JP2022146199A - 共重合体、共重合体の製造方法、レジスト組成物及び基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極性の高い構成単位を有し、レジスト用重合体としての性能に優れる共重合体の提供。【解決手段】単量体ａに基づく構成単位Ａと、単量体ａ以外の他の単量体に基づく他の構成単位を有する共重合体であって、単量体ａは、下式（ａ）で表され、かつラジカル重合における反応性の指標であるＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であり、前記共重合体を、濃度１０質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解した試験液を、孔径４０ｎｍのナイロン製フィルターに通液したときの残渣が、前記試験液中の前記共重合体に対して０．１質量％以下である、共重合体。式（ａ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は環状エステル、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、又は環状スルホンから選ばれるいずれかの構造を含む、炭素数４～１５の１価環式炭化水素基、ｎは０又は１の整数である。［化１］TIFF2022146199000010.tif24170【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、前記共重合体を含むレジスト組成物、及び前記レジスト組成物を用いた基板の製造方法に関する。

半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術によりシリコン基板等の基板にパターンを形成することが行われている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に、パターン寸法の微細化が進んでいる。
パターン寸法の微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際にレジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィー技術が開発されている。さらに、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても研究されている。

リソグラフィー技術の進歩に伴い、レジスト用重合体の性能に対する要求は増々高くなっている。
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、２種以上の単量体の共重合体では、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期とで生成する共重合体の共重合組成比が異なり、得られる共重合体は組成分布を持つようになる。
共重合体における構成単位の組成比にばらつきがあると、溶媒への溶解性が低くなりやすい。その結果、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分を除去するために製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすい。
これに対して、例えば下記特許文献１には、高い解像度を有するレジストを得るために、相対的に重合速度が速い単量体と遅い単量体の供給比率を前工程と後工程で変化させ、共重合組成分布の狭い重合体を得る方法が記載されている。

特開２００１－２０１８５６号公報

近年レジストパターンの微細化が進み、加工線幅がより小さくなっている。それに伴い、パターン倒れを抑制するためにレジストパターンと下地との密着性をより向上させることが望まれる。例えば、極性の高い分子構造を有する構成単位をレジスト用重合体に導入することは、下地との密着性向上の点で有利である。
本発明は、極性の高い構成単位を有し、レジスト用重合体としての性能に優れる共重合体、その製造方法、前記共重合体を用いたレジスト組成物及びレジストパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］単量体ａに基づく構成単位Ａと、前記単量体ａ以外の他の単量体に基づく他の構成単位を有する共重合体であって、
前記単量体ａは、下式（ａ）で表され、かつ下記ＦＡ／Ｆ１の算出方法で求められるＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であり、
前記共重合体を、濃度１０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した試験液を、孔径４０ｎｍのナイロン製フィルターに通液したときの残渣が、前記試験液中の前記共重合体に対して０．１質量％以下である、共重合体。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は環状エステル、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、又は環状スルホンから選ばれるいずれかの構造を含む、炭素数４～１５の１価環式炭化水素基であり、ｎは０又は１の整数である。）
［ＦＡ／Ｆ１の算出方法］
（１）前記単量体ａと下記単量体ｚ１と下記単量体ｚ２とを、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝αＡ：α１：α２のモル比で混合した単量体混合物、下記重合開始剤、及び溶媒を含む滴下液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、下記の重合条件で重合反応させ、滴下終了時の反応器内に残存している前記単量体ａと前記単量体ｚ１と前記単量体ｚ２のモル比を測定し、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝ＭＡ：Ｍ１：Ｍ２を得る。
＜重合条件＞
単量体ｚ１：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、
単量体ｚ２：１－メチルシクロペンチルメタクリレート、
重合開始剤：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、
重合温度：８０℃、
αＡ＝α１＝２５モル％、α２＝５０モル％。
（２）前記αＡ及び前記α１の値、並びに前記ＭＡ及び前記Ｍ１の値から、下記式によりＦ１及びＦＡを求め、ＦＡ／Ｆ１を算出する。
Ｆ１＝α１／Ｍ１
ＦＡ＝αＡ／ＭＡ
［２］前記他の構成単位が、酸解離性基を有する構成単位Ｂを含む、［１］の共重合体。
［３］単量体ａと他の単量体を重合反応させて共重合体を得る方法であって、
前記単量体ａは、下式（ａ）で表され、かつ下記ＦＡ／Ｆ１の算出方法で求められるＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であり、
前記単量体ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで検出されるピークの総面積に対して、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００以上の成分のピーク面積が０．０１面積％以下である、共重合体の製造方法。
式（ａ）及びＦＡ／Ｆ１の算出方法は前記［１］と同じである。
［４］ 前記［１］又は前記［２］の共重合体を含有する、レジスト組成物。
［５］ 前記［４］のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。

本発明によれば、極性の高い構成単位を有し、レジスト用重合体としての性能に優れる共重合体、その製造方法、前記共重合体を用いたレジスト組成物及びレジストパターンが形成された基板の製造方法が得られる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
本明細書において、「構成単位」は、単量体の重合反応により形成される原子団を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

単量体ａの「ＦＡ／Ｆ１」は、下記の算出方法で求められる値であり、単量体ａのラジカル重合における反応性の指標となる値である。ＦＡ／Ｆ１の値が大きいほど反応性が高いことを意味する。
下記の算出方法は、概略、単量体ａと単量体ｚ１と単量体ｚ２とを、ラジカル重合開始剤の存在下で滴下重合し、滴下終了時の重合反応溶液中に残存する単量体における単量体ａと単量体ｚ１と単量体ｚ２の比率を測定する。重合反応溶液中に残存する単量体の定量は、後述の実施例に記載の方法で行うことができる。
単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２のモル比が、反応開始前はαＡ：α１：α２であり、滴下終了時がＭＡ：Ｍ１：Ｍ２であるとき、ＦＡ＝αＡ／ＭＡ、Ｆ１＝α１／Ｍ１とする。
単量体ａと単量体ｚ１の反応性が同じであれば、ＦＡ／Ｆ１＝１となり、単量体ａの方が単量体ｚ１より反応性が高いとＦＡ／Ｆ１＞１となる。
下記の算出方法では、単量体ｚ１及び単量体ｚ２として、レジスト用共重合体において多用される、ラクトン骨格を有する単量体であるα－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン（以下、α－ＧＢＬＭＡとも記す。）、及び酸解離性基を有する単量体である１－メチルシクロペンチルメタクリレート（以下、ＭＣＰＭＡとも記す。）を用いる。ラクトン骨格は極性が高く、ラクトン骨格を有する単量体は比較的は反応性が高い。
また、重合開始剤及び重合温度として、アクリル系単量体のラジカル重合反応において多用される、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート及び８０℃を用いる。

［ＦＡ／Ｆ１の算出方法］
（１）単量体ａと下記単量体ｚ１と下記単量体ｚ２とを、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝αＡ：α１：α２のモル比で混合した単量体混合物、下記重合開始剤、及び溶媒を含有する滴下液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、下記の重合条件で重合反応させ、滴下終了時の反応器内に残存している前記単量体ａと前記単量体ｚ１と前記単量体ｚ２のモル比を測定し、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝ＭＡ：Ｍ１：Ｍ２を得る。
＜重合条件＞
単量体ａ：測定対象の単量体。
単量体ｚ１：α－ＧＢＬＭＡ、
単量体ｚ２：ＭＣＰＭＡ、
重合開始剤：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、
重合温度：８０℃、
αＡ＝α１＝２５モル％、α２＝５０モル％。
（２）前記αＡ及びα１の値、並びに前記ＭＡ及びＭ１の値から、下記式によりＦ１及びＦＡを求め、ＦＡ／Ｆ１を算出する。
Ｆ１＝α１／Ｍ１
ＦＡ＝αＡ／ＭＡ

＜共重合体＞
本実施形態の共重合体（以下、「共重合体Ｐ」ともいう。）は、単量体ａに基づく構成単位Ａと、前記単量体ａ以外の他の単量体に基づく他の構成単位を有する。
他の構成単位が、酸解離性基を有する構成単位Ｂを含むことが好ましい。さらに化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を含んでもよい。例えばラクトン骨格を有する構成単位Ｃ、親水性基を有する構成単位Ｄが挙げられる。
共重合体Ｐはレジスト用重合体として好適である。

［単量体ａ・構成単位Ａ］
単量体ａは、下式（ａ）で表される化合物であり、かつ前記ＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上の化合物である。単量体ａは、式（ａ）で表される化合物のほかに、製造過程又は保存中に生じた不純物を含んでもよい。
構成単位Ａは、単量体ａのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。

式（ａ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は環状エステル、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、又は環状スルホンから選ばれるいずれかの構造を含む、炭素数４～１５の１価環式炭化水素基を表す。Ｒ^２は単環炭化水素基でもよく、多環炭化水素基でもよい。Ｒ^２の炭素数は４～１２が好ましく、４～１０がより好ましい。
ｎは０又は１の整数を表す。

式（ａ）で表される化合物は、Ｒ^２に極性が高い構造が存在し、反応性が高くなりやすい。本実施形態では上式（ａ）で表され、かつ前記ＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上である単量体ａを用いる。
本発明者等は、ＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であると、単量体ａの反応性が高いため、単量体ａの合成過程又は保存中に、単量体ａのホモポリマーが生成しやすいことを見出した。単量体ａのホモポリマーは、不溶物としてリソグラフィー法によるパターン形成において、欠陥の原因となり得る。また、前記ホモポリマーを濾過処理で取り除こうとする工程数が増え、前記ホモポリマーの含有量が高いと濾過処理の工程通過性が著しく低下する。
すなわち、ＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であると、前記ホモポリマーに起因する不都合が生じやすく、本発明を適用することによる改善効果が充分に得られやすい。
単量体ａのＦＡ／Ｆ１は１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ＦＡ／Ｆ１の上限は特に限定されないが、現実的には３．００以下が好ましい。

式（ａ）における－Ｒ^２の具体例として、下式（ａ１）～（ａ４）で表される基ａ１～ａ４が挙げられる。

式（ａ１）において、（ｍ１）個のＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。（ｍ１）が２以上の場合、１分子中に複数存在するＲ^３は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。（ｍ１）は６以下の整数であり、０以上３以下の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
式（ａ２）において、ｌは１～４の整数を表す。例えばｌが１のときは４員環、ｌが４のときは７員環である。安定性及び合成の容易性の点で、ｌは２が好ましい。Ｒ^４は、前記ヘテロ環を構成する炭素原子に結合している置換基を表す。（ｍ２）個のＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。（ｍ２）が２以上の場合、１分子中に複数存在するＲ^４は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。（ｍ２）は０以上(ｌ＋１)以下の整数であり、０以上ｌ以下の背整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
式（ａ３）において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、（ｍ３）個のＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。（ｍ３）が２以上の場合、１分子中に複数存在するＲ^５は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。（ｍ３）は０以上６以下の整数であり、０以上３以下の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
式（ａ４）において、（ｍ４）個のＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。（ｍ４）が２以上の場合、１分子中に複数存在するＲ^６は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。（ｍ４）は０以上６以下の整数であり、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。

基ａ１を有する単量体ａの具体例として、下式（ａ１１）で表される単量体ａ１１が挙げられる。
基ａ２を有する単量体ａの具体例として、下式（ａ２１）で表される単量体ａ２１が挙げられる。
基ａ３を有する単量体ａの具体例として、下式（ａ３１）で表される単量体ａ３１が挙げられる。
基ａ４を有する単量体ａの具体例として、下式（ａ４１）で表される単量体ａ４１が挙げられる。

重合体Ｐに含まれる構成単位Ａは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｐの全構成単位に対して、構成単位Ａは１０～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましく、１０～４０モル％が特に好ましい。上記の範囲内であると、レジストとしての良好なバランスが得られやすい。

［単量体ｃ・構成単位Ｃ］
重合体Ｐは、ラクトン骨格を有する構成単位Ｃ（構成単位Ａは除く）を含んでもよい。構成単位Ｃは、ラクトン骨格を有する単量体ｃ（単量体ａは除く）に基づく構成単位が好ましい。
ラクトン骨格とは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環を含む単環又は多環の原子団を意味する。前記－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４～２０員環が好ましく、５～１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環が縮合していてもよい。

単量体ｃは、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。特に、基板等への密着性に優れる点から、置換又は無置換のδ－バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び置換又は無置換のγ－ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ－ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン、等が挙げられる。
重合体Ｐに含まれる構成単位Ｃは１種でもよく、２種以上でもよい。

重合体Ｐは構成単位Ｃを含まなくてもよい。重合体Ｐが構成単位Ｃを含む場合、その含有量は、重合体Ｐの全構成単位に対して、１０～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。上記範囲であると基板への密着性の向上効果が得られやすい。
重合体Ｐが構成単位Ａと構成単位Ｃを含む場合、これらの合計の含有量は、重合体Ｐの全構成単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～６０モル％がより好ましい。

［単量体ｂ・構成単位Ｂ］
重合体Ｐは、酸解離性基を有する構成単位Ｂを含むことが好ましい。構成単位Ｂは、酸解離性基を有する単量体ｂに基づく構成単位が好ましい。酸脱離性基とは酸の作用により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が重合体から脱離する基である。
単量体ｂは（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、公知の化合物を用いることができる。

単量体ｂは、リソグラフィープロセスにおけるドライエッチング耐性の点で、脂環式炭化水素基を含む酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は単環でもよく多環でもよい。前記脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでもよい。前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。環を構成する原子数は５～２２が好ましい。
レジストの感度や解像度に優れることから、アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有するアクリル酸エステルがより好ましい。具体例として、下式の単量体（ｂ１）～（ｂ４）が挙げられる。

式（ｂ１）～（ｂ４）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｒ^３３１、Ｒ^３３２、Ｒ^３３３、Ｒ^３３４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２以上の場合、１分子中に複数存在するＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３又はＸ^４は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。
Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－又は－（ＣＨ_２）ｋ－を表す。ｋは、１～６の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｒは０～３の整数を表す。

重合体Ｐに含まれる構成単位Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｐの全構成単位に対して、構成単位Ｂは２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な感度が得られやすく、上限値以下であるとレジストとしての良好なバランスが得られやすく、基板との良好な密着性が得られやすい。

［単量体ｄ・構成単位Ｄ］
重合体Ｐは、親水性基を有する構成単位Ｄを含んでもよい。構成単位Ｄは、親水性基を有する単量体ｄに基づく構成単位が好ましい。構成単位Ｄは、重合体Ｐの現像液への濡れ性向上に寄与する。
本明細書における「親水性基」とは、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基及びアミノ基からなる群から選ばれる１種以上である。
単量体ｄとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

単量体ｄの具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、２－又は３－シアノ－５－ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシアダマンチル、２－又は３－シアノ－５－ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
重合体Ｐに含まれる構成単位Ｄは１種でもよく、２種以上でもよい。

重合体Ｐは構成単位Ｄを含まなくてもよい。重合体Ｐが構成単位Ｄを含む場合、重合体Ｐの全構成単位に対して、構成単位Ｄの含有量は、１～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２０モル％がさらに好ましい。上記範囲であるとレジストとしての良好なバランスが得られやすい。

本実施形態の共重合体は、濃度１０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）に溶解した試験液を、孔径４０ｎｍのナイロン製フィルターに通液したときの残渣が、前記試験液中の前記共重合体に対して０．１質量％以下である。
前記残渣はリソグラフィー法によるパターン形成において欠陥の原因となり得るものである。前記残渣が０．１質量％以下であると、レジスト用重合体としての性能に優れる。前記残渣は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。

＜共重合体の製造方法＞
本実施形態の共重合体Ｐは、前記単量体ａと他の単量体を重合反応させて得られる。例えば、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、単量体ａと他の単量体をラジカル重合させる溶液重合法で、共重合体Ｐを製造できる。

重合工程の好ましい態様としては、以下の方法（Ｉ）、方法（ＩＩ）が挙げられる。
方法（Ｉ）：予め反応器内に、単量体を第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、前記反応器内に、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液と、単量体を第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。重合開始剤溶液と第２の溶液は同時に滴下開始するか、または重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は第２の溶液よりも先に滴下を終了する。

方法（ＩＩ）：反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体を第１の組成で含有するとともに、重合開始剤の一部を含む第１の溶液と、単量体を第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。両液は同時に滴下開始するか、または第１の溶液を先に滴下開始する。滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。第２の溶液よりも第１の溶液の方が先に滴下を終了する。

前記方法（Ｉ）、（ＩＩ）において、第２の組成は、得ようとする共重合体Ｐにおける各構成単位の比率（以下、目標組成ともいう。）と同じである。
第１の組成は、各単量体の重合反応による消費速度に応じて、消費速度が相対的に遅い単量体の組成比（モル分率）を目標組成におけるモル分率よりも大きくした組成である。具体的に第１の組成は、反応器内に存在する単量体の含有比率が第１の組成であるとき、前記反応器内に前記第２の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになるように、設計された組成である。第１の組成は、例えば国際公開第２０１１／００４８４０号に記載の方法で設計できる。

単量体ａは、単量体ａについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも記す。）分析を行い、ＧＰＣで検出されるピークの総面積に対して、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）１０００以上の成分のピーク面積が０．０１面積％以下であるものを用いる。単量体ａのＧＰＣ分析は、例えば後述の実施例に記載の条件で行う。
単量体ａにおける、前記ピーク面積が０．０１面積％以下であると、共重合体Ｐを含む前記試験液を孔径４０ｎｍのナイロン製フィルターに通液したときの残渣が、前記試験液中の前記共重合体に対して０．１質量％以下に抑制されやすい。
前記ピーク面積は０．０１面積％以下が好ましく、検出限界値未満がより好ましい。

本発明者等は、前記残渣には単量体ａのホモポリマーが含まれていることを知見した。そして、単量体ａ中に存在するＭｗ１０００以上の成分の量を上記上限値以下に抑えることにより、前記残渣を効果的に低減できることを見出した。
前記残渣を低減させることにより、リソグラフィー法によるパターン形成において、欠陥の原因となり得る不溶物を低減できる。また、重合工程で合成した共重合体Ｐを、溶媒に溶解して濾過処理する際の濾過速度を高め、工程通過性を向上させることができる。

単量体ａにおけるＭｗ１０００以上の成分を低減するには、ホモポリマーが生成しないように注意しながら、単量体ａの合成及び保管を行うことが好ましい。

＜レジスト組成物＞
本実施形態のレジスト組成物は、共重合体Ｐと、レジスト溶媒と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことが好ましい。共重合体Ｐは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、共重合体Ｐの含有量は、特に限定されないが、７０～９９．９質量％が好ましい。

レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。レジスト溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト溶媒の使用量は、形成するレジスト膜の厚みにもよるが、共重合体Ｐの１００質量部に対して１００～１０，０００質量部の範囲が好ましい。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、共重合体Ｐの１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤は、レジスト組成物の分野で公知のものを使用できる。

＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本実施形態のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、シリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）上に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、前記レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜に現像液を接触させてレジスト膜の一部を溶解する。ポジ型現像プロセスでは、アルカリ現像液で露光部を溶解して除去する。ネガ型現像プロセスでは、有機溶媒を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）で未露光部分を溶解して除去する。
前記構成単位Ｂを有する共重合体Ｐは、ポジ型の場合、露光により発生した酸の作用によって露光部の現像液に対する溶解性が高まり、ネガ型の場合は、酸の作用によって露光部の現像液に対する溶解性が低下する。

アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；炭化水素系溶剤；、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等の極性溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤を用いることができる。上記の有機溶媒は、複数混合してもよい。

現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にドライエッチングする。
ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
≪測定方法≫
＜分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ条件で測定し、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（重合体の場合）：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
検量線：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ－８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ－２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ－４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ－１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ－２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ－５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。

＜ＦＡ／Ｆ１の算出＞
単量体ａのＦＡ／Ｆ１の値を上述の方法で求めた。
重合開始剤はジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を使用し、重合溶媒はＰＧＭＥＡとγ－ブチロラクトン（以下「ｇＢＬ」と記載する。）を使用した。
反応容器に溶媒ＰＧＭＥＡ１７．６質量部、ｇＢＬ７０．６質量部を入れ、８０℃に温度調整し、ここに下記組成の滴下液を一定速度で５時間かけて滴下し、重合温度８０℃で重合反応を行った。滴下が終了した時点で反応器内に残存している単量体を下記の方法で定量し、モル比（ＭＡ及びＭ１）を求め、ＦＡ／Ｆ１を算出した。
［滴下液の組成］
単量体ａ：２５モル％
単量体ｚ１（α－ＧＢＬＭＡ）：２５モル％、
単量体ｚ２（ＭＣＰＭＡ）：２５モル％、
単量体ａと単量体ｚ１と単量体ｚ２の合計１００質量部、
重合開始剤（Ｖ６０１）：９．４質量部
重合溶媒：１４５質量部。
なお、溶媒の使用量及び開始剤の使用量は、滴下重合による重合反応を阻害しない範囲で任意に設定できる。

［単量体の定量］
重合反応溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ－８０２０（製品名）を用いて、前記希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ－８０２０（商品名）
、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムで
あるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０～３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３～２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４～３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５～４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。

＜共重合体組成比＞
各例で得られた共重合体について、各単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％、以下「共重合体組成比」ともいう。）を、^１Ｈ－ＮＭＲの測定により求めた。
この測定においては、日本電子（株）製、ＥＣＳ－４００型 超伝導ＦＴ（フーリエ変換）－ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重クロロホルム）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。

＜単量体ａのＧＰＣ分析＞
単量体ａについて、上記のＧＰＣ条件でＧＰＣ分析を行い、ピークの総面積に対する、ポリスチレン換算のＭｗが１０００以上である成分のピーク面積の割合（単位：面積％）を求めた。

＜フィルター通液試験＞
各例で得られた共重合体（乾燥質量２０ｇ）を、ＰＧＭＥＡ１８０ｇに溶解して濃度１０質量％の試験液を調製した。得られた試験液を、孔径４０ｎｍのナイロン製フィルターに通液した。試験液の全量が通液するのに要した時間Ｔ（単位：分）を計測し、下記式により平均濾過速度を求めた。なお、全量が通液する前にフィルターの目詰まりが生じた場合は、評価結果は「目詰まり」とした。
平均濾過速度［ｋｇ／分］＝溶液の全量［ｋｇ］／Ｔ［分］
また、通液終了後、フィルター上の残渣の乾燥質量を測定し、下記式により残渣の割合を求めた。なお、全量が通液する前にフィルターの目詰まりが生じた場合は、通液終了時までに通液した液量の１０質量％を「共重合体の乾燥質量（単位：ｇ）」として残渣の割合ｘ（単位：質量％）を算出し、評価結果は「＞ｘ」と表す。
残渣の割合［質量％］＝残渣の乾燥質量［ｇ］／共重合体の乾燥質量［ｇ］×１００

＜残渣の溶解性試験＞
前記フィルター通液試験でフィルター上に残渣が生じた場合、得られた残渣の溶媒に対する溶解性を調べた。
溶媒としては、レジスト用共重合体の重合溶媒又はレジスト組成物の溶媒としてよく用いられるＰＧＭＥＡ、及び有機溶媒現像において現像液としてよく用いられる酢酸ブチルを用いた。
２５℃の溶媒９．９８ｇに、残渣２０ｍｇを投入して６０分撹拌した直後に、目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：不溶物及び白濁のいずれも認められない。
×：不溶物又は白濁の少なくとも一方が認められる。

≪原料≫
以下の原料を用いた。
単量体ａ１１－１：下記、合成例１で得られた化合物。
単量体ａ１１－２：下記、合成例２で得られた化合物。
単量体ａ２１－１：下記、合成例３で得られた化合物。
単量体ａ２１－２：下記、合成例４で得られた化合物。
単量体ｂ４－１：ＭＣＰＭＡ、前記式（ｂ４）においてＲ^２５＝メチル基、Ｒ^３４＝メチル基、ｒ＝０、ｎ４＝０である化合物。
単量体ｃ１：α－ＧＢＬＭＡ、下式（ｃ１）で表される化合物。
重合開始剤１：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））。
重合溶媒：ＰＧＭＥＡ及びｇＢＬ。

［合成例１：単量体ａ１１－１の合成］
国際公開２０１２／１７３２０９号の実施例Ｃ１に記載の方法で、上式（ａ１１）で表される単量体ａ１１－１を合成した。
得られた単量体ａ１１－１について、上記の方法でＧＰＣ分析を行った。ピークの総面積に対する、Ｍｗ１０００以上の成分のピーク面積の割合（以下、「Ｍｗ１０００以上の成分の割合」ともいう。）は０．０２面積％であった。
また単量体ａ１１－１について、上記の方法でＦＡ／Ｆ１を求めたところ１．０１であった（以下、同様）。

［合成例２：単量体ａ１１－２の合成］
合成例１において、得られた単量体ａ１１－１の１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、孔径１００ｎｍのＰＴＦＥ製フィルターフィルターに通液させたのち、濃縮、乾燥した以外は同様にして単量体ａ１１－２を合成した。
得られた単量体ａ１１－２の、前記Ｍｗ１０００以上の成分の割合は検出限界値未満であった。また化合物ａ１１－２のＦＡ／Ｆ１は１．０１であった。

［合成例３：単量体ａ２１－１の合成］
以下の方法で、上式（ａ２１）で表される単量体ａ２１－１を合成した。
（工程１）ディーンスタークを備えた１００ｍＬのガラス製フラスコに、３－ヒドロキシスルホラン２０．０ｇ（１４７ミリモル）、メタクリル酸メチル１１８．０ｇ（１．２モル）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下「ＨＯ－ＴＥＭＰＯ」という）０．１２ｇを加え、加熱還流させてディーンスタークにより溶液中の水分を除去した。次に、テトラエトキシチタン０．７ｇ（４ミリモル）加え、空気を２０ｍＬ／分で吹き込みながら、反応液を加熱し内温１００～１１０℃で還流させた。反応により生じるメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸によりディーン・スタークを用いて除きながら、２．５時間撹拌した。その後室温まで冷却してから、水１．６ｇとセライト６．９ｇを加えて１時間撹拌し、得られた混合液をろ紙により減圧ろ過した。
（工程２）得られたろ液にトルエンを３０ｍＬ加え、水を１５ｍＬ加えて有機層を洗浄し分液漏斗を用いて水層を排出した。その後、水を１５ｍＬ加え有機層を洗浄し分液漏斗を用いて水層を排出した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、粗体２５．６ｇを得た。この粗体に２－プロパノールを７７．３ｇ、ヘプタンを３８．５ｇ加え、２０℃を下回ったところで種晶を加えて再結晶して精製し、単量体ａ２１－１を２１．３ｇ得た。
得られた単量体ａ２１－１の、前記Ｍｗ１０００以上の成分の割合は０．３面積％であった。また化合物ａ２１－１のＦＡ／Ｆ１は１．２２であった。

［合成例４：単量体ａ２１－２の合成］
以下の方法で、単量体ａ２１－１を合成した。
３－ヒドロキシスルホランを２０．１ｇ（１４７ミリモル）、メタクリル酸メチルを１０３．１ｇ（１．０モル）、ＨＯ－ＴＥＭＰＯを０．１２ｇ、テトラブトキシチタンを１．５ｇ（４ミリモル）を用い、合成例３と同様に工程１を行った。
（工程２）得られたろ液にトルエンを３０ｍＬ加え、水を１５ｍＬ加えて有機層を洗浄し分液漏斗を用いて水層を排出した。その後、水を２０ｍＬ加え有機層を洗浄し分液漏斗を用いて水層を排出した。次にヘキサンを２４ｇ加えて撹拌し、ゲル状の高分子量体を析出させた。硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮し、粗体２２．１ｇ得た。この粗体に２－プロパノール６６．２ｇとヘプタン３３．１ｇを加えて撹拌しながら冷却し、２０℃を下回ったところで種晶を加えて結晶を析出させた。得られた結晶をろ過し、ヘプタンと水で結晶を洗浄し、減圧乾燥して精製し、単量体２１－１を１２．９ｇ得た。
得られた単量体ａ２１－２の、前記Ｍｗ１０００以上の成分の割合は検出限界値未満であった。また化合物ａ２１－２のＦＡ／Ｆ１は１．２２であった。

［例１、２］
例１は、単量体ａとして単量体ａ１１－２を用いた実施例、例２は単量体ａとして単量体ａ１１－１を用いた比較例である。本例では上記方法（Ｉ）で共重合体を製造した。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた重合容器に、窒素雰囲気下で下記の第１の溶液を入れた。重合容器を湯浴に入れ、第１の溶液を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
（第１の溶液）
単量体ａ１１－１又は単量体ａ１１－２：３．０３質量部（２２．５モル％）
単量体ｂ４－１：５．１９質量部（５４．５モル％）
単量体ｃ１：２．１８質量部（２２．７モル％）
ＰＧＭＥＡ：２９．３質量部
ｇＢＬ：１１７．２質量部

次いで、２個の滴下漏斗を用いて、下記第２の溶液と重合開始剤溶液をそれぞれ前記第１の溶液に滴下し、重合温度８０℃で重合反応させた。
第２の溶液と重合開始剤溶液は同時に滴下開始した。第２の溶液は一定の滴下速度で６時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は一定の滴下速度で６時間かけて滴下した。第２の溶液の滴下終了後、重合温度を１時間保持した後、室温に冷却して反応を停止させた。
（第２の溶液）
単量体ａ１１－１又は単量体ａ１１－２：４４．６２質量部（２５．２モル％）
単量体ｂ４－１：６２．０６質量部（４９．７モル％）
単量体ｃ１：３１．８１質量部（２５．２モル％）
ＰＧＭＥＡ：２２．４ｇ質量部
ｇＢＬ：１６０．８ｇ 質量部
ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート：８．７０質量部
（重合開始剤溶液）
ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート：２．９０質量部
ＰＧＭＥＡ：１７．８質量部
第１の溶液と第２の溶液の合計の単量体の仕込み比は、単量体ａ１１－１又は単量体ａ１１－２：単量体ｂ４－１：単量体ｃ１＝２５モル％：５０モル％：２５モル％である。

得られた反応溶液を３．３Ｌの混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０（体積比））中に撹拌しながら滴下し、３０分保持した。
得られた白色の析出物（共重合体）の沈殿を固液分離し、その後同量の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０（体積比））に得られた固体を投入して攪拌し、３０分保持した。得られた沈殿を再度固液分離し、分離後の固体を減圧下６０℃で約４０時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗを表１に示す。
なお、表に示す共重合組成比は仕込み比であるが、得られた共重合体の共重合組成比を前記の方法で測定したところ、構成単位Ａ：構成単位Ｂ：構成単位Ｃが、例１では２５．２モル％：２５．２モル％：４９．６モル％、例２では２５．２モル％：２５．２モル％：４９．６モル％であり、仕込み比とほぼ同じであった。
得られた共重合体について上記の方法でフィルター通液試験及び残渣の溶解性試験を行った。結果を表１に示す。

［例３、４］
例３は、例１において単量体ａ１１－２を単量体ａ２１－２に変更した実施例、例４は例２において単量体ａ１１－１を単量体ａ２１－１に変更した比較例である。
すなわち、例１、２において第１の溶液、第２の溶液、重合開始剤溶液を下記のものに変更した。それ以外は、例１、２と同様にして共重合体を得た。
（第１の溶液）
単量体ａ２１－１又は単量体ａ２１－２：２．１７質量部（１９．６モル％）
単量体ｂ４－１：５．１７質量部（５６．８モル％）
単量体ｃ１：２．１７質量部（２３．６モル％）
ＰＧＭＥＡ：１４３．７質量部
ｇＢＬ：３５．９質量部
（第２の溶液）
単量体ａ２１－１又は単量体ａ２１－２：３８．３７ｇ質量部（２５．４モル％）
単量体ｂ４－１：６１．８７質量部（４９．５モル％）
単量体ｃ１：３１．９４質量部（２５．１モル％）
ＰＧＭＥＡ：１７５．４質量部
ｇＢＬ：４９．１質量部
ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート：６．６８質量部
（重合開始剤溶液）
ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート：２．８６質量部
ＰＧＭＥＡ：２１．０質量部
第１の溶液と第２の溶液の合計の単量体の仕込み比は、単量体ａ２１－１又は単量体ａ２１－２：単量体ｂ４－１：単量体ｃ１＝２５モル％：５０モル％：２５モル％である。
得られた反応溶液を４．０Ｌの混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０（体積比））中に撹拌しながら滴下し、３０分保持した。
得られた白色の析出物（共重合体）の沈殿を固液分離し、その後同量の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０（体積比））に得られた固体を投入して攪拌し、３０分保持した。得られた沈殿を再度固液分離し、分離後の固体を減圧下６０℃で約４０時間乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗを表１に示す。

得られた共重合体のＭｗを表１に示す。なお、表に示す共重合組成比は仕込み比であるが、得られた共重合体の共重合組成比を前記の方法で測定したところ、構成単位Ａ：構成単位Ｂ：構成単位Ｃが、例３では２５．３モル％：４９．５モル％：２５．２モル％、例４では２５．３モル％：４９．５モル％：２５．２モル％であり、仕込み比とほぼ同じであった。
得られた共重合体について上記の方法でフィルター通液試験及び残渣の溶解性試験を行った。結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、単量体ａとして、単量体ａ１１－２又は単量体ａ２１－２を用いた例１、３は、共重合体の溶媒への溶解性に優れ、溶液のフィルター通過試験において、フィルター上の残渣は０．１質量％以下であり、平均濾過速度が高く濾過通過性が良好であった。
一方、単量体ａとして、単量体ａ１１－１又は単量体ａ２１－１を用いた例２、４は、フィルター通過試験において、フィルター上の残渣が０．１質量％を超え、通液開始後の初期は通液できたがフィルターの目詰まりが発生した。フィルター上の残渣はＰＧＭＥＡ又は酢酸ブチルへの溶解性が不充分であった。
すなわち、フィルター上の残渣はリソグラフィー法によるパターン形成において、欠陥の原因となり得るものであり、これを含まない例１、３の共重合体は、レジスト用重合体としての性能に優れる。

Claims (5)

1. 単量体ａに基づく構成単位Ａと、前記単量体ａ以外の他の単量体に基づく他の構成単位を有する共重合体であって、
   前記単量体ａは、下式（ａ）で表され、かつ下記ＦＡ／Ｆ１の算出方法で求められるＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であり、
   前記共重合体を、濃度１０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した試験液を、孔径４０ｎｍのナイロン製フィルターに通液したときの残渣が、前記試験液中の前記共重合体に対して０．１質量％以下である、共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は環状エステル、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、又は環状スルホンから選ばれるいずれかの構造を含む、炭素数４～１５の１価環式炭化水素基であり、ｎは０又は１の整数である。）
   ［ＦＡ／Ｆ１の算出方法］
   （１）前記単量体ａと下記単量体ｚ１と下記単量体ｚ２とを、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝αＡ：α１：α２のモル比で混合した単量体混合物、下記重合開始剤、及び溶媒を含む滴下液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、下記の重合条件で重合反応させ、滴下終了時の反応器内に残存している前記単量体ａと前記単量体ｚ１と前記単量体ｚ２のモル比を測定し、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝ＭＡ：Ｍ１：Ｍ２を得る。
   ＜重合条件＞
   単量体ｚ１：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、
   単量体ｚ２：１－メチルシクロペンチルメタクリレート、
   重合開始剤：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、
   重合温度：８０℃、
   αＡ＝α１＝２５モル％、α２＝５０モル％。
   （２）前記αＡ及び前記α１の値、並びに前記ＭＡ及び前記Ｍ１の値から、下記式によりＦ１及びＦＡを求め、ＦＡ／Ｆ１を算出する。
   Ｆ１＝α１／Ｍ１
   ＦＡ＝αＡ／ＭＡ
2. 前記他の構成単位が、酸解離性基を有する構成単位Ｂを含む、請求項１に記載の共重合体。
3. 単量体ａと他の単量体を重合反応させて共重合体を得る方法であって、
   前記単量体ａは、下式（ａ）で表され、かつ下記ＦＡ／Ｆ１の算出方法で求められるＦＡ／Ｆ１の値が１．０１以上であり、
   前記単量体ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで検出されるピークの総面積に対して、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００以上の成分のピーク面積が０．０１面積％以下である、共重合体の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は環状エステル、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、又は環状スルホンから選ばれるいずれかの構造を含む、炭素数４～１５の１価環式炭化水素基であり、ｎは０又は１の整数である。）
   ［ＦＡ／Ｆ１の算出方法］
   （１）前記単量体ａと下記単量体ｚ１と下記単量体ｚ２とを、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝αＡ：α１：α２のモル比で混合した単量体混合物、下記重合開始剤、及び溶媒を含む滴下液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、下記の重合条件で重合反応させ、滴下終了時の反応器内に残存している前記単量体ａと前記単量体ｚ１と前記単量体ｚ２のモル比を測定し、単量体ａ：単量体ｚ１：単量体ｚ２＝ＭＡ：Ｍ１：Ｍ２を得る。
   ＜重合条件＞
   単量体ｚ１：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、
   単量体ｚ２：１－メチルシクロペンチルメタクリレート、
   重合開始剤：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、
   重合温度：８０℃、
   αＡ＝α１＝２５モル％、α２＝５０モル％。
   （２）前記αＡ及び前記α１の値、並びに前記ＭＡ及び前記Ｍ１の値から、下記式によりＦ１及びＦＡを求め、ＦＡ／Ｆ１を算出する。
   Ｆ１＝α１／Ｍ１
   ＦＡ＝αＡ／ＭＡ
4. 請求項１又は２に記載の共重合体を含有する、レジスト組成物。
5. 請求項４に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。