以下に、本発明の実施態様について、図を引用しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
[原料]
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース(TAC)が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。以下の式(I)〜(III)において、AおよびBは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数が3〜22のアシル基の置換度である。なお、TACの90質量%以上が0.1〜4mmの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
(I) 2.5≦A+B≦3.0
(II) 0≦A≦3.0
(III) 0≦B≦2.9
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数2以上のアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合(100%のエステル化の場合を置換度1とする)を意味する。
全アシル化置換度、すなわち、DS2+DS3+DS6の値は、2.00〜3.00が好ましく、より好ましくは2.22〜2.90であり、特に好ましくは2.40〜2.88である。また、DS6/(DS2+DS3+DS6)の値は、0.28以上が好ましく、より好ましくは0.30以上であり、特に好ましくは0.31〜0.34である。ここで、DS2は、グルコース単位における2位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合、すなわち2位のアシル置換度であり、DS3は、グルコース単位における3位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合、すなわち3位のアシル置換度と称する)であり、DS6は、グルコース単位において、6位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合、すなわち6位のアシル置換度である。
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は1種類だけでもよいし、あるいは2種類以上のアシル基が使用されていてもよい。2種類以上のアシル基を用いるときには、その1つがアセチル基であることが好ましい。2位、3位および6位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をDSAとし、2位、3位および6位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をDSBとすると、DSA+DSBの値は、2.22〜2.90であることが好ましく、特に好ましくは2.40〜2.88である。
また、DSBは0.30以上であることが好ましく、特に好ましくは0.7以上である。さらにDSBは、その20%以上が6位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは25%以上であり、30%以上がさらに好ましく、特には33%以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの6位におけるDSA+DSBの値が0.75以上であり、さらに好ましくは、0.80以上であり、特には0.85以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、t−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ジエチレングリコールなど)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど)およびエーテル(例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど)などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。TACの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数1〜5のアルコールを1種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して2〜25質量%が好ましく、より好ましくは、5〜20質量%である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、n−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が4〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル、炭素数1〜12のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、n−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステルおよびアルコールの官能基(すなわち、−O−、−CO−、−COO−および−OH)のいずれかを2つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開2005−104148号公報の[0140]段落から[0195]段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤(UV剤)、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開2005−104148号公報の[0196]段落から[0516]段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
[ドープ製造方法]
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図1にドープ製造装置10を示す。ドープ製造装置10には、溶媒を貯留するための溶媒タンク11と、溶媒とTACなどを混合するための溶解タンク12と、TACを供給するためのホッパ13と、添加剤を貯留するための添加剤タンク14とが備えられている。さらに、後述する膨潤液25を加熱するための加熱装置15と、調製されたドープ27の温度を調整する温調機16と、このドープ中の異物を取り除く第1濾過装置17と、調製されたドープ27を濃縮するフラッシュ装置30と、第2濾過装置31なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置32と、回収された溶媒を再生するための再生装置33とが備えられている。なお、このドープ製造装置10は、ストックタンク41を介してフィルム製造装置40と接続されている。
ドープ製造装置10を用いて、以下の手順でドープ27を製造する。まず、バルブ18を開き、溶媒タンク11から溶媒を溶解タンク12に送り込む。次に、ホッパ13からTACを適量溶解タンク12に送り込む。また、必要量の添加剤溶液を、バルブ19の開閉操作により、添加剤タンク14から溶解タンク12に送り込む。
添加剤を送り込む方法は、上記のように溶液として送り込む方法に限定されない。例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク12に送り込んでもよいし、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンク12に送り込んでもよい。また、添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク14の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。さらには、多数の添加剤タンクを用いて、各添加剤タンクに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク12に送り込むこともできる。
上記の説明では、ドープを構成する材料を溶解タンク12に入れる順番が、溶媒、TAC、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。この溶媒は、混合溶媒の場合も含めた意味で用いる。例えば、TACを計量しながら溶解タンク12に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク12に予め入れる必要はなく、後の工程でTACと溶媒との混合物に混合することもできる。なお、以下では、これらの混合物もドープと称する場合がある。
溶解タンク12には、図1に示すようにその外面を包み込むジャケット20と、モータ21により回転する第1攪拌機22とが備えられている。ただし、図1に示すように、溶解タンク12には、モータ23により回転する第2攪拌機24が取り付けられていることが好ましい。なお、第1攪拌機22は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第2攪拌機24は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。溶解タンク12は、ジャケット20の内部に伝熱媒体を流すことで温度調整されている。その温度範囲は−10〜55℃であることが好ましい。第1攪拌機22および第2攪拌機24を適宜選択して使用することにより、TACが溶媒中で膨潤した膨潤液25を得る。
膨潤液25を、ポンプ26により加熱装置15に送り込む。加熱装置15は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液25を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置15を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液25中の固形分を溶解させてドープ27を得ることができる。以下、この方法を加熱溶解法と称する。膨潤液25の温度は、50〜120℃であることが好ましい。膨潤液25を−100〜−30℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。このような加熱溶解法および冷却溶解法を適宜選択して行うことで、TACを溶媒に充分溶解させることができる。ドープ27を温調機16により略室温とした後に、第1濾過装置17により濾過してドープ27中に含まれる不純物を取り除く。第1濾過装置17に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が100μm以下であることが好ましい。また、濾過流量は、50L/時以上であることが好ましい。濾過後のドープ27は、バルブ28を介してストックタンク41に送り込まれ、ここで貯留される。
上記のように、膨潤液25を調製してからドープ27を作製する方法は、TACの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなるので、製造コストの点で問題となるおそれがある。したがって、このような方法によりドープ27を製造する場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープ27を調製してから、濃縮工程を行うことで目的の濃度のドープ27を調整することが好ましい。この場合には、第1濾過装置17で濾過されたドープ27を、バルブ28を介してフラッシュ装置30に送り、このフラッシュ装置30内でドープ27中の溶媒の一部を蒸発させるようにする。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器(図示しない)により凝縮されて液体となり回収装置32により回収される。回収された溶媒は、再生装置33によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
また、濃縮されたドープ27は、ポンプ34によりフラッシュ装置30から抜き出される。このとき、ドープ27に発生した気泡を抜くために、泡抜き処理を行うことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の種々の方法を適用することができる。例えば、超音波照射法が挙げられる。続いて、ドープ27は、第2濾過装置31に送り込んで、濾過することで異物を除去する。濾過する際のドープ27の温度は、0〜200℃であることが好ましい。濾過したドープ27は、ストックタンク41に送られて貯蔵される。ストックタンク41には、モータ60により回転する攪拌機61が取り付けられており、攪拌機61を回転することで、ドープ27を常時攪拌している。
以上の方法により、ドープ27を製造することができる。このとき、ドープ27中のTAC濃度は、5〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは、15〜30質量%以下であり、特に好ましくは、17〜25質量%以下の範囲とすることである。また、添加剤(主に可塑剤)の濃度は、ドープ27中の固形分全体を100質量%とした場合に、1〜20質量%以下の範囲とすることが好ましい。なお、TACフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法および添加方法、濾過方法、脱泡などのドープ27の製造方法については、特開2005−104148号公報の[0517]段落から[0616]段落に詳細に記載されているが、これらの記載も本発明に適用できる。
[溶液製膜方法]
上述の方法により製造したドープ27を用いてフィルムを製造する方法について説明する。図2はフィルム製造装置40を示す概略図である。ただし、本発明は、図2に示す形態に限定されるものではない。
フィルム製造装置40には、第3濾過装置42と、流延ダイ43と、回転ローラ44、45に掛け渡された流延バンド46が配置されている。そして、その下流には、テンタ式乾燥機47と耳切装置50と乾燥室51と冷却室52、および巻取室53などが配置されている。ストックタンク41の下流には、ポンプ62および第3濾過装置42を介して流延ダイ43と接続されている。
流延ダイ43の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が2×10−5(℃−1)以下であることが好ましい。電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有するものや、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に3ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング(孔開き)が生じない耐腐食性を有するものも、この流延ダイ43の材質として用いることができる。なお、鋳造後1ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ43を作製することが好ましい。これにより、流延ダイ43の内部をドープ27が一様に流れ、後述する流延膜69にスジなどが生じるのを防止することができる。
流延ダイ43の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であることが好ましい。流延ダイ43のスリットのクリアランスは、自動調整により0.5〜3.5mmの範囲で調整可能とされている。流延ダイ43のリップ先端の接液部の角部分について、そのRは全巾にわたり50μm以下とされている。また、流延ダイ43の内部における剪断速度が1〜5000(1/秒)となるように調整されていることが好ましい。
流延ダイ43の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の1.1〜2.0倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ43に温調機を取り付けることが好ましく、流延ダイ43にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト(ヒートボルト)を流延ダイ43の幅方向に所定の間隔で設けて、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ43に備えられていることがより好ましい。このヒートボルトは、予め設定されるプログラムにより、ポンプ62の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。なお、ポンプ62は、高精度ギアポンプを用いることが好ましい。
このとき、厚み計(図示しない)のプロファイルに基づく調整プログラムによって、フィードバック制御を行ってもよい。この厚み計としては、例えば、赤外線厚み計などが挙げられるが、特に限定されるものではない。流延エッジ部除く製品フィルムの幅方向の任意の2点の厚み差は、1μm以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が3μm以下となるように調整することが好ましく、2μm以下に調整することがより好ましい。なお、厚み精度は±1.5μm以下に調整されているものを用いることが好ましい。
流延ダイ43のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、低気孔率であり、脆くなく耐腐食性に優れ、かつ流延ダイ43と密着性がよい一方で、ドープとの密着性が悪いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド(WC)、Al2 O3 、TiN、Cr2 O3 などが挙げられるが、なかでも、WCであることが好ましい。このWCコーティングは、溶射法で行うことができる。
流延ダイ43のスリット端には、流出するドープ27が局所的に乾燥固化することを防止するために、溶媒供給装置(図示しない)を取り付けることが好ましい。また、ドープ27を可溶化する溶媒を流延ビード(図3参照)の両端部やダイスリット端部、および外気が形成する三相接触線の周辺部に供給することが好ましい。この溶媒としては、例えば、ジクロロメタンを86.5質量部と、メタノールを13質量部と、n−ブタノールを0.5質量部とを混合した混合溶媒が好適に用いられる。このとき、端部の片側にそれぞれ0.1〜1.0ml/分で供給すると、流延膜中への異物混合を防止することができるので好ましい。なお、この液を供給するポンプとして、脈動率が5%以下のものを用いることが好ましい。
流延ダイ43の下方には、回転ローラ44、45に掛け渡された流延バンド46が設けられている。回転ローラ44、45は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド46は無端で走行する。流延バンド46は、その移動速度、すなわち流延速度が10〜200m/分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド46の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ44、45に伝熱媒体循環装置63が取り付けられていることが好ましい。流延バンド46は、その表面温度が−20〜40℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ44、45内には伝熱媒体流路(図示しない)が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ44、45の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
流延バンド46の幅は特に限定されるものではないが、ドープ27の流延幅の1.1〜2.0倍の範囲のものを用いることが好ましく、その長さは20〜200mであり、厚みは0.5〜2.5mmであり、表面粗さは0.05μm以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド46は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにSUS316製であることがより好ましい。また、流延バンド46の全体の厚みムラは、0.5%以下のものを用いることが好ましい。
なお、回転ローラ44、45を直接支持体として用いることもできる。この場合には、回転ムラが0.2mm以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましく、回転ローラ44、45の表面の平均粗さを0.01μm以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせるようにする。なお、流延バンド46や回転ローラ44、45等、支持体となり得るものの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、表面欠陥として30μm以上のピンホールが無く、10μm以上30μm未満のピンホールが1個/m2 以下であり、10μm未満のピンホールが2個/m2 以下であることが好ましい。
流延ダイ43や流延バンド46などは流延室64に収められている。流延室64には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備65と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器(コンデンサ)66とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置67が流延室64の外部に設けられている。また、流延ダイ43に対し流延バンド46の走行方向上流側(後方)には、減圧室68となる減圧チャンバが設けられているとともに、流延バンド46の上方には、送風口が流延バンド46の走行する向きに向かって備えられた送風ダクト70が備えられている。なお、流延室64の流延ダイ43近傍に関しては後で詳細に説明する。
渡り部80には、複数のローラ80aと送風機81とが備えられている。渡り部80の下流には、テンタ式乾燥機47と耳切装置50とが配置されている。この耳切装置50には、切り取ったフィルム82の側端部であり、耳と称されるものを細かく切断するためのクラッシャ90が接続されている。
乾燥室51には、多数のローラ91が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置92が取り付けられている。図2においては、乾燥室51の下流に冷却室52が設けられているが、乾燥室51と冷却室52との間に調湿室(図示しない)を設けてもよい。
冷却室52の下流には、フィルム82の帯電圧を所定の範囲(例えば、−3〜+3kV)となるように調整するための強制除電装置(除電バー)93が設けられている。なお、図2では、強制除電装置93を冷却室52の下流側とする形態を示しているが、この形態に限定されるものではない。また、本実施形態では、フィルム82の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ94を、強制除電装置93の下流に設けている。そして、巻取室53の内部には、フィルム82を巻き取るための巻取ローラ95と巻き取り時の張力を制御するためのプレスローラ96とが備えられている。
次に、本発明の特徴的部分について説明する。図3に、流延ダイ43周辺の概略図を示す。流延ダイ43は、回転ローラ45や送風ダクト70やローラ75とともに流延室64内に収容されている。
図3に示すように、流延ダイ43を基準にして流延バンド46の走行方向上流側には、減圧室68と遮風部材101とが順に設けられている。流延ビード100は、流延ダイ43の吐出口から流延バンド46上に流延されたドープにより形成される。また、流延室64の内部には、第1〜第3仕切り部材102〜104がそれぞれ設置されており、流延ダイ43および減圧室68を含む流延部105と、この流延部105を含まない乾燥部106とに区画される。第1〜第3仕切り部材102〜104は、ラビリンス型シール板が用いられる。本実施形態では、第1仕切り部材102と第2仕切り部材103とで仕切られた範囲を流延部105とし、流延部105を含まない流延室64の残りの範囲を乾燥部106とする。なお、第2仕切り部材103と第3仕切り部材104とで仕切られたローラ75を含む範囲では、流延バンド46から流延膜69が剥取され、湿潤フィルム74としてローラ75で支持されながら渡り部80に搬送される。このように流延部105と乾燥部106とを区切ることで、乾燥等の他の製造工程の影響を受けることなく流延膜を形成させることができる。また、ドープから蒸発した溶剤の外部への放出が抑制されて、蒸発した溶剤が液化して流延膜の表面に付着することが防止される等の効果が得られる。
本発明では、流延部105の体積V(m3 )を0.80m3 以上300.00m3 以下となるように調整する。より好ましくは、1.60m3 以上100.00m3 以下であり、特に好ましくは、10.00m3 以上50.00m3 以下である。流延部105の体積Vの調節は、第1仕切り部材102および第2仕切り部材103の設置位置を変更することにより行う。このように流延部105の体積Vを調整すると、走行する流延バンド46の駆動や乾燥部106から伝達される流延部105内部での空気圧振動が発散し、緩衝されるため、流延ビード100の表面に横ダンなどの厚みムラが発生することを効果的に抑制することができる。なお、横ダンなどの厚みムラの発生を抑制する上では、流延部の体積は大きいほど、すなわち無限大であることが好ましい。ただし、ドープから蒸発する溶剤が大気へ放出されるのを防止するために流延部が必要となる。実際には、流延部が300.00m3 あれば所望の効果を得ることができる。
図4に、図3をさらに拡大した流延ダイ43周辺の概略図を示す。図3にも示すように、供給配管43aより流延ダイ43に送り込まれたドープ27を流延バンド46上に流延するとき、流延バンド46の吐出口43bと流延バンド46との間(流延部分)には膜状の流延ビード100が形成される。このとき、流延ビード100が空気圧振動などにより不安定になると製造される流延膜69およびフィルムの厚み均一性が悪くなる。そのため、流延ビード100を安定化させることが厚み均一性に優れたフィルムを製造するために重要となる。したがって、本発明では、図4に示すように、流延ビード100の後方に、減圧室68と遮風部材101とを設けて空気圧振動や流延ビード100の後方より来る風の影響を低減するようにしている。
減圧室68は、流延バンド46の面に沿った吸引口68bを有する中空の略筐体で形成され、吸引管68aが連結されている。さらに、吸引管68aは真空ポンプ(図示しない)に連結されており、この真空ポンプを駆動させることにより吸引管68aから空気が吸引されて、遮風部材101と流延バンド46との間隙を介して、流延ビード100の背面付近が減圧される。これにより、流延バンド46上への流延ビード100の着地位置がふらつくことなく固定される。
このとき、減圧室68により流延部105での空気圧振動が調整される。すなわち、流延部105の内側と外側との圧力の差が2.00Pa未満となるように調整される。より好ましくは、上記の差を0.80Pa未満とし、特に好ましくは0.20Pa未満とする。本発明の空気圧振動とは、微差圧測定器により大気圧と測定対象箇所との差圧のことである。本実施形態では、微差圧測定器としてST研究所製 Special Transducerを使用して、減圧チャンバの内側と外側との2箇所の圧力を測定し、これらの測定値をONO SOKKI社製 MULTI CHANNEL DATASTATION DS−9110によりFFT解析を行うことで差圧の最大値(空気圧振動ピーク)を算出する。これにより流延ビード100に対する空気圧振動の影響を大幅に低減することができるため、厚みムラがなく、平面が均一な流延膜69を得ることができる。差圧が2.00Paを超えると、空気圧振動により流延ビード100に厚みムラが発生して、流延膜69の平面は波打つ等して凸凹が生じる、すなわち均一性が低下する。なお、減圧室68による吸引速度は、特に限定されるものではないが、速度が大きすぎる場合には流延ビード100を後方に吸引してしまうおそれがあるため注意する。
なお、減圧室68にはジャケット(図示しない)を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。このとき、減圧室68の内部温度は、用いられる有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、流延ビード100を安定させるために、この流延ビード100の背面が減圧室68により所望の圧力値に制御されることが好ましい。流延ビード100の背面は、その前面よりも−2000〜−10Paの範囲で減圧することが好ましい。
また、本発明では、流延ビード100の後方に遮風部材101を設ける。遮風部材101を設けることにより、支持体である流延バンド46の走行に伴い流延ビード100に向かって流れる同伴風や乾燥部106から流れてくる風を遮ることができる。このため、風による空気圧の振動を発生させずに流延ビード100を安定して流延することができる。遮風部材101は、流延ダイ43と減圧室68との間に設けることが好ましい。このように遮風部材101を設けると、吸引口68bに風が吸引されることにより発生する吸引風を遮ることができるので、流延ビード100に対する吸引風の影響を低減することができる。
遮風部材101と流延バンド46との間の間隙t(mm)は0.1〜30mmとなるように配置することが好ましい。これは、間隙tが0.1mm未満では、遮風部材101の熱膨張や流延バンド46が駆動する際に発生する振動などにより遮風部材101が流延バンド46に接触する恐れがある。一方で、間隙tが30mmを超えると、流延バンド46の走行に伴う同伴風や空気圧振動を遮断する効果が小さくなるだけでなく、遮風部材101の外側から流延ビード100側に間隙を介して風が侵入しやすくなり流延ビード100の不安定化の要因となる。間隙tのより好ましい範囲としては、0.3〜10mmであり、特に好ましくは0.6〜2mmである。
遮風部材101の長さd(mm)は特に限定されるものではないが、5mm以上であることが好ましい。遮風部材101の長さdが5mm未満の場合には、流延バンド46の走行に伴う同伴風や空気圧振動を遮断する効果が小さくなるためである。この効果をより向上させるために、遮風部材101の長さdは30mm以上であることがより好ましく、特に好ましくは50mm以上である。
遮風部材101の材質は、SUS316やSUS304、アルミニウムなどの金属や、テフロン(登録商標)、デルリン(登録商標)などの有機物質を使用することができる。また、上記したように、遮風部材101と流延バンド46との間隙tが小さいので、遮風部材101の熱膨張により遮風部材101が流延バンド46に接触することを避けるために、熱膨張係数の小さい材質を選択することが好ましい。そして、遮風部材101は流延ビード100の後方に設けられるため、流延ビード100から蒸発した溶媒が遮風部材101の表面で結露しないように保温手段を設けて保温することが好ましい。保温温度としては、ドープ27の主溶媒の沸点から−20〜+20℃の範囲を満たすように調製することが好ましく、より好ましくは、主溶媒の沸点から−15〜+15℃の範囲である。保温手段としては、特に限定はされないが、例えば、図示はしないが、遮風部材101の内部に入口および出口に繋がる流路を形成し、この流路に温水を流す方法が挙げられ、本実施形態では、この方法を採用している。
なお、流延バンド46が回転ローラ45に巻き掛けられるなどして湾曲している位置に遮風部材101や減圧室68を配置する場合には、遮風部材101の流延バンド46に対向する面101aや吸引口68aは、流延バンド46の湾曲と略同一の湾曲形状を有することが好ましい。
次に、上述したフィルム製造装置40を用いてフィルム82を製造する方法の一例を以下に説明する。ただし、本発明は、ここに示す形態に限定されるものではない。
ドープ27は、攪拌機61の回転により常に均一化されている。ドープ27には、この攪拌の際にも可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。ドープ27を、ポンプ62により第3濾過装置42に送り込んでから濾過した後に、流延ダイ43から流延バンド46上に流延する。回転ローラ44、45の駆動は、流延バンド46に生じる張力が104 〜105 N/mとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド46と回転ローラ44、45との相対速度差は、0.01m/分以下となるように調整する。
このとき、流延バンド46の速度変動を0.5%以下とし、流延バンド46が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は1.5mm以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド46の両端の位置を検出する検出器(図示しない)を設け、その測定値に基づき、流延バンド46の位置制御機(図示しない)でフィードバック制御を行い、流延バンド46の位置調整を行うことがより好ましい。流延ダイ43直下の流延バンド46は、回転ローラ55の回転に伴う上下方向の位置変動が200μm以下となるように調整することが好ましい。また、流延室64の温度は、温調設備65により−10〜57℃とされていることが好ましい。なお、流延室64の内部で蒸発した溶媒は回収装置67により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
図3に示すように、第1仕切り部材102と第2仕切り部材103とで流延室64の内部を流延部105と乾燥部106とに区画する。そして、図4に示すように、流延ダイ43の吐出口43bから、流延ビード100を形成させながらドープ27を流延バンド46上に流延して流延膜69を形成させる。なお、流延時のドープ27の温度は、−10〜57℃であることが好ましい。このとき、減圧室68により流延部105の空気圧振動のピークが所定の範囲を満たすように減圧する。
流延膜69の乾燥が促進して自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム74として流延バンド46から剥ぎ取ってから、ローラ75で支持する。次に、多数のローラが設けられている渡り部80に送り込み、前記ローラで支持しながら搬送した後で、テンタ式乾燥機47に送り込む。渡り部80では、送風機81から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム74の乾燥を進行させる。なお、乾燥風の温度は、20〜250℃であることが好ましい。渡り部80では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより、湿潤フィルム74に張力を付与することもできる。このとき、剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で10〜200質量%となるようにする。
なお、本発明における流延膜69の残留溶媒量とは、流延膜69中の主溶媒の残留溶媒量であり、流延膜69中に多種の溶媒が存在する場合には、流延膜69にもっとも多量に含まれる溶媒を主溶媒とみなす。この残留溶媒量は乾量基準でのものであり、サンプリング時におけるフィルム重量をx、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をyとするとき{(x−y)/y}×100で算出される値である。ただし、乾量基準とは、ドープを完全に乾燥して固化したときの重量を100%とした際の溶媒の含有量とする。
湿潤フィルム74をテンタ式乾燥機47に送り込む。そして、テンタクリップにより湿潤フィルム74の両側端部を把持してから、テンタ式乾燥機47の内部を搬送する間に乾燥する。このとき、テンタ式乾燥機47の内部を温度ゾーンに分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。また、テンタ式乾燥機47を用いて湿潤フィルム74を幅方向に延伸させることもできる。なお、渡り部80および/またはテンタ式乾燥機47において、湿潤フィルム74の流延方向と幅方向との少なくとも1方向を0.5〜300%延伸することが好ましい。
湿潤フィルム74をテンタ式乾燥機47で所定の残留溶媒量まで乾燥した後、フィルム82として下流側に送り出す。このとき、フィルム82の両側端部は、耳切装置50によりその両縁が切断される。切断された側端部は、カッターブロワ(図示しない)によりクラッシャ90に送られて、粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用することができるので、製造コストの点において有効である。なお、このフィルム82の両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程からフィルム82を巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
両側端部を切断除去したフィルム82を、乾燥室51に送りこんで、さらに乾燥する。乾燥室51内の温度は、特に限定されるものではないが、50〜160℃の範囲であることが好ましい。乾燥室51においては、フィルム82は、ローラ91に巻き掛けながら搬送する。ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置92により吸着回収される。このように溶媒成分が除去された空気は、乾燥室51の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室51は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置50と乾燥室51との間に予備乾燥室(図示しない)を設けてフィルム82を予備乾燥すると、乾燥室51においてフィルム82の温度が急激に上昇することを防止することができるので、フィルム82の形状変化の発生をより抑制することができる。
フィルム82を、冷却室52で略室温まで冷却する。なお、乾燥室51と冷却室52との間に調湿室(図示しない)を設けてよく、この調湿室でフィルム82に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム82のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
また、強制除電装置(除電バー)93により、フィルム82が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲(例えば、−3〜+3kV)とする。図2では冷却室52の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ94を設けて、フィルム82の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、1〜200μmであることが好ましい。
最後に、フィルム82を巻取室53内の巻取ローラ95で巻き取る。このとき、プレスローラ96で所望の張力を付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、張力は巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取るフィルム82は、長手方向(流延方向)に少なくとも100m以上とすることが好ましい。また、フィルム82の幅が600mm以上であることが好ましく、1400〜1800mmであることがより好ましい。また、本発明は、1800mmより大きい場合にも効果がある。なお、完成時のフィルム82の厚みは、30〜300μmとなるように調整する。
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、2種類以上のドープを同時積層共流延、または逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの0.5〜30%であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープ27を流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
本実施形態では、図4に示すように、流延ダイ43と減圧室68と遮風部材101とが一体化された形態を示したが、流延ダイ43に対する減圧室68や遮風部材101の設置箇所は、流延ビード100の後方に設けられていればよいため、この様態に限定されない。以下、図5〜7を示して、本発明で好適に用いることができる形態を例示する。なお、既に説明した各部材に関して同等のものを用いる場合には、同符号を付す。また、各部材の詳細は上述を適用する。例えば、図5に示すように、遮風部材111と流延ダイ43とを一体化させたものを設け、さらにその後方に減圧室68を設けてもよい。
また、本実施形態では、流延ビードの後方に遮風部材と減圧室とを別々に設けた形態を示したが、遮風部材により流延ビードの後方からの風を抑制することができ、かつ、減圧室で流延部105での空気圧振動を所定の範囲内を満たすように調整することができればよく、特に限定されるものではない。例えば、図6に示すように、遮風部材211と減圧室68が一体化されたものを、流延ビード100の後方に設けてもよい。この場合には、遮風部材211と減圧室68とを別途作製後、接着させて一体化させてもよいし、あらかじめ遮風部材211となる部分が形成された長靴状の筐体を減圧室68として形成させてもよい。
さらに、図7に示すように、流延ダイ43と減圧室68と遮風部材311とをそれぞれ形成したものを適宜配置させたものでもよい。ただし、このように別途形成した場合には、流延ビード100の後方に遮風部材311と減圧室68とを設けるようにするとともに、さらに、減圧室68の駆動により生じる吸引風の影響を流延ビード100が受けないようにするために、減圧室68と流延バンド46との間に遮風部材311を設けるように配置することが好ましい。
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開2005−104148号公報の[0617]段落から[0889]段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
[性能・測定法]
(カール度・厚み)
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開2005−104148号公報の[0112]段落から[0139]段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
[表面処理]
セルロースアシレートフィルムにおいては、少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
[機能層]
(帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩)
セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていてもよい。
さらに、前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層および光学補償層のうち、少なくとも1層を設けることが好ましい。
機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を0.1〜1000mg/m2 含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を0.1〜1000mg/m2 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を0.1〜1000mg/m2 含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を1〜1000mg/m2 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開2005−104148号公報の[0890]段落から[1087]段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
(用途)
セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、通常は、液晶層に2枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開2005−104148号公報の例えば、[1088]段落から[1265]段落には、液晶表示装置として、TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用することができる。同公報には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載や、適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用することができる。
本発明により、光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム(TACフィルム)を得ることができる。このTACフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができるとともに、テレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用することができる。特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のTNモードだけでなくIPSモード、OCBモード、VAモードなどに用いられる。なお、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成してもよい。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、製造方法および製造条件などに関しては、実施例1においてのみ詳細に説明する。
[実験1−1]
フィルム製造に使用したドープの調製に関する配合を下記に示す。
セルローストリアセテート(置換度2.84、粘度平均重合度306、含水率0.2質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 315mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体) 100質量部
ジクロロメタン 92質量部
メタノール 8質量部
トリフェニルフォスフェート 7質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート 5質量部
UV剤a:2(2´−ヒドロキシ−3´,5´−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール 0.7質量部
UV剤b:2(2´−ヒドロキシ−3´,5´−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.3質量部
クエン酸エステル混合物(クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物) 0.006質量部
微粒子(二酸化ケイ素(平均粒径15nm)、モース硬度 約7) 0.05質量部
ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が0.1質量%以下であり、Ca含有率が58ppm、Mg含有率が42ppm、Fe含有率が0.5ppmであり、遊離酢酸40ppm、さらに硫酸イオンを15ppm含むものであった。また、6位のアシル置換度は0.91であり、全アセチル基中の32.5%が6位の水酸基が置換されたアセチル基であった。このTACをアセトンで抽出したアセトン抽出分は8質量%であり、その重量平均分子量/数平均分子量比は2.5であった。得られたTACのイエローインデックスは1.7であり、ヘイズは0.08、透明度は93.5%であり、DSCにより測定したTg(ガラス転移温度)は160℃、結晶化発熱量は6.4J/gであった。なお、このTACは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料TACと称する。
図1に示すドープ製造装置10を用いてドープ27を調製した。攪拌羽根を有する4000Lのステンレス製溶解タンク12で前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が0.5質量%以下のものを使用した。次に、TACのフレーク状粉体をホッパ13から徐々に添加した。TAC粉末は、溶解タンク12に投入して、最初は5m/秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯型の第2攪拌機24および中心軸にアンカー翼を有する第1攪拌機22を周速1m/秒で攪拌する条件下で30分間分散した。分散開始時の温度は25℃であり、最終到達温度は48℃となった。
さらに、あらかじめ調製しておいた添加剤溶液を、添加剤タンク14からバルブ19で送液量を調整しながら、全体が2000kgとなるように溶解タンク12に送り込んだ。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機22のアンカー翼の周速を0.5m/秒としてさらに100分間攪拌し、TACフレークを膨潤させて膨潤液25を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク12内を0.12MPaになるように加圧した。このとき、溶解タンク12の内部は、酸素濃度が2vol%未満であり、防爆上で問題のない状態を保った。また、膨潤液25中の水分量は0.3質量%であった。
膨潤液25を溶解タンク12からポンプ26を用いて加熱装置15に送液した。加熱装置15としては例えばジャケット付き配管が用いられる。この加熱装置15で、膨潤液25を50℃まで加熱してから、さらに、2MPaの加圧下で90℃まで加熱して完全に溶解させた。このとき、加熱時間は15分であった。次に、この溶解液を温調機16により36℃まで温度を下げてから、公称孔径8μmのフィルタを有する第1濾過装置17を通過させてドープを得た。以下、このドープを濃縮前ドープと称する。第1濾過装置17における1次側圧力を1.5MPa、2次側圧力を1.2MPaとした。高温にさらされるフィルタや配管などは、ハステロイ(商品名)合金製でのものを使用した。
この濃縮前ドープを、80℃で常圧としたフラッシュ装置30の内部でフラッシュ蒸発させてドープ27とした。また、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ27の固形分濃度は19.0質量%となった。凝縮された溶媒は回収装置32で回収してから、再生装置33で再生した後に溶媒タンク11に送液してドープ調製用溶媒として再利用した。回収装置32および再生装置33では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置30のフラッシュタンクには、攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機(図示しない)を設け、その攪拌機により周速0.5m/秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープ27の温度は25℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は50分であった。なお、このドープ27を採取して25℃で測定した剪断粘度は、剪断速度10(秒−1)で450Pa・sであった。
次に、弱い超音波をドープ27に照射して泡抜きを行ってから、第2濾過装置31内にドープ27をポンプ34により1.5MPaに加圧させた状態で通過させた。第2濾過装置31では、最初公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルタを通過させてから、公称孔径10μmの焼結繊維フィルタを通過させた。このとき、それぞれの1次側圧力は1.5MPa、1.2MPaであり、2次側圧力は1.0MPa、0.8MPaであった。濾過後、温度を36℃に調整したドープ27を、2000Lのステンレス製ストックタンク41に送液して貯留した。ストックタンク41の内部では、中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機61により、周速0.3m/秒で常時攪拌を行った。
図2に示すフィルム製造装置40を用いてフィルム82を製造した。まず、ストックタンク41から、1次側を増圧する機能を有する高精度のギアポンプ62を用いて、ドープ27を第3濾過装置42へ送った。このとき、1次側の圧力が0.8MPaになるようにインバーターモータによりギアポンプ62の上流側に対するフィードバック制御を行った。なお、ギアポンプ62は、容積効率99.2%であり、吐出量の変動率が0.5%以下の性能を有するものを用いた。吐出圧力は1.5MPaであった。ドープ27を第3濾過装置42に通過させた後で、ドープ27を流延ダイ43に送液した。
流延室64は、図3に示すように第1〜第3仕切り部材102〜104を用いて、流延部105と乾燥部106とに区画した。流延部105の体積V(m3 )は0.50m3 となるように第1仕切り部材102と第2仕切り部材103とを設置した。流延ビード100の後方には、遮風部材101を設けずに減圧室68のみを設置し、この減圧室68により流延部105の内部を減圧した。このとき、流延部105の空気圧振動ピーク(Pmax )は3.20Paであった。
流延ダイ43は、コートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが20mmピッチに設けられ、かつヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、あらかじめ設定したプログラムによりギアポンプ62の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造装置40に設置した赤外線厚み計(図示しない)のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部20mmを除いたフィルムは、50mm離れた任意の2点の厚み差は1μm以内であり、幅方向における厚みのばらつきが3μm/m以下であり、全体厚みが±1.5%以下になるように調整した。
また、流延ダイ43の材質は、熱膨張率が2×10−5(℃−1)以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。流延ダイ43の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であり、スリットのクリアランスは1.5mmに調整した。流延ダイ43のリップ先端には、溶射法によりWCコーティングを行って硬化膜を設けた。また、接液面の角部分については、Rはスリット全巾に亘り50μm以下になるように加工されているものを用いた。
流延ダイ43の吐出口43bには、流延するドープ27が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ27を可溶化する溶媒として、ジクロロメタンを86.5質量部と、メタノールを13質量部と、1−ブタノールを0.5質量部とを混合した混合溶媒Aを作製して、流延ビードの両側端部と吐出口43bとの界面部に対し、それぞれ0.5ml/分ずつ供給した。このとき、混合溶媒Aを供給するポンプの脈動率を5%以下とした。また、減圧室68により、流延ビード背面側の圧力を前面部よりも150Pa低くした。
流延ダイ43の吐出口43bから、幅が1.8mであり、乾燥したフィルムの膜厚が80μmとなるように流量を調整しながら、流延幅を1700mmとして流延バンド46上にドープ27を流延した。また、流延ダイ43にジャケット(図示しない)を取り付けて、その内部に伝熱媒体を供給して、ドープ27の温度を36℃に調整した。製膜中、流延ダイ43とドープ27が通過する全ての配管を36℃に保温した。
流延バンド46は、幅2.1mで長さが70mであり、厚みが1.5mm、表面粗さが0.05μm以下になるように研磨したSUS316製のエンドレスバンドを使用した。流延バンド46の全体の厚みムラは0.5%以下であった。2個の回転ローラ44、45により流延バンド46を駆動させた。このとき、流延バンド46の搬送方向における張力は1.5×105 N/m2 とし、流延バンド46と回転ローラ44、45との相対速度差が0.01m/分以下であり、流延バンド46の速度変動を0.5%以下となるように調整した。また、流延バンド46の両端位置を検出して、1回転の幅方向の蛇行が1.5mm以下になるように制御した。流延ダイ43の直下におけるダイリップ先端と流延バンド46との上下方向の位置変動は200μm以下にした。
回転ローラ44、45は、流延バンド46の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。回転ローラ44には、乾燥のために40℃の伝熱媒体を流した。一方で、回転ローラ45には、5℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド46中央部の表面温度は15℃であり、その両側端の温度差は6℃以下であった。なお、流延バンド46には、30μm以上のピンホールは皆無であり、10μm〜30μmのピンホールは1個/m2 以下、10μm未満のピンホールは2個/m2 以下である表面欠陥のないエンドレスバンドを使用した。また、流延室64の温度は、温調設備65により35℃に保った。流延バンド46上の流延膜69に対して、最初に、流延膜69に対して平行に流れる乾燥風を送って乾燥した。この乾燥風からの流延膜69への総括伝熱係数は24kcal/(m2 ・時・℃)であった。
送風ダクト70から流延膜69に対して平行になるように乾燥風を吹き付けて、流延膜69を乾燥した。このとき、流延バンド46上での乾燥雰囲気における酸素濃度を、空気を窒素ガスで置換することで5vol%に保持した。なお、流延室64の内部の溶媒は、凝縮器(コンデンサ)66の出口温度を−10℃に設定して凝縮回収した。
流延膜69中の残留溶媒量が、50重量%になった時点で、流延バンド46から湿潤フィルム74として剥ぎ取ってからローラ75で支持した。また、剥取張力を1×102 N/m2 とし、剥取不良を抑制するために流延バンド46の速度に対して、剥取速度は100.1〜110%の範囲で調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム74の表面温度は15℃であった。乾燥により発生した溶媒ガスは、−10℃に調整した凝縮器66で凝縮液化してから回収装置67で回収して、水分量が0.5%以下となるよう溶媒を除去した。この溶媒を除去した乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム74を渡り部80のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機47に送った。渡り部80では、湿潤フィルム74の長手方向に対して約30Nの張力を付与して搬送する間に、送風機81から40℃の乾燥風を湿潤フィルム74に送風して乾燥した。
テンタ式乾燥機47では、湿潤フィルム74の両側端部をテンタクリップにより把持した状態で、幅方向に延伸しながら搬送した。また、テンタ式乾燥機47の内部を3つに区画して、各区画の乾燥風温度を上流側から90℃、110℃、120℃とした。このとき、乾燥風のガス組成は−10℃における飽和ガス濃度とした。そして、テンタ式乾燥機47の出口ではフィルム82の残留溶媒量が7質量%となるように乾燥した。
テンタ式乾燥機47の内部での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から10mm以上離れた位置の任意の2点における各実質延伸率の差異が10%以下であり、20mm離れた任意の2点の延伸率の差は5%以下であった。また、テンタ式乾燥機47の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は90%とした。テンタ式乾燥機47内で蒸発した溶媒は、凝縮器(コンデンサ)を設け、その出口温度を−8℃に設定することで、−10℃の温度で凝縮液化して回収した。この凝縮溶媒は、含まれる水分量が0.5質量%以下になるように調整してから再使用した。そして、テンタ式乾燥機47からフィルム82として送り出した。
テンタ式乾燥機47の出口から30秒以内に、耳切装置50としてNT型カッターを用いて、フィルム82の両側50mmの耳をカットした。このとき、カットした耳は、カッターブロワ(図示しない)によりクラッシャ90に風送して平均80mm2 程度のチップに粉砕し、このチップを再度ドープ調製用原料として利用した。なお、テンタ式乾燥機47の空気を窒素ガスで置換して、乾燥雰囲気における酸素濃度を5vol%に保持した。また、後述する乾燥室51で高温乾燥させる前に、100℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室(図示しない)でフィルム82を予備加熱した。
フィルム82を乾燥室51で高温乾燥した。乾燥室51を4区画に分割して、上流側から120℃、130℃、130℃、130℃の乾燥風を送風機(図示しない)から送り出した。フィルム82のローラ91による搬送張力を100N/mとして、最終的に残留溶媒量が0.3質量%になるまで約10分間乾燥した。このとき、ローラ91にフィルムが巻き掛けられたときの、その中心角であるラップ角度は、90度および180度とした。なお、図2では、分かりやすく説明するためにラップ角度を誇張して示している。ローラ91の材質は、アルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。また、ローラ91の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ91の回転によるフィルム位置の振れは、全て50μm以下であった。
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置92を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を0.3質量%以下に調整して、ドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤、UV吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のVOC(揮発性有機化合物)は10ppm以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は90質量%であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
乾燥したフィルム82を第1調湿室(図示しない)に搬送した。乾燥室51と第1調湿室との間の渡り部には、110℃の乾燥風を送り出した。第1調湿室には、温度50℃、露点が20℃の空気を送り出した。さらに、フィルム82のカールの発生を抑制する第2調湿室(図示しない)にフィルム82を搬送した。第2調湿室では、フィルム82に直接90℃、湿度70%の空気を送り出した。
調湿後のフィルム82は、冷却室52で30℃以下に冷却した後に、耳切装置(図示しない)で再度両端の耳切りを行った。また、強制除電装置(除電バー)93を設置して、搬送中のフィルム82の帯電圧を、常時−3〜+3kVの範囲となるようにした。さらに、フィルム82の両端にナーリング付与ローラ94でナーリングの付与を行った。ナーリングは、フィルム82の片側からエンボス加工を行うことで付与した。このとき、ナーリングを付与する幅は10mmであり、凹凸の高さがフィルム82の平均厚みよりも平均12μm高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
最後に、フィルム82を巻取室53に搬送した。巻取室53は、室内温度28℃、湿度70%に保持した。巻取室53の内部には、イオン風除電装置(図示しない)を設置して、フィルム82の帯電圧が−1.5〜+1.5kVとなるようにした。このようにして得られたフィルム(厚さ80μm)82は、その幅が1475mmであり、巻取り全長は3940mであった。巻取ローラ95の径は169mmのものを用いた。巻き始めの張力は300N/mであり、巻き終わりの張力が200N/mとなるようにした。また、巻き取りの際の巻きズレの変動幅(オシレート幅と称することもある)を±5mmとして、巻取ローラ95に対する巻きズレ周期を400mとした。巻取ローラ95に対するプレスローラ96の押し圧は、50N/mに設定した。巻き取り時のフィルム82の温度は25℃、含水量は1.4質量%、残留溶媒量は0.3質量%であった。
[実験1−2]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが0.73m3 であり、流延部105のPmax が2.20Paとなるようにそれぞれ調整した。
[実験1−3]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが0.91m3 であり、流延部105のPmax が1.60Paとなるようにそれぞれ調整した。
[実験1−4]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが1.51m3 であり、流延部105のPmax が0.90Paとなるようにそれぞれ調整した。
[実験1−5]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが4.11m3 であり、流延部105のPmax が0.79Paとなるようにそれぞれ調整した。
[実験1−6]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが10.30m3 であり、流延部105のPmax が0.30Paとなるようにそれぞれ調整した。
[実験1−7]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが30.10m3 であり、流延部105のPmax が0.10Paとなるようにそれぞれ調整した。
[実験1−8]
実験1と同じドープ27および方法で流延膜69を形成した。このとき、流延ダイ43付近に一切の仕切り板を設けずに外気と触れるようにして流延部105の体積Vが無限大(∞)となるように解放した。また、流延部105のPmax は0.02Paとなるように調整した。
[実験1−9]
膜厚を40μmとした以外は、実験1と同じ条件(同じドープ27および方法)で流延膜69を形成した。このとき、流延部105のVが30.10m3 であり、流延部105のPmax が0.10Paとなるようにそれぞれ調整した。