KR20140127159A - 여과 필터, 여과 방법, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 도프로부터, 불용해 이물질인 미반응 셀룰로오스를 효율적으로 제거하는 여과 필터, 여과 방법, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에서는, 도프를 여과하는 여과 필터를 구성하는 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머 (67) 를 포함하는 카티온 폴리머층 (66) 을 형성한다. 이로써, 여과 필터의 표면이 정으로 대전된다. 도프 중의 부로 대전된 불용해 이물질인 미반응 셀룰로오스는, 정으로 대전된 여과 필터 (62) 의 표면 부근에 고정되어, 도프로부터 제거된다.

Description

여과 필터, 여과 방법, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법{FILTRATION FILTER, FILTERING METHOD, CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 여과 필터, 여과 방법, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 보급되고 있는 액정 표시 장치에는, 편광판의 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 등 복수의 광학 필름이 사용되고 있다. 이들 광학 필름으로는 폴리머 필름이 사용된다. 특히, 제조시의 취급이 우수하며, 또한 양호한 광학 특성을 나타내는 점에서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 널리 사용되고 있다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법으로는, 용융 제막법이나 용액 제막법이 알려져 있다. 용융 제막법은, 용융한 셀룰로오스 아실레이트를 필름상 (狀) 으로 압출하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻는 방법이다. 용액 제막법은, 셀룰로오스 아실레이트를 용제에 녹인 용액 (이하, 도프라고 한다) 을 금속제 드럼이나 밴드 등과 같은 지지체 상에 유연하고, 건조시킴으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻는 방법이다. 용융 제막법으로 제조하는 것보다 용액 제막법으로 제조하는 쪽이 셀룰로오스 아실레이트가 열 데미지를 받을 우려가 적기 때문에, 투명도가 높고, 평면성이나 광학 특성이 우수한 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.

도프에 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는, 린터나 펄프 등의 천연물로부터 얻은 셀룰로오스를 아실화함으로써 합성된다. 그 때문에, 셀룰로오스 아실레이트에는, 헤미셀룰로오스나, 아실화되지 않은 셀룰로오스 (이하 미반응 셀룰로오스라고 한다) 등이, 용제에 대해 용해되지 않는 이물질 (이하, 불용해 이물질이라고 한다) 로서 포함된다. 미반응 셀룰로오스는 필름 중에서 이물질이 되고, 이 필름을 표시 장치에 사용하면, 표시 화면에 있어서 이물질이 있는 지점이 뿌옇게 탈색되어 휘점 (輝點) 으로서 보인다. 이하에서는, 이러한 휘점의 원인이 되는 이물질을, 휘점 이물질이라고 한다.

투명도가 높고, 평면성이나 광학 특성이 우수한 필름을 안정적으로 제조하기 위해서는, 헤미셀룰로오스나 미반응 셀룰로오스 등의 불용해 이물질을 도프로부터 제거할 필요가 있다. 불용해 이물질은 주로 여과에 의해 제거된다. 여과에는, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유나 스테인리스 등의 금속 섬유 등으로 만들어진 소수성 여과 필터나, 셀룰로오스 섬유 등으로 만들어진 친수성 여과 필터 등이 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 여과 필터의 표면에 소수화 처리를 실시하여, 불용해 이물질과 여과 필터 사이에 수소 결합이 생기지 않도록 한 여과 필터가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-292570호

그러나, 특허문헌 1 의 여과 필터에서는, 미반응 셀룰로오스를 효율적으로 제거하기가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1 의 여과 필터 대신에 미반응 셀룰로오스를 제거하는 데에 금속 필터를 사용하면, 여과를 시작한 다음부터 서서히 여과압 (여과 압력) 이 상승하여, 여과압이 일정 이상이 되면 여과를 중지하고 금속 필터를 빈번하게 교환할 필요가 생긴다. 그 때문에, 비용이 든다는 문제가 있다.

그래서 본 발명은, 불용해 이물질인 미반응 셀룰로오스를 효율적으로 제거하는 여과 필터, 여과 방법, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 여과 필터는, 카티온 폴리머를 함유하는 카티온 폴리머층이 표면에 형성되어 있는 복수의 섬유로 구성된다.

카티온 폴리머는, 하기 식 (1) 에 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 카티온 폴리머층이 표면에 형성되어 있는 섬유의 질량으로부터 카티온 폴리머층의 질량을 뺀 질량 100 에 대한 화합물의 양은 1 질량부 이상 15 질량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 셀룰로오스 아실레이트를 용제에 용해한 용액 중의 미반응 셀룰로오스를 제거하는 여과 공정에 사용되는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

단, m 은 2 이상의 정수이고,

-A₁-, -A₂-, -A₃- 은, -CH₂- 혹은 -NH- 이다.

본 발명의 여과 방법은, 셀룰로오스 아실레이트를 용제에 용해한 용액을, 상기 중 어느 여과 필터를 사용하여 여과하여, 용액 중의 미반응 셀룰로오스를 제거하는 것이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법은, 연속 주행하는 지지체 위에 셀룰로오스 아실레이트 및 용제를 함유하는 도프를 유연하여 유연막을 형성하고, 유연막을 지지체로부터 벗겨내어 필름으로 하고, 벗겨낸 필름을 반송하면서 건조 수단에 의해 건조시키는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서, 도프는, 상기 여과 방법을 사용하여 여과한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 크로스니콜로 배치된 2 장의 편광판 사이에 배치하고 일방으로부터 광을 조사하여 타방으로부터 관찰했을 때에, 사이즈가 10 ㎛ 이상이고, 휘도가 적어도 80 cd 이상인 휘점 이물질이 1 ㎠ 당 4 개 이하이다.

본 발명의 여과 필터 및 여과 방법은, 불용해 이물질인 미반응 셀룰로오스를 효율적으로 제거할 수 있다. 그 때문에, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 또한, 여과압 상승도 억제되기 때문에, 본 발명의 여과 필터 및 여과 방법을 사용하면, 여과 필터를 빈번하게 교환하는 것을 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법은, 표시 장치에 있어서의 휘점을 억제한다.

도 1 은 도프 제조 설비의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 여과 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 여과 필터를 나타내는 개략 확대도이다.
도 4 는 여과 필터를 구성하는 카티온성 섬유를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 카티온성 섬유에 있어서의 카티온성 발현 기구의 설명도이다.
도 6 은 여과 필터에 있어서의 미반응 셀룰로오스 흡착 기구의 설명도이다.
도 7 은 제 1 및 제 2 휘점 이물질의 설명도이다.
도 8 은 필름 제조 설비의 개략을 나타내는 설명도이다.

본 발명에 관련된 여과 필터, 여과 방법, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관해서 실시형태를 나타내면서 설명한다. 또, 여기에 나타내는 형태는 본 발명에 관련된 일례이고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 도프 제조 설비 (10) 는, 용제 탱크 (11) 와, 첨가제 탱크 (12) 와, 호퍼 (13) 와, 혼합 탱크 (15) 를 갖는다. 용제 탱크 (11) 에는 도프의 원료가 되는 용제가 저류되고, 첨가제 탱크 (12) 에는, 미리 첨가제를 용제와 혼합한 첨가제 용액이 저류된다. 또한, 호퍼 (13) 에는 셀룰로오스 아실레이트가 공급된다. 이들 용제 탱크 (11), 첨가제 탱크 (12) 및 호퍼 (13) 는 모두 혼합 탱크 (15) 에 접속되어 있고, 적절히 적량의 각종 도프 원료가 혼합 탱크 (15) 로 이송되어지는 구조로 되어 있다. 용제 탱크 (11) 및 첨가제 탱크 (12) 로부터의 원료의 공급 및 정지는, 밸브 (V1, V2) 의 개폐에 의해 조정된다.

각종 도프 원료를 혼합 탱크 (15) 로 이송하는 순서, 이송 형태 등은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 이송 순서는 각종 도프 원료를 동시에 이송해도 되고, 용제와 폴리머를 혼합시킨 혼합물에 첨가제를 첨가하는 형태여도 된다. 또한, 첨가제는 반드시 용액으로 할 필요는 없으며, 사용하는 첨가제의 형태에 따라서 적절히 변경하면 된다. 예를 들어, 첨가제가 상온에서 액체인 경우에는 그 상태 그대로 첨가하면 되고, 첨가제가 고체인 경우에는, 호퍼 등을 사용하여 첨가해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 매트제, 자외선 흡수제 등이 있다.

스테인리스제인 혼합 탱크 (15) 에는 재킷 (17) 이 장착되어 있다. 재킷 (17) 의 가열 및 보온 효과에 의해, 혼합 탱크 (15) 내의 도프 (27) 의 온도는 -10 ∼ 55 ℃ 의 범위 내에서 대략 일정하게 유지된다. 또한, 혼합 탱크 (15) 에는, 모터 (18, 19) 에 의해 각각 구동하는 제 1 교반기 (20) 및 제 2 교반기 (22) 가 장착되어 있다. 제 1 교반기 (20) 및 제 2 교반기 (22) 를 연속적으로 회전시켜 각종 도프 원료를 교반 혼합시킴으로써 도프 (27) 가 조제된다.

혼합 탱크 (15) 에서 조제된 도프 (27) 는, 펌프 (P1) 에 의해 가열 장치 (26) 로 이송된다. 도프 (27) 는 가열 장치 (26) 에서 0 ∼ 97 ℃ 범위 내의 대략 일정한 온도가 되도록 가열됨으로써, 용제에 대한 셀룰로오스 아실레이트 등의 용해도가 높아진다. 도프 (27) 의 용해도를 높이는 방법은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 밖에는, 도프 (27) 를 가압 수단에 의해 가압하는 방법이나, 도프 (27) 를 냉각 수단에 의해 냉각하는 방법 등이 사용된다.

용해도가 높아진 도프 (27) 는 온조 장치 (29) 로 이송되고, 대략 실온으로 된다. 온조 장치에서 대략 실온으로 된 도프 (27) 는, 배관 (31) 을 통과하여 제 1 여과 장치 (30) 로 이송된다. 또, 도프 (27) 는, 함유하는 고형분의 전부가 용제에 용해되어 있을 필요는 없으며, 용제에 고형분이 분산되어 있는 형태여도 된다. 이하에서는, 도프 (27) 중에 있어서 용제에 용해 또는 분산되어 있는 고형분의 농도를 고형분 농도라고 한다.

제 1 여과 장치 (30) 는, 도프 (27) 에 함유되는 헤미셀룰로오스나 미반응 셀룰로오스, 미용해 겔 등의 불용해 이물질을 포착한다 (여과 공정). 배관 (32) 에 형성된 밸브 (V3) 는, 제 1 여과 장치 (30) 의 접속처를 스톡 탱크 (33) 또는 플래시 장치 (40) 로 전환한다. 이로써, 제 1 여과 장치 (30) 를 통과한 도프 (27) 는, 전환 가능한 밸브 (V3) 에 의해 스톡 탱크 (33) 또는 플래시 장치 (40) 로 이송된다. 제 1 여과 장치 (30) 의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

여과한 도프 (27) 의 고형분 농도가 원하는 값을 만족하는 경우, 도프 (27) 는 미리 개도가 조정된 밸브 (V3) 를 거쳐 스톡 탱크 (33) 로 이송되고, 여기에 저류된다. 스톡 탱크 (33) 에는 혼합 탱크 (15) 와 마찬가지로, 가열·보온 효과를 갖는 재킷 (34) 과, 모터 (35) 에 의해 회전되는 교반기 (36) 가 장착되어 있고, 소정의 온도로 조정된 스톡 탱크 (33) 의 내부에서 도프 (27) 는 상시 교반된다. 이로써 유연에 사용될 때까지, 도프 (27) 는 고형분 등이 응집하여 이물질이 생성되는 것이 억제되면서 균일한 상태로 유지된다.

또한, 목적으로 하는 고형분 농도보다 낮은 농도의 도프 (27) 를 조제한 후, 이것을 농축함으로써 고형분 농도를 높여, 원하는 고형분 농도의 도프 (27) 를 조제해도 된다. 이 경우에는, 제 1 여과 장치 (30) 에서 여과된 후의 도프 (27) 는, 미리 개도가 조정된 밸브 (V3) 를 거쳐 플래시 장치 (40) 로 이송된다. 플래시 장치 (40) 는 도프 (27) 에 함유되는 용제의 일부를 증발시켜, 도프 (27) 를 농축시킨다. 농축에 수반하여 플래시 장치 (40) 내에 생성된 용제 가스는, 응축기 (도시 생략) 에서 응축 액화된 후에 회수 장치 (41) 에서 회수된다. 이 후, 응축 액화된 용제에 함유되는 수분 등의 불순물이 재생 장치 (42) 에서 제거된다. 이 불순물이 제거된 용제는 다시 도프 원료로서 사용된다.

농축된 도프 (27) 는, 펌프 (P2) 에 의해 플래시 장치 (40) 로부터 발출된 후, 제 2 여과 장치 (44) 로 이송된다. 제 2 여과 장치 (44) 에는, 평균 공경이 100 ㎛ 이하인 다공질의 여과 필터가 구비되어 있다. 이 여과 필터의 재질은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 스테인리스 등의 금속 필터나, 셀룰로오스계 등의 유기 필터가 바람직하게 사용된다. 이 여과 필터의 공경은 일정한 양의 도프 (27) 를 여과 처리하기 위한 시간 (여과 시간) 등의 여과 효율을 고려한 후에, 적절히 선택된다. 제 2 여과 장치 (44) 에서 여과된 도프 (27) 는 스톡 탱크 (33) 로 이송되고, 유연에 사용될 때까지 저류된다.

스톡 탱크 (33) 에서 저류된 도프 (27) 는, 펌프 (P3) 에 의해 송출량이 조정되면서, 배관 (45) 내로 이송된다. 유량계 (46) 에 의해 유량이 확인되면서, 도프 (27) 는 다시 하류에 배치되는 제 3 여과 장치 (49) 로 이송된다. 제 3 여과 장치 (49) 는, 제 2 여과 장치 (44) 와 동일한 것이 바람직하게 사용된다. 제 3 여과 장치 (49) 에 의해 여과된 도프 (27) 는 필름 제조 설비 (50) 로 이송되고, 유연에 사용된다.

도 2 를 사용하여, 제 1 여과 장치 (30) 의 상세에 대해서 설명한다. 제 1 여과 장치 (30) 는 멀티 필터 방식의 여과 장치이다. 제 1 여과 장치 (30) 의 외곽은, 원통상의 동체부 (胴部) (30a) 와, 동체부 (30a) 의 양단 각각을 덮도록 형성된 한 쌍의 대략 원반상의 덮개부 (30b) 에 의해 형성된다. 도프 (27) 의 흐름 방향에 있어서의 상류측 덮개부 (30b) 의 대략 중앙 부분에 형성된 관통구멍에 배관 (31) 이, 하류측 덮개부 (30b) 의 대략 중앙 부분에 형성된 관통구멍에 배관 (32) 이, 각각 덮개부 (30b) 에 대하여 대략 수직으로 접속된다.

동체부 (30a) 의 내측에는, 대략 원형의 관통공을 복수 구비한 원반상의 판 (30c) 이 덮개부 (30b) 에 대하여 대략 평행하게 형성되어 있다. 각 관통공에는 모두 여과 필터 (62) 가 형성되어 있다. 각 여과 필터 (62) 는 모두 중공 (中空) 의 원통상으로 형성되어 있으며, 판 (30c) 에 대하여 대략 수직으로 기립한 자세로, 판 (30c) 의 상류측에 고정되어 있다. 이로써, 각 여과 필터 (62) 는 동체부 (30a) 의 내측에서 고정되어 있다. 각 여과 필터 (62) 는, 하류측의 단이 판 (30c) 의 대응하는 관통공의 주위에 배치된다. 각 여과 필터 (62) 의 상류측 단에는 중공부를 막는 덮개 부재 (30d) 가 형성되어 있다. 도프 (27) 는 상류측 배관 (31) 으로부터 제 1 여과 장치 (30) 로 도입되고, 여과 필터 (62), 판 (30c) 의 관통공 순으로 통과함으로써 여과되어, 하류측 배관 (32) 으로 이송된다.

이와 같이, 중공 원통상으로 형성된 여과 필터 (62) 를 복수 병렬로 나란하게 하는 구조는, 여과 장치 (30) 의 외곽의 크기를 변경하지 않고, 도프 (27) 가 여과 필터 (62) 에 접하는 면적 (이하, 여과 면적이라고 한다) 을 크게 하기 때문에 바람직하다. 또, 도 2 에서는, 판 (30c) 에는 3 군데의 관통공이 형성되고, 그들의 각각에 여과 필터 (62) 가 형성되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 제 1 여과 장치 (30) 내에 여과 필터 (62) 가 몇 군데 형성되어 있어도 된다. 또한, 제 1 여과 장치 (30) 의 구성은 이것에 한정되지 않고, 내부에 여과 필터 (62) 가 배치되어 있는 것이면 어떠한 구성이어도 상관없다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 여과 필터 (62) 는 복수의 카티온성 섬유 (63) 가 불규칙하게 서로 얽혀 형성되어 있다. 각 카티온성 섬유 (63) 는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 섬유 본체 (65) 와, 섬유 본체 (65) 의 표면을 덮는 카티온 폴리머층 (66) 에 의해 형성되어 있다. 카티온 폴리머층 (66) 은 도 5 에 나타내는 바와 같이, 카티온 폴리머 (67) 로 구성된다. 카티온 폴리머 (67) 에는, 하기 식 (1) 에 나타낸 폴리아미드에피클로로하이드린이 사용되고 있다. 여기서, 폴리아미드에피클로로하이드린의 평균 분자량은, 5000 이상 80000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

단, m 은 2 이상의 정수이고,

-A₁-, -A₂-, -A₃- 은, -CH₂- 혹은 -NH- 이다.

식 (1) 의 폴리아미드에피클로로하이드린에는, 예를 들어, 하기 식 (2) ∼ 식 (5) 에 나타낸 화합물이 바람직하게 사용된다. 여기서, 식 (2) 의 화합물은, 식 (1) 에 있어서 m = 2 이고, -A₁-, -A₂-, -A₃- 이 모두 -CH₂- 인 화합물이다. 식 (3) 의 화합물은, 식 (1) 에 있어서 m = 4 이고, -A₁-, -A₂-, -A₃- 이 모두 -CH₂- 인 화합물이다. 식 (4) 의 화합물은, 식 (1) 에 있어서 m = 2 이고, -A₁-, -A₂- 가 모두 -CH₂- 이고, -A₃- 이 -NH- 인 화합물이다. 식 (5) 의 화합물은, 식 (1) 에 있어서 m = 2 이고, -A₁-, -A₂-, -A₃- 이 모두 -NH- 인 화합물이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

섬유 본체 (65) 에는, 예를 들어, 펄프나 린터를 원료로 한 유기 천연 고분자의 셀룰로오스계 등의 섬유가 바람직하게 사용된다. 또, 펄프 및 린터를 섞은 것에 관해서는, 그 배합비는 특별히 한정되지 않는다.

여과 필터 (62) 는, 각 섬유 본체 (65) 를 형성하여 얻어지는 여과지의 표면에 카티온 폴리머 (67) 를 코팅하여 얻어진다. 카티온 폴리머 (67) 의 코팅에 의한 여과 필터 (62) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 여과지의 원료가 되는 셀룰로오스 섬유를 섬유 본체 (65) 로 하고, 이 섬유 본체 (65) 에 카티온 폴리머 (67) 를 함유하는 도포액을 코팅하고, 코팅된 섬유 본체 (65) 를 사용하여 제지하고, 얻어진 도포지를 건조시키는 방법이 사용된다. 또, 이 방법 대신에, 섬유 본체 (65) 로 여과지를 만들고, 이 여과지를 카티온 폴리머 (67) 의 용액에 담궜다 건조시키는 등, 그 밖의 공지된 어떠한 방법이어도 된다. 이들 방법에 의해, 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머층 (66) 을 구비하는 각 카티온성 섬유 (63) 의 여과 필터 (62) 가 형성된다.

여과 필터 (62) 의 평균 공경은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여과 필터 (62) 의 평균 공경을 작게 할수록 미세한 불용해 이물질을 포착할 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 작으면 여과 시간이 길어질 뿐 아니라 여과압이 상승하여, 여과 효율이 저하되기 쉬워진다. 한편, 평균 공경이 100 ㎛ 를 초과하여 지나치게 크면 도프 (27) 에 포함되는 미세한 불용해 이물질을 포착하기 어려운 경우가 있다. 그 때문에, 여과 필터의 공경은 여과 시간이나 여과압 등의 여과 효율을 고려한 후에, 적절히 선택된다.

발명자들은, 여과 필터 (62) 를 구성하는 카티온성 섬유 (63) 가 불용해 이물질을 효율적으로 포착하는 기구에 관해서, 다음과 같이 추정하고 있다.

도프 (27) 중에서는, 카티온 폴리머 (67) 는, 분자 내에 갖는 제 4 급 아민을 구성하는 질소 원자 부분에서 정 (正) 으로 대전됨으로써 카티온화되어 있다. 위에서 식 (1) ∼ 식 (5) 에 나타낸 상태는, 각각의 카티온 폴리머 (67) 가 카티온화되어 있을 때의 극한 상태이다. 이것에 의해, 도 5 에 나타내는 바와 같이 카티온성 섬유 (63) 의 표면은 정으로 대전된다.

카티온성 섬유 (63) 의 표면이 정으로 대전됨으로써, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 여과 필터 (62) 의 표면은 정으로 대전된다. 한편, 도프 (27) 중에서는, 불용해 이물질인 미반응 셀룰로오스 (70) 는 부 (負) 로 대전되어 있다. 이 때문에, 미반응 셀룰로오스 (70) 는 여과 필터 (62) 의 표면 부근에 흡착된다.

이와 같이, 정전하를 띤 여과 필터 (62) 는, 부전하를 띤 미반응 셀룰로오스 (70) 를 화학적으로 흡착한다. 추가로, 여과 필터 (62) 는 그 밖의 부전하로 대전된 이물질도 화학적으로 흡착한다. 그러므로, 여과 필터 (62) 는 도프 (27) 로부터, 미반응 셀룰로오스 (70) 를 포함하는 부전하를 띤 이물질을 효율적으로 포착하여 제거한다. 이 결과, 휘점 이물질이 적은 후술하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (이하, 필름이라고 한다) (90) (도 8 참조) 이 제조된다.

그런데 휘점 이물질에는, 필름에 있어서 존재가 확인되고, 실해성 (實害性) 이 없는 제 1 휘점 이물질과, 필름을 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 조립해 넣었을 때의 표시 장치에 있어서 존재가 확인되고, 실해성이 있는 제 2 휘점 이물질이 있다. 제 2 휘점 이물질은 표시 장치에 있어서도 시인할 수 있기 때문에, 시인성 이물질이라고 불리는 경우가 있다. 또한, 제 2 휘점 이물질은 표시 장치에 있어서 실해성이 있기 때문에, 실해성 이물질이라고 불리는 경우도 있다. 필름에 존재하는 휘점 이물질이 적은 쪽이 당연히 바람직하지만, 그 중에서도 제 2 휘점 이물질이 적은 것이 액정 표시 장치 등에 사용되는 경우에는 특히 요구된다.

여기서 휘점 이물질은, 본 실시형태에서는 다음과 같이 확인하고 있다. 먼저, 크로스니콜로 배치한 2 장의 편광판 사이에 시트상으로 된 필름 (90) 을 배치한다. 편측에서부터 광을 조사하여, 반대측에서부터 광학 현미경 (50 배) 으로 관찰한다. 그리고, 휘점 중, 휘도 (L) 가 30 cd 이상 255 cd 이하의 범위 내에 있는 것을 검출하여, 검출한 휘점을 가지고 필름에서의 휘점 이물질로 한다. 또, 휘도 (L) 는, 0 cd 이상 255 cd 이하의 정수의 256 단계로 규격화되어 있다. 또한, 이 필름을 사용하여 액정 표시 장치를 만들고, 이 액정 표시 장치에 있어서 확인된 휘점 이물질을 가지고 제 2 휘점 이물질로 한다. 한편, 이 액정 표시 장치에 있어서 확인되지 않은 휘점 이물질을 가지고 제 1 휘점 이물질로 한다. 또, 개개의 제 1, 제 2 휘점 이물질은, 필름에서 관찰한 휘점 이물질 중 어느 것과 대응하고 있다.

도 7 에 나타내는 바와 같은 그래프는, 다음과 같이 하여 얻어진다. 먼저, 그래프의 횡축에 휘점의 사이즈 (S) (단위 ; ㎛) 를 취하고, 종축에 휘도 (L) (단위 ; cd) 를 취한다. 여기서, 휘점의 사이즈는 휘점의 직경을 가리킨다. 다음으로, 이 그래프에 대하여, 제 1 휘점 이물질에 대해서 다이아몬드형의 마크 (◇ 를 세로가 길게 한 것) 로 플롯하고, 제 2 휘점 이물질에 대해서 별형 (☆) 의 마크로 플롯한다. 이로써, 제 2 휘점 이물질은, 사이즈 (S) 와 휘도 (L) 에 마련된 기준에 기초하여 특정되는 것을 알 수 있다. 도 7 에 나타내는 예에서는, 제 2 휘점 이물질은 사이즈 (S) 가 10 ㎛ 이상이고, 휘도가 80 cd 이상이고, 그래프에 있어서 소정의 곡선 (U1) 보다 위의 영역에 플롯되어 있다. 또, 제 2 휘점 이물질을 특정하는 기준 (곡선 (U1)) 은 표시 장치에 따라서 변하는 경우가 있다.

여과 필터 (62) 는 휘점 이물질을 효율적으로 제거하고, 그 중에서도 제 2 휘점 이물질을 효과적으로 제거한다. 따라서, 표시 장치에 있어서 휘점이 억제된 필름 (90) 이 제조된다.

카티온 폴리머 (67) 의 양은, 섬유 본체 (65) 의 질량을 100 질량부로 했을 때, 1 질량부 이상 15 질량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 본체 (65) 의 질량은, 카티온성 섬유 (63) 의 질량 (M1) 에서 카티온 폴리머층 (66) 의 질량 (M2) 을 빼서 산출된다. 100 질량부의 섬유 본체 (65) 에 대하여 카티온 폴리머 (67) 의 양이 1 질량부 이상인 경우에는, 1 질량부 미만인 경우와 비교하여, 여과 필터 (62) 는 불용해 이물질을 보다 많이 흡착한다. 한편, 100 질량부의 섬유 본체 (65) 에 대하여 카티온 폴리머 (67) 를 15 질량부보다 크게 해도, 15 질량부 이하인 경우와 화학적으로 흡착하는 불용해 이물질의 양은 그다지 변하지 않기 때문에, 여과 필터 (62) 의 비용의 증가를 초래한다.

또, 도프 제조 설비 (10) 를 구성하는 각종 장치 및 부재는, 내식성이나 내열성이 우수하다는 등의 이점에서 스테인리스제 배관에 의해 접속되어 있다. 또한, 도프 제조 설비 (10) 에 설치되는 펌프나 밸브의 수나 설치 장소는 특별히 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라서 적절히 변경된다.

<셀룰로오스 아실레이트>

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스의 수산기를 카르복실산으로 에스테르화하고 있는 비율, 요컨대 아실기의 치환도 (이하, 아실기 치환도라고 한다) 가 하기 식 (1) ∼ (3) 의 모든 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 또, (1) ∼ (3) 에 있어서, A 및 B 는 모두 아실기 치환도이고, A 에서의 아실기는 아세틸기이고, B 에서의 아실기는 탄소 원자수가 3 ∼ 22 인 것이다.

2.4 ≤ A＋B ≤ 3.0 … (1)

0 ≤ A ≤ 3.0 … (2)

0 ≤ B ≤ 2.9 … (3)

셀룰로오스를 구성하고, β-1,4 결합하고 있는 글루코스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 (遊離) 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트 (20) 는, 이러한 셀룰로오스의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화되고, 수산기의 수소가 탄소수 2 이상의 아실기로 치환된 폴리머이다. 또, 글루코스 단위 중 하나의 수산기의 에스테르화가 100 ％ 되어 있으면 치환도는 1 이기 때문에, 셀룰로오스 아실레이트의 경우에는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기가 각각 100 ％ 에스테르화되어 있으면 치환도는 3 이 된다.

여기서, 글루코스 단위에서 2 위치의 아실기 치환도를 DS2, 3 위치의 아실기 치환도를 DS3, 6 위치의 아실기 치환도를 DS6 으로 하여 「DS2＋DS3＋DS6」에 의해 구해지는 전체 아실기 치환도는 2.00 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 2.22 ∼ 2.90 인 것이 보다 바람직하고, 2.40 ∼ 2.88 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 「DS6/ (DS2＋DS3＋DS6)」은 0.32 이상인 것이 바람직하고, 0.322 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.324 ∼ 0.340 인 것이 더욱 바람직하다.

아실기는 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 아실기가 2 종류 이상일 때에는, 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하다. 2 위치, 3 위치, 및 6 위치의 수산기의 수소의 아세틸기에 의한 치환도의 총합을 DSA 로 하고, 2 위치, 3 위치, 및 6 위치에 있어서의 아세틸기 이외의 아실기에 의한 치환도의 총합을 DSB 로 할 때, 「DSA＋DSB」의 값은 2.2 ∼ 2.86 인 것이 바람직하고, 2.40 ∼ 2.80 인 것이 특히 바람직하다. DSB 는 1.50 이상인 것이 바람직하고, 1.7 이상인 것이 특히 바람직하다. 그리고, DSB 는, 그 28 ％ 이상이 6 위치 수산기의 치환인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 31 ％ 이상, 특히 바람직하게는 32 ％ 이상이 6 위치 수산기의 치환인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 (20) 의 6 위치의 「DSA＋DSB」의 값이 0.75 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이상인 것이 특히 바람직하다. 이상과 같은 셀룰로오스 아실레이트를 사용함으로써, 용액 제막에 사용되는 폴리머 용액을 만들기 위해 바람직한 용해성이 얻어진다.

탄소수가 2 이상인 아실기로는, 지방족기여도 되고 아릴기여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이 있고, 이들은, 각각 또한 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 프로피오닐기, 부타노일기가 특히 바람직하다.

도프 (27) 의 원료가 되는 용제로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 용액 제막으로 제조하는 경우의 도프의 용제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디클로로메탄, 각종 알코올, 각종 케톤 등이다. 또한, 용제를 복수의 용제 성분으로 이루어지는 혼합물로 해도 된다.

본 발명에 관련된 폴리머 필름의 제조 방법에 대해서, 실시형태를 나타내면서 구체적으로 설명한다. 또, 본 실시형태는 어디까지나 본 발명에 관련된 일례이고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<필름 제조 설비>

도 8 에 나타내는 바와 같이, 도프 제조 설비 (10) 에서 조제된 도프 (27) 는 배관을 통하여, 필름 제조 설비 (50) 에 있어서의 유연실 (71) 내의 피드 블록 (73) 으로 이송된다. 피드 블록 (73) 의 내부에는, 형성시키는 유연막 (75) 의 층 구조에 따른 도프 (27) 의 유로가 형성되어 있고, 이로써 도프 (27) 의 배치가 결정된다.

다음으로, 도프 (27) 는 유연 다이 (76) 로 이송된다. 유연 다이 (76) 에는 도프 (27) 의 유출구가 형성되어 있고, 이 유출구가 유연 드럼 (77) 의 대략적으로 바로 위에 오도록 유연 다이 (76) 는 설치되어 있다. 재질은, 내구성, 내열성 등의 관점에서, 석출 경화형의 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질 수용액에 의한 강제 부식 시험에서 SUS 316 제와 대략 동등한 내부식성을 갖는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

지지체로서 작용하는 유연 드럼 (77) 은, 연속 주행이 가능한 기능을 갖는다. 유연 드럼 (77) 의 내부에는 냉각 매체의 유로가 형성되어 있다. 냉각 매체 공급 장치 (78) 는, 유연 드럼 (77) 과의 사이에서 냉각 매체를 순환시킴으로써, 유연 드럼 (77) 의 유로에 냉각 매체를 연속적으로 공급한다. 이로써, 유연 드럼 (77) 의 표면 온도는 -40 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위 내에서 대략 일정하게 된다. 유연 다이 (76) 의 유출구로부터 소정 온도의 도프 (27) 를, 회전시킨 유연 드럼 (77) 위에 유출시킨다. 여기서, 도프 (27) 의 온도는 피드 블록 (73) 이나 유연 다이 (76) 의 내부 온도를 조정하는 등 하여 -10 ∼ 55 ℃ 의 범위 내에서 대략 일정하게 된다. 본 실시형태의 도프 (27) 의 온도는 -5 ℃ 가 된다. 이로써, 유연 드럼 (77) 의 표면에 유연된 도프 (27) 가 효율적으로 또한 효과적으로 냉각되어, 겔상의 유연막 (75) 이 단시간 중에 형성된다.

본 실시형태에서는 지지체로서 유연 드럼 (77) 이 사용되고 있지만, 지지체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 지지체는, 1 기의 구동 롤러를 포함하는 1 쌍의 롤러에 감겨, 무단으로 주행하는 유연 밴드이어도 된다. 또한, 지지체는, 내부식성이나 고강도를 갖는 등의 점에서 스테인리스제인 것이 바람직하다. 그리고, 평활성이 우수한 유연막 (75) 을 형성하기 위해서, 그 표면이 가능한 한 연마되어 있는 것이 바람직하다.

유연 다이 (76) 의 유연 드럼 (77) 측에 설치한 감압 챔버 (79) 에 의해, 유연하는 도프 (27) 의 배면, 즉 유연 드럼 (77) 의 상류측 압력은 (대기압 - 2000 Pa) 이상 (대기압 - 10 Pa) 이하의 범위 내에서 대략 일정하게 된다. 이로써, 도프 (27) 는 감압 상태인 유연 드럼 (77) 쪽으로 잡아 당겨지기 때문에, 유연막 (75) 과 유연 드럼 (77) 사이로 에어가 딸려 들어가는 것이 억제된다. 유연실 (71) 의 내부 온도는 온조 장치 (80) 에 의해 -10 ∼ 57 ℃ 의 범위 내에서 대략 일정하게 조정된다. 도프 (27) 나 유연막 (75) 으로부터 증발한 용제 가스는, 응축기 (콘덴서) (82) 에 의해 응축 액화된 후에 회수 장치 (83) 에서 회수된다. 이 후, 용제 가스는 회수 장치 (83) 에 접속되는 재생 장치 (도시 생략) 로 이송되고 불순물이 제거되어, 재생 용제로 된다. 이 재생 용제는 도프 조제용의 용제로서 재사용된다.

유연 드럼 (77) 상에서 유연막 (75) 의 냉각이 보다 더 진행됨으로써, 겔화는 한층 더 진행된다. 자기 지지성을 가질 때까지 겔화가 진행된 유연막 (75) 은, 박취 롤러 (85) 에 의해 지지되면서 반송 방향으로 장력이 부여되어 유연 드럼 (77) 으로부터 벗겨 내어진다. 벗겨낸 직후의 유연막 (75) 은, 그 잔류 용제량이 10 ∼ 200 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 유연막 (75) 은 복수의 패스 롤러가 배치된 이행부 (86) 로 이송된다. 이행부 (86) 에서는, 유연막 (75) 은 각 패스 롤러로 지지되어 반송되는 동안, 건조 수단의 1 종인 건조 장치 (87) 로부터 원하는 온도의 건조풍이 분사되어, 유연막 (75) 의 건조가 촉진된다.

유연막 (75) 은 텐터 (88) 로 이송된다. 텐터 (88) 에서는, 그 입구 부근에 있어서 유연막 (75) 의 양 측단부에 복수의 핀이 꽂힌다. 텐터 (88) 는, 미리, 건조 수단의 또 다른 1 종인 온조 장치 (도시 생략) 에 의해 내부 온도가 조정됨으로써, 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위 내에서 대략 일정하게 된다. 그 때문에, 양 측단부가 고정된 유연막 (75) 이 텐터 (88) 에서 반송되는 동안에, 유연막 (75) 의 건조가 촉진된다. 텐터 (88) 의 입구에서 출구를 향함에 따라서, 텐터 (88) 에 설치되어 있는 레일 사이의 폭이 넓어지고 있다. 그 때문에, 유연막 (75) 은 레일에 따라서 반송되는 동안에 폭방향으로 서서히 퍼져나간다. 이로써, 유연막 (75) 은 폭방향의 분자 배향이 제어되고, 또한 건조가 촉진되어 필름 (90) 이 된다. 또, 레일에 의한 확장 연신을 실시하지 않고 수축기로 폭방향을 연신시켜도 된다. 텐터 (88) 의 출구 부근에서는, 핀에 의한 필름 (90) 의 고정이 해방된다. 또한, 본 실시형태에서는 고정 수단으로서 핀을 갖는 핀형 텐터를 나타내었지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고정 수단으로서 유연막 (75) 의 양 측단부를 파지하는 클립을 복수 구비한 클립형 텐터를 사용해도 된다.

가장자리 절단 장치 (92) 에 의해, 텐터 (88) 에서 핀에 의한 찔림 흔적이 생긴 필름 (90) 의 양 측단부가 절제된다. 절단된 필름 (90) 의 양 측단부는, 크러셔 (94) 로 이송되어 칩으로서 분쇄된다. 또, 당해 절제 공정은 생략할 수도 있지만, 결함이 적은 필름 (90) 을 얻기 위해서도, 유연실 (71) 에서부터 권취실 (95) 까지 중 어느 것에서 실시하는 것이 바람직하다.

필름 (90) 은 다수의 롤러 (96) 가 배치되어 있는 건조실 (97) 로 이송되고, 각 롤러 (96) 로 지지하여 반송된다. 이 동안, 건조 수단의 또 다른 별도의 1 종인 온조기 (도시 생략) 에 의해 필름 (90) 의 막면 온도가 60 ∼ 145 ℃ 의 범위 내에서 대략 일정해지도록 조정된다. 이로써, 열 데미지를 받지 않고 필름 (90) 의 건조가 촉진된다. 또한, 건조실 (97) 에서는, 필름 (90) 으로부터 휘발한 용제 가스가 흡착 회수 장치 (99) 에서 회수된 후, 용제 성분이 제거되고, 재차 건조실 (97) 에 건조풍으로서 공급된다.

유연막 (75) 이나 필름 (90) 의 건조 정도는, 그 잔류 용제량을 기준으로 하여 파악할 수 있다. 잔류 용제량은, 잔류 용제량을 측정하고자 하는 대상물을 샘플로 하여, 이 샘플의 질량을 x, 샘플을 완전히 건조시킨 후의 질량을 y 로 할 때, {(x - y) / y} × 100 (단위 ; ％) 으로 산출되는 건량 (乾量) 기준에서의 값으로 한다.

필름 (90) 은 냉각실 (100) 로 이송되어 대략 실온이 될 때까지 냉각된다. 냉각 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 대략 실온으로 한 냉각실 (100) 에 필름 (90) 을 방치하여 자연 냉각시키는 방법이어도 되고, 냉각실 (100) 에 송풍기를 설치하여 냉풍을 공급하는 방법이어도 된다.

다음으로, 강제 제전 장치 (103) 에 의해 필름 (90) 의 대전압이 조정된다. 필름 (90) 의 대전압은 특별히 한정되는 것은 아니지만, -3 kV 이상 ＋3 kV 이하의 범위 내에서 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이 후, 널링 부여 롤러 (104) 에 의해 필름 (90) 의 양 측단부에는 엠보싱 가공에 의해 널링이 부여된다. 마지막으로, 필름 (90) 은 권취실 (95) 로 이송되고, 프레스 롤러 (107) 에 의해 누름압이 부여되어 평면성이 조정되면서 권취 롤러 (108) 에 의해 감긴다.

이상에 의해, 미반응 셀룰로오스 (70) 에서 기인하는 휘점 이물질이 적은 필름 (90) 이 제조된다. 필름 (90) 은 휘점 이물질이 적고, 특히 제 2 휘점 이물질이 적기 때문에, 액정 표시 장치 등에 바람직하게 사용된다. 이 방법에 의하면, 반송 방향의 길이가 적어도 100 m 이상이고, 폭방향의 길이가 1400 ∼ 1800 ㎜ 의 범위 내인 필름 (90) 을 특히 바람직하게 연속적으로 제조하는 것이 가능하다. 단, 본 발명은, 폭방향의 길이가 1800 ㎜ 보다 큰 필름 (90) 에서도, 폭방향의 길이가 1400 ㎜ 보다 작은 필름 (90) 에서도 당연히 효과를 발휘한다. 완성된 필름 (90) 의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 35 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내이지만, 막두께가 15 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내에 있는 얇은 필름 (90) 의 경우에도, 본 발명의 효과가 얻어진다.

또, 본 실시형태에서는 제 1 여과 장치 (30) 에는 멀티 필터 방식의 여과 장치를 사용하고 있는데, 이것에 한정되지 않고, 여과 필터 (62) 내지 카티온성 섬유 (63) 를 사용하는 형태이면 어떠한 형태이어도 된다. 또, 본 실시형태에서는, 여과 필터 (62) 는 각 섬유 본체 (65) 를 형성하여 얻어지는 여과지의 표면에 카티온 폴리머 (67) 를 코팅하여 얻어지는 것을 사용하고 있는데, 이것에 한정되지는 않는다. 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머 (67) 를 코팅하고 나서, 여과 필터상으로 형성하여 얻어지는 것을 사용해도 된다. 어떠한 여과 필터라도, 상기 서술하는 카티온 폴리머층 (66) 의 작용에 의해, 제 1 휘점 이물질이나 제 2 휘점 이물질의 요인이 되는 미반응 셀룰로오스 (70) 가 도프로부터 바람직하게 제거된다.

이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위한 실험의 예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 여기에 나타내는 예는 어디까지나 본 발명에 관련된 일례이고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실험 1] ∼ [실험 8]

본 발명은, 제 1 여과 장치 (30) 에 설치된 여과 필터 (62) 를 형성하는 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머층 (66) 을 형성함으로써, 부로 대전되어 있는 불용해물인 미반응 셀룰로오스 (70) 를 도프 (27) 로부터 효율적으로 제거하는 것이다. 본 발명의 효과를 아래와 같이 평가하였다.

하기 원료를 사용하여, 도 1 에 나타내는 도프 제조 설비 (10) 에 의해 도프 (27) 를 조제하였다.

[도프 원료]

셀룰로오스 트리아세테이트 100 질량부

디클로로메탄 483 질량부

메탄올 106 질량부

1-부탄올 4.7 질량부

가소제 A 7.0 질량부

가소제 B 5.0 질량부

리타데이션 제어제 1.8 질량부

미립자 0.05 질량부

상기 셀룰로오스 트리아세테이트는, 치환도 2.84, 점도 평균 중합도 306, 함수율 0.2 질량％, 디클로로메탄 용액 중의 6 질량％ 의 점도 315 mPa·s, 평균 입자경 1.5 ㎜, 표준편차 0.5 ㎜ 의 분체이고, 가소제 A 는 트리페닐포스페이트이고, 가소제 B 는 비페닐포스페이트이고, 미립자는 평균 입경이 15 ㎚, 모스 경도가 약 7 인 이산화규소이다. 또한, 도프의 조제시에는, 리타데이션 제어제 (N-N-디-m-톨루일-N-P-메톡시페닐-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 를 전체 고형분에 대하여 1.8 질량％ 가 되도록 첨가하였다.

[도프의 제조]

용제 탱크 (11) 및 첨가제 탱크 (12) 로부터, 밸브 (V1, V2) 를 각각 열어 적량의 용제 및 첨가제 용액을 혼합 탱크 (15) 로 이송하는 것과 함께, 호퍼 (13) 로부터는 적량의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합 탱크 (15) 로 이송하였다. 혼합 탱크 (15) 에서는, 모터 (18, 19) 에 의해 앵커 날개를 구비한 제 1 교반기 (20) 및 디졸버 타입의 제 2 교반기 (22) 를 회전시켜 각종 도프 원료를 혼합하여, 도프 (27) 를 조제하였다. 이 때, 혼합 탱크 (15) 의 내부 온도는 -10 ∼ 55 ℃ 의 범위 내에서 대략 일정하게 하였다. 혼합 탱크 (15) 의 온도는, 온도를 조정한 전열 매체를 재킷 (17) 으로 보낸 후, 순환시킴으로써 조정, 유지하였다. 혼합 탱크 (15) 로부터 펌프 (P1) 에 의해 도프 (27) 를 발출하여 가열 장치 (26) 로 이송하고, 용제에 대한 고형분의 용해도를 높인 후, 온조 장치 (29) 에서 대략 실온으로 하여, 제 1 여과 장치 (30) 에 의한 여과 전의 도프 (27) (여과 전 도프) 를 얻었다.

이 여과 전 도프를, 여과 필터 (62) 를 구비하는 제 1 여과 장치 (30) 로 이송하고, 제 1 여과 장치 (30) 에서 여과를 하여, 제 1 여과 장치 (30) 에 의한 여과 후의 도프 (27) (제 1 여과 후 도프) 를 얻었다. 밸브 (V3) 를 조절하여 제 1 여과 후 도프를 플래시 장치 (40) 로 이송하고, 용제를 증발시켜 농축하여, 농축 후 도프를 얻었다. 그리고, 농축 후 도프 (27) 를 펌프 (P2) 에 의해 플래시 장치 (40) 로부터 발출한 후, 제 2 여과 장치 (44) 에서 다시 여과함으로써, 제 2 여과 장치 (44) 에 의한 여과 후의 도프 (27) (제 2 여과 후 도프) 를 얻었다. 제 2 여과 후 도프는, 유연에 사용되기까지의 동안에 스톡 탱크 (33) 안에서 교반하면서 저류되었다. 스톡 탱크 (33) 에 저류된 적량의 제 2 여과 후 도프는, 배관 (45) 으로 이송된 후, 제 3 여과 장치 (49) 에서 여과되고, 필름 제조 설비 (50) 로 이송되었다.

각각의 실험에 있어서, 제 1 여과 장치 (30) 에 사용한 여과 필터 (62) 에는 각각 표 1 의 「비도포 필터」에 나타내는 형번의 필터 (토요 여지 주식회사 제조) 에, 표 1 의 「화합물」란에 나타내는 화합물을 도포하여 코팅한 것을 사용하였다. 여기서, 형번이 「63LB」, 「63LS」, 「63」인 필터는, 모두 린터 및 펄프를 원료로 한 셀룰로오스 섬유에 의해 만들어진 유기 필터이고, 평균 공경은 각각 약 21 ㎛, 약 20 ㎛, 약 12 ㎛ 이다.

도포한 화합물로는, 실험 1 및 실험 4 에서는 식 (2) 의 화합물을, 실험 2 에서는 식 (3) 의 화합물을, 실험 3 에서는 식 (4) 의 화합물을, 실험 5 에서는 식 (5) 의 화합물을, 각각 사용하였다. 실험 6, 실험 7, 및 실험 8 에서는 화합물을 도포하지 않았다. 식 (2) ~ (5) 의 화합물의 도포량은, 카티온성 섬유 (63) 의 질량으로부터 카티온 폴리머층 (66) 의 질량을 뺀 질량 100 에 대해 10 질량부로 하였다. 표 1 의 「화합물」란의 「m」 및 「n」의 란에는, 각각 식 (1) 에 있어서의 「m 의 값」 및 「화합물의 반복 단위 중에 있는 NH 기의 수」를 숫자로 나타내었다. 또한, 비도포 필터에 화합물을 도포하지 않은 실험 (실험 6, 7, 8) 에 관해서는, 화합물의 「m」 및 「n」의 란에는 「-」, 「-」로 나타내었다. 또한, 모든 실험에 있어서, 제 2 여과 장치 (44) 및 제 3 여과 장치 (49) 에는, 스테인리스 섬유에 의해서 만들어진 평균 공경이 10 ㎛ 인 금속 필터를 사용하였다. 또한, 제 1 ∼ 제 3 여과 장치 (30, 44, 49) 모두에 있어서, 여과 면적을 30 ㎡ 로 하였다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[필름 제조]

도 8 에 나타내는 필름 제조 설비 (50) 를 사용하여, 상기 방법에 의해 도프 제조 설비 (10) 에 의해서 만들어진 도프 (27) 로부터 필름 (90) 을 제조하였다. 먼저, 도프 제조 설비 (10) 로부터 피드 블록 (73) 을 통해 유연 다이 (76) 에 적량의 도프 (27) 를 이송한 후, 연속적으로 회전시킨 유연 드럼 (77) 위에, 유연 다이 (76) 의 유연구로부터 도프 (27) 를 유출시켜 유연막 (75) 을 형성하였다. 유연시에는, 감압 챔버 (79) 에 의해 유연되는 도프 (27) 의 유연 드럼 (77) 측을 감압하는 것과 함께, 도프 (27) 의 유출량은 건조 후의 필름 (90) 의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 조정하였다.

유연 드럼 (77) 에는 구동 장치 (도시 생략) 에 의해 회전수를 제어할 수 있는 스테인리스제 드럼을 사용하여, 전열 매체 공급 장치 (도시 생략) 로부터 냉매를 공급함으로써 표면 온도를 -10 ℃ 로 하고, 제막시의 회전 속도를 100 r/min. (단위 ; r/min. 는 단위 ; 회전수/분을 말한다) 로 하였다. 또한, 유연 다이 (76) 에는, 폭이 1.8 m 인 슬릿으로 이루어지는 유출구와 내부 온도를 조정하기 위한 재킷 (도시 생략) 을 갖는 형태를 사용하여, 유연하는 도프 (27) 의 온도를 30 ℃ 로 하였다. 피드 블록 (73) 이나 도프 (27) 의 유로가 되는 배관 등에는 온도 조정 기능을 갖는 형태를 사용하여, 그 내부 온도를 모두 30 ℃ 로 보온하였다.

자기 지지성을 가질 때까지 냉각 겔화를 진행시킨 유연막 (75) 을 박취 롤러 (85) 로 지지하면서 유연 드럼 (77) 으로부터 벗겨 내었다. 다음으로, 유연막 (75) 을 이행부 (86) 에 이송하여, 복수의 패스 롤러로 지지하면서 반송하는 동안에, 건조 장치 (87) 로부터 40 ℃ 로 조정한 건조풍을 공급하여 유연막 (75) 의 건조를 촉진시켰다. 계속하여, 유연막 (75) 을 복수의 핀을 갖는 텐터 (88) 에 반입하여, 복수의 핀으로 유연막 (75) 의 양 측단부를 고정시킨 후, 유연막 (75) 을 폭방향으로 연신하면서 반송하는 동안에, 건조 장치 (도시 생략) 로부터 100 ℃ 의 건조풍을 20 분간 공급해서 건조시켜 필름 (90) 으로 하였다.

텐터 (88) 의 출구로부터 30 초 이내에 배치하는 NT 형 커터를 구비한 가장자리 절단 장치 (92) 를 사용하여 필름 (90) 의 양 측단부로부터 내측을 향해 50 ㎜ 의 위치를 절단하였다. 절단된 필름 (90) 의 양 측단부는, 커터 블로워 (도시 생략) 에 의해 크러셔 (94) 로 보내어 평균 80 ㎟ 정도의 칩으로 분쇄하였다.

가장자리 절단 장치 (92) 와 건조실 (97) 사이에 예비 건조실 (도시 생략) 을 형성하여 100 ℃ 의 건조풍을 공급함으로써 필름 (90) 을 예비 가열한 후, 건조실 (97) 로 반입하였다. 건조실 (97) 에서는, 필름 (90) 의 막면 온도가 140 ℃ 가 되도록 온도 조정 장치 (도시 생략) 로 내부 온도를 조정한 건조실 (97) 안을, 복수의 롤러 (96) 에 감으면서 필름 (90) 을 반송하여, 그 동안에 필름 (90) 을 건조시켰다. 건조실 (97) 에서의 필름 (90) 의 건조 시간은 10 분으로 하였다. 여기서, 필름 (90) 의 막면 온도는, 필름 (90) 의 반송로 바로 위이면서 또한 표면 근방에 형성한 온도계 (도시 생략) 를 사용하여 측정하였다. 건조실 (97) 에서는, 활성탄으로 이루어지는 흡착제와 건조 질소로 이루어지는 탈착제를 갖는 흡착 회수 장치 (99) 를 사용하여 필름 (90) 으로부터 휘발된 용제 가스를 회수한 후, 수분량이 0.3 질량％ 이하가 될 때까지 용제 가스의 수분을 제거하였다.

건조실 (97) 과 냉각실 (100) 사이에 조습실 (도시 생략) 을 형성하여, 필름 (90) 에 대해 온도 50 ℃, 이슬점 20 ℃ 의 에어를 공급한 후, 직접적으로 90 ℃, 습도 70 ％ 의 에어를 분사하여 조습하여, 필름 (90) 에 발생되어 있는 컬을 교정하였다. 다음으로, 필름 (90) 을 냉각실 (100) 로 보내어, 30 ℃ 이하가 될 때까지 필름 (90) 을 서서히 냉각한 후, 강제 제전 장치 (103) 를 사용하여 필름 (90) 의 대전압을 -3 kV 이상 ＋3 kV 이하의 범위 내로 하였다. 그리고, 널링 부여 롤러 (104) 를 사용하여 필름 (90) 의 양 측단부에 널링을 부여하여 표면에 발생되어 있는 요철을 교정하였다. 또, 필름 (90) 에 널링을 부여하는 폭을 10 ㎜ 로 하고, 요철의 높이가 필름 (90) 의 평균 두께보다 평균적으로 12 ㎛ 높아지도록 널링 부여 롤러 (104) 에 의한 누름압을 조정하여, 필름 (90) 에 엠보싱 가공을 실시하였다.

필름 (90) 을 권취실 (95) 로 보내어, 프레스 롤러 (107) 에 의해 필름 (90) 에 대하여 50 N/m 의 누름압을 부여하면서 φ169 ㎜ 의 권취 롤러 (108) 로 권취하였다. 권취시에는, 필름 (90) 의 감기 시작하는 장력을 300 N/m 으로 하고, 감기 마칠 때의 장력을 200 N/m 으로 하였다. 이상으로부터, 롤상의 필름 (90) 을 얻었다. 완성된 필름 (90) 은 막두께가 60 ㎛ 였다. 또, 전체 제막 공정을 통틀어, 유연막 (75) 이나 필름 (90) 의 평균 건조 속도를 20 질량％/분으로 하였다.

각각의 실험에 있어서 제 1 여과 장치 (30) 에서 사용한 여과 필터의 여과 효율을 다음과 같이 구하였다. 여과 효율은, JIS 8 종 분체 (점토 광물 포함, 칸토 롬층의 흙) 를 물에 분산시킨 분산수를 정류량 (定流量) 으로 여과하고, 여과 전후의 입자수에 의해 산출하였다. 분산수 중의 JIS 8 종 분체의 농도는 5 ppm 으로 하였다. 정류량으로 여과했을 때의 유량은, 6.6 ㎖/min.·㎠ 로 하였다. 또, 「㎖/min.·㎠ 」란, 1 분 동안, 1 ㎠ 당 분산수가 흐르는 체적 (㎖) 을 나타내는 유량의 단위이다. 여과 효율은, {(여과 전의 입자수) - (여과 후의 입자수)} ÷ (여과 전의 입자수) × 100 (단위 ; ％) 로 산출된다. 이 여과 효율의 결과를 표 1 의 「JIS 분체 여과 효율」란에 나타낸다.

원료 중에 함유되는 미반응 셀룰로오스의 양을 직접 측정할 수 없기 때문에, 미반응 셀룰로오스에 대한 여과 효율을 직접 산출하기가 어렵다. 그 때문에, 여기서는 먼저, 전술한 바와 같이 여과 필터 수단으로서 JIS 8 종 분체의 분산수에 대한 여과 효율을 평가하였다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 여과 필터 (62) 를 사용했을 때의 도프 (27) 로 만들어진 필름 (90) 에 대하여 휘점 이물질수 및 제 2 휘점 이물질수의 평가를 실시함으로써, 「휘점 이물질, 특히 제 2 휘점 이물질의 요인이 되고, 불용해 이물질인 미반응 셀룰로오스를 효율적으로 제거할 수 있다」라는 본 발명의 효과를 확인하였다.

각각의 실험에 있어서, 필름 (90) 중의 휘점 이물질의 수를 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저, 크로스니콜로 배치한 2 장의 편광판 사이에 시트상으로 한 필름 (90) 을 배치한다. 일방으로부터 광을 조사하여, 타방으로부터 현미경으로 관찰한다. 그리고, 휘점 중 휘도 (L) 가 30 cd 이상 255 cd 이하의 범위 내에 있는 것을 검출하고, 검출된 휘점을 갖고 필름 (90) 에 있어서의 휘점 이물질로 하여, 1 ㎠ 당 휘점 이물질의 수를 구하였다. 이 때의 현미경의 조건은 배율 50 배로 투과 광원이었다. 그리고, 이 수를 이하의 기준에 적용시켜, A ∼ D 의 4 단계로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 의 각각의 「휘점 이물질」란에 나타낸다.

A : 10 개 미만

B : 10 개 이상 20 개 미만

C : 20 개 이상 50 개 미만

D : 50 개 이상

또한, 이 필름 (90) 을 사용하여 상기 서술한 것과 동일한 형태의 액정 표시 장치를 만들고, 이 액정 표시 장치에 있어서 확인된 휘점을 갖고 필름 (90) 에 있어서의 제 2 휘점 이물질로 하여, 1 ㎠ 당 제 2 휘점 이물질의 수를 구하였다. 이 수를 이하의 기준에 적용시켜, A ∼ D 의 4 단계로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 의 각각의「제 2 휘점 이물질」의 란에 나타낸다.

A : 3 개 이하

B : 3 개 보다 많고 4 개 이하

C : 4 개 보다 많고 5 개 이하

D : 5 개 보다 많다

또한, 상기 서술한 방법으로 시인된 제 2 휘점 이물질에 대해, 상기 서술한 휘점 이물질 측정 조건하에서 사이즈 (S) 및 휘도 (L) 를 측정한 결과, 모두 사이즈 (S) 가 10 ㎛ 이상이고, 휘도가 80 cd 이상이며, 그래프에 있어서 소정의 곡선 (U1) 보다 위의 영역에 있는 휘점 이물질인 것을 확인하였다.

또한, 각각의 실험에 있어서, 제 1 여과 장치 (30) 의 내부 압력 (여과압) 의 상승 정도 (이하, 여과압 상승이라고 한다) 를 다음과 같이 하여 평가하였다. 가열 장치 (26) 의 설정 온도를 90 ℃ 가 되도록 조정하고, 제 1 여과 장치 (30) 내의 최대 여과압 (여과 압력) 치를 측정하였다. 이 최대 여과압치를 사용하여, 여과압 상승을 이하 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 의 각각의 「여과압 상승」란에 나타낸다.

A : 최대 여과압치가 0.3 ㎫ 미만

B : 최대 여과압치가 0.3 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 미만

C : 최대 여과압치가 0.5 ㎫ 이상

이상의 결과로부터, 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머층 (66) 이 형성되어 있는 여과 필터 (62) 는, 카티온 폴리머층 (66) 이 없는 것과 비교하여 JIS 8 종 분체의 분산수에 대한 여과 효율이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

이에 추가하여, 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머층 (66) 이 형성되어 있는 여과 필터 (62) 를 사용하여 여과한 도프 (27) 를 사용하여 제조하면, 카티온 폴리머층 (66) 이 없는 것을 사용한 경우와 비교하여 필름 (90) 중의 휘점 이물질이 적게 억제되고, 특히 제 2 휘점 이물질이 적게 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머층 (66) 이 형성되어 있는 여과 필터 (62) 는, 도프 (27) 로부터 부로 대전된 불용해물인 미반응 셀룰로오스 (70) 를 효율적으로 포착하여 제거하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 각 섬유 본체 (65) 의 표면에 카티온 폴리머층 (66) 이 형성되어 있는 여과 필터 (62) 를 제 1 여과 장치 (30) 에 사용해도, 카티온 폴리머층 (66) 이 없는 것을 사용한 경우와 마찬가지로, 제 1 여과 장치 (30) 내의 여과압이 지나치게 상승하지 않는 것도 확인할 수 있었다.

10 : 도프 제조 설비
27 : 도프
30 : 제 1 여과 장치
50 : 필름 제조 설비
62 : 여과 필터
63 : 카티온성 섬유
65 : 섬유 본체
66 : 카티온 폴리머층
67 : 카티온 폴리머
70 : 미반응 셀룰로오스
75 : 유연막
77 : 유연 드럼
90 : 필름

Claims (8)

1. 카티온 폴리머를 함유하는 카티온 폴리머층이 표면에 형성되어 있는 복수의 섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 카티온 폴리머는, 하기 식 (1) 에 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
   [화학식 11]
   

   

   
   (단, m 은 2 이상의 정수이고,
   -A₁-, -A₂-, -A₃- 은, -CH₂- 혹은 -NH- 이다)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 카티온 폴리머층이 표면에 형성되어 있는 섬유의 질량으로부터 상기 카티온 폴리머층의 질량을 뺀 질량 100 에 대한 상기 화합물의 양은 1 질량부 이상 15 질량부 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 여과 필터.
4. 제 1 항에 있어서,
   셀룰로오스 아실레이트를 용제에 용해한 용액 중의 미반응 셀룰로오스를 제거하는 여과 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
5. 제 3 항에 있어서,
   셀룰로오스 아실레이트를 용제에 용해한 용액 중의 미반응 셀룰로오스를 제거하는 여과 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 여과 필터.
6. 셀룰로오스 아실레이트를 용제에 용해한 용액을, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 여과 필터를 사용하여 여과하여, 상기 용액 중의 미반응 셀룰로오스를 제거하는 것을 특징으로 하는 여과 방법.
7. 연속 주행하는 지지체 위에 셀룰로오스 아실레이트 및 용제를 함유하는 도프를 유연하여 유연막을 형성하고, 상기 유연막을 상기 지지체로부터 벗겨내어 필름으로 하고, 벗겨낸 상기 필름을 반송하면서 건조 수단에 의해 건조시키는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서,
   상기 도프는, 제 6 항에 기재된 여과 방법을 사용하여 여과한 것임을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
8. 크로스니콜로 배치된 2 장의 편광판 사이에 배치하고 일방으로부터 광을 조사하여 타방으로부터 관찰했을 때에, 사이즈가 10 ㎛ 이상이고, 휘도가 적어도 80 cd 이상인 휘점 이물질이 1 ㎠ 당 4 개 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
   

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