JP2008188941A - 溶液製膜方法及び溶液製膜設備 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体表面における異物の生成を抑制することを目的とする。
【解決手段】流延ドラム３２が回転し、その周面３２ａが走行方向Ａ１に走行する。流延ダイ３０は流延ドラム３２上にドープ２１を流出する。流出されるドープ２１は、流延ビード２１ａを形成しながら、周面３２ａに流延膜３３を形成する。減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａの背面側を所定値まで減圧する。減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａに近接して配される遮風シール８８を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶液製膜方法及び溶液製膜設備に関する。

ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどに用いられている。

主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。流延ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延して流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フィルムを乾燥させたものをフィルムとして巻き取る。

ところで、近年の液晶表示装置等の需要の著しい伸長に応えるため、生産効率の高い溶液製膜方法の確立が求められている。生産効率の向上の点から考慮すると、流延工程が溶液製膜方法の高速化についての律速であることは周知である。溶液製膜方法の高速化のために、支持体の走行速度の高速化、そして、減圧チャンバ等の減圧手段を用いて、流延ビードの背面側（以下、減圧ゾーンと称する）の減圧は、周知の手法である。しかしながら、支持体の走行速度の高速化、及び減圧チャンバの吸引により、支持体表面における異物の析出が頻発していた。この異物が付着した支持体をそのまま用いて溶液製膜方法を行うと、この異物や異物の跡がフィルムの表面に転写され（以下、プレートアウトと称する）、光学特性のムラの原因となる。このため、溶液製膜方法では、定期的に支持体表面を洗浄する必要があった。

この支持体表面の洗浄方法として、有機溶液等を浸した不織布を用いて支持体表面を連続的に拭く方法（特許文献１）や、フィルム表面に溶媒処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、及び火炎処理などの処理を施し、フィルム表面の異物を除去する方法（特許文献２）が開示されている。
特開２００３−１６５４号公報 特開２００１−８９５９０号公報

しかしながら、特許文献１のようなＷｅｔ処理では、有機溶液の洗浄跡が支持体表面に残りやすい。この有機溶液が残留した支持体表面に流延膜を形成すると、流延膜の表面には有機溶液の残存に起因するスジ状のムラや凹凸が形成され、２次故障の原因となる。更に、洗浄中に不織布と支持体の間に硬い異物が混入し、支持体表面が損傷するなどの２次故障が懸念される。表面が損傷した支持体上にドープを流延すると、この傷がフィルムに転写され、フィルムの光学特性のムラの原因となる。

また、特許文献２のようなフィルム表面上の付着物の除去処理を行う場合には、フィルムの特性に影響を及さないような条件で除去処理を施すことが望ましいが、この条件を見出すことは容易ではない。また、この処理条件がフィルムを構成する材料及びその組成に依存するため、多品種のフィルム製造に対応可能なフィルム製造装置への適用は困難である。

更に、上記のような洗浄方法を行うためには、溶液製膜の停止、或いは、ドープの流延速度の低下した状態で行わなければならず、この支持体の洗浄作業を１回行うごとに、溶液製膜方法の時間のロスが生じてしまう。したがって、プレートアウトの原因となる支持体表面における異物の析出は、製造するフィルムの光学特性の低下のみならず、溶液製膜の生産効率の低下の要因となってしまう。

本発明者は、鋭意検討の結果、減圧ゾーン内の溶媒が凝縮する温度（以下、凝縮点と称する）が、プレートアウトを誘発する異物が生成するまでの時間（以下、プレートアウト生成時間と称する）を決定する因子であること、そして、この凝縮点を所定の範囲に維持することにより、支持体表面における異物の析出を抑制することができることを見出した。

本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延装置から流延して流延膜を形成する溶液製膜方法において、前記流延装置から前記支持体に渡って前記ドープにより形成される流延ビードの、前記支持体の走行方向の上流側を減圧装置により減圧し、前記減圧装置に遮風部材を設け、この遮風部材と前記流延ビードとの間の範囲の前記溶媒が凝縮する温度を一定の範囲に保持することを特徴とする。

前記溶媒が凝縮する前記温度を−１０℃以上２５℃以下に保持することが好ましい。また、前記流延ビードと前記遮風部材との空隙が、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。

前記支持体と前記遮風部材との空隙が、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。また、前記流延ビードの幅をＷ０とし、前記遮風部材の前記流延ビードの幅方向の長さをＷ１とするときに、Ｗ１／Ｗ０が、０．５以上であることが好ましい。

また、本発明の溶液製膜設備は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延する流延手段と、所定方向に走行し、前記流延手段からの前記ドープから流延膜を形成する支持体と、前記流延手段から前記支持体に渡って前記ドープにより形成される流延ビードの、前記支持体の走行方向の上流側を減圧する減圧手段と、前記減圧手段に設けられ、前記流延ビードとの間の範囲の前記溶媒が凝縮する温度を一定の範囲に保持する遮風手段と、を有することを特徴とする。

前記流延ビードと前記遮風部材との空隙が、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。また、前記支持体と前記遮風部材との空隙が、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。更に、前記流延ビードの幅をＷ０とし、前記遮風部材の前記流延ビードの幅方向の長さをＷ１とするときに、Ｗ１／Ｗ０が、０．５以上であることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法によれば、流延ビードの上流側を減圧装置により減圧し、前記減圧装置に遮風部材を設け、この遮風部材と前記流延ビードとの間の範囲の前記溶媒が凝縮する温度を一定の範囲に保持するため、支持体上における異物の析出を抑制することができる。したがって、本発明を用いることにより、光学特性のムラの原因となる支持体の汚染を抑制することが可能となり、光学特性のムラのないフィルムを高い生産効率で製造することができる。

また、本発明では、減圧チャンバの減圧度に関わらず、減圧ゾーンの凝縮点を一定の範囲に保持することができる。すなわち、本発明は、高い減圧度の環境下で行われる高速流延の溶液製膜方法にも適用可能であり、品質のよいフィルムを、大量に生産することを可能にする。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

図１に、本実施形態で用いるフィルム製造ライン１０の概略図を示す。フィルム製造ライン１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク１１には、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとが備えられており、その内部にはフィルム２０の原料となるドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１は、常時、その外周面に設けられているジャケット１１ｃにより、ドープ２１の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼１１ｂが回転される。このため、ストックタンク１１は、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２１を均質に保持する。また、ストックタンク１１の下流には、ポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１の調製方法に関しては、後で詳細に説明する。

流延室１２には、ドープ２１の流出手段である流延ダイ３０と、支持体であるキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）３２と、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る剥取ローラ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５と、減圧手段である減圧チャンバ３６とが備えられている。

図２のように、流延ダイ３０の先端には、ドープ２１を流出する流出口３０ａを備える。流出口３０ａは、その下方に配置される流延ドラム３２の周面３２ａ上にドープ２１を流延する。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液やメチレンクロライドやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性や低い熱膨張率などを有する素材から形成される。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。このような流延ダイ３０を用いることにより、スジ及びムラのない流延膜３３を流延ドラム３２上に形成することができる。

略円柱状、或いは略円筒状に形成される流延ドラム３２は、駆動装置により軸を中心に回転する。この駆動装置によって、流延ドラム３２は、その周面３２ａが所定の走行方向Ａ１に所定の走行速度（１０〜３００ｍ／分）になるように回転する。流延ドラム３２の周面３２ａは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、伝熱媒体循環装置３７が、流延ドラム３２に取り付けられている。この伝熱媒体循環装置３７にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の表面温度を所望の範囲に保持することができる。

流延工程では、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ａへドープ２１が流出される。また、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ａにかけて流延ビード２１ａが形成する。走行する周面３２ａ上では、ドープ２１が流れ延ばされ、流延膜３３が形成する。この流延膜３３は、流延ドラム３２の回転によって走行方向Ａ１に所定の速度で搬送される。

減圧チャンバ３６は、流延ダイ３０より走行方向Ａ１の上流側に配され、流延ビード２１ａの背面側を減圧する。流延ビード２１ａの背面側を負圧にすることにより、周面３２ａと流延ビード２１ａとの間の密着性が向上するため、流延膜３３と周面３２ａとの間に空気が混入することを防ぐことができる。ここで、背面側とは、走行方向Ａ１の上流側に位置する流延ビード２１ａの片面側であり、前面側とは、走行方向Ａ１の下流側に位置する流延ビード２１ａの他面側である。減圧チャンバ３６は、図示しない吸引装置を有し、この吸引装置により、流延ビード２１ａの背面側を−１５００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することができる。流延ドラム３２上での冷却により自己支持性を備えた流延膜３３は、剥取ローラ３４によって、流延ドラム３２から剥ぎ取られ、湿潤フィルム３８となる。

また、図１のように、流延室１２の内部温度は、温調設備３５により所定の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部温度は、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。流延室１２内には、気化している溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。この回収装置４０により、流延室１２における凝縮点を−１０℃以上２５℃以下に保持する。流延室１２における凝縮点が−１０℃未満の場合は、溶媒が蒸発しやすくなるためにプレートアウトが起こりやすくなるため好ましくなく、また、凝縮点が２５℃を超える場合には、フイルムの面状故障の原因となる溶媒の凝縮が周面３２ａ上で起こりやすくなるため好ましくない。ここで、凝縮点とは、雰囲気に含まれる溶媒の凝集が開始する温度である。

流延室１２の下流には、湿潤フィルム３８を乾燥させてフィルム２０とするピンテンタ１３と、このフィルム２０を乾燥させながら延伸するクリップテンタ１４とが設けられている。フィルム２０は、クリップテンタ１４の所定条件下の延伸処理によって、所望の光学特性が付与される。なお、ピンテンタ１３は、固定手段として複数のピンを有する乾燥装置であり、クリップテンタ１４は、把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。

クリップテンタ１４の下流には耳切装置４３が設けられている。この耳切装置４３には、クラッシャ４４が備えられており、ここで、フィルム２０の両側端部は切断された後、クラッシャ４４に送り込まれて粉砕される。粉砕されたフィルム細片は、原料ドープとして再利用される。

乾燥室１５には、多数のローラ４７と吸着回収装置４８とが備えられている。さらに、乾燥室１５に併設された冷却室１６の下流には、強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９の下流側に、ナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、巻取ローラ５１とプレスローラ５２とが備えられている。

図３に示すように、減圧チャンバ３６は上部７０と下部７１とから構成される。上部７０は、中空部７０ａを有する。更に、上部７０は、配管７２と中空部７０ａとを接続するための接続孔７０ｂと、中空部７０ａと下部７１の中空部７１ａと接続するための開口部７０ｄとを有する。また、上部７０に設けられる接続孔７０ｂは、配管７２を介して、図示しない吸引装置と接続する。

一方、下部７１は、流延ビード２１ａ（図２）の背面側にある空気を吸引するための吸引口７１ｂと、吸引口７１ｂから流入する空気を中空部７０ａに流出する流出口７１ｃと、吸引口７１ｂと流出口７１ｃとを接続する中空部７１ａとを有する。図３のように、吸引口７１ｂは、下部７１の幅方向の両端に位置する外サイドシール７５と、外サイドシール７５の内側に位置する耳サイドシール７６と、耳サイドシール７６の内側に位置する内サイドシール７７ａ〜７７ｃと、シール板７８と、遮風シール８８とから形成される。また、外サイドシール７５と、耳サイドシール７６と、内サイドシール７７ａ〜７７ｃとは、流延ドラム３２の走行方向Ａ１と略平行の向きに空気を送るように配される。シール板７８は、吸引口７１ｂの開口部を塞ぐように配される。このシール板７８により、吸引口７１ｂの開口部の面積を調節することができる。なお、本実施形態における遮風シール８８は、シール板７８と連結するように記載しているが、本発明の遮風部材としては、遮風シール８８の態様に限らず、例えば、２枚の内サイドシール７７ｃとを接続するように遮風シールを設ける、或いは、内サイドシールなどと一体成形される遮風シールを用いてもよい。

流出口７１ｃは、外サイドシール７５と、２枚の外サイドシール７５と略垂直に接続する外幅シール８０と、２枚の耳サイドシール７６と略垂直に接続する内幅シール８１とから形成される。また、外幅シール８０と、内幅シール８１とは、中空部７１ａにある空気を中空部７０ａへ送るように配される。また、シール板８２は、流出口７１ｃの開口部を塞ぐように配される。このシール板８２により、流出口７１ａの開口部の面積を調節することができる。

開口部７０ｄと流出口７１ｃとが密閉接続するように上部７０と下部７１とを嵌合することにより、減圧チャンバ３６が形成される。また、図２に示すように、シール板７８には、パッキン７８ａが設けられる。減圧チャンバ３６は、このパッキン７８ａが流延ダイ３０に当接するように配置される。

遮風部材である遮風シール８８は、板状に形状され、気体の流れを遮る遮風面８８ａを有する。この遮風シール８８は、２枚のシール板７７ｃとの間に、且つ、遮風面８８ａが走行方向Ａ１の上流側になるように配される。本実施形態における遮風シール８８は、内サイドシール７７ｃとの間の吸引口７１ｂの開口部を塞ぐように、且つ、遮風シール８８と流延ドラム３２の周面３２ａとが形成する空隙の長さがＣＬ１となるように、流延ビード２１ａと遮風面８８ａとが形成する空隙の長さがＣＬ２となるように配される（図２）。

配管７２を介して、上部７０と接続する吸引装置は、予め設定された減圧値に従って、配管７２を介して中空部７０ａ内の空気を吸引する。吸引装置の吸引により、この減圧チャンバ３６の中空部７０ａの雰囲気が所定圧力まで減圧される。中空部７０ａの減圧に伴って、流出口７１ｃ及び中空部７１ａを介して、吸引口７１ｂの近傍が中空部７０ａと同様に所定の圧力に減圧される。こうして、減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａの背面側を所望の圧力に減圧することができる。本明細書では、減圧値を負の符号と圧力の差とを用いて表す。圧力の差とは、減圧前からの圧力の差を表す。

図４に示すように、減圧チャンバ３６内に配される各シール板７５〜７７ｃ及び８０，８１、８８は、整流板の役割を果たす。ここで、内幅シール８１と遮風シール８８と、２枚の内サイドシール７７ａによって囲まれる範囲を第１減圧ゾーン９１とし、外幅シール８０と内幅シール８１と、２枚の内サイドシール７７ａと、２枚の外サイドシール７５とで囲まれる範囲を第２減圧ゾーン９２とし、周面８２ａと流延ビード２１ａと流延ダイ３０とパッキン７８ａと遮風シール８８とより囲まれる範囲を第３減圧ゾーン９３（図２）と称する。減圧チャンバ３６の減圧により、この第１〜第３減圧ゾーン９１〜９３の圧力を所定の減圧値に減圧することができる。

空隙ＣＬ１は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。この空隙ＣＬ１が５ｍｍを超える場合には、同伴風が第３減圧ゾーン９３に流入し、第３減圧ゾーン９３の凝縮点ＴＲ１が低下するなどして、凝縮点ＴＲ１を所望の範囲に保持することが困難になるため好ましくない。一方、間隔ＣＬ１が０．１ｍｍ未満である場合には、遮風シール８８との擦れによる周面３２ａの損傷の恐れがあること、更に、凝縮点ＴＲ１が過剰に上昇し、第３減圧ゾーン９３における溶媒の凝縮が過剰になり、溶媒の凝縮による故障が発生するため好ましくない。なお、同伴風とは、流延ドラム３２の走行により、周面３２ａ近傍に発生する風のことである。この同伴風は、周面３２ａの走行方向Ａ１と略逆の方向の向きを持つ。

また、空隙ＣＬ２は、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下であることが最も好ましい。この空隙ＣＬ２が３００ｍｍを超える場合には、同伴風が第３減圧ゾーン９３に流入するため好ましくない。一方、この空隙ＣＬ２が１ｍｍ未満である場合には、第３減圧ゾーン９３における溶媒の凝縮が過剰により、フィルムの平面性が劣化する故障が発生するため好ましくない。

流延ビード２１ａの幅をＷ０とするとき、遮風シール８８の流延ビード２１ａの幅方向における長さをＷ１とするときに、Ｗ１／Ｗ０が、０．５以上であることが好ましい。Ｗ１／Ｗ０が０．５未満である場合には、同伴風が第３減圧ゾーン９３に流入するため好ましくない。

また、減圧チャンバ３６は、流延バンド３２の周面３２との空隙がＣＬ３となるように配される。このＣＬ３は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。空隙ＣＬ３が０．１ｍｍ未満である場合には流延ドラム３２と接触するおそれがあるため好ましくなく、空隙ＣＬ３が１ｍｍを超える場合には、第３減圧ゾーン９３の密閉性の低下により凝縮点ＴＲ１を一定に保つことが困難であるため好ましくない。

次に、図１を用いて、フィルム製造ライン１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転により常に均一化している。適宜適量のドープ２１を、ポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。

流延ドラム３２は、駆動装置により所定の走行速度（１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。また、伝熱媒体循環装置３７により、流延ドラム３２の周面３２ａの温度は所望の範囲内で略一定となるように調整されている。流延ドラム３２の周面３２ａの温度は、−１５℃以上０℃以下であることが好ましく、−１０℃以上−５℃以下であることがより好ましく、−１０℃以上−８℃以下であることが好ましい。また、３０℃以上４０℃以下の範囲で保持されているドープ２１を、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ａ上に流延する。ドープ２１は、流延ドラム３２の周面３２ａ上で流延膜３３を形成する。こうして、流延ドラム３２の周面３２ａ上では、流延膜３３が冷却される。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。ゲル化の進行により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４により流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８を形成する。そして、この湿潤フィルム３８をピンテンタ１３に送り込む。

ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム３８の両側端部に差し込み固定した後、この湿潤フィルム３８を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きにより無端で走行する多数のクリップによりフィルム２０の両側端部を挟持した後、このフィルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップの幅を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与することでフィルム２０を延伸する。このように、フィルム２０の幅方向への延伸処理により、フィルム２０中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフィルム２０に付与することができる。

クリップテンタ１４から送り出されたフィルム２０は、耳切装置４３により両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。なお、耳切装置４３によって切断された両側端部は、クラッシャ４４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

次に、流延工程の詳細について説明する。図２及び図４のように、ドープ２１が流延ダイ３０の流出口３０ａから流出する。流出口３０ａから流延ドラム３２にかけて流延ビード２１ａが形成する。減圧チャンバ３６により、第１〜第３減圧ゾーン９１〜９３における圧力が所望の圧力まで減圧される。こうして、第３減圧ゾーン９３の圧力が所定の値まで減圧されることにより、流延ビード２１ａの背面と流延ドラム３２の周面３２ａとの密着性が向上する。

また、流延ドラム３２の走行により、周面３２ａ近傍に同伴風が発生する。この同伴風の凝縮点は、第３減圧ゾーン９３内の雰囲気の凝縮点ＴＲ１と比べて低い。そのため、この同伴風が第３減圧ゾーン９３に流入すると、第３減圧ゾーン９３内の凝縮点ＴＲ１が低下してしまう。しかしながら、本実施形態では、遮風シール８８の遮風面８８ａが、同伴風の第３減圧ゾーン９３への流入を防ぐため、第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１の低下を防ぐことができる。なお、凝縮点ＴＲ１とは、第３減圧ゾーン９３の雰囲気に含まれる溶媒が凝縮する温度である。

この遮風シール８８により、第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１を所望の範囲に調節することができる。そして、第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１が−１０℃以上２５℃以下であるときには、周面３２ａにおける異物の析出が抑制されるため、結果として、生産効率の高い溶液製膜方法を行うことができる。

この異物の析出が抑制されるプロセスは次のように考えられる。遮風シール８８の遮風面８８ａが、同伴風の第３減圧ゾーン９３への流入を防ぐため、第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１が、所定の範囲に保持される。そして、第３減圧ゾーン９３において、一定量の溶媒の凝縮が行われる。この溶媒の凝縮の程度に応じて、周面３２ａ上に液膜が形成される。周面３２ａに形成した液膜が、周面３２ａに異物として生成しうる化合物を溶解するため、結果として、周面３２ａにおける異物の析出を抑制していると推測される。

凝縮点ＴＲ１が−１０℃未満である場合には、第３減圧ゾーン９３の周面３２ａにプレートアウトの原因となる異物が析出してしまうため好ましくない。一方、凝縮点ＴＲ１が２５℃を超える場合には、溶媒が過剰に凝縮し、第３減圧ゾーン９３の周面３２ａに形成した余剰の液膜により、流延膜３３の平面性が劣化するため好ましくない。

また、第３減圧ゾーン９３の凝縮点ＴＲ１の調節方法としては、この遮風シール８８の配置位置（ＣＬ１やＣＬ２など）、寸法（Ｗ１など）や形状によるものの他、流延室１２の雰囲気に含まれる溶媒が凝縮する温度、流面ドラム３２の温度、減圧チャンバ３６による減圧度、周面３２ａの走行速度などが挙げられる。しかしながら、これらの条件は、目標とするフィルムの製造条件や品質条件等による制限がかかるため、凝縮点ＴＲ１の調整方法としては十分でない。したがって、凝縮点ＴＲ１の調整方法として、製造条件などと独立して調節することが容易な遮風シール８８を用いることがよい。また、第３減圧ゾーン９３が狭いなどの理由で、凝縮点ＴＲ１の調節を独立して行うことができない場合は、第１減圧ゾーン９１または第２減圧ゾーン９２における凝縮点を調節することにより、凝縮点ＴＲ１を所望の範囲に調節することができる。第１減圧ゾーン９１または第２減圧ゾーン９２における凝縮点の調節方法は、上述した凝縮点ＴＲ１の調節方法の同様にして行うことができる。第１減圧ゾーン９１または第２減圧ゾーン９２における凝縮点と、凝縮点ＴＲ１との相関は、流延室１２内の各条件により異なる。したがって、これらの凝縮点の相関として、製造条件と同一の実験で得られたデータのプロファイルを用いることができる。

凝縮点ＴＲ１の計測方法としては、公知の光学式や演算方式など用いればよい。光学式とは、結露（凝縮）状態を光で検出する方法であり、具体的には、光学式露点計を用いることが好ましい。演算方式とは、温度センサ及び湿度センサにより、温度と湿度（相対湿度）を測定し、演算により凝縮点を求める方式である。

本発明は、第３減圧ゾーン９３の凝縮点ＴＲ１を所望の範囲に調節することを容易にし、結果として、プレートアウト生成時間の長期化が可能となり、生産効率の高い溶液製膜方法を可能にすることができる。

上記実施形態では、遮風部材として、板状の遮風シール８８を用いると記載したが、これに限らず、他の形状の遮風部材を有する減圧チャンバ等の減圧手段を用いても良い。例えば、上記の遮風シール８８に代わりにブロック状の遮風ブロック１００を有する減圧チャンバ１０１（図５）を用いても良い。

上記実施形態では、遮風シール８８や遮風ブロック１００などの遮風部材を、２枚のサイドシール７７ｃの間に設けると記載したが、これに加えて、サイドシール７７ａとサイドシール７７ｂとの間、或いは、サイドシール７７ｂとサイドシール７７ｃとの間に設けても良い。

上記実施形態では、ポリマーとして、セルロースアシレートやＴＡＣを用いると説明したが、これらに限られない。

本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

本発明は、流延ドラム３２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。また、流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

（ドープ原料）
以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜２６は本発明の実施様態の例であり、比較例１〜１０は、実施例１〜２６に対する比較実験である。また、説明は実施例１で詳細に行い、本発明に係る実施例２〜２６や比較例１〜１０については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

次に、フィルム２０の製造に使用するポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。なお、本実施例で用いるドープをドープＡと称する。

［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００重量部
混合溶媒Ａ ４４６重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６重量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８重量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．７重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．３重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が８０ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１０ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。

（ドープ仕込み）
次のようにして、ドープＡを調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで混合溶媒Ａを混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンクからバルブで送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機のアンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３重量％であった。

また、混合溶媒Ａとして、ジクロロメタンが８７重量部と、メタノールが１０重量部と、１−ブタノールが３重量部とからなる混合溶媒を用いた。なお、混合溶媒Ａの各原料として、含水率が０．５重量％以下のものを使用した。

（溶解・濾過）
膨潤液を溶解タンクからポンプを用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。

（濃縮・濾過・脱泡・添加剤）
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ蒸発により、ドープＡの固形分濃度が２２重量％以上２３重量％以下の範囲になるように調整した。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。その後に再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒^−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初に、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク内にドープを送液して貯蔵した。ストックタンク１１は、貯蔵するドープＡの温度を３０℃以上４０℃以下になるように保持した。ストックタンク１１は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機を有しており、周速０．３ｍ／秒で常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。

（吐出・直前添加・流延・ビード減圧）
図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルム２０を製造した。ストックタンク１１内のドープＡを高精度のギアポンプ２５で濾過装置２６へ送った。このギアポンプ２５は、ギアポンプ２５の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ２５の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ２５は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置２６を通ったドープＡを流延ダイ３０に送液した。

流延ダイ３０は、乾燥されたフィルム２０の膜厚が７０μｍとなるように、流延ダイ３０の流出口３０ａのドープＡの流量を調整して流延を行った。また流延ダイ３０の流出口３０ａからのドープＡの流延幅、すなわち流延ビードの幅Ｗ０を１５００ｍｍ以上２２００ｍｍ以下とした。ドープＡの温度を２５℃以上４０℃以下に調整するために、流延ダイ３０にジャケット（図示しない）を設けて、ジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を略３６℃とした。

流延ダイ３０と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３０には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ２５の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。

流延ダイ３０の流出口３０ａにおける流延ビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイ３０の流出口３０ａの両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ３０には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲となるように適宜調整した。

（流延ダイ）
流延ダイ３０の材質は、熱膨張率が２×１０^−５（℃^−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下になるように調整した。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３０内部でのドープＡの剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ３０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。

（支持体）
支持体としてステンレス製のドラムを流延ドラム３２として利用した。流延ドラム３２の表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度とを有するものとした。流延ドラム３２の速度変動は０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延ドラム３２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ３０直下におけるダイリップ先端と流延ドラム３２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延ドラム３２は、風圧変動抑制装置（図示しない）を有した流延室１２内に設置した。

流延ドラム３２は、周面３２ａに欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ^２以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２以下であるものを用いた。図示しない駆動部により、流延ドラム３２は、流延ドラム３２の周面３２ａの走行速度が３５ｍ／分以上１１０ｍ／分以下になるように、軸を中心に回転した。また、流延ドラム３２に取り付けられている伝熱媒体循環装置３７により、流延ドラム３２の周面３２ａの温度は、−１５℃以上０℃以下の範囲内になるように保持した。

温調設備３５を用いて、流延室１２の温度を３５℃に、溶媒の凝縮する温度を−１０℃に保った。流延ドラム３２上に流延膜３３を形成した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）３９を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。

（減圧チャンバ）
また、流延ダイ３０より流延ドラム３２の走行方向の上流側には、図３に示すような遮風シール８８などを有する減圧チャンバ３６を設置した。減圧チャンバ３６は、前面側と背面側との圧力差Ｐ１が−１００Ｐａとなるように、流延ビード２１ａの背面側を減圧する。また、減圧チャンバ３６には、減圧チャンバ３６の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ３６と流延ドラム３２の周面３２ａとの間隔ＣＬ３を０．７ｍｍにした。

（遮風シール）
遮風シール８８は、遮風シール８８の端面と流延ドラム３２の周面３２ａとの空隙ＣＬ１が０．７ｍｍ、そして、流延ビード２１ａと遮風シール８８との空隙ＣＬ２が３０ｍｍとなるように配される。また、流延ビード２１ａの幅をＷ０、遮風シール８８の流延ビード２１ａの幅方向における長さをＷ１とするときに、Ｗ１／Ｗ０が、０．９であった。

（凝縮点の計測場所・方法）
凝縮点ＴＲ１は、第３減圧ゾーン９３に設けられる光学式露点計（ゼネラルイースタン社製 Ｈｙｇｒｏ−Ｍ２）を用いて計測した。本実施例における凝縮点ＴＲ１は１４℃であった。

流延膜３３中の溶媒比率が乾量基準で１５０重量％になった時点で流延ドラム３２から剥取ローラ３４で支持しながら湿潤フィルム３８として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは［１０ｋｇｆ／ｍ］であり、剥取不良を抑制するために流延ドラム３２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％以上１１０％以下の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム３８の表面温度は［１５℃］であった。流延ドラム３２上での流延膜３３の乾燥温度は、平均［６０重量％乾量基準溶媒／分］であった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器３９で凝縮液化して回収装置４０で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム３８は、ピンテンタ１３を介して、クリップテンタ１４に案内された。

なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。この残留溶媒量は、サンプリング時の流延膜３３、湿潤フィルム３８、フィルム２０から所定の寸法に切り出されたサンプリングフィルムについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ，島津製作所（株）製）を用いて、測定することができる。

（テンタ搬送・乾燥・耳切）
クリップテンタ１４に送られた湿潤フィルム３８は、クリップでその両端を固定されながらクリップテンタ１４の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。クリップの駆動はチェーンで行い、スプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、乾燥ゾーンを３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１００℃，１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。クリップテンタ１４内での平均乾燥速度は１２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。クリップテンタ１４の出口ではフィルム２０中の残留溶媒量が乾量基準で７重量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。

また、クリップテンタ１４内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。クリップテンタ１４に搬送された際の湿潤フィルム３８の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ３４からクリップテンタ１４入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。クリップテンタ１４内の延伸率は、テンタ噛込部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、且つ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタクリップで固定している長さの比率は９０％とした。クリップテンタ１４内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５重量％以下に調整して再利用した。そして、クリップテンタ１４からフィルム２０として送り出した。

そして、クリップテンタ１４の出口から３０秒以内にフィルム２０の両端の耳切りを耳切装置４３で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ４４に風送して平均８０ｍｍ^２程度のチップに粉砕し、耳サイロ（図示しない）に収納した。耳サイロ内には、溶媒濃度計が設けられており、常に耳サイロ内の溶媒濃度をモニタリングしていた。耳サイロ内の溶媒濃度が爆発下限値（ＬＥＬ）である２５体積％を超えると爆発する場合がある。しかしながら、本実験においては、常に２５体積％未満であり爆発の可能性は全く無かった。このチップは再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。クリップテンタ１４の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム２０を予備加熱した。

フィルム２０を乾燥室１５で高温乾燥した。乾燥室１５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。ローラ４７によるフィルム２０の搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が乾量基準で０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。前記ローラ４７のラップ角度は、９０度および１８０度とした。前記ローラ４７の材質はアルミニウム製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロムメッキを施した。ローラ４７の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ４７の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。

吸着回収装置４８を用いて、乾燥風に含まれる溶媒を回収した。溶媒の回収方法として、溶媒の吸着材である活性炭を用いる吸着回収方法を用いた。また、活性炭からの溶媒の脱着には乾燥窒素を用いた。回収した溶媒は、水分量０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却機及びプレアドソーバ（予備吸着材）でこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるように吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥されたフィルム２０を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム２０のカールの発生を抑制するため第２調湿室（図示しない）にフィルム２０を搬送した。第２調湿室では、フィルム２０に直接９０℃，湿度７０％の風をあてた。

調湿後のフィルム２０は、冷却室１６で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）４９を設置した。さらにフィルム２０の両端にナーリング付与ローラ５０でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。

そして、フィルム２０を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フィルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）２０の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ５１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻取全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ５１にプレスローラ５２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルム２０の温度は２５℃、含水量は１．４重量％、残留溶媒量は乾量基準で０．３重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。

フィルム２０のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム２０を製膜した後に、流延ドラム３２上にはドープＡから形成された流延膜３３の剥げ残りは全く見られなかった。

間隔ＣＬ２を５０ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１２℃であった。

圧力差Ｐ１を−２００Ｐａとし、間隔ＣＬ１を０．５ｍｍにし、間隔ＣＬ２を４０ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１３℃であった。

間隔ＣＬ１を０．７ｍｍにした以外は、実施例３と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１１℃であった。

圧力差Ｐ１を−４００Ｐａとし、間隔ＣＬ１を０．６ｍｍとし、間隔ＣＬ３を０．５ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．８５とした以外は、実施例３と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

圧力差Ｐ１を−４００Ｐａとし、間隔ＣＬ１を０．６ｍｍとし、間隔ＣＬ３を０．５ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．８５とした以外は、実施例３と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

圧力差Ｐ１を−５００Ｐａとし、間隔ＣＬ２を１ｍｍとした以外は、実施例５と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は２５℃であった。

間隔ＣＬ２を５０ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

間隔ＣＬ２を３００ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は０℃であった。

間隔ＣＬ１を０．１ｍｍとし、間隔ＣＬ２を５０ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は２０℃であった。

間隔ＣＬ１を０．８ｍｍとし、間隔ＣＬ２を５０ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

間隔ＣＬ１を２ｍｍとし、間隔ＣＬ２を５０ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は４℃であった。

間隔ＣＬ１を１０ｍｍとし、間隔ＣＬ２を５０ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は−５℃であった。

間隔ＣＬ２を５０ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を１とした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１５℃であった。

間隔ＣＬ２を５０ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．９１とした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

間隔ＣＬ２を５０ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．７４とした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は７℃であった。

間隔ＣＬ２を５０ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．５とした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１℃であった。

圧力差Ｐ１を−７００Ｐａとし、間隔ＣＬ２を３０ｍｍとした以外は、実施例７と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

間隔ＣＬ２を４０ｍｍとした以外は、実施例１８と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は１０℃であった。

圧力差Ｐ１を−１０００Ｐａとし、間隔ＣＬ１を０．９ｍｍとし、間隔ＣＬ２を２５ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．９１とした以外は、実施例１８と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は９℃であった。

間隔ＣＬ１を１ｍｍとした以外は、実施例２０と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は９℃であった。

圧力差Ｐ１を−１５００Ｐａとした以外は、実施例２１と同様にして溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は９．５℃であった。

＜比較例１＞
間隔ＣＬ２を４００ｍｍにした以外は、実施例３と同様にして、溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は−１２℃であった。

＜比較例２＞
間隔ＣＬ２を０．５ｍｍにした以外は、実施例３と同様にして、溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は３４℃であった。

＜比較例３＞
間隔ＣＬ１を０．０５ｍｍにした以外は、実施例５と同様にして、溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は２９℃であった。

＜比較例４＞
間隔ＣＬ１を１５ｍｍにした以外は、実施例５と同様にして、溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は−１３℃であった。

＜比較例５＞
間隔ＣＬ１を０．８ｍｍとし、間隔ＣＬ２を４０ｍｍとし、Ｗ１／Ｗ０を０．４とした以外は、実施例７と同様にして、溶液製膜方法を行い、フィルムを得た。第３減圧ゾーン９３における凝縮点ＴＲ１は−１３℃であった。

上記溶液製膜方法におけるプレートアウトが生成時間、及び第３減圧ゾーン９３における余剰の溶媒の凝縮による故障の有無について評価した。これらの評価は、実施例１〜２２及び比較例１〜５全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、各評価項目に付した番号に対応する。

１．プレートアウト生成時間
周面３２ａを洗浄した流延ドラム３２を用いて流延工程を行い、流延工程開始からプレートアウトが発生するまでに要するプレートアウト生成時間ＴＩＭＥ１を計測した。そして、従来のプレートアウト生成時間をＴＩＭＥ０とする場合のＴＩＭＥ１／ＴＩＭＥ０の値から以下の条件で評価した。周面３２ａにプレートアウトが生成したか否かは、目視により判断した。
◎：ＴＩＭＥ１／ＴＩＭＥ０が１．３以上である。
○：ＴＩＭＥ１／ＴＩＭＥ０が１以上１．３未満である。
×：ＴＩＭＥ１／ＴＩＭＥ０が１未満である。

２．溶媒の凝縮による故障の有無
周面３２ａを洗浄した流延ドラム３２を用いて流延工程を行い、製造したフイルムの平面性が劣化しているか否かを、目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
○：フィルム表面は平滑である。
×：フィルム表面に凹凸が見られた。

以上より、本発明は、同伴風の減圧ゾーンへの流入を防ぐ遮風シール８８を有する減圧チャンバ３６を用いることにより、プレートアウトの生成を抑制することができる。また、比較例１〜５の結果より、遮風シール８８の各パラメータ（空隙ＣＬ１及びＣＬ２、並びにＷ１／Ｗ０）が一定の条件を満足することにより、溶媒の余剰の凝縮を回避しながら、プレートアウトの生成を抑制することができる。したがって、本発明により、品質のよいフィルムを効率よく製造することができる。

フィルム製造ラインの概要を示す説明図である。 流延ドラム及びこの近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。 減圧チャンバの斜視図である。 減圧チャンバを流延ドラムの周面からみた平面図である。 遮風ブロックを有する減圧チャンバの概要を示す説明図である。

符号の説明

１０ フィルム製造ライン
１２ 流延室
２０ フィルム
２１ ドープ
３０ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
３２ａ 周面
３３ 流延膜
３４ 剥取ローラ
３６ 減圧チャンバ
８８ 遮風シール
８８ａ 遮風面
７８ａ パッキン
９１ 第１減圧ゾーン
９２ 第２減圧ゾーン
９３ 第３減圧ゾーン
ＣＬ１、ＣＬ２、ＣＬ３ 空隙
Ｗ０，Ｗ１ 幅

Claims (9)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延装置から流延して流延膜を形成する溶液製膜方法において、
   前記流延装置から前記支持体に渡って前記ドープにより形成される流延ビードの、前記支持体の走行方向の上流側を減圧装置により減圧し、
   前記減圧装置に遮風部材を設け、この遮風部材と前記流延ビードとの間の範囲の前記溶媒が凝縮する温度を一定の範囲に保持することを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記溶媒が凝縮する前記温度を−１０℃以上２５℃以下に保持することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記流延ビードと前記遮風部材との空隙が、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 前記支持体と前記遮風部材との空隙が、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
5. 前記流延ビードの幅をＷ０とし、
   前記遮風部材の前記流延ビードの幅方向の長さをＷ１とするときに、
   Ｗ１／Ｗ０が、０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
6. ポリマーと溶媒とを含むドープを流延する流延手段と、
   所定方向に走行し、前記流延手段からの前記ドープから流延膜を形成する支持体と、
   前記流延手段から前記支持体に渡って前記ドープにより形成される流延ビードの、前記支持体の走行方向の上流側を減圧する減圧手段と、
   前記減圧手段に設けられ、前記流延ビードとの間の範囲の前記溶媒が凝縮する温度を一定の範囲に保持する遮風手段と、
   を有することを特徴とする溶液製膜設備。
7. 前記流延ビードと前記遮風部材との空隙が、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の溶液製膜設備。
8. 前記支持体と前記遮風部材との空隙が、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６または７記載の溶液製膜設備。
9. 前記流延ビードの幅をＷ０とし、
   前記遮風部材の前記流延ビードの幅方向の長さをＷ１とするときに、
   Ｗ１／Ｗ０が、０．５以上であることを特徴とする請求項６ないし８いずれか１項記載の溶液製膜設備。

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