유기 용매를 증류 제거시킴으로써 용매로부터 단량체를 분리시키고, 이후, 단계 (P) 에서 이용한다.
(2) 단계 (P)
단계 (P) 는, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 유기 용매 중에서 단량체를 라디칼 중합시키는 단계이며, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이러한 방법의 예로서, (P1) 단량체 및 중합 개시제를 용매에 용해시키고, 용액을 가열하여 중합시키는 혼합물-일괄 가열법 (mixture-heating up method), (P2) 단량체 및 중합 개시제를, 필요에 따라, 용매에 용해시키고, 혼합물을 고온 용매 중에 적하시켜 중합시키는 혼합물-적하법 (mixture-dropping method), (P3) 단량체 및 중합 개시제를, 필요에 따라, 용매에 독립적으로 용해시키고, 이후 이들을 고온 용매 중에 독립적으로 적하시켜 중합시키는 독립 적하법, 및 (P4) 단량체를 용매에 용해시키고, 용액을 가열하고, 여기에 별도 용매에 용해시킨 중합 개시제를 적하시켜 중합시키는 개시제 적하법을 들 수 있다.
혼합물-일괄 가열법 (P1) 과 개시제 적하법 (P4) 에서는 중합 시스템 내에서, 또는 혼합물-적하법 (P2) 에서는 적하 용액 탱크 내에서, 고농도의 미반응 단량체가 저농도의 라디칼과 접촉할 수 있다; 따라서, 이러한 방법에서는, 패턴 결함 발생의 원인 중 하나인 분자량 100,000 이상의 고분자량 화합물 (고(high)중합체) 가 쉽게 생성되는 경향이 있다. 이와 비교하여, 독립 적하법 (P3) 에서는, 단량체 및 중합 개시제가 적하 용액 탱크 내에서 공존하지 않고, 단량체가 중합 시스템 내에 적하될 때에도 미반응 단량체의 농도가 낮게 유지된다; 따라서, 고중합체가 생성되지 않으므로, 독립 적하법 (P3) 이 본 발명의 중합 방법으로서 특히 바람직하다. 또한, 혼합물-적하법 (P2) 및 독립 적하법 (P3) 에서는, 적하 시간과 함께 단량체의 조성, 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 전달제의 비율 등을 변화시킬 수 있다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아조 화합물, 과산화물 등과 같은 라디칼 중합 개시제이다. 아조 화합물의 구체적 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 을 들 수 있다. 과산화물의 구체적 예로는, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 수득되는 공단량체에서의 원하는 Mw, 원료 단량체, 중합 개시제, 연쇄 전달제 및 용매의 종류 및 비율과, 중합 온도, 적하 속도 등과 같은 중합 조건에 따라 결정할 수 있다.
연쇄 전달제는 필요에 따라 사용할 수 있으며, 공지된 연쇄 전달제를 사용할 수 있다. 연쇄 전달제로서, 티올 화합물이 바람직하고, 티올 화합물은 공지된 티올 화합물 중에서 폭넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는, tert-도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 2-하이드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필리덴기가 포화 탄화수소에 결합한 구조를 갖는 티올 화합물은, 리소그래피 패턴의 조도 (roughness) 및 결함을 줄일수 있기 때문에 특히 바람직하다.
연쇄 전달제의 사용량은, 수득되는 공단량체에서의 원하는 Mw, 원료 단량체, 중합 개시제, 연쇄 전달제 및 용매의 종류 및 비율과, 중합 온도, 적하 속도 등과 같은 중합 조건에 따라 결정할 수 있다. 혼합물-일괄 가열법 (P1) 에서는, 연쇄 전달제를 단량체 및 중합 개시제와 함께 용매 중에에 용해시킬 수 있고, 용액을 가열할 수 있고; 혼합물-적하법 (P2), 독립 적하법 (P3) 및 개시제 적하법 (P4) 에서는, 연쇄 전달제를 단량체와 함께 혼합하여 적하하거나, 또는 중합 개시제와 함께 혼합하여 적하하거나, 또는 고온 용매 중에 용해시켜 사용할 수 있다.
중합 용매는, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 전달제, 및 중합에 의해 형성되는 공중합체를 용해시킬 수 있는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 중합 용매의 구체적 예로는, 산가의 측정에 사용가능한 용매의 예로서 앞서 언급된 유기 용매를 들 수 있는데, 이는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
단계 (P) 의 중합 온도는, 용매, 단량체, 연쇄 전달제 등의 비점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 중합 온도가 낮은 경우, 중합이 만족스럽게 진행되지 않아, 생산성에서 문제가 발생한다. 중합 온도가 필요 이상으로 높은 경우, 단량체 및 형성되는 공중합체의 안정성에서 문제가 있다. 따라서, 중합 온도는 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 범위에서 선택한다.
혼합물-적하법 (P2) 및 독립 적하법 (P3) 에 있어서의 적하 시간에 관하여는, 발포식 (shot) 적하 시간이 바람직하지 않은데, 이는 분자량 분포를 광범위화하는 경향이 있고, 단시간 내의 다량의 용액의 적하가 중합 용액의 온도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 한편, 긴 적하 시간도 바람직하지 않은데, 이는 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가하여 생산성을 저하시키기 때문이다. 따라서, 적하 시간은 통상 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 8 시간의 범위에서 선택한다.
혼합물-적하법 (P2) 및 독립 적하법 (P3) 에 있어서의 적하 종료 후, 및 또한 혼합물-일괄 가열법 (P1) 및 개시제 적하법 (P4) 에서의 중합 온도로의 승온 후, 예를 들어, 시스템 온도를 일정한 수준으로 유지하거나 또한 시스템 온도를 더욱 증가시킴으로써 에이징을 수행하여 잔존하는 미반응 단량체를 반응시키는 것이 바람직하다. 에이징 시간은 지나치게 길면, 시간 당 생산성이 저하되고, 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 에이징 시간은 통상 12 시간 이내, 바람직하게는 6 시간 이내, 특히 바람직하게는 1 내지 4 시간의 범위에서 선택한다.
(3) 단계 (R)
단계 (R) 은, 단계 (P) 이후 얻어진 공중합체에 포함되어 있는 미반응 물질 (예, 단량체 및 중합 개시제) 및 저분자량 성분 (예, 올리고머) 을, 용매 추출에 의해, 제거하는 단계이다. 단계 (R) 의 수행 방법으로서, 예를 들어, (R1) 빈용매를 첨가하여 공중합체를 침전시킨 후, 용매상을 분리하는 방법, (R1a) 상기 방법 (R1) 이후, 빈용매를 첨가하여 공중합체를 세정한 후, 용매상을 분리하는 방법, (R1b) 상기 방법 (R1) 이후, 양용매를 첨가하여 공중합체를 재용해시키고, 빈용매를 추가로 첨가하여 공중합체를 재침전시킨 후, 용매상을 분리하는 방법, (R2) 빈용매를 첨가하여 빈용매상과 양용매상을 형성시키고, 빈용매상을 분리하는 방법, 및 (R2a) 상기 방법 (R2) 이후, 빈용매를 첨가하여 양용매상을 세정한 후, 빈용매상을 분리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 방법 (R1a), 방법 (R1b) 및 방법 (R2a) 는 반복 또는 조합할 수 있다.
빈용매는, 공중합체를 용해시키기 어려운 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물; 메탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올류; 헥산, 헵탄 등과 같은 포화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 양용매는, 공중합체를 쉽게 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 양용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 양용매는, 제조 단계의 관리를 위해, 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다. 양용매의 예로서는, 단계 (P) 에 사용되는 중합 용매의 예로서 언급된 용매를 들 수 있다.
(4) 단계 (S)
단계 (S) 는, 공중합체 용액에 포함되는 저비점 불순물을 제거하거나 공중합체 용액 내 용매를 다음 단계 또는 이후 제조될 리소그래피 조성물에 적합한 용매로 치환하는 단계이다. 단계 (S) 는, 중합체 용액을 감압 하에서 가열하면서 농축하고, 필요에 따라 용매를 첨가하고, 더욱 농축하는 단계 (S1), 및, 필요에 따라, 중합체 용액을, 감압 하에서 가열하면서, 농축한 후, 다음 단계 또는 이후 제조될 리소그래피 조성물에 사용하기에 바람직한 용매를 공급하면서, 초기의 용매와 공급한 용매를 증류 제거시키고, 필요에 따라, 더욱 농축시키고, 초기의 용매를 다음 공정 또는 이후 제조될 리소그래피 조성물에 사용하기에 바람직한 용매로 치환하는 단계 (S2) 에 의해 수행할 수 있다.
단계 (S) 는, 예를 들어, 리소그래피 조성물의 용매가 단계 (P) 또는 단계 (R) 이후 존재하는 용매와 상이한 용매인 경우, 또는 리소그래피 조성물에 바람직하지 않은 불순물이 존재하는 경우에 수행하며, 단계 (S) 는 바람직하게는 리소그래피 조성물의 제조 단계 (U) 에 앞서 수행한다.
단계 (S) 를 생략하고, 진공 건조를 수행하여, 일단 고체를 수득한 후, 고체를 상이한 용매에 용해시키는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 조작은 바람직하지 않은데, 이는 불순물 및 용매가 고체에 잔존하는 경향이 있고, 더욱이 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지기 때문이다.
단계 (S) 의 온도는, 공중합체가 변질되지 않는 온도로 있을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 온도는 통상 100 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 용매를 치환할 때에 나중에 공급하는 용매의 양은, 그 양이 지나치게 적으면, 저비점 화합물을 충분히 제거하지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 많으면, 장시간이 소요되어, 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지기 때문에 바람직하지 않다. 용매의 양은 통상 마무리 용액에 필요한 용매의 양의 1.05 배 내지 10 배, 바람직하게는 1.1 배 내지 5 배, 특히 바람직하게는 1.2 배 내지 3 배의 범위에서 선택할 수 있다.
(5) 단계 (T)
단계 (T) 는 공중합체 용액에 포함되어 있는 금속 함량 (이는 반도체 리소그래피에서 바람직하지 않음) 을 감소시키는 단계이다. 금속은, 원료, 부자재, 기기 및 장치와, 그 외 환경으로부터 공중합체 용액 내로 혼입될 수 있다. 금속 함량이 반도체 형성시 허용되는 한계치를 초과할 수 있기 때문에, 단계 (T) 는 필요에 따라 수행한다. 단계 (R) 에서는, 극성 용매가 빈용매인 경우, 금속 함량을 저감시킬 수 있고; 이 경우, 단계 (R) 이 단계 (T) 로서도 기능할 수 있다. 기타 방법으로서, 예를 들어, 중합체 용액을 양이온 교환 수지와 접촉시키는 방법 (T1), 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 또는 산흡착 수지의 혼합 수지와 중합체 용액을 접촉시키는 방법 (T2), 및 포지티브 제타 전위를 갖는 물질 (예, 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 양이온 수지) 를 포함하는 필터에 중합체 용액을 통과시키는 방법 (T3) 을 선택할 수 있다. 이러한 단계는 조합하여 이용할 수 있다. 단계 (T3) 에 사용되는 필터의 예로서, Zeta Plus 40 QSH, Zeta Plus 020 GN 및 Electropore EF11 (이는 상표로서, 이하 동일하게 적용됨; Cuno K.K. 사제) 을 들 수 있다.
(6) 단계 (U)
단계 (U) 는, 유기 용매에 용해시킨 공중합체를 필터에 통과시켜 고중합체의 마이크로겔 등 (이는 패턴 결함의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않음) 을 제거하는 단계이다. 필터의 여과 정밀도는 0.2 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.05 μm 이하이다. 필터의 재료로서, 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 극성기-함유 수지 (예, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴로니트릴) 및 불소-함유 수지 (예, 폴리에틸렌 플루오라이드) 를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리아미드이다.
폴리아미드 유형 필터의 예로서는, Ultipleats P-Nylon66, Ultipore N66 (PALL Corporation 사제) 및 Photoshield 및 Electropore 11 EF (Cuno K.K. 사제) 를 들 수 있다. 폴리에틸렌 유형 필터의 예로서는, Microquard Plus HC 10 및 Optimizer D (Entegris, Inc. 사제) 를 들 수 있다. 이들 필터는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(7) 단계 (V)
상기에 의해 얻어진 공중합체는, 건조 고체를 1종 이상의 리소그래피 용매에 용해시키고, 또는, 필요에 따라, 리소그래피 용매에 용해시킨 공중합체를 동일 또는 상이한 리소그래피 용매로 희석시키고, 여기에 방사선-민감성 산발생제 (X) [이하, 성분 (X) 라 칭함], 방사선에 노출되지 않는 영역에 대한 산의 확산을 방지하기 위한 산확산 억제제 (예, 질소-함유 유기 화합물) [이하, 이 작용제를 성분 (Y) 라 칭함] 및, 필요에 따라, 기타 첨가제 (Z) [이하, 성분 (Z) 라 칭함] 을 첨가함으로써, 화학 증폭형 레지스트 조성물로 만들 수 있다.
리소그래피 용매는, 리소그래피 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시켜 균질 용액을 제공할 수 있는 한, 임의의 용매일 수 있다. 리소그래피 용매로서, 화학 증폭형 레지스트용 용매로서 공지된 것 중에서 단일 용매 또는 혼합 용매를 선택할 수 있다. 통상, 공중합체 이외의 조성물 성분의 용해성, 점도, 비점, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡수성 등을 고려하여, 단계 (P) 의 중합 용매 및 단계 (R) 의 양용매로서 예시된 용매로부터 선택할 수 있다. 특히 바람직한 레지스트 용매는 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트 (EL), γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 이다. PGMEA 및 다른 극성 용매의 혼합 용매가 특히 바람직하다. PGMEA 와 혼합하는 극성 용매로는, EL 이 특히 바람직하다.
리소그래피용 조성물 중에 포함되는 리소그래피 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 조성물이 기판 등으로의 코팅에 적절한 농도, 및 형성되는 코팅 막의 목적 두께에 적당한 점도를 갖도록 적절히 결정한다. 일반적으로 리소그래피용 조성물의 고형분이 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 5 내지 15 질량%의 범위 내에 있도록 용매를 사용한다.
성분 (X) 는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 용으로 제안되었던 방사선-민감성 산발생제로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 작용제의 예로서, 요오도늄 염, 술포늄 염 등의 오늄 염; 옥심 술포네이트;, 비스알킬 또는 비스아릴 술포닐 디아조메탄 등의 디아조메탄; 니트로벤질 술포네이트; 이미노술포네이트; 및 디술폰을 들 수 있다. 이중, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로서 갖는 오늄염이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (X) 는, 공중합체 100 질량부에 대해 통상 0.5 내지 30 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위로 사용된다.
성분 (Y) 는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 용으로 제안되었던 산확산 억제제로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 작용제의 예로서, 질소-함유 유기 화합물을 들 수 있다. 1차, 2차 또는 3차 알킬아민 또는 하이드록시알킬아민이 바람직하다. 특히 3차 알킬 아민 및 3차 하이드록시알킬아민이 바람직하고, 이 중, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (Y) 는 공중합체 100 질량부에 대해 통상 0.01 내지 5.0 질량부의 범위로 사용된다.
기타 첨가제 [성분 (Z)] 로는, 리소그래피 첨가제로서 통상 사용되는 하기 화합물이, 필요에 따라, 적절히 첨가될 수 있다. 즉, 산발생제의 감도 열화 방지 또는 리소그래피 패턴의 성형성 (formability), 지연시간 안정성 등의 향상을 위한 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산; 레지스트막의 특성을 개량하기 위한 부가적 수지; 코팅성의 향상을 위한 계면활성제; 용해 억제제; 가소제; 안정제; 착색제; 할레이션 억제제; 염료; 등. 유기 카르복실산의 예로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산 및 살리실산을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 카르복실산은, 공중합체 100 질량부에 대해 0.01 내지 5.0 질량부의 범위로 사용된다.
다음으로, 하기 실시예를 통해 본 발명을 더욱 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 사용되는 약어는 하기의 의미를 갖는다.
단량체
단량체 G: γ-부티로락톤-2-일 메타크릴레이트
단량체 Ma: 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트
단량체 Oa: 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트
반복 단위
G: 단량체 G 유래의 반복 단위
Ma: 단량체 Ma 유래의 반복 단위
Oa: 단량체 Oa 유래의 반복 단위
Figure 112009024413298-PCT00041
중합 개시제
MAIB: 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트
용매
MEK: 메틸 에틸 케톤
THF: 테트라하이드로푸란
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
EL: 에틸 락테이트
(1) 공중합체의 Mw 및 Mw/Mn 의 측정 (GPC)
GPC 에 의해 측정했다. 분석 조건은 하기와 같았다.
장치: GPC 8220, Tosoh Corporation 사제
검출기: 시차굴절률 (RI) 검출기
컬럼: KF-804 L (3개의 컬럼), Showa Denko K.K. 사제
시료: 공중합체 (약 0.02 g) 를 테트라하이드로푸란 약 1 ml 에 용해시켰다. GPC 로의 주입량은 60 μl 였다.
(2) 공중합체의 반복 단위 조성 및 말단 구조의 측정 (13C-NMR)
장치: Bruker 사제 AV 400
시료: 공중합체 분말 약 1 g 및 Cr(acac)2 0.1 g 을 MEK 0.5 g 및 중수소화 아세톤 1.5 g 에 용해시켰다.
측정: 시료를 내경 10 mm 의 유리제 관에 넣었다. 40 ℃ 에서 10,000 회의 스캔 횟수로 측정했다.
(3) Eth 및 γ 값의 측정
(3-1) 리소그래피 조성물의 제조
리소그래피 조성물을 제조하여 하기 제형을 수득했다.
공중합체: 100 질량부
성분 (X): 4-메틸페닐 디페닐 술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 3.5 질량부
성분 (Y): 트리에탄올아민 0.2 질량부
성분 (Z): Surflon S-381 (Seimi Chemical Co., Ltd. 사제) 0.1 질량부
용매: PGMEA 450 질량부 및 EL 300 질량부
(3-2) 건조 리소그래피
리소그래피 조성물을, 4-인치 규소 웨이퍼-위에 스핀-코팅한 후, 고온 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 90 초 동안 선굽기 (prebaking; PAB) 하여, 두께 350 nm 의 박막을 형성했다. ArF 엑시머 레이저 노광 시스템 (Litho Tech Japan 사제 VUVES-4500) 를 이용해 여러 노광 에너지에서 10 mm × 10 mm 로의 18 쇼트 (shot) 를 박막에 적용했다. 이후, 120 ℃ 에서 90 초 동안 후굽기 (postbaking; PEB) 를 수행했다. 이후, 레지스트 현상 분석기 (Litho Tech Japan 사제 RDA-800) 를 이용하여 23 ℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 180 초 동안 현상을 수행하여, 각 노광 에너지에 있어서의 현상 도중의 레지스트막 두께의 경시 변화를 측정했다.
(3-3) 모의 침지 리소그래피
건조 리소그래피에서와 동일한 방식으로, 리소그래피 조성물을, 4-인치 규소 웨이퍼-위에 스핀-코팅한 후, 선굽기 (PAB) 하여, 두께 350 nm 의 박막을 형성했다. 생성된 웨이퍼를, 초순수로 채워진 큰 통 (vat) 에 30 초 동안 침지시킨 후, 꺼냈다. 웨이퍼 상에 건조 공기를 분사하여, 웨이퍼 상의 액적을 제거했다. 이후, ArF 엑시머 레이저 노광 시스템 (Litho Tech Japan 사제 VUVES-4500) 를 이용해 여러 노광 에너지에서 10 mm × 10 mm 로의 18 쇼트를 웨이퍼에 적용했다. 노광 후의 웨이퍼를, 초순수로 채워진 큰 통에 30 초 동안 침지시킨 후, 꺼냈다. 웨이퍼 상에 건조 공기를 분사하여, 웨이퍼 상의 액적을 제거했다. 이후, 건조 리소그래피에서와 동일한 방식으로 후굽기 (PEB) 를 수행했다. 이후, 레지스트 현상 분석기 (Litho Tech Japan 사제 RDA-800) 를 이용해 현상을 수행하여, 각 노광 에너지에 있어서의 현상 도중의 레지스트막 두께의 경시 변화를 측정했다.
(3-4) 분석
얻어진 데이터를 기본으로, 노광 에너지 (mJ/cm2) 의 로그와 초기 막두께에 대한 60-초 현상 후 잔존 막 두께의 비율(%) (이하, 상기 비율을 잔존 막 비율이라 칭함) 을 플로팅하여, 곡선 (이하, 노광 에너지-잔존 막 비율 곡선이라고 칭함) 을 얻었다. 이후, 다음과 같이, Eth (이는 0 % 의 잔존 막 비율을 달성하기 위해 필요한 노광 에너지로서, 감도를 나타냄) 및 γ 값 (이는 노광 에너지-잔존 막 비율 곡선의 접선의 기울기로서, 현상 콘트라스트를 나타냄) 을 측정했다.
Eth: 노광 에너지-잔존 막 비율 곡선이 잔존 막 비율 0 % 와 교차할 때의 노광 에너지 (mJ/cm2).
Figure 112009024413298-PCT00042
상기 식에서, E100 은, E50 (mJ/cm2)(E50 은 노광 에너지-잔존 막 비율 곡선의 잔존 막 비율 5O % 에 있어서의 노광 에너지임) 에서의 노광 에너지-잔존 막 비율 곡선의 접선이 잔존 막 비율 100 % 의 선과 교차하는 경우의 노광 에너지이고, E0 은 상기 접선이 잔존 막 비율 0 % 의 선과 교차하는 경우의 노광 에너지이다.
(4) 산가의 측정
단량체 25 질량% 를 포함하는 에틸 아세테이트 용액 4 g 또는 단량체 25 질량% 를 포함하는 PGMEA 용액 4 g 을 칭량했다. 여기에, 20 g 의 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 지시약으로서 브로모티몰 블루를 1 질량% 포함 하는 메탄올 용액 0.05 g 을 첨가한 후, 물 0.5 g 을 첨가하여, 황색 용액을 수득했다. 용액을 교반하면서, 미리 제조한 NaOH 수용액 (0.025 mol/L) 으로 적정하였다. 용액 색상이 녹색에서 약간 청색으로 변화되는 시점이 종말점이었다. 산가의 계산은 다음과 같이 이루어졌다.
Figure 112009024413298-PCT00043
여기서, 각 기호는 하기의 의미를 갖는다.
CNaOH: NaOH 수용액 내 NaOH 농도 (mol/L)
VNaOH: Na0H 수용액의 적정량 (mL)
Wszmp: 측정에 사용된 시료의 양 (g)
Cpoly: 시료에 포함되는 공중합체의 농도 (질량%)
또한, 적정은 5회 수행했고, 이의 평균과 3σ 를 측정했다.
합성예 1-1
시판되는 단량체 G {Osaka Oraganic Chemical Ind. Ltd. 사제 Lot 1 (이하, 시판 단량체 G1 이라고 칭함) 1.2 kg 을 에틸 아세테이트 3.6 kg 에 용해시켰다. 생성된 용액을, 교반하면서 20 내지 25 ℃ 로 유지한 물 4.8 kg 에 첨가했다. 추가의 15 분 동안 교반을 계속한 후, 30 분 동안 정치시켰다. 수상을 제거했다. 이후, 그 내부로 N2 기체를 흘려주면서, 유기상을 감압 하에서 가열하여, 경질 성분을 증류 제거하여, 정제 단량체 G1 을 얻었다. 정제 단량체의 산가는 정량 한계 (0.002 mmol/g) 이하였다.
합성예 1-2
시판 단량체 G1 을 대신하여 시판 단량체 G2 (Osaka Oraganic Chemical Ind. Ltd. 사제 Lot 2) 를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1 에서와 동일한 방식으로 정제 단량체 G2 를 얻었다. 정제 단량체의 산가는 측정의 하한 (0.002 mmol/g) 이하였다.
합성예 2-1
시판 단량체 G1 을 대신하여 시판 단량체 Ma {ENF 사제 Lot 1 (이하, 시판 단량체 Ma1 이라 칭함)} 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1 에서와 동일한 방식으로 정제 단량체 Ma1 을 얻었다. 정제 단량체의 산가는 측정의 하한 (0.002 mmol/g) 이하였다.
합성예 2-2
시판 단량체 Ma1 을 대신하여 시판 단량체 Ma2 (ENF 사제 Lot 2) 를 사용한 것을 제외하고는 합성예 2-1 에서와 동일한 방식으로 정제 단량체 Ma2 를 얻었다. 정제 단량체의 산가는 측정의 하한 (0.002 mmol/g) 이하였다.
합성예 3-1
시판의 단량체 Oa {Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제 Lot 1 (이하, 시판 단량 체 Oa1 이라 칭함)} 1.0 kg 을 에틸 아세테이트 3.0 kg 에 용해시켰다. 생성된 용액을, 교반하면서 20 내지 25 ℃ 에 유지한 물 4.0 kg 에 첨가했다. 추가의 15 분 동안 교반을 계속한 후, 30 분 동안 정치시켰다. 수상을 제거했다. 이후, 유기상을 감압 하에서 가열하여, 경질 성분을 증류 제거하여, 유기상을 농축시켰다. 헥산 5.0 kg 을 첨가하여 고형분을 분리해냈다. 고형분을 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 건조시켜, 정제 단량체 Oa1 을 얻었다. 정제 단량체의 산가는 측정의 하한 (0.002 mmol/g) 이하였다.
합성예 3-2
시판 단량체 Oa1 을 대신하여 시판 단량체 Oa2 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제 Lot 2) 를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3-1 에서와 동일한 방식으로 정제 단량체 Oa2 를 얻었다. 정제 단량체의 산가는 측정의 하한 (0.002 mmol/g) 이하였다.
합성예 3-3
시판 단량체 Oa1 1.0 kg 을 에틸 아세테이트 3.0 kg 에 용해시켰다. 생성된 용액을 직경 5 cm, 높이 30 cm 의 이온 교환층 [이는 AMBERLYST EG-290 {Organo Corporation 사제 이온 교환 수지 및 치환기 함유 음이온 교환 수지 (상기 E1) 및 술폰산기 함유 양이온 교환 수지의 1 : 1 혼합물} 470 g 을 충전시켜 수득한 것임] 에 5/시간의 LHSV 로 통과시킨 후, 세정을 위해 메탄올 2.4 kg 및 이후 에틸 아세테이트 2.4 kg 을 통과시켰다. 용액의 통과 도중 이온 교환층의 온도를 20 내지 25 ℃ 로 유지시켰다. 이온 교환층을 통과한 후의 용액을 감압 하에서 가열하여 경질 성분을 증류 제거하여 용액을 농축시켰다. 이후, 헥산 5.0 kg 을 첨가하여, 고형분을 분리해냈다. 고형분을 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 건조시켜, 정제 단량체 Oa3 을 얻었다. 정제 단량체의 산가는 측정의 하한 (0.002 mmol/g) 이하였다.
실시예 1
용기에 MEK 3.1 kg, 합성예 1 에서 얻어진 정제 단량체 Gl 0.7 kg, 합성예 2 에서 얻어진 정제 단량체 Ma1 1.0 kg, 합성예 3 에서 얻어진 정제 단량체 Oa1 0.5 kg 을 담아서, 균일한 "단량체 용액" 을 제조했다. 또다른 용기에, MEK 0.2 kg 및 MAIB 0.07 kg 을 담아, 균일한 "개시제 용액" 을 제조했다. 교반기 및 냉각기가 구비된 중합 용기에 MEK 1.8 kg 을 공급하고, 용기 내부를 질소로 충전했다. 중합 용기 내부의 MEK 를 79 ℃ 로 가열했다. 25 내지 30 ℃ 로 유지한 단량체 용액 및 개시제 용액의 둘 다를 별도로 정량 펌프를 이용해 4 시간 내에 일정한 속도로, 79 내지 81 ℃ 로 유지한 중합 용기 내에 적하하여, 중합시켰다. 적하 종료후, 80 내지 81 ℃ 에서 에이징을 수행하고, 이후, 중합 용액을 실온으로 냉각시켰다.
교반기가 구비된 정제 용기에 헥산 22 kg 을 투입했다. 교반하면서 헥산의 온도를 15 ℃ 로 냉각시키고, 이 상태를 유지했다. 여기에, 상기 중합 용액 을 적하하여, 본 공중합체를 분리시켰다. 추가의 30 분 동안 교반을 지속하고, 여과를 수행하여, 습한 케이크를 수득했다. 습한 케이크를 용기에 되돌려 담고; 헥산 12 kg, MEK 3kg 을 첨가하고; 세정을 위해 30 분 동안 교반을 수행하고; 이후, 여과를 수행했다. 이 습한 케이크의 세정을 1 회 더 반복했다. 얻어진 습한 케이크로부터 수 g 을 취하여, 60 ℃ 이하에서 1 시간 동안 감압 하에 건조시켜, 공중합체의 건조 분말을 수득했다. 분말 (공중합체) 에 대하여 반복 단위 G, Ma 및 Oa 의 비율, Mw 및 Mw/Mn 을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
나머지의 습한 케이크는 MEK 에 용해시켰다. 교반 하면서 감압 하에서 용액을 가열하여 경질 성분 (예, MEK) 의 일부를 증류 제거시켰다. PGMEA 를 첨가하는 동안, 경질 성분 및 PGMEA 의 일부를 증류 제거시켜, 공중합체를 25 질량% 포함하는 PGMEA 용액을 얻었다. PGMEA 용액 중의 공중합체의 산가를 측정했다. 이후, 상기한 방법으로 리소그래피 조성물을 제조하고, Eth 및 γ값을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
정제 단량체 G1, 정제 단량체 Ma1 및 정제 단량체 Oa1 을 대신하여 각각 정제 단량체 G2, 정제 단량체 Ma2 및 정제 단량체 Oa2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 공중합체 및 리소그래피 조성물을 얻었다. 공중합체의 반복 단위 G, Ma 및 Oa 의 비율, Mw, Mw/Mn 및 산가, 및 리소그래피 조성물의 Eth 및 γ값을 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
정제 단량체 Oa1 을 대신하여 정제 단량체 Oa3 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 공중합체 및 리소그래피 조성물을 얻었다. 공중합체의 반복 단위 G, Ma 및 Oa 의 비율, Mw, Mw/Mn 및 산가, 및 리소그래피 조성물의 Eth 및 γ값을 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
정제 단량체 G1, 정제 단량체 Ma1 및 정제 단량체 Oa1 을 대신하여 각각 시판의 단량체 G1, 시판의 단량체 Ma1 및 시판의 단량체 Oa1 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 공중합체 및 리소그래피 조성물을 얻었다. 공중합체의 반복 단위 G, Ma 및 Oa 의 비율, Mw, Mw/Mn 및 산가, 및 리소그래피 조성물의 Eth 및 γ값을 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
정제 단량체 G1, 정제 단량체 Ma1 및 정제 단량체 Oa1 을 대신하여 각각 시판의 단량체 G2, 시판의 단량체 Ma2 및 시판의 단량체 Oa2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 공중합체 및 리소그래피 조성물을 얻었다. 공중합체의 반복 단위 G, Ma 및 Oa 의 비율, Mw, Mw/Mn 및 산가, 및 리소그래피 조성물의 Eth 및 γ값을 표 1 에 나타냈다.
Figure 112009024413298-PCT00044
건조 및 침지 조건 하에서 ArF 노광을 이용하여 본 발명의 공중합체 및 그 공중합체를 포함하는 리소그래피 조성물의 리소그래피 특성을 평가했다. 그 결과, 각각의 리소그래피 조건에서, 브로모티몰 블루를 지시약으로 사용하고 NaOH 수용액으로 적정하여 측정한 산가가 0.01 mmol/g 이하인 본 발명의 공중합체를 사용하는 것에 의해, 고해상 콘트라스트를 나타내는 높은 γ값을 얻었다. 이는, 본 발명의 공중합체 및 그 공중합체를 포함하는 리소그래피 조성물이 미세 패턴의 해상도에 있어서 우수한 것임을 보여주는 것이다.

Claims (10)

  1. 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복기 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복기 (C) 를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체로서, 그 공중합체를 용매에 용해시킨 후, 이 용액을, 브로모티몰 블루 (Bromothymol Blue) 를 지시약으로서 이용하고 수산화 알칼리 금속 용액으로 중화 적정하여 측정한 산가 (acid value) 가 0.01 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 (A) 의 산해리성 용해 억제기가 하기 화학식 (L1) 으로 나타내어지는 구조 또는 하기 화학식 (L2) 로 나타내어지는 구조로부터 선택되는 반도체 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112009024413298-PCT00045
    {식 (L1) 중, o 는 산해리성 용해 억제기의 결합 부위이고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R15 는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고, R15 는 R13 또는 R14 와 결합하여 고리를 형성할 수 있음},
    Figure 112009024413298-PCT00046
    {식 (L2) 중, o 는 산해리성 용해 억제기의 결합 부위이고, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R18 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이고, R16 은 R17 또는 R18 과 결합하여 고리를 형성할 수 있음}.
  3. 제 2 항에 있어서, 반복 단위 (A) 가 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 구조를 갖는 반도체 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112009024413298-PCT00047
    {식 (A) 중, R10 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R11 은 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 지환족 탄화수소기이고, n 은 0 또는 1 의 정수이고, R12 는 화학식 (L1) 또는 (L2) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기임}.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (B) 가 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 구조를 갖는 반도체 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112009024413298-PCT00048
    [식 (B) 중, R20 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R21 은 단일 결합, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 5 내지 12 의 지환족 탄화수소기이고, L3 은 하기 화학식 (L3) 으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖고:
    Figure 112009024413298-PCT00049
    {식 (L3) 중, R22 내지 R29 중 어느 하나는, R21 로서의 결합 부위를 갖는 단일 결합이고, 나머지의 R22 내지 R29 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기이거나, 또는 R22 내지 R29 중 어느 하나가, R21 로서의 결합 부위를 갖고 나머지의 R22 내지 R29 중 어느 하나 또는 둘과 결합하여 탄소수 5 내지 15 의 지환족 고리를 형성하는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 12 의 탄화수소기이고, 나머지의 R22 내지 R29 는, 이 나머지 중 어느 하나 또는 둘이 상기 언급된 탄소수 5 내지 15 의 지환족 고리를 형성하기 위한 단일 결합이고, 그 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수임}, L3 은 R21 과 하나 또는 두 개의 단일 결합으로 결합하고 있음].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (C) 가 하기 화학식 (C) 로 나타내어지는 구조를 갖는 반도체 리소그래피용 공중합체:
    Figure 112009024413298-PCT00050
    {식 (C) 중, R33 은 수소 원자, 또는 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 탄화수소기이고, R34 내지 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기이고, R34 내지 R36 중 하나 이상이 하이드록실기임}.
  6. 적어도, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체, 방사선-민감 성 산발생제 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 건조 리소그래피에 사용되는 반도체 리소그래피용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 침지 리소그래피에 사용되는 반도체 리소그래피용 조성물.
  9. 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복기 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복기 (C) 를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법으로서, 반복 단위 (A) 를 제공하는 단량체, 반복 단위 (B) 를 제공하는 단량체 및 반복 단위 (C) 를 제공하는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 물과 접촉시킨 후, 상 분리시키고, 이후 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 적어도, 산해리성 용해 억제기에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 락톤 구조를 갖는 반복기 (B), 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 반복기 (C) 를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법으로 서, 반복 단위 (A) 를 제공하는 단량체, 반복 단위 (B) 를 제공하는 단량체 및 반복 단위 (C) 를 제공하는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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