JP4284358B2

JP4284358B2 - 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物

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Publication number: JP4284358B2
Application number: JP2006512841A
Authority: JP
Inventors: 孝則山岸; 剛宜岡田; 賢志山口; 希代美三木
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2009102659A; KR101191687B1; KR20070015404A; US20080114139A1; US7910282B2; US20100324245A1; WO2005105869A1; JPWO2005105869A1; JP5452031B2

Description

本発明は、半導体リソグラフィーにおいて使用されるレジスト膜、反射防止膜および多層レジストの下層膜等の塗膜形成用として好適な共重合体とその製造方法、および該共重合体を含んでなる半導体リソグラフィー用組成物に関する。

半導体製造のために採用されるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）による線幅１００ｎｍ以下のリソグラフィーも実用化されようとしている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ_２）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いた短波長の各種放射線リソグラフィー技術が開発段階にある。

これら半導体リソグラフィーにおいては、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化することを利用して基板に転写するためのレジストパターンを形成するレジスト膜や、該レジスト膜の上層もしくは下層等に種々の塗布膜が使用されている。例えば下層に適用される塗布膜、即ち下層膜としては、基板からの反射光を抑えて微細なレジストパターンを正確に形成するための反射防止膜や、パターンが形成された基板にさらにレジストパターンを形成する際に該基板表面の凹凸を平坦化する目的でレジストの下層に使用される平坦化膜、レジストパターンをドライエッチングにより転写するための多層レジストにおける下層膜等が挙げられる。

これらの塗布膜は、それぞれの塗布膜の機能を有したリソグラフィー用共重合体とその他添加剤を有機溶剤に溶解した塗布液を調製し、スピンコーティングなどの方法で基板に塗布し、必要により加熱するなどして溶媒を除去して形成される。この際に使用されるリソグラフィー用共重合体は、レジスト膜や反射防止膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板あるいは下層膜に対する密着性等の物理的性質に加え、微細なパターン形成を妨げる異物がないことなどの塗膜用共重合体としての基本的な性質が求められている。

レジスト膜に用いられる上記共重合体であるレジスト用共重合体としては、酸の作用によってアルカリ現像液への溶解性が低下するネガ型と、酸の作用によってアルカリ現像液への溶解性が増大するポジ型とがある。ポジ型のレジスト用共重合体は、半導体基板や下層膜に対する密着性を高めたり、リソグラフィー用有機溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を調整したりするための極性基を有する繰り返し単位と、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位とを必須成分とし、必要に応じてリソグラフィー用有機溶媒やアルカリ現像液への溶解性を調節するための酸安定性の非極性置換基を有する繰り返し単位を含んで構成される。

このようなポジ型レジスト用共重合体の具体例としては、ＫｒＦリソグラフィーでは、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と酸分解性アルコキシスチレン由来の繰り返し単位とを含む共重合体、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と酸分解性アルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含む共重合体、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位の一部をアセタールで保護したポリマー等が知られており、ＡｒＦリソグラフィーでは、ヒドロキシアルキル基が置換した（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と酸分解性アルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とを含む共重合体等が知られている。

水酸基を有する繰り返し単位はアルカリ現像液に溶解しやすい性質を有する。このため、例えばレジスト膜として用いたときに、レジストパターンが適度にスムージングされ、ラフネスが抑えられる等の特徴がある。また、アルカリ現像液への溶解性は、共重合体の分子量によっても異なり、一般的に分子量が大きいほど溶解しにくく、分子量が小さいほど溶解しやすい。従って、分子量が小さく、水酸基を有する繰り返し単位の組成が高いほど、アルカリ現像液に溶解しやすい性質となる。一般に、共重合体の設計は、このような性質を考慮して、水酸基を有する繰り返し単位の組成、分子量などを設計する。通常共重合体には分子量分布があり、高分子量成分と低分子量成分との間の共重合組成（以下、「分子量方向の組成」と記す）が異なる。このように、分子量方向に水酸基の組成が異なっていると、設計通りのパターンが描けなくなる。例えば、低分子領域に水酸基を有する繰り返し単位が多いとパターンのトップ形状が丸くなりやすく、逆に少ないとパターンのトップ形状が角張ったり粗雑になったりといった問題があった。このような問題は、パターンが微細になるに従って無視できなくなってきた。

分子量方向の組成を制御した共重合体として、脂環構造とラクトン構造とを含む共重合体で、分子量方向のラクトン組成を±１０％以内に制御した例が知られている（特許文献１）。また、脂環構造を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンとの共重合体で、分子量方向のｐ−アセトキシスチレンの組成を±１０％以内に制御した例が知られている（特許文献２）。これらの技術は、脂環構造とラクトン構造もしくは脂環構造を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンという二成分系共重合体において、その溶剤溶解性を向上させる目的で、ラクトンもしくはｐ−アセトキシスチレンの組成を制御する重合方法を提案したものである。

類似した技術として、水酸基などの極性基を有する単量体と極性基を含まない単量体を重合開始剤や重合触媒と共に加熱した重合溶媒に供給して重合させる技術が知られている（特許文献３，４）。この技術は、基板密着性向上のため極性基含有脂環式官能基を有するモノマーを重合する方法を提案している。しかし上記したいずれの技術も、低分子量域での組成制御とリソグラフィー特性の関係について開示したものではなかった。

重合反応後の重合液には、共重合体の他に、未反応の単量体や重合開始剤やもしくは重合触媒由来の不純物等の低分子量不純物が存在する。これらの低分子量不純物は、半導体リソグラフィーにおいて、揮発して露光機の光学系に付着したり、パターンの欠陥を引き起こしたり、保存中に共重合体の性状を変化させたりするため、好ましくない。そこで、重合液を貧溶媒に混合して共重合体を固形分として析出させたり（以下、「再沈」という）、析出した共重合体を貧溶媒で洗浄したり（以下、「洗浄」という）して、共重合体と低分子量不純物との貧溶媒に対する溶解度差によって共重合体を精製する（以下、「精製」という）方法が知られており、上記したほとんどの先行文献で実施されている。この他にも、溶媒の組成等を調節して残存単量体を５％以下とする方法（特許文献５）や、溶媒に分散させた共重合体含有スラリーを加熱する方法（特許文献６，７）、貧溶媒による再沈殿やリンスにより不溶分を除去し溶剤溶解性を向上させる方法（特許文献８）等が知られている。

しかし、いずれも共重合体と接触させる貧溶媒が、再沈および／又は洗浄の各工程において、水酸基を有する極性溶媒のみ、もしくは水酸基を有さない非極性溶媒のみであった。精製工程においては、共重合体の低分子量域と除去すべき低分子量不純物との溶解度差が小さく、共重合体の低分子量域が一部除去されてしまうため、水酸基を有する極性溶媒で精製すると共重合体の低分子量域における水酸基含有繰り返し単位組成が低下し、非極性溶媒で精製すると共重合体の低分子量域における水酸基含有繰り返し単位組成が上昇するという問題があった。

このような背景から、水酸基を有する単量体と水酸基を有さない単量体とを共重合して得る半導体リソグラフィー用共重合体において、低分子量域における水酸基含有繰り返し単位組成が平均組成から乖離したポリマーしか知られておらず、上記したようなリソパターンの形状に関する課題は解決されていなかった。
国際公開第９９／５０３２２号パンフレット特開２００１−１５１８２３号公報特開２００２−１９４０２９号公報特開２００３−３０６５１４号公報特開２００１−１０９１５３号公報特開２００２−２０１２１０号公報特開２００２−２２９２２０号公報特開２００３−２３１７２１号公報

本発明の目的は、加工精度に大きく影響し、集積度やさらには歩留まりを左右する大きなファクターである、半導体リソグラフィー工程におけるレジストパターン形状を改善するために低分子量域における水酸基含有繰り返し単位の組成を制御した半導体リソグラフィー用共重合体、およびその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基を有する単量体と水酸基を有さない単量体とを共重合して得る半導体リソグラフィー用共重合体において、低分子量域における水酸基を有する繰り返し単位のモル組成を制御した共重合体を用いることにより、上記した目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させた。一般に共重合体の種類、平均組成、平均分子量をコントロールすることによりパターン形状を制御することが通常行われているが、これらのファクターを制御するだけでは、設計どおりのパターン形状が得られないことが本発明により明らかとなった。つまり、分子量方向の水酸基の組成を制御することにより、微細化の要求に答え得る設計通りのパターンを形成することができる。

即ち本発明は、水酸基を有する単量体と水酸基を有さない単量体とを共重合して得る半導体リソグラフィー用共重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける共重合体全体ピークの５％に相当する低分子量域での水酸基を有する繰り返し単位のモル組成が、共重合体全体における水酸基を有する繰り返し単位の平均モル組成の±１０％以内であることを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体と、該共重合体を含んでなる半導体リソグラフィー用組成物を提供するものである。

また本発明は、水酸基を有する単量体と水酸基を有さない単量体とを共重合して得る半導体リソグラフィー用共重合体において、重合反応後に、得られた共重合体を水酸基を有する極性溶媒と接触させて再沈殿もしくは洗浄する工程と、得られた共重合体を水酸基を有さない非極性溶媒と接触させて再沈殿もしくは洗浄する工程とを経て得られることを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法を提供するものである。

本発明によれば、特にパターンの形状に大きく影響する、低分子量域の水酸基を有する繰り返し単位の組成を制御した共重合体によって、矩形性に優れた微細なパターンを形成し、高密度の微細な集積回路を形成することができる。

本発明の半導体リソグラフィー用共重合体は、半導体基板や下層膜との密着性を高めたり、リソグラフィー用有機溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を調整したりするために、少なくとも水酸基を有する繰り返し単位を含む必要がある。さらに、レジスト膜、多層レジストの下層膜および反射防止膜等に求められる必要な機能を有する、水酸基を含まない繰り返し単位を含んで構成される。従って、本発明の半導体リソグラフィー用共重合体は、少なくとも１種以上の水酸基を含む単量体と、少なくとも１種以上の水酸基を含まない単量体とを共重合することによって得られる。

この共重合体をポジ型レジストに使用する場合、少なくとも、半導体基板や下層膜との密着性を高めたり、リソグラフィー用有機溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を調整したりするための水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）と、水酸基を有さない置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを必須成分とし、必要に応じて、密着性や溶解性を調節するための水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）や水酸基などの極性基を有さない酸安定性繰り返し単位（Ｄ）を含んで構成される。

密着性や溶解性を調整するための水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）は、水酸基を有する単量体を共重合させることによって導入することができる。このような単量体としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシハロゲノアルキル基等を有する化合物を挙げることができる。具体的には、１）ヒドロキシスチレン類、２）ヒドロキシハロゲノアルキルスチレン類、３）エチレン性二重結合を有するカルボン酸、および４）３）のヒドロキシアルキルエステル、５）３）のヒドロキシハロゲノアルキルエステル等を挙げることができる。ここで、２）、４）及び５）におけるヒドロキシアルキル又はヒドロキシハロゲノアルキル部分のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。また、ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。

このような単量体の具体例としては、１）ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；２）ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン等のヒドロキシハロゲノアルキルスチレン類；３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；４）３）のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類のカルボキシル基に、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基などのヒドロキシアルキル基等が置換したヒドロキシアルキルエステル類；５）３）のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類のカルボキシル基に、（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル基、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルニル基、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−３−ノルボルニル基、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−２−ノルボルニル基、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等が置換したヒドロキシハロゲノアルキルエステル類等を挙げることができる。

水酸基を有さない置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）は、酸によって分解してアルカリ可溶性になる構造を有する単量体を重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性基を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性基）で保護することにより得ることができる。

水酸基を有さない酸解離性基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。ここで飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基が好ましい。また、含酸素炭化水素基としては、総炭素数２〜２４のエーテル結合又はエステル結合を有する鎖状又は環状の含酸素炭化水素基が好ましい。

酸解離性基を有する単量体としては、例えば、（Ａ）で例示した化合物の水酸基を、前記の水酸基を有さない酸解離性基で保護した化合物等を挙げることができる。また、保護されていないアルカリ可溶性基を有する単量体を重合させた後、このアルカリ可溶性基をアルカリ不溶解性の酸解離性基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する単量体をそのまま重合させた後、酸触媒存在下でビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどのアルカリ不溶解性置換基を与える化合物と反応させることによって達成できる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。

密着性や溶解性を調節するための水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）は、水酸基以外の極性基を有する単量体を共重合させることにより導入することができる。このような単量体の例として、無水マレイン酸やマレイミドの他、ラクトン、酸無水物、イミド、ニトリル、カーボネート等の極性の構造を有する置換基が、（Ａ）で例示した水酸基を有する単量体の水酸基に置換した化合物を挙げることができる。極性置換基として特に好ましいのはラクトン構造を含む置換基であり、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等の総炭素数４〜２０のラクトン構造を含む置換基を挙げることができ、これらの置換基が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類のカルボキシル基に置換したエステル化合物が挙げられる。

水酸基などの極性基を有さない酸安定性繰り返し単位（Ｄ）は、極性基を含まない酸安定性置換基を有する単量体を共重合することによって導入することができる。このような化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基等の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類のカルボキシル基に置換したエステル化合物が挙げられる。

本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を必須とし、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）を含み、それぞれについて１種類若しくは２種類以上を含んでも良い。得られるレジストポリマー中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（Ａ）の組成比は１０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。また、繰り返し単位（Ｂ）の組成比は１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｃ）の組成比は０〜７０モル％であることが好ましく、０〜６０モル％であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｄ）の組成比は０〜４０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましい。

本発明の半導体リソグラフィー用共重合体を多層レジストの下層膜として用いる場合は、半導体基板への密着性を高めたり、二官能以上の反応性基を有する化合物と反応させて架橋したりするための繰り返し単位（Ａ′）と、リソグラフィー用有機溶媒への溶解性を調整するための繰り返し単位（Ｂ′）を含む必要がある。この繰り返し単位（Ａ′）として前記繰り返し単位（Ａ）を、繰り返し単位（Ｂ′）として前記繰り返し単位（Ｄ）を用いるのが好ましい。また、多層レジストの下層膜用共重合体は、前記繰り返し単位（Ｂ）および／又は（Ｃ）を含有していてもよい。反射防止膜として使用する場合は、リソグラフィーにおいて照射された放射線を吸収する構造を、前記繰り返し単位（Ａ）および／又は（Ｄ）に含む必要がある。

放射線を吸収する構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＫｒＦエキシマレーザー光に対してはナフタレン骨格やアントラセン骨格が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーに対してはベンゼン骨格が好ましい。これらの構造を有する繰り返し単位を与える重合性化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン類及びその誘導体、置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等などを挙げることができる。この放射線を吸収する構造を有する繰り返し単位は、極性基の有無により前記繰り返し単位（Ａ）、（Ｄ）のいずれかもしくは両方に導入されても良いが、放射線を吸収する構造を有する繰り返し単位の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。

本発明の半導体リソグラフィー用共重合体は、上記に例示した水酸基を有する単量体と水酸基を有さない単量体とを共重合して得た共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた共重合体全体ピークの５％の面積に相当する低分子量域での、水酸基を含む繰り返し単位のモル組成が、共重合体全体における水酸基を有する繰り返し単位の平均モル組成の±１０％以内である。即ち、平均モル組成をａ％としたとき、０．９０ａ〜１．１０ａの範囲に入るものである。この範囲より高いとアルカリ現像液に対する溶解性が高過ぎる成分が共存することになってパターンのトップ形状が丸くなり、逆にこの範囲より低いとアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる成分が共存することになってトップ形状が角張ったり粗雑になり、矩形性の高いパターンが得られないため、パターンの微細化に対する要求に答えることができない。

ここで、分子量方向の水酸基を含む繰り返し単位の組成は、ＧＰＣで分離した液を赤外線スペクトロスコピー（ＩＲ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等で分析することができるが、好ましくは、ＧＰＣで分離した液を回転する円盤上に吹き付けて乾燥した後、その円盤を回転させながらＦＴ−ＩＲで分析することによって分子量方向の組成を詳しく解析することができる。水酸基を含む繰り返し単位の平均組成は、ＩＲやＮＭＲ等で分析することができるが、好ましくは^１３Ｃ−ＮＭＲで分析することによってより正確な情報を得ることができる。

本発明の共重合体を製造する方法は、ＧＰＣにおける共重合体全体ピークの５％の面積に相当する低分子量域での水酸基を有する繰り返し単位のモル組成が、共重合体全体における水酸基を有する繰り返し単位の平均モル組成の±１０％以内である共重合体を製造できる方法であれば特に制限されない。しかし、このような共重合体を容易に製造するためには、以下に説明する方法で製造することが好ましい。

まず、本発明の共重合体の重合方法としては、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して上記のモノマー群から選択される２種類以上の重合性化合物をラジカル重合して得ることが好ましい。

重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独もしくは混合して用いることができる。

この他、チオール化合物を連鎖移動剤として用いることもできる。このようなチオール化合物として、例えばドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタンなどの既知のチオール化合物を単独もしくは混合して用いることができる。

重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により異なるので一概に規定することはできないが、所望の分子量を達成するための最適な量を使用する。一般に、共重合体の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時の使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎると塗膜性能が悪くなることから、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００の範囲になるよう調整することが好ましく、更に、３，０００〜３０，０００の範囲になるよう調整することがより好ましい。

重合の反応方式としては、全てのモノマー、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱するいわゆる一括重合法や、モノマーを溶媒に溶解し、重合温度に加熱した後で重合開始剤を添加する開始剤添加法、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤の一部もしくは全てを混合もしくは独立して重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法などにより実施することができる。中でも、滴下重合法はロット間差を小さくすることができるため好適であり、特に、滴下時間中に未滴下のモノマーを安定的に保持するという点で、モノマーと重合開始剤をそれぞれ別々に保持し、滴下する方法が好ましい。

重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎるとモノマーの転化率が不十分であったり共重合体の分子量が所望の値まで高めることが出来なかったりする場合がある。

重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は４０℃〜１００℃程度が好ましく、共重合体のロット間差を小さくするためには重合温度を厳密に制御する必要があり、設定温度±１℃以内で制御することが好ましい。反応時間は、滴下重合の場合、滴下時間は長い方が重合系内のモノマー組成および濃度とラジカル濃度が一定に保てるので、滴下時間中に生成するポリマーの組成、分子量が均一になりやすく好ましいが、逆に滴下時間が長すぎると時間当たりの生産効率および滴下液中のモノマーの安定性の面から好ましくない。従って、滴下時間は、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の間を選択する。滴下終了後は、未反応モノマーが残るので、一定時間、重合温度を維持しながら熟成することが好ましい。熟成時間は８時間以内、好ましくは１〜６時間の中から選択する。一括重合の場合、重合温度到達後の熟成時間は１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間の間を選択する。

重合して得た共重合体は、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤や連鎖移動剤およびこれらの反応副生物等の低分子量不純物を含んでおり、これらを精製工程によって除く必要がある。具体的には、重合反応液を、必要に応じて良溶媒を加えて希釈した後、貧溶媒と接触させることにより、共重合体を固体として析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出する（以下、再沈という）か、もしくは液−液二相として溶媒相に不純物を抽出することによって行われる。再沈させた場合、析出した固体を濾過やデカンテーション等の方法で溶媒から分離した後、この固体を、良溶媒で再溶解してさらに貧溶媒を加えて再沈する工程、もしくは析出した固体を貧溶媒もしくは良溶媒と貧溶媒の混合溶媒で洗浄する工程によってさらに精製することができる。また、液−液二相分離した場合、分液によって貧溶媒相を分離した後、得られた共重合体溶液に貧溶媒もしくは良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を加えて再沈もしくは液液二相分離することより、さらに精製することができる。これらの操作は、同じ操作を繰り返しても、異なる操作を組み合わせても良い。

この精製工程では、共重合体と不純物とを、溶媒に対する溶解度の差で分離するが、共重合体の低分子量域は特に不純物との溶解度の差が小さいため、その一部が不純物と共に抽出される。特に、極性の異なる複数の単量体を共重合して得る半導体リソグラフィー用共重合体の場合、貧溶媒の極性によって、抽出される低分子量共重合体の組成が異なる。即ち、極性の貧溶媒を用いた場合、極性の高い繰り返し単位組成の高い低分子量共重合体が抽出され、非極性の貧溶媒を用いた場合、極性の低い繰り返し単位組成の高い低分子量共重合体が抽出される。

従って、本発明の共重合体である、水酸基を有する単量体と水酸基を有さない単量体とを共重合して得る共重合体であって、ＧＰＣにおける共重合体全体ピークの５％に相当する低分子量域での水酸基を有する繰り返し単位のモル組成が、共重合体全体における水酸基を有する繰り返し単位の平均モル組成の±１０％以内である半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法として、好ましくは、重合反応して得られた共重合体を、水酸基を有する極性溶媒と接触させて再沈殿もしくは洗浄する工程と、水酸基を有さない非極性溶媒と接触させて再沈殿もしくは洗浄する工程とを含む方法が挙げられる。水酸基を有する極性溶媒と接触させる工程だけでは、低分子量域の水酸基を有する繰り返し単位の組成が低くなり、逆に水酸基を有さない非極性溶媒と接触させる工程だけでは、低分子量域の水酸基を有する繰り返し単位の組成は高くなるため好ましくない。

本発明の、水酸基を有する極性溶媒の典型的な例として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、乳酸エチル等のアルコール性水酸基を有する化合物を挙げることができ、水酸基を有さない非極性溶媒の典型的な例として、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素類、もしくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独もしくは混合して用いることができる。また、前述の重合溶媒や後述の塗膜形成用溶媒で例示した溶媒等と混合して用いることもできる。

精製に用いる前記貧溶媒（水酸基を有する極性溶媒及び水酸基を有さない非極性溶媒）の種類と量は、共重合体を低分子量不純物と分離できれば特に制限されないが、共重合体の前記貧溶媒への溶解度、重合に用いた溶媒の種類と量、不純物の種類と量等に応じて適宜選択することができる。前記貧溶媒の量は、一般的には、必要に応じて良溶媒で希釈した重合反応液の総量に対して重量で０．５〜５０倍であり、好ましくは１〜２０倍であり、さらに好ましくは２〜１０倍である。何れの場合も、溶媒の使用量が少ないと未反応モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、およびこれらの反応副生物などの不純物の分離が不十分となり、逆に多すぎると廃液が増えるなど作業性およびコストの面で好ましくない。

精製工程の温度は、リソグラフィー用共重合体の分子量、分子量分布、残存モノマーや開始剤残渣等の不純物の除去率、さらにはリソグラフィーにおける様々な特性等に大きく影響するため、厳密に制御する必要がある。精製工程の温度は、低すぎると再沈溶媒や洗浄溶媒への不純物の溶解性が不十分となり、不純物の除去が十分に行われないため効率的でなく、逆に高すぎると共重合体が再沈溶媒および洗浄溶媒に溶出し、共重合体の低分子量域における組成バランスが崩れたり、収率が低下したりするため好ましくない。このため、精製工程は温度０〜４０℃の範囲で、好ましくは０〜３０℃の範囲で実施することが好ましい。

このようにして精製した後の共重合体は、乾燥し粉体として取り出すか、もしくは乾燥前もしくは乾燥後に良溶媒を投入して再溶解し、溶液として取り出すことができる。再溶解に用いる良溶媒は、重合溶媒として挙げたものを同様に用いることができる。再溶解後の溶液は、極微小な固形分、不溶解性の異物あるいは金属分等を除去するために、平均孔径が好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のミクロポアを有するフィルターに通液することが好ましい。

精製後の共重合体溶液は、さらに、塗膜形成用の溶媒を供給しながら精製時に使用した他の溶媒を減圧下で留去するなどして、塗膜形成用溶液に仕上げることができる。塗膜形成用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。塗膜形成用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、共重合体１重量部に対して１重量部〜２０重量部の範囲である。

共重合体をレジスト用として用いる場合は、この塗膜形成用溶液に、さらに感放射線性酸発生剤、及び、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。また、レジスト組成物には、更に必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は特に制限されないが、一般に、ポリマー濃度５〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０．１〜１０質量％、酸拡散制御剤０．００１〜１０質量％の範囲から選択される。

また、得られた共重合体を反射防止膜として使用する場合は、単独もしくはポリマー間の架橋が可能な二官能以上のイソシアネート、アミン、エポキシド等と混合して使用される。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、得られた共重合体の平均共重合組成（繰り返し単位の平均モル組成）は^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果により求めた。また、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ及び残存モノマー濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果より求めた。各分子量における共重合組成（繰り返し単位のモル組成）はＧＰＣ−ＩＲにより求めた。得られた共重合体のパターン評価を２４８ｎｍの露光装置を用いて行った。

（１）共重合体の平均共重合組成
共重合体１０重量部、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート１重量部を重アセトン２０重量部に溶解し、試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製４００ＭＨｚ）を用いて分析した。

（２）共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ
共重合体４重量部をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）１００重量部に溶解し、試料溶液を調製した。この試料溶液２０μＬを、ＧＰＣカラム（昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ×４本）を備えたＧＰＣ装置（東ソー製ＧＰＣ８２２０）にＴＨＦを溶離液として注入し、溶出した液を示差屈折率（ＲＩ）検出器にて検出した。ＭｗとＭｗ／Ｍｎは、あらかじめ標準ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて算出した。

（３）ＧＰＣにおける共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成
（２）で調製した試料溶液１５０μＬを、ＧＰＣカラム（昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ×４本）を備えたＧＰＣ装置（東ソー製ＧＰＣ８２２０）にＴＨＦを溶離液として注入し、溶出した液を、ＬａｂＣｏｎｅｃｔｉｏｎｓ製ＬＣ−ＴｒａｎｓｆｏｒｍＭｏｄｅｌ４１０システムに導入し、１１０℃に加熱しながら、定速で回転するゲルマニウムディスクに吹き付けた。このディスクをＦＴ−ＩＲ用光学モジュールの回転ステージにセットし、ＦＴ−ＩＲ（日本電子製）を用いて、ディスクを回転させながらディスク上に塗布された共重合体の赤外吸収を１００ポイント分析した。この結果と^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果とに基づいて、ＧＰＣにおける共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での水酸基を有する繰り返し単位の組成を求めた。以下に計算例を示す。なお、以下の例に限らず、その他の共重合体についても同様にしてＧＰＣにおける共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での水酸基を有する繰り返し単位の組成を求めることができる。

（計算例１）ヒドロキシスチレン−アルキルアクリレート共重合体
^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたヒドロキシスチレン組成をＮ_ＯＨ（％）、アルキルアクリレート組成をＮ_Ｅとし、共重合体に相当する領域の各ポイントのＦＴ−ＩＲ分析における水酸基とアクリル酸エステルのカルボニル基のピーク面積をそれぞれＡ_ＯＨ、Ａ_Ｅとし、共重合体に相当する領域の全ポイントの総和をそれぞれΣＡ_ＯＨ、ΣＡ_Ｅとすると、各ポイントにおけるヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位濃度（Ｃ_ＯＨと表す）、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位濃度（Ｃ_Ｅと表す）、共重合体濃度（Ｃ_Ｐと表す）は以下の式で計算される。

（数１）
Ｃ_ＯＨ＝Ｎ_ＯＨ×（Ａ_ＯＨ／ΣＡ_ＯＨ）（％）
Ｃ_Ｅ＝Ｎ_Ｅ×（Ａ_Ｅ／ΣＡ_Ｅ）（％）
Ｃ_Ｐ＝Ｃ_ＯＨ＋Ｃ_Ｅ（％）

ＧＰＣにおける共重合体ピークの５％に相当する低分子量域を、共重合体の最低分子量からのＣ_Ｐの合計が、共重合体に相当する領域の全ポイントのＣ_Ｐの総和に対して５％となるポイントまでとし、この領域における水酸基含有繰り返し単位濃度と共重合体濃度をそれぞれΣ_５％Ｃ_ＯＨ、Σ_５％Ｃ_Ｐとすると、水酸基含有繰り返し単位の該低分子領域と平均組成との差異（Ｄ_ＯＨと表す）は以下の式で計算される。

（数２）
Ｄ_ＯＨ＝〔｛（Σ_５％Ｃ_ＯＨ／Σ_５％Ｃ_Ｐ）／Ｎ_ＯＨ｝−１〕×１００（％）

（計算例２）水酸基含有アクリレート−ラクトン含有アクリレート−アルキルアクリレート共重合体
^１３Ｃ−ＮＭＲで求めた水酸基含有アクリレート組成をＮ_ＯＨ（％）とし、共重合体に相当する領域の各ポイントのＦＴ−ＩＲ分析における水酸基とアクリル酸エステルのカルボニル基のピーク面積をそれぞれＡ_ＯＨ、Ａ_Ｅとし、共重合体に相当する領域の全ポイントの総和をそれぞれΣＡ_ＯＨ、ΣＡ_Ｅとすると、各ポイントにおける水酸基含有アクリレート濃度（Ｃ_ＯＨと表す）と共重合体濃度（Ｃ_Ｐと表す）は以下の式で計算される。

（数３）
Ｃ_ＯＨ＝Ｎ_ＯＨ×（Ａ_ＯＨ／ΣＡ_ＯＨ）（％）
Ｃ_Ｐ＝Ａ_Ｅ／ΣＡ_Ｅ（％）

（数４）
Ｄ_ＯＨ＝〔｛（Σ_５％Ｃ_ＯＨ／Σ_５％Ｃ_Ｐ）／Ｎ_ＯＨ｝−１〕×１００（％）

（４）レジストパターン評価
共重合体６０重量部、ＰＧＭＥＡ３６０重量部からなる１５重量％ＰＧＭＥＡ溶液に、光酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム１．０重量部、トリエタノールアミン０．１重量部を加えて溶解し、０．０５μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト組成物を調製した。このレジスト組成物をＳｉウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間乾燥させて、膜厚５００μｍのレジスト薄膜を調製した。ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製ＮＡ＝０．６）を用いて露光し、露光後、直ちに１２０℃で９０秒間ベークした。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で６０秒間現像し、次いで純水でリンスしてレジストパターンを得た。２００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を得るための最適露光量を求め、これを感度とした。また、その時のパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。感度とパターン形状の観察結果を表１にまとめた。

（実施例１）
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にｐ−ヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」と記す。）２４％、メタノール２３％、水１０％を含むｐ−エチルフェノール溶液１５８ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１９．０ｋｇ、ＡＩＢＮ１．５ｋｇを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液３５ｋｇを重合槽に移送し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、残りのモノマー溶液を２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給して重合させた。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却した。得られた重合液をトルエン６２０ｋｇに滴下してポリマーを沈殿させた後、上澄みを除去した。次いで、メタノール３６ｋｇで溶解し、トルエン６２０ｋｇに再沈殿させ、上澄みを除去する操作を２回繰り返した後、メタノール９０ｋｇに再溶解した。さらに、水５５ｋｇを加えて再沈殿させ、上澄み液を除去した後、メタノール９０ｋｇで再溶解させる操作を２回繰り返し、得られたメタノール溶液を、キュノ製フィルター４０ＱＳＨに通液した。通液後のメタノール溶液の一部をサンプリングし、減圧乾燥器にて乾燥し、得られた淡黄色固体を^１３Ｃ−ＮＭＲとＧＰＣ−ＩＲにて分析し、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成を求めた。また、残りのメタノール溶液を減圧下で加熱してメタノールなどの低沸点溶媒を追い出しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）を投入し、共重合体１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。その後、上記（４）に記載した方法でレジスト組成物を調製し、レジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１のｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１９．０ｋｇ、ＡＩＢＮ１．５ｋｇの代わりに、１−エチル−１−シクロペンチルアクリレート２０．５ｋｇ、ＡＩＢＮ２．２ｋｇとした以外は実施例１と同様に行い、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成の分析、およびレジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（実施例３）
窒素雰囲気に保った原料調製槽にメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）６３．０ｋｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、「ＮＬＭ」と記す）１５．６ｋｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、「ＭＡＭ」と記す）１７．８ｋｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下、「ＨＡＭ」と記す）８．１ｋｇを仕込み、２０〜２５℃で攪拌してモノマー溶液を調製した。また、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ１０．０ｋｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｋｇを仕込み、１０〜２０℃で攪拌して溶解させて開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽にＭＥＫ２４．０ｋｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱した後、室温（約２０℃）に保った開始剤溶液と温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液を、８０℃に保った重合槽内に同時に供給開始し、各々一定速度で４時間かけて供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を４２０ｋｇのｎ−ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した後、得られたウエットケーキを、水５重量％を含むメタノール３５０ｋｇで洗浄してろ過する操作を２回繰り返した。得られたウエットケーキの一部をサンプリングして減圧乾燥機で乾燥させ、得られた白色粉体を^１３Ｃ−ＮＭＲとＧＰＣ−ＩＲにて分析し、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成を求めた。残りのウエットケーキは、ＭＥＫに再溶解し、キュノ社製フィルター４０ＱＳＨに通液した後、減圧下で加熱してＭＥＫを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入し、共重合体１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、レジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（実施例４）
窒素雰囲気に保った原料調製槽にＭＥＫ６１．０ｋｇ、α−メタクリロイルオキシ−γブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭ」と記す）１３．３ｋｇ、ＭＡＭ１９．７ｋｇ、ＨＡＭ９．０ｋｇを仕込み、２０〜２５℃で攪拌してモノマー溶液を調製した。また、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ１１．０ｋｇ、ＡＩＢＮ１．１ｋｇを仕込み、１０〜２０℃で攪拌して溶解させて開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽にＭＥＫ２５．０ｋｇを仕込んだ。以降の操作は実施例３と同様にして行い、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成の分析、およびレジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（比較例１）
水５５ｋｇを加えて再沈殿させ、上澄み液を除去した後、メタノール９０ｋｇで再溶解させる操作を２回繰り返す代わりに、ｎ−ヘキサン５４０ｋｇを加えて再沈殿させ、上澄みを除去した後、メタノール９０ｋｇで再溶解する操作を１回行った以外は実施例１と同様に行い、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成の分析、およびレジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（比較例２）
水５５ｋｇを加えて再沈殿させ、上澄み液を除去した後、メタノール９０ｋｇで再溶解させる操作を２回繰り返す代わりに、ｎ−ヘキサン５４０ｋｇを加えて再沈殿させ、上澄みを除去した後、メタノール９０ｋｇで再溶解する操作を１回行った以外は実施例２と同様に行い、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成の分析、およびレジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（比較例３）
重合液を、４２０ｋｇのｎ−ヘキサンの代わりに、水５重量％を含むメタノール７００ｋｇに滴下した以外は実施例３と同様に行い、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成の分析、およびレジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

（比較例４）
重合液を、４２０ｋｇのｎ−ヘキサンの代わりに、水５重量％を含むメタノール７００ｋｇに滴下した以外は実施例４と同様に行い、共重合体の平均組成とＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体ピークの５％に相当する低分子量域での共重合体組成の分析、およびレジストパターン評価を行った。結果を表１に示した。

Claims

半導体リソグラフィー用共重合体を５〜５０質量％、塗膜形成用溶媒、感放射性酸発生剤、及び含窒素化合物を含有する半導体リソグラフィー用組成物であって、当該共重合体が、ヒドロキシスチレン、又は（Ａ４）３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基が（Ａ３）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体のカルボキシル基の水素原子に置換したヒドロキシアルキルエステルから選ばれる水酸基を有する単量体（Ａ）と、水酸基を有さない酸解離性基で（Ａ３）アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる単量体のカルボキシル基を保護した構造を有する単量体（Ｂ）とを共重合して得られる半導体リソグラフィー用共重合体であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで該共重合体の共重合組成を測定し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分離した後にＦＴ−ＩＲで分析することにより得られる、該共重合体全体ピークの５％に相当する低分子量域での水酸基を有する繰り返し単位のモル組成が、共重合体全体における水酸基を有する繰り返し単位の平均モル組成の±１０％以内である共重合体であり、該単量体（Ｂ）の、水酸基を有さない酸解離性基で単量体（Ａ）の水酸基を保護する構造が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０ ^2,6 ］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０ ^2,6 ］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１ ^2,5 .１ ^7,10 ］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１ ^2,5 .１ ^7,10 ］ドデカニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０ ^2,6 ］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５.２.１.０ ^2,6 ］デカニルオキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基から選ばれる構造であることを特徴とする半導体リソグラフィー用組成物。（単環または多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、水酸基を含有しない含窒素化合物、及び溶剤を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物を除く。）
半導体用リソグラフィー用共重合体が、（Ａ３）のカルボキシル基に総炭素数４〜２０のラクトン構造を含む基が置換した単量体（Ｃ）をさらに共重合して得られる共重合体である、請求項１記載の半導体リソグラフィー用組成物。