JP2009233937A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースアシレートフィルムにおけるゲル状の不純物の量を低減する。
【解決手段】硫酸を触媒としたエステル化反応により合成したセルロースアシレートを、加熱下で溶媒に溶解してドープ２４とする。前記ドープ２４に含まれる水分の割合を０．１質量％以上１．０質量％以下となるようにし、これにより、前記セルロースアシレートフィルム中の結合硫酸濃度が７０質量％以下となるようにする。このドープ２４をろ過して、走行するバンド８２の上に流出し流延膜２４ａとする。バンド８２から剥がした流延膜を乾燥してセルロースアシレートフィルム６２とする。
【選択図】図２

Description

本発明はセルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に、液晶ディスプレイ等の光学製品に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。

光学用途に使用されるポリマーフィルムには、溶液製膜方法により製造されるものが多くある。中でも、セルロースアシレートフィルムは、透明性と適度な透湿性とを有し、機械的強度が大きく、かつ、寸法安定性についても湿度及び温度に対する依存性が低いことから、広く用いられている。溶液製膜方法は、セルロースアシレート等のポリマー及び各種添加剤を溶媒によってドープとし、このドープを流延ダイから流延支持体へ流延して流延膜を形成し、自己支持性をもったところで流延膜を剥ぎ取って、これを乾燥工程で乾燥させてフィルムとするものである。流延支持体は連続的に回転するドラムあるいは連続的に走行するバンドとされている。

ドープには、異物やゲル状の不純物（以下、ゲル状不純物と称する）が溶解せずに混在していることがあり、このようなドープを流延すると、これらの不純物がフィルム中に混入し、フィルムの面状故障の原因となり、光学用途フィルムとしての商品価値を損なうこととなる。液晶ディスプレイの高輝度化及び大画面化に伴い、とりわけＴＶ用途に使用される光学フィルムにおいては重要な問題となっている。

そこで、セルロースアシレートフィルム中の不純物量を減少させるために、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１では、溶媒と固形分（ポリマー）との混合物（ドープ）を混合槽でつくった後、邪魔板を設けた攪拌槽により混合物を効率よく攪拌溶解することにより、固形分の溶媒に対する溶解させて、異物の少ない所定濃度のドープを安定的に製造する方法が開示されている。しかし、この方法は設備投資が必要であり、ドープ調製時間が長くなるという問題がある。また、特許文献２、３では、所定の孔径を有する濾過膜（濾紙）により不純物を除去する方法が開示されている。しかし、液晶ディスプレイ用途、特に高輝度及び大画面化が必要とされるＴＶ用途の液晶ディスプレイにおいて問題となる未溶解のゲル状不純物を減少させることについては、十分でないという問題がある。

また、溶解していないゲル状不純物は、発生してから徐々に成長するものがあり、当初は目視確認できず、後になって、大きく成長あるいは非常に多く発生していることが確認されることがある。そのため、製膜ラインの洗浄に手間取る、フィルムの収率が大きく下がる等の実害が出ている。また、セルロースアシレートフィルム中に混入したゲル状不純物は、混入箇所の特定がしにくく、液晶ディスプレイに組み込まれた後の表示性能検査ではじめて検出される場合がある。

特開２００５−１５６５３号公報 特開２０００−２５６４７７号公報 特開２００３−３２６１１２号公報

ゲル状不純物が発生することとこれによる問題点とについては認識されていたが、ゲル状不純物の発生を防止するための効果的な方法は提案されておらず、上記特許文献１〜３のいずれの方法によってもこれを防止することはできない。

そこで、本発明は、セルロースアシレートフィルム、特に光学用途のセルロースアシレートフィルムを、セルロースアシレートのドープからゲル状の不純物を発生させずに製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、触媒として硫酸を用いたエステル化反応により生成するセルロースアシレートを溶媒に溶解してドープとし、このドープから製造されるセルロースアシレートフィルムから検出される結合硫酸濃度、総硫酸濃度、溶媒水分量を特定の範囲にすることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、触媒として硫酸を用いたエステル化反応により生成するセルロースアシレートを、加熱下で溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液とする溶解工程と、前記セルロースアシレート溶液をろ過するろ過工程と、前記セルロースアシレート溶液を流延ダイから支持体上に流出して流延膜を形成する工程と、この流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することによりセルロースアシレートフィルムとする乾燥工程と、を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートフィルム中の結合硫酸濃度が７０質量％以下となるように、前記セルロースアシレート溶液に含まれる水分の割合を０．１質量％以上１．０質量％以下とすることを特徴として構成されている。

上記の製造方法では、セルロースアシレートフィルムから検出される総硫酸の濃度が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満であることが好ましく、前記溶解工程では、前記セルロースアシレートと前記溶媒との混合物の温度が７０℃以上１００℃以下になるように前記混合物を加熱することが好ましい。

本発明によると、ドープ調製中と製膜中とでゲル状不純物を発生させないために、液晶ディスプレイ用途として優れた表示性能を示すセルロースアシレートフィルムを製造することができる。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。

［原料］
本発明は、硫酸をエステル化反応の触媒として合成されるセルロースアシレートから、溶液製膜によりセルロースアシレートフィルムを製造する場合に適用することができる。硫酸をエステル化反応の触媒として合成されるセルロースアシレートとしては、ニトロセルロース、ビスコース、リン酸セルロース、脂肪酸セルロース、芳香族酸エステルセルロース、セルロースエーテル、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、等のセルロースアシレート、およびこれらの混合物が挙げられる。

前記セルロースアシレートの原料は、綿花リンター及び／または木材パルプであることが好ましい。また、前記綿花リンター及び／または前記木材パルプが精製されたセルロース原料であることがより好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素をアシル基で置換している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III)の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）

セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。

ここで、グルコース単位の２位のアシル置換度をＤＳ２、３位のアシル置換度をＤＳ３、６位のアシル置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。

アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。

炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。

ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。

また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。

ＴＡＣの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。

本発明は、ポリマーを溶剤に溶かして流延用のドープをつくると、ポリマーに残存する硫酸が核となってドープ中にゲル状不純物を生成するという考えに基づく。セルロースアシレート中には、これを合成する際に触媒として用いられた硫酸がそのまま含まれている他に、この硫酸が生成の基となった硫酸塩、スルホン酸塩、セルロースアシレートに結合したスルホン酸基が含まれる。これらは、後述するドープ製造設備とフィルム製造設備とを汚染する原因となる他、製造されるフィルムに混入してフィルムの輝点故障の原因となるなど光学フィルムとしての品質特性を低下させる。

硫酸によってゲル状不純物が発生する機構の解明は十分ではないものの、以下のように推察される。ここでの硫酸は、硫酸基を含むものをいい、硫酸塩、セルロース硫酸エステル化合物がこれに含まれる。硫酸は、極性溶媒によって容易に電離する性質をもつ。また、セルロースアシレートのドープをつくる場合には極性溶媒が用いられる。したがって、これらはドープ中で電離してＳＯ₄ ^２−やＨＳＯ₄ ⁻を生じさせ、これらのイオンとセルロースアシレート分子構造の中のエネルギー的に不安定な部位とが複合体（クラスター）を形成する。この複合体は、製膜設備中でドープに剪断がかかるところやドープの温度や濃度を変化させるところ等でゲル状不純物となる。ドープに剪断がかかるところとしては、例えばドープの送液路や濾過装置等がある。なお、ゲル状不純物は、セルロースアシレートにおける硫酸の含有率に比例して多く生成するわけではなく、前記複合体（クラスター）の形成しやすい溶媒組成や、剪断力等の外的要因が関係していると考えられる。

また、硫酸塩や硫酸のような無機化合物として存在する物質よりも、セルロースアシレートに結合したセルロース硫酸エステル化合物の方がゲル状不純物となりやすい。これは、分子構造の中のエネルギー的に不安定な部位を生じやすい高分子化合物の方が分子量のより小さい無機化合物よりも大きな複合体を形成しやすいためと考えられる。すなわち、総硫酸量のうち、セルロースアシレートに結合したセルロース硫酸エステル化合物（以降、結合硫酸と称する）の量が少なければ少ないほどゲル状不純物の発生が少なくなる。

すなわち、セルロースアシレートフィルム中の結合硫酸の濃度が、７０質量％以下であることが好ましい。結合硫酸濃度が７０質量％よりも多いと、上述した複合体が形成される度合いが急速に大きくなるためである。ここで、結合硫酸濃度とは、総硫酸量（残留硫酸量）におけるセルロースに結合したセルロース硫酸エステル化合物（セルロースアシレートの２，３，６位のいずれか／全てが硫酸エステルとなっているものをいう）の割合をいい、（結合硫酸量）＝（総硫酸量）−（遊離硫酸量）で求めることがきる。ここで、総硫酸濃度（残留硫酸濃度）とは、セルロースアシレートフィルム中の残留硫酸の割合をいい、結合硫酸、遊離硫酸、硫酸塩などに対応する硫酸を硫黄元素の含有量として算出した数値であり、後述する方法測定法にて定量する。また、遊離硫酸量は、文字通り遊離した硫酸量をいい、超音波による溶媒（水：メタノール＝１：１）抽出を３回行った抽出溶液をイオンクロマトグラフィーにて定量する。

また、前記セルロースアシレートフィルムから検出される総硫酸の濃度が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満、１．０ｐｐｍ以上１００．０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。総硫酸の濃度が３００ｐｐｍ以上であると、前記結合硫酸量も相対的増加するからである。また、０．１ｐｐｍ未満であると、ドープを初期乾燥したフィルムを流延支持体から剥離する際の剥離抵抗が上昇し、フィルムの配向制御が十分に行えず、光学特性が管理することができないという問題がある。

本発明における総硫酸濃度は、以下の方法で求める。まずセルロースアシレートをサンプリングし、サンプリングしたセルロースアシレートを酸素雰囲気下で燃焼させて硫黄ガスを発生させてこれをトラップし、この硫黄を過酸化水素水で酸化して硫酸を生成させる。そして、この硫酸を水酸化ナトリウムで中和滴定することにより硫黄の量を求め、この値とサンプリングした重量とから求めた値である。したがって、サンプリング質量をＸ、硫黄の重量をＹとするとき、本発明における硫酸濃度は［｛（９８／３２）Ｙ｝／Ｘ］×１００で求められる値とする。

以上により、ゲル状不純物の発生が抑制されて、後述するドープ製造設備とフィルム製造設備が汚染されにくくなるため、連続製造時間を従来よりも長くことがでる。また、ゲル状不純物がフィルム中に残存するということがないため、得られるフィルムの品質特性が向上するという効果がある。

セルロースアシレートフィルム中の結合硫酸の濃度が７０質量％以下となるように、前記ドープに含まれる水分の割合を、０．１質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。ドープ中の水分が０．１質量％未満であるとドープを加熱しても結合しているスルホン酸基がポリマーからはずれにくく、１．０％以上であると極性溶媒である水分子によりゲル状不純物の核となる複合体が形成しやすくなるからである。

なお、セルロースアシレートの溶媒に対する溶解は、後述の加熱装置１８での説明の通り、セルロースアシレートと溶媒との混合物を７０℃以上１００℃以下の温度範囲に加温した条件下で実施することが好ましい。セルロースアシレートと溶媒との混合物が７０℃未満であると、結合している硫酸基がセルロースアシレートからはずれにくい。一方、１００℃を超えると複合体の形成が促進されうるからである。

［ドープ製造方法］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、セルロースアシレートを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられてある。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介して溶液製膜設備４０に接続される。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。

ドープ製造設備１０によりドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、セルロースアシレートがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。

前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でセルロースアシレート及び溶媒と混合することに限定されず、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。

混合タンク１７には、その外表を覆い、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、セルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。

次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を７０℃以上１００℃以下の範囲となるように加熱することが好ましく、この温度範囲は２ＭＰａの加圧下でのものである。

混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。

ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。

また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。

以上の製造方法により、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２４を製造することができる。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。

［フィルム製造方法］
図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備４０に限定されるものではない。溶液製膜設備４０には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。

ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８の回転によりドープ２４が撹拌される。そしてポンプ８０によりストックタンク３２中のドープ２４はろ過装置６１に送られる。

流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、２相ステンレス鋼、または、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０^−５（℃^−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリット（図示なし）のクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲とされる。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされる。流延ダイ８１の内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）とされることが好ましい。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。

流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ８１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましく、ヒートボルトが自動厚み調整機構により制御されることが好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じて制御され、スリットの隙間のプロファイルが設定される。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、溶液製膜設備４０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、フィルム６２の厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。

流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く、脆くなく、耐腐食性に優れ、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ などが挙げられるが、中でも特に好ましいものはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両側端部とリップ先端の両側端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。この場合の溶媒は、ドープを可溶化する溶媒であり、ドープの固形分のほとんどがセルロースアシレートである場合には、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，メタノール１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合物が好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。

流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。また、長さが２０ｍ〜２００ｍ、厚みが０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されている流延バンド８２が好ましく用いられる。

回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられることが好ましい。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。

回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ^２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２ 以下であることが好ましい。

流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。

バンド５３の近傍には、流延膜２４ａの近傍に乾燥空気を出す送風機９１〜９３が備えられる。流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部には設けられてある。

流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。

乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられてある。乾燥室６９の下流には冷却室７１が設けられており、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置７２は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置７２の位置は、冷却室７１の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。

次に、フィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、ストックタンク３２に送られ、この中で攪拌機７８の回転により常に均一にされる。これにより、流延に供されるまで、固形分の析出や凝集が抑制される。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることができる。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物を取り除く。

ろ過された後のドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延時におけるドープ２４の温度は−１０〜５７℃の範囲で一定、流延バンド８２の表面温度は−２０〜４０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延バンド８２に生じるテンションが１０^４ Ｎ／ｍ〜１０^５ Ｎ／ｍの範囲となるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下とされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向での位置ずれ、つまり蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の側縁の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。

流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。

流延膜２４ａは、自己支持性をもつようになった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時における流延膜２４ａの残留溶媒の重量は、固形分の重量を１００としたときに２０〜２５０であることが好ましい。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度は、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。

テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａにより把持されて、搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンを用い、このピンでフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部は、フィルム６２の搬送方向に区画され、区画毎に温度調整されることが好ましい。テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。

フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られて、さらに乾燥される。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために、複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。乾燥室６９で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。

フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。

除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルムの長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜１８００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、１８００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方の厚さが、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。

（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせて偏光板とし、液晶表示装置は、通常は、液晶層が２枚の偏光板で挟まれる構造である。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、これは、本発明にも適用することができる。また、同公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとしてこれを光学補償フィルムとして用いる記載もある。これらは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。

得られるフィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。

次に、本発明の実施例を説明する。下記の配合でドープ２４を製造した。
［ドープ２４の原料及び配合比］
・セルローストリアセテート（ＴＡＣ） １００重量部
（アセチル基による置換度２．８１（酢化度６０．２％），Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７，粘度平均重合度３０５，ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度３５０ｍＰａ・ｓ）
・ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０重量部
・メタノール（第２溶媒） ８３重量部
・１−ブタノール ３重量部
・可塑剤Ａ ７．６重量部
・可塑剤Ｂ ３．８重量部
・ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．７重量部
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．３重量部
・クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物） ０．００６重量部
・微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
なお、上記可塑剤Ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤Ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）である。

ＴＡＣの種類を代えて実験１〜実験１５及び比較実験１〜比較実験６を実施した。比較実験１〜６は本発明の範囲である実験１〜１８に対する比較実験である。表１では、各ドープにおける水分量（質量％）と、加熱装置１８における混合液１６の加圧下での温度（℃）と、フィルムにおける結合硫酸量（質量％）と、総硫酸量（ｐｐｍ）と、を記載する。

［ドープ仕込み］
図１に示すドープ製造設備１０を用いてドープ２４をつくった。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製の溶媒タンク１１で、前記の２種の溶媒、つまりジクロロメタンとメタノールとを混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、上記（１）における溶媒成分は、すべてその含水率が０．５重量％以下のものである。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ１２から混合タンク１７に徐々に送った。ＴＡＣは、回転軸にアンカー翼を備えたディゾルバータイプの偏芯攪拌機４８により、所定の攪拌条件で３０分間分散された。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃である。さらに、（１）に示す原料のうち添加剤成分を予め混合してつくった添加剤液を添加剤タンク１５から混合タンク１７に送って、混合タンク１７での全重量が２０００ｋｇとなるようした。添加剤溶液の分散を終了した後、高速攪拌を停止した後、アンカー翼の周速を所定の値に設定してさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液としての混合液１６を得た。膨潤終了までは窒素ガスによりタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態に保たれた。また混合液１６の水分含有率は０．３重量％であった。

［溶解・ろ過］
混合液１６を混合タンク１７からポンプを用いてジャケット付配管である加熱装置１８に送液した。加熱装置１８では、混合液１６を５０℃にまで加熱して、さらに２ＭＰａの加圧下で表１の「温度」欄に記載の温度になるまで加熱し、溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に、溶解された液を、温度調整器２１で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍのろ材を備えたろ過装置２２を通過させた。この際、ろ過装置２２における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング、及び配管としては、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。得られたドープ２４の固形分濃度は１９％である。

つぎに、このドープ２４に弱い超音波を照射することによりさらに脱泡を行った。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタ（日本精線（株）製、グレード；０６Ｎ）を通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度を３６℃にした後に、２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、この攪拌機７８により内部が常時攪拌される。なお、以上のドープ製造設備では、ドープと接するいずれの各種装置及び部材には、腐食などの問題は全く生じなかったことが確認された。

［吐出・直前添加・流延・ビード減圧］
図２に示す溶液製膜設備４０を用いてフィルム６２を製造した。ドープ２４を高精度ギアポンプ８０でろ過装置６１へ送った。このポンプ８０は、ポンプ８０の１次側を増圧する機能を有している。そして、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりポンプ８０の上流側に対するフィードバック制御を行った。ポンプ８０は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能をもつ。また、その吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、ろ過装置６１を経たドープ２４を流延ダイ８１に送液した。

乾燥された後のフィルム６２の厚みが１００μｍとなるように、流延ダイ８１の吐出口におけるドープ２４の流量を調整して流延を行った。ドープ２４を所定の温度にするために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けて、ジャケット内に供給する伝熱媒体の温度と、流延ダイ８１と配管とを所定の温度にした。

流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイである。流延ダイ８１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。その際に、ビードの長さが所定の値となるようにビード両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ９０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものであった。流延ダイ８１の流出口におけるビードの前面部及び背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設け、また、流出口の両端には開口部を設けた。また、減圧チャンバ９０によりビードに関して上流側の圧力を下流側の圧力よりも低くした。また、減圧チャンバ９０には、その内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケットの内側には所定温度に調整された伝熱媒体を供給した。さらに、流延ダイ８１には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けた。

［流延ダイ］
流延ダイ８１の材質は、熱膨張率が２×１０^−５（℃^−１）以下の２相ステンレス鋼である。そしてこれは、電解質水溶液での強制腐食試験においてＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であり、また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する。流延ダイ８１の接液面の表面粗さ、真直度、及びリップ先端の接液部の角部分の面取り半径Ｒは、それぞれ所定の値となるように加工されている。流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けた。

さらに流延ダイ８１の吐出口には、流出するドープ２４が局所的に乾燥固化することを防止するために、固まったドープ２４を溶かすことができる溶剤を流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、ポンプによりそれぞれ所定量供給した。

［バンド］
ステンレス製のバンド８２は、所定の厚み及び表面粗さになるように予め研磨してある。バンド８２は、材質がＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有する。バンド８２の搬送方向における張力と、バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差とを所定の値以下とした。バンド８２の速度変動、及び、流延ダイ８１の直下における流延ダイ８１のリップ先端とバンド８２との上下方向における位置変動は、それぞれ所定の値となるように調整してある。また、バンド８２が１周する間の蛇行幅が、１．５ｍｍ以内に制限されるようにバンド８２の両端位置を検出して位置を制御した。

流延ダイ８１側の回転ローラ８５には所定温度の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ８６には流延膜２４ａを乾燥するための温度に制御された伝熱媒体を流した。流延直前のバンド８２の中央部の表面温度は、両側端との温度差が所定の値となるように制御した。

［流延乾燥］
流延室６３の温度は、温調装置９７により制御した。バンド８２の下部における流延膜２４ａに対しては、流延膜２４ａの温度を所定の値とするように送風機９１〜９３で送風した。乾燥風の飽和温度とバンド８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度とは所定の値に保持した。酸素濃度の調整は、窒素ガスによる空気の置換により実施した。

流延膜２４ａ中の溶媒比率が乾量基準で５０重量％になった時点でバンド８２から剥取ローラ６５で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求める値である。剥取不良を抑制するためにバンド８２の速度に対する剥取速度を調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは温度制御された凝縮器９８で凝縮液化して回収装置９９で回収した。回収された溶媒は、水分含有率が所定値以下となるように処理された。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱され乾燥風として再利用される。フィルム６２を、ローラを介して搬送し、テンタ６４に送った。渡り部１０１では、フィルム６２に対して送風機１０２から乾燥風を送った。なお、渡り部１０１でのフィルム６２には所定値のテンションが付与されている。

［テンタ搬送・乾燥・耳切］
テンタ６４において、フィルム６２は、クリップ６４ａでその両端を固定されながら搬送され、この間、乾燥風により乾燥される。なお、クリップ６４ａは、伝熱媒体の供給により冷却された。クリップ６４ａの搬送にはチェーンが用いられる。テンタ６４を出てきたフィルム６２の残留溶媒量が所定値となるように、テンタ６４の条件を設定した。テンタ６４内ではフィルム６２を搬送しつつ幅方向に延伸した。テンタ６４の内部で蒸発した溶媒は凝縮器により凝縮液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が所定値以下にされて再使用に供した。

テンタ６４から出たフィルム６２の両側端部を耳切装置６７により切断除去した。

［後乾燥・除電］
フィルム６２をローラ乾燥装置６９で高温乾燥した。ローラ乾燥装置６９をフィルム６２の搬送方向に４区画に分割して、各区画では所定の温度の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム６２のローラ６２ａによる搬送テンションは所定の値に制御され、残留溶媒量が所定値になるまでフィルム６２を乾燥した。ローラ６２ａは、その材質がアルミ製もしくは炭素鋼製であり、その表面にハードクロムメッキが施されたものである。ローラ６２ａとしては、その表面が平滑なものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。

乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は所定値以下の水分量にされてから、ドープ製造用溶媒として再利用された。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点の物質が含まれるので、冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が所定値以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、ほとんどは凝縮法で回収し、残りのうちの大部分は吸着回収により回収した。

ローラ乾燥装置と冷却室７１との間には渡り部（図示せず）があり、この渡り部では１１０℃の乾燥風を送った。さらに、フィルム６２のカールの発生を抑制するための調湿室（図示せず）にフィルム６２を搬送した。調湿室では、フィルム６２に風を直接あてた。

［ナーリング、巻取条件］
調湿後のフィルム６２を、冷却室７１で冷却した後に、第２耳切装置７２で側端部を除去した。搬送中のフィルム６２の帯電圧が常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置を設置した。さらにフィルム６２の両端にナーリング付与ローラでナーリングの付与を実施した。ナーリングはフィルム６２の片面側からエンボス加工を行うことで付与された。

そして、フィルム６２を巻取室７６に搬送した。巻取室７６は、内部温度と湿度とが制御された。さらに、巻取室７６の内部にはフィルム６２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。巻き始めと巻き終わりとの各テンションが所定の値となるようにした。巻き取りの際の巻きズレの変動幅、いわゆるオシレート幅と、その巻き軸に対する巻きズレ周期とを検知して制御した。また、巻取軸に対するプレスローラを押し圧については所定の値となるように設定された。巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、フィルムロールの外観も良好であった。

フィルムロールを２５℃、相対湿度５５％（以降、５５％ＲＨと記す）の貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも変化は認められなかった。さらにフィルムロール内においてもフィルム６２の接着は認められなかった。また、フィルム６２を製造後に、バンド８２を観察した結果、流延膜２４ａの剥げ残りがないことが確認された。

そして、実験１〜２１につき、ろ過装置６１における各ドープのろ過性の良否と、フィルムにおけるゲル状不純物の発生状況とを評価した。各評価結果は、表１に示す。

ろ過性とはろ過装置６１のフィルタ孔の閉塞の度合いである。ドープの温度を３６℃にまで下げ、ろ過する前の段階のドープを取り出し、温度２５℃±１℃、濾過圧３ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で公称孔径３０μｍのろ紙フィルタでろ過を行い、前半５〜１５分のろ過量をａ、１５〜２０分のろ過量をｂとしたときに、ｂ／ａの値に応じて以下の基準に従ってろ過性を評価した。表１に記載する評価の基準は以下の通りである。
◎：０．８以上〜１．０未満
○：０．５以上〜０．８未満
×：０．５未満

ゲル状不純物の発生量は、完成したフィルム１ｃｍ^２をクロスニコル条件下で顕微鏡観察し、輝点サイズ（Ａ：６０μｍ以下、Ｂ：６０μｍ〜１００μｍ）ごとの個数を計数することにより評価した。表１に記載する評価の基準は以下の通りである。
◎：Ａが２０個以下、かつＢが３個以下
○：Ａが３０個以下、かつＢが５個以下
△：Ａが３０個以下、かつＢが５個以以上
×：Ａが３０個以上、またはＢが５個以上

以上の実施例の結果より、ドープにおける水分量と、セルロースアシレートと溶媒との混合液の温度とを所定範囲にすることにより、ドープろ過性が良好であり、かつ、フィルム中の結合硫酸量、総硫酸量を所定の範囲にしたゲル状不純物の少なくできることがわかる。このように、本発明により、製造中にゲル状不純物を発生させずに、液晶ディスプレイで優れた表示性能を示すセルロースアシレートフィルムを製造することができる。

ドープ製造設備の概略図である。 溶液製膜設備の概略図である。

Claims (3)

1. 触媒として硫酸を用いたエステル化反応により生成するセルロースアシレートを、加熱下で溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液とする溶解工程と、前記セルロースアシレート溶液をろ過するろ過工程と、前記セルロースアシレート溶液を流延ダイから支持体上に流出して流延膜を形成する工程と、この流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することによりセルロースアシレートフィルムとする乾燥工程と、を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
   前記セルロースアシレートフィルム中の結合硫酸濃度が７０質量％以下となるように、前記セルロースアシレート溶液に含まれる水分の割合を０．１質量％以上１．０質量％以下とすることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 前記セルロースアシレートフィルムから検出される総硫酸の濃度が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 前記溶解工程では、前記セルロースアシレートと前記溶媒との混合物の温度が７０℃以上１００℃以下になるように前記混合物を加熱することを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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