JP7180199B2

JP7180199B2 - 重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法

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Publication number: JP7180199B2
Application number: JP2018154243A
Authority: JP
Inventors: 明子宮川; 一晃向井; 弘之野上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2022-11-30
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: JP2019085554A

Description

本発明は重合体、前記重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関する。

半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術によりシリコン基板等の基板にパターンを形成することが行われている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に、パターン寸法の微細化が進んでいる。
その微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際に該レジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（ＤｅｅｐＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）によるリソグラフィー技術が開発され、さらに、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても研究されている。

このような短波長の照射光や電子線に対応できる高解像度のレジスト組成物として、レジスト用樹脂と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が多く用いられる。
化学増幅型レジスト組成物にあっては、レジスト膜の照射部において酸発生剤の分解反応が起こって酸が発生し、現像液に対する溶解性が変化する反応が生じる。具体的に、ポジ型の場合は、酸の作用によって照射部の現像液に対する溶解性が高まり、ネガ型の場合は、酸の作用によって照射部の現像液に対する溶解性が低下する。

また、基板上にレジスト膜を形成し、露光し、現像してレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングする際に、熱によってレジストパターンが軟化するとレジストパターンをマスクとして形成される微細パターンの精度が悪くなるおそれがある。このため、レジストパターンの形成に用いるレジスト用樹脂が熱で軟化しにくく、ドライエッチング耐性に優れることが求められる。

特許文献１には、下記式（１）で表される単量体単位を含み、酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレジスト用樹脂が記載されている。

特許第３９５３７１２号公報

近年、未露光部を有機溶媒で溶解してネガ型のレジストパターンを形成する現像プロセスが注目されている。
本発明は、現像液として有機溶媒を用いる現像プロセスにおけるレジスト材料として好適な重合体、該重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される単量体単位を含む重合体であって、前記重合体を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液の１００質量部に、ｎ－ヘプタン又はメタノールを添加した混合液の濁度が、１０ＮＴＵとなるときのｎ－ヘプタンの添加量が８．０～５０．０質量部であり、かつ５ＮＴＵとなるときのメタノールの添加量が２６．０～１３０．０質量部である、重合体。

［式中、ｎは０または１～４の整数、ｍは２（ｎ＋１）で表される整数、ｍ個のＲはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、または酸分解性基である。］
［２］全単量体単位に対して、前記式（１）で表される単量体単位が６～６０モル％である、［１］に記載の重合体。
［３］下記式（２）で表される重合開始剤に由来する分子末端基を有する、［１］又は［２］の重合体。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＣＯＯ－Ｒ^１１、－Ｘ－ＣＯＯ－Ｒ^１１、－ＣＯＮＲ^１２－Ｒ^１１、－Ｘ－ＣＯＮＲ^１２－Ｒ^１１、－ＮＲ^１２－Ｒ^１１、または－Ｘ－ＮＲ^１２－Ｒ^１１であり、Ｘは炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ^１１およびはＲ^１２それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。］
［４］前記［１］～［３］のいずれかの重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、レジスト組成物。
［５］前記［４］のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を有機溶媒を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。

本発明によれば、現像液として有機溶媒を用いる現像プロセスにおけるレジスト材料として好適な重合体、該重合体を含むレジスト組成物、および前記レジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供できる。

実施例および比較例において、ｎ－ヘプタンを添加して濁度を測定した結果を示すグラフである。実施例および比較例において、メタノールを添加して濁度を測定した結果を示すグラフである。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

＜重合体＞
本実施形態の重合体は、下記式（１）で表される単量体単位（以下、単量体単位（１）ともいう。）を含む。単量体単位（１）以外の他の単量体単位の１種以上を含んでもよい。
単量体単位（１）は、側鎖にラクトン骨格を有する単量体単位と比較して、重合体の有機溶媒に対する溶解性の向上に寄与する。また、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）の上昇に寄与し、ドライエッチング耐性の向上に寄与する。
重合体中の単量体単位（１）は１種でもよく、２種以上でもよい。

式（１）において、ｎは０または１～４の整数であり、１～３が好ましい。
ｍは、２（ｎ＋１）で表される整数である。
ｍ個のＲは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または酸分解性基である。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は１～１３が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。アルキル基は直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
酸分解性基は、酸の作用によって分解反応を生じる基である。例えばｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、１－ブトキシエチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－アセトキシメンチル基等が挙げられる。これらの酸分解性基が分解すると重合体の極性が増大し、有機溶媒に対する溶解性が低下する。
ｍ個のＲのうち、１～２個がアルキル基または酸分解性基であり、残りが水素原子であることが好ましい。１～２個がアルキル基であり、残りが水素原子であることがより好ましい。

単量体単位（１）は、下記単量体（１）を重合反応させて得られる単量体単位であることが好ましい。
単量体（１）は、２－メチレン－３－プロパノリド、２－メチレン－５－ペンタノリド、２－メチレン－６－ヘキサノリド、２－メチレン－７－ヘプタノリド、２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、４－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３－エチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、４－エチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３、３－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、および４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
単量体（１）は、２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、４－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３－エチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、４－エチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３、３－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、および４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

単量体単位（１）以外の他の単量体単位は、化学増幅型レジスト組成物において公知の単量体単位を用いることができる。具体的には、特開平９－０９０６３７号公報または特開平１０－２０７０６９号公報に記載のアクリル系樹脂、特開平１０－２０７０７０号公報記載または特開平１０－２１８９４１号公報に記載のオレフィン系樹脂が挙げられる。
好ましい他の単量体単位としては、脂環式骨格を有する単量体単位、ラクトン骨格を有する単量体単位（ただし単量体単位（１）は除く、以下同様。）、ｐ－ヒドロキシスチレンまたはその誘導体に基づく単量体単位等が挙げられる。
ｐ－ヒドロキシスチレンまたはその誘導体に基づく単量体単位は、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合に、ドライエッチング耐性の向上に寄与する。光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は光線透過率が低い。
光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、脂環式骨格を有する単量体単位およびラクトン骨格を有する単量体単位の一方または両方を用いることが好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体単位は、基板に対する密着性の向上に寄与する。
ラクトン骨格を有する単量体としては、δ－バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、および、これらの単量体のラクトン環上に置換基（アルキル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基）を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
具体的には、β－メタクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－メタクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、パントラクトンメタクリレート等が挙げられる。

本実施形態の重合体により高いドライエッチング耐性が求められる場合には、ラクトン骨格を有する単量体として多環式ラクトン環を有する単量体が好ましい。
多環式ラクトン環とは、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカニル骨格、ジシクロペンタジエニル骨格等の多環式骨格にラクトン環を導入した構造を意味する。
多環式ラクトン環を有する単量体としては、多環式ラクトン環を有する（メタ）アクリレート等が好ましい。
具体的には、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、２－メチル－６－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、２－メチル－６－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。

単量体単位（１）が酸分解性基を有しない場合、少なくとも酸分解性基を有する他の単量体単位を含むことが好ましい。酸分解性基を有する他の単量体単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の単量体単位の酸分解性基としては、単量体の水酸基またはカルボキシ基を、アセトキシ基、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基等の酸脱離性基で保護した基が挙げられる。これらの酸脱離性基が脱離すると重合体の極性が増大し、有機溶媒に対する溶解性が低下する。

酸分解性基を有する他の単量体単位は、酸分解性基を有する他の単量体に基づく単位が好ましい。酸分解性基を有する他の単量体は、酸分解性基及び重合性官能基を有する化合物であればよく、公知の単量体が挙げられる。
例えば、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基及び酸分解性基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、単量体（３）ともいう。）等が挙げられる。
単量体（３）としては、例えば、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を有し、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル；炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を有し、脂環式炭化水素基に－ＣＯＯＱ基（Ｑは、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体（３）の脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。

単量体（３）の中でも、レジストの感度や解像度に優れることから、下式（３－１）～（３－４）で表される単量体が好ましい。
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するレジストパターン形成を可能とすることから、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１－（１’－アダマンチル）－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロオクチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチルメタクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。

式（３－１）～（３－４）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｒ^３３１、Ｒ^３３２、Ｒ^３３３、Ｒ^３３４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ独立に０～４を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２以上の場合、１つの単量体中にＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３又はＸ^４は、複数存在する。複数存在するＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３又はＸ^４は、同一であってもよく、異なってもよい。
Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－又は－（ＣＨ_２）ｋ－を表す。ｋは、１～６の整数を表す。
ｑは、０又は１を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。

本実施形態の重合体を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液の１００質量部に、ｎ－ヘプタン又はメタノールを添加した混合液の濁度が、１０ＮＴＵとなるときのｎ－ヘプタンの添加量が８．０～５０．０質量部であり、かつ５ＮＴＵとなるときのメタノールの添加量が２６．０～１３０．０質量部である。
重合体溶液の濁度が一定値に達するまでに添加できる有機溶媒の量（添加可能量）が多いほど、重合体と有機溶媒との相溶性が高いことを意味する。ｎ－ヘプタンの添加可能量は低極性の有機溶媒との相溶性の指標であり、メタノールの添加可能量は高極性の有機溶媒との相溶性の指標である。
ｎ－ヘプタンの添加可能量が８．０質量部以上であり、かつメタノールの添加可能量が２６．０質量部以上であると、低極性有機溶媒と高極性有機溶媒の両方に対して良好な溶解性が得られる。したがって、本実施形態の重合体を用いて形成したレジストを、現像液として有機溶媒を用いてパターニングする方法において、使用可能な現像液の種類が多い。
また、ｎ－ヘプタンの添加可能量が５０．０質量部以下であり、かつメタノールの添加可能量が１３０．０質量部以下であると、有機溶媒を現像液として用いた場合の、レジストの過剰な溶解を防止できる。
ｎ－ヘプタンの添加可能量およびメタノールの添加可能量は、重合体における単量体単位（１）の含有量によって調整できる。

全単量体単位に対して、単量体単位（１）は６～８０モル％が好ましく、１０～７５モル％がより好ましく、２０～６０モル％がさらに好ましく、２０～５０モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であるとＴｇ上昇による耐ドライエッチング耐性の向上効果と下層膜への密着性に優れ、上限値以下であるとレジスト溶剤に用いられる有機溶剤や現像液に用いられる有機溶媒への溶解性が良好となる。
レジストの感度の点で、全単量体単位に対して、酸分解性基を有する単量体単位は、２０～８０モル％が好ましく、２５～７０モル％がより好ましく、３０～６０モル％がさらに好ましい。
全単量体単位に対して、単量体単位（１）とラクトン骨格を有する単量体単位の合計は、２０～８０モル％が好ましく、３０～７５モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると下層膜への密着性に優れ、上限値以下であるとレジスト溶剤に用いられる有機溶剤や現像液に用いられる有機溶媒への溶解性が良好となる。
Ｔｇ上昇による耐ドライエッチング耐性の向上効果の点で、単量体単位（１）とラクトン骨格を有する単量体単位の合計を１００モル％とするとき、単量体単位（１）の割合は１０～１００モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～６０モル％がさらに好ましい。
レジストの性能バランスの点で、単量体単位（１）およびラクトン骨格を有する単量体単位のいずれも酸分解性基を有さない場合、「単量体単位（１）とラクトン骨格を有する単量体単位の合計」／「酸分解性基を有する単量体単位」のモル比は２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。

極性基を含む単量体を含んでいてもよい。極性基を含む単量体は、極性基及び重合性官能基を有する化合物であればよく、公知の単量体が挙げられる。
全単量体単位に対して、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、アセタール構造を含む基、およびエーテル結合を含む基からなる群から選ばれる極性基の１種以上を有する単量体単位は、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましく、０～１０モル％がさらに好ましい。

脂環式骨格を有する単量体単位は、ドライエッチング耐性の向上に寄与する。
前記単量体（３）以外の、脂環式骨格を有する単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の脂環式環上に置換基（アルキル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基）を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
具体的には、１－イソボニルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられる。

本実施形態の重合体の好ましい態様として、全単量体単位に対して、単量体単位（１）が６～６０モル、ラクトン骨格を有する単量体単位が０～４４モル％、単量体（３）に基づく単量体単位が３０～７０モル％であり、これらの合計が８０～１００モル％である重合体が挙げられる。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００がさらに好ましい。
前記範囲の下限値以上であるとドライエッチング耐性に優れ、上限値以下であると有機溶媒に対する溶解性に優れる。

重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上が好ましい。レジストを形成する重合体Ｔｇが高いと、ドライエッチングの際の熱でレジストパターンが軟化しにくく、ドライエッチング耐性に優れる。

本実施形態の重合体は、後述の式（２）で表される重合開始剤（以下、重合開始剤（２）という）に由来する分子末端基（以下、分子末端基（２）という）を有することが好ましい。分子末端基（２）は、重合体と有機溶媒との相溶性の向上に寄与する。

＜重合体の製造方法＞
本実施形態の重合体を製造する方法は、例えば、反応容器内で有機溶媒を重合温度に保持し、ここに、単量体および重合開始剤を有機溶媒に溶解させた単量体溶液を、滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好ましい。
滴下重合法に用いる有機溶媒は特に限定されないが、単量体および合成した重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、鎖状エーテル（例えば、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等。）等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤は、下記式（２）で表される重合開始剤（２）が好ましい。さらに、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。

式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＣＯＯ－Ｒ^１１、－Ｘ－ＣＯＯ－Ｒ^１１、－ＣＯＮＲ^１２－Ｒ^１１、－Ｘ－ＣＯＮＲ^１２－Ｒ^１１、－ＮＲ^１２－Ｒ^１１、または－Ｘ－ＮＲ^１２－Ｒ^１１であり、Ｘは炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ^１１およびはＲ^１２それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。前記アルキル基およびアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
重合開始剤（２）の具体例として、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジブチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等が例示できる。

滴下重合法における重合温度は、５０～１５０℃の範囲が好ましい。滴下時間は、３時間以上が好ましい。さらに滴下終了後１時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。

滴下重合法によって得られた重合溶液を、好ましくは精製して、残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除き、固液分離し、必要に応じて乾燥することによって、固体のレジスト用重合体が得られる。
得られたレジスト用重合体を良溶媒に溶解させて重合体溶液を得る。得られた重合体溶液はリソグラフィー用重合体溶液として使用できる。

良溶媒としては、２－ペンタノン、２－ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；シクロヘキサノール、１－オクタノール等のアルコール類；
炭酸エチレン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態の重合体は、レジストの未露光部を有機溶媒で溶解して除去する、ネガ型のレジストパターン形成方法において、レジストを形成する重合体として好適である。
酸分解性基を有し、酸の作用により有機溶媒に対する溶解性が低下する重合体は、化学増幅型レジスト組成物に好適である。

＜レジスト組成物＞
レジスト組成物は、本実施形態の重合体と、レジスト溶媒、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む。具体的には、重合体溶液に、必要に応じてレジスト溶媒を加え、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を添加し、溶解して、レジスト組成物が得られる。
レジスト溶媒としては、上記に良溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
光酸発生剤の使用量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、サーフロンＳＣ－１０５（旭硝子社製）、Ｌ－７０００１（信越化学工業製）等が挙げられる。

＜パターンが形成された基板の製造方法＞
パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、シリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜に現像液を接触させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去する（ネガ型現像プロセス）。現像液としては有機溶媒を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を用いる。
有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；炭化水素系溶剤；、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等の極性溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤を用いることができる。
上記の有機溶媒は、複数混合してもよい。特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶媒を含有する現像液であるのが好ましい。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にドライエッチングする。
ドライエッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「部」は、特に断りのない限り「質量部」を示す。

≪測定方法≫
＜分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた。溶剤には、テトラヒドロフランを使用した。
＜共重合組成比＞
各例で得られた樹脂（レジスト用重合体）について、各単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％）を、^１Ｈ－ＮＭＲの測定により求めた。
この測定においては、日本電子（株）製、ＥＣＳ－４００型超伝導ＦＴ（フーリエ変換）－ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重クロロホルム）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、^１Ｈ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。
＜濁度の測定試験＞
濁度は、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ－Ｈｅｌｌｉｇｅ社製、製品名：ＴＢ２００）を用い、以下の方法で測定した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に、測定対象のネガ型レジスト用重合体を溶解して、濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたＰＧＭＥＡ溶液、ｎ－ヘプタン又はメタノールを添加して混合液とし、２５℃水浴上で１時間撹拌した後、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ－Ｈｅｌｌｉｇｅ社製、製品名：ＴＢ２００）で濁度を測定した。
前記混合液の濁度が１０ＮＴＵになるときの、前記ＰＧＭＥＡ溶液１００質量部に対するｎ－ヘプタンの添加量（単位：質量部）、及び前記混合液の濁度が５ＮＴＵになるときの、前記ＰＧＭＥＡ溶液１００質量部に対する、メタノールの添加量（単位：質量部）をて測定した。

（実施例１）
以下の原料を用いて重合体を合成した。
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、略称：ＰＧＭＥＡ。
溶媒２：γ－ブチロラクトン、略称：γＢＬ。
単量体１：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、略称：ＧＢＬＭＡ、ラクトン骨格を有する単量体。
単量体２：３－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、略称：ＭＭＢＬ、重合反応により前記式（１）においてｎ＝１、ｍ＝３、ｍ個のＲが１個のメチル基および２個の水素である単量体単位となる。
単量体３：１－メチルシクロペンチルメタクリレート、略称：ＭＣＰＭＡ、前記式（３－４）においてＲ^２５＝メチル基、Ｒ^３４＝メチル基、ｒ＝０、ｎ４＝０である化合物。
重合開始剤１：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））。

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた重合容器に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ４２．０部、γＢＬ６３．１部、及び下記の単量体を仕込み、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＭＭＢＬ：１．３０部
ＧＢＬＭＡ：１．６３部
ＭＣＰＭＡ：４．００部

次いで、別個の滴下漏斗より、下記重合開始剤溶液と、下記単量体と重合開始剤の混合溶液の供給を同時に開始し、単量体と重合開始剤の混合溶液を６時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけて、一定の滴下速度で重合容器内に滴下し、単量体と重合開始剤の混合溶液の供給終了後から重合容器内の温度を８０℃で１時間保持した。
（重合開始剤溶液）
重合開始剤１：１．７９部
ＰＧＭＥＡ：１１．５部
（単量体と重合開始剤の混合溶液）
ＧＢＬＭＡ：２６．０部
ＭＭＢＬ：１７．２７部
ＭＣＰＭＡ：５０．５部
ＰＧＭＥＡ：３９．８部
γＢＬ：７７．４部
重合開始剤１：４．１８部

得られた反応溶液を１０倍量のメタノール／水＝９０／１０（体積比）中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
得られた重合体Ｐ１の、Ｍｗ、共重合組成比、前記濁度の測定試験において濁度が１０ＮＴＵになるときのｎ－ヘプタンの添加量、及び濁度が５ＮＴＵになるときの、メタノールの添加量を表１に示す（以下、同様）。
なお、表に示す共重合組成比は仕込み比であるが、得られた重合体Ｐ１の共重合組成比を前記の方法で測定したところ、ＧＢＬＭＡ：２４．４モル％、ＭＭＢＬ：２４．３モル％、ＭＣＰＭＡ：５１．４モル％であり、仕込み比とほぼ同じであった。

（実施例２）
実施例１において、重合容器に仕込む溶媒及び単量体を、ＰＧＭＥＡ４４．３部、γＢＬ６６．４部、ＭＭＢＬ０．２６部、ＧＢＬＭＡ２．８８部、ＭＣＰＭＡ３．９３部に変更した。また、滴下漏斗から供給する重合開始剤溶液、及び単量体と重合開始剤の混合溶液を下記に変更した。それ以外は実施例１と同様にして重合体Ｐ２を得た。
得られた重合体Ｐ２の共重合組成比を前記の方法で測定したところ、ＧＢＬＭＡ：４３．７モル％、ＭＭＢＬ：４．９モル％、ＭＣＰＭＡ：５１．５モル％であり、仕込み比とほぼ同じであった。
（重合開始剤溶液）
重合開始剤１：１．７６部
ＰＧＭＥＡ：１２．３部
（単量体と重合開始剤の混合溶液）
ＧＢＬＭＡ：４５．９９部
ＭＭＢＬ：３．４１部
ＭＣＰＭＡ：４９．６５部
ＰＧＭＥＡ：４２．２部
γＢＬ：８１．９部
重合開始剤１：４．１０部

（比較例１、２、実施例３、４）
実施例１において、共重合体組成比（仕込み比）を表１に示す通りに変更して重合体Ｐ３～６を得た。

図１は、濁度の測定試験におけるｎ－ヘプタンの添加量と濁度との関係を示したグラフである。横軸は、試験溶液（測定対象の重合体の濃度２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）１００質量部に対する、ｎ－ヘプタンの添加量（単位：質量部）、縦軸は濁度（単位：ＮＴＵ）を示す。
図２は、濁度の測定試験における、メタノールの添加量と濁度との関係を示したグラフである。横軸は、試験溶液（測定対象の重合体の濃度２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）１００質量部に対する、メタノールの添加量（単位：質量部）、縦軸は濁度（単位：ＮＴＵ）を示す。
なお、比較例２の重合体Ｐ６は、濃度２０質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（メタノールの添加量がゼロ）の濁度が５ＮＴＵを超えたため、メタノールを添加する試験は行わなかった。

表１および図１、２の結果に示されるように、実施例１～４において、濁度が１０ＮＴＵになるときのｎ－ヘプタンの添加量が８．０～５０．０質量部であり、かつ濁度が５ＮＴＵになるときのメタノールの添加量が２６．０～１３０．０質量部である重合体が得られた。
実施例１～４の重合体は、低極性有機溶媒と高極性有機溶媒の両方に対して適度な溶解性を有し、現像液として有機溶媒を用いる現像プロセスにおけるレジストの形成材料として好適である。

Claims

全単量体単位に対して、下記単量体単位（１）の含有量が５～６０モル％、下記単量体単位（３）の含有量が４０～５０モル％、かつ下記単量体単位（Ｌ）の含有量が０～４５モル％である重合体であって、
前記重合体を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液の１００質量部に、ｎ－ヘプタン又はメタノールを添加した混合液の濁度が、１０ＮＴＵとなるときのｎ－ヘプタンの添加量が８．０～５０．０質量部であり、かつ５ＮＴＵとなるときのメタノールの添加量が２６．０～１３０．０質量部である、重合体。
単量体単位（１）：２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、４－メチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、３－エチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、及び４－エチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単量体単位。
単量体単位（３）：２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレート、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチルメタクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、及びｔ－ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単量体単位。
単量体単位（Ｌ）：β－メタクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－メタクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、及びパントラクトンメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単量体単位。
下記式（２）で表される重合開始剤に由来する分子末端基を有する、請求項１に記載の重合体。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＣＯＯ－Ｒ^１１、－Ｘ－ＣＯＯ－Ｒ^１１、－ＣＯＮＲ^１２－Ｒ^１１、－Ｘ－ＣＯＮＲ^１２－Ｒ^１１、－ＮＲ^１２－Ｒ^１１、または－Ｘ－ＮＲ^１２－Ｒ^１１であり、Ｘは炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ^１１およびはＲ^１２それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。］
請求項１又は２に記載の重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、レジスト組成物。
請求項３記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を有機溶媒を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。