JP5900066B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。

上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。

しかし、有機溶媒を現像液に用いるネガ型のレジストパターン形成方法において、従来のフォトレジスト組成物を用いた場合、マスクエラー許容度を表すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、焦点深度を表すＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）等を指標としたリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。また、良好な断面形状のパターンが得られないという不都合もある。そのため、有機溶媒を現像液に用いる上述のネガ型のレジストパターン形成方法に最適なフォトレジスト組成物が望まれている。

特開２０００−１９９９５３号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ネガ型のレジストパターン形成方法において、感度、解像性等の基本特性のみならず、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れ、より良好な断面形状のパターンを形成することができるフォトレジスト組成物、及びこの組成物を用いたネガ型のレジストパターン形成方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有現像液を用いて現像する工程
を含むネガ型のレジストパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。）

［Ａ］重合体は、ラクトン環が重合体主鎖に直接結合する上記特定構造の構造単位を有するため、剛直性が高い。そのため、本発明のレジストパターン形成方法において用いられるフォトレジスト組成物において、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散を適度に制御することができる。また、［Ａ］重合体は、上記特定構造を有することで、極性が高くなるため、露光部における［Ａ］重合体の難溶性を増大させることができる。これらの結果として、本発明のネガ型のレジストパターン形成方法によると、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れ、断面形状が良好なパターンを形成することができる。

上記式（１）のＲ^４及びＲ^５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していることが好ましい。上記式（１）のＲ^４及びＲ^５が、互いに結合して環員数３〜１０の環構造を形成していることで、［Ａ］重合体の剛直性がさらに向上し、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散をより制御することができる。この結果として、当該レジストパターン形成方法によると、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び断面形状により優れるパターンを形成することができる。

上記環構造は、極性基を有することが好ましい。上記環構造が、極性基を有することで、［Ａ］重合体の極性がさらに高くなり、露光部における［Ａ］重合体の難溶性がより増大する。この結果として、当該レジストパターン形成方法によると、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び断面形状にさらに優れるパターンを形成することができる。

［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ^７とＲ^８とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）

［Ａ］重合体は、上記式（２）で表される酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用で上記酸解離性基が解離し、極性の高いカルボキシ基を発生する。これにより、露光部における［Ａ］重合体の難溶性が増大する。この結果、当該レジストパターン形成方法によると、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び断面形状により優れるパターンを形成することができる。

上記有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。当該パターン形成方法によると、現像液が含有する有機溶媒を上記特定溶媒とすることで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び断面形状にさらに優れるパターンを形成することができる。

本発明のフォトレジスト組成物は、
有機溶媒含有現像液を用いたネガ型のレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物であって、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。）

本発明のフォトレジスト組成物は、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型のレジストパターン形成方法に用いると、感度及び解像性を十分満足し、ＭＥＥＦ及びＤＯＦを指標としたリソグラフィー性能に優れる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、断面形状に優れるパターンを形成することができる。このため、当該フォトレジスト組成物は、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型のレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。

有機溶媒含有現像液を用いる本発明のネガ型のレジストパターン形成方法によると、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れ、良好な断面形状を有するパターンを形成することができる。さらに、本発明のレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、感度及び解像性も十分満足する。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であって、上記フォトレジスト組成物が、［Ａ］上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有することを特徴とする。以下、各工程、フォトレジスト組成物について詳述する。

［（１）工程］
本工程では、本発明に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。

塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。

上記フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。

また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。上記液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ光源を用いても異なる光源を用いてもよい。但し、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。

［（３）工程］
本工程は、（２）工程において露光されたレジスト膜を現像液で現像しパターンを形成する工程である。上記現像液は、有機溶媒を含有するネガ型現像液である。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。
上記現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらのうち、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

当該レジストパターン形成方法では、（３）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。

リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がさらに好ましい。

炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。

上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。

上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、有機溶媒含有現像液を用いたネガ型レジストパターン形成方法用の組成物であって、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）のラクトン環が重合体主鎖に直接結合する上記特定構造を有することで、［Ａ］重合体の剛直性が向上し、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散を適度に制御することができる。また、［Ａ］重合体は、上記特定構造により極性が高くなるため、露光部における［Ａ］重合体の難溶性を増大させることができる。これらの結果、上記フォトレジスト組成物は、感度及び解像性を十分満足し、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れる。また、本発明のレジストパターン形成方法によると、断面形状が良好なパターンを形成することができる。また、［Ａ］重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外に、他のラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）等のその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、２種以上を有してもよい。以下、それぞれの構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５は、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。

上記Ｒ^２〜Ｒ^５で表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基、トリアルキルシリル基等で置換されていてもよい。

上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記環員数３〜１０の複素環基を構成する複素環としては、例えばラクトン環、環状カーボネート、スルトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。これらのうち、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環が好ましく、ラクトン環がより好ましい。

上記−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’におけるＲ’及びＲ’’で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ^２〜Ｒ^５で表される炭素数１〜２０の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、Ｒ’’で表される環員数３〜１０の複素環基については、上記Ｒ^２〜Ｒ^５で表される環員数３〜１０の複素環基の説明を適用できる。

Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造としては、例えばシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環を有する脂環式構造、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサン等の酸素原子を含む環を有する複素環構造、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン１，１−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン等の硫黄原子を含む環を有する複素環構造、ピペリジン等の窒素原子を含む環を有する複素環構造等のヘテロ原子を含む環を有する複素環構造等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。ここで、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基から形成されていてもよい。なお、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されるものではない。

構造単位（Ｉ）としては、Ｒ^４とＲ^５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している構造単位であることが好ましい。Ｒ^４とＲ^５が、互いに結合して環員数３〜１０の環構造を形成していることで、［Ａ］重合体は剛直性及び極性が増大するため、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ及びＤＯＦにより優れる。

Ｒ^４とＲ^５が、互いに結合して形成している上記環構造が、極性基を有するとよい。上記環構造が極性基を有することで、［Ａ］重合体の極性がさらに増大し、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ及びＤＯＦにさらに優れる。なお、上記環構造が極性基を有する場合とは、上記環の骨格を構成する原子の一部が極性基又は極性基の一部として機能する場合、上記環が置換基を有しその置換基の少なくとも１つが極性基である場合のいずれであってもよい。上記極性基としては、例えばエーテル基、カルボニル基、ラクトン基、スルフィド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。これらのうち、エーテル基、ラクトン基及び水酸基が好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−７１）で表される構造単位等が挙げられる。

これらのうち、Ｒ^２〜Ｒ^５の少なくとも１つの基が酸素原子を含む構造単位、Ｒ^２〜Ｒ^５の少なくとも１つの基が環状の有機基である構造単位、Ｒ^４とＲ^５が結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成している構造単位、極性基を有する構造単位等が好ましい。中でも、上記式（１−１）〜（１−９）、（１−１２）〜（１−２１）、（１−２５）〜（１−４７）、（１−５５）〜（１−６７）、（１−６９）〜（１−７１）で表される構造単位がより好ましく、（１−１）〜（１−８）、（１−１５）、（１−１６）、（１−２５）〜（１−３６）、（１−４２）〜（１−４７）、（１−６５）〜（１−６７）、（１−６９）で表される構造単位のように、上記Ｒ^４とＲ^５が結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成し、これらの環の骨格を構成する原子の一部が極性基又は極性基の一部として機能するもの、（１−１３）、（１−１７）、（１−１９）、（１−２１）、（１−３７）〜（１−４１）、（１−５７）〜（１−６０）で表される構造単位のように、上記環が置換基として極性基を有するものがさらに好ましく、（１−１）、（１−１７）、（１−１９）、（１−７０）及び（１−７１）で表される構造単位が特に好ましい。

構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば下記方法により製造することができる。

触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン（化合物ａ）と、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで化合物ａと化合物ｂとが反応し、６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２−オン（上記式（１−１）で表される構造単位を与える単量体）が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、式（１−１）で表される化合物以外の化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。

［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、他の性能を維持しつつ、優れたリソグラフィー性能を発揮することができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される。［Ａ］重合体が、酸解離性基を有するこの構造単位（ＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本特性を十分満足することができると共に、ＭＥＥＦ、ＤＯＦにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。

上記式（２）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ^７とＲ^８とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。

上記Ｒ^７〜Ｒ^９が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７〜Ｒ^９が表す炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、上記脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基等の極性基；炭素数１〜１０のアルキル基；上記極性基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７〜Ｒ^９が表す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香環から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^７とＲ^８とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成していてもよい脂環式構造としては、上記炭素数４〜２０の脂環式基として例示した基と同様の基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。なお、上記置換基としては、上記Ｒ^７〜Ｒ^９が表す炭素数４〜２０の脂環式基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。

構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。

上記式中、Ｒ^６は、上記式（２）と同義である。Ｒ^７は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^Ｘは、極性基、又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、上記Ｒ^Ｘのアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つは極性基で置換されている。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、０〜５の整数である。

これらのうち、下記式（２−１）〜（２−３８）で表される構造単位がより好ましい。

上記式中、Ｒ^６は上記式（２）と同義である。

これらのうち、上記式（２−２）〜（２−４）、（２−９）、（２−１１）、（２−１２）、（２−１８）、（２−２４）で表される構造単位がさらに好ましい。

構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、感度等の基本特性を十分満足することができると共に、ＭＥＥＦ、ＤＯＦにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号に記載の単量体、下記式（３）で表される単量体等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^Ｌ２は、ラクトン基又は環状カーボネート基である。

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、通常０モル％〜６５モル％、２５モル％〜６５モル％であることが好ましく、３５モル％〜５５モル％であることがより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板等への密着性がさらに向上する。

［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのＭＥＥＦ及びＤＯＦをより優れた値とすることができる。なお、構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れるパターンを形成することができる。

［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れるパターンを形成することができる。

なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、当該レジストパターン形成方法における露光工程において、放射線照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体が有機溶媒を含有する現像液に難溶性となる。当該レジストパターン形成方法における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生剤の使用量が上記範囲内であると、良好な感度、放射線に対する十分な透明性が得られ、所望のレジストパターンを形成することができる。

＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｃ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｃ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、トリエタノールアミンが好ましい。

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾールが好ましい。

また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高めることができる。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃである。Ｒ^Ｃは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^１８−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ｄ−ＳＯ_２−Ｎ⁻―Ｒ^１８、Ｒ^１８−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（Ｃ３）で示されるアニオンである。Ｒ^１８は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^Ｄは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ⁻がＲ^１８−ＳＯ_３ ⁻の場合、ＳＯ_３ ⁻が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。

上記式（Ｃ３）中、Ｒ^１９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。

上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの［Ｃ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該パターン形成方法において用いられるフォトレジスト組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。上記フォトレジスト組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。なお、［Ｄ］重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除くものとする。

［Ｄ］重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。

［Ｄ］重合体は下記式（４−１）で表される構造単位（Ｄ−Ｉ）を有することが好ましい。但し、構造単位（Ｄ−Ｉ）には、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）に該当する構造単位は含まれないものとする。

上記式（４−１）中、Ｒ^２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^２１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。

上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。

上記構造単位（Ｄ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

［Ｄ］重合体における構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有率としては、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となる、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合が発生するおそれがある。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

［Ｄ］重合体は上記式（４−１）で表される構造単位以外に、下記式（４−２）で表される構造単位及び下記式（４−３）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（構造単位（Ｄ−ＩＩ）ともいう）を有していてもよい。

式（４−２）及び式（４−３）中、Ｒ^ａ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^ａは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^ａ１３は、水素原子又は１価の有機基である。式（４−２）中、Ｒ^ａ１２は、２価の連結基である。式（４−３）中、ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ^ａ及びＲ^ａ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（４−２）中、Ｒ^ａ１２が示す連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、連結基は置換基を有していてもよい。

炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。

炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。

炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。

上記式（４−２）及び上記式（４−３）中、Ｘ^ａが示すフッ素原子を有する２価の連結基としてはフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ^ａとしては、例えば下記式（Ｘ^ａ−１）〜（Ｘ^ａ−６）で示される基等が挙げられる。

Ｘ^ａとしては、上記式（Ｘ^ａ−１）及び（Ｘ^ａ−２）で示される基が好ましい。

上記式（４−２）及び上記式（４−３）中、Ｒ^ａ１３が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。

上記式（４−２）又は式（４−３）で示される構造単位（Ｄ−２）としては、例えば下記式（４−２−１）、式（４−２−２）、式（４−３−１）で示される構造単位等が挙げられる。

上記式（４−２−１）、（４−２−２）及び（４−３−１）中、Ｒ^ａ１１は上記式（４−１）と同義である。

上記構造単位（Ｄ−ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。

［Ｄ］重合体における構造単位（Ｄ−ＩＩ）の含有率としては、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％がより好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄ−ＩＩ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

［Ｄ］重合体は、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。

上記酸解離性基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位としては［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位が挙げられる。

［Ｄ］重合体が有する他の構造単位として、構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）をそれぞれ１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。［Ｄ］重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。

＜［Ｄ］重合体の合成方法＞
［Ｄ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｄ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。

［Ｄ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。

上記フォトレジスト組成物における［Ｄ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。上記フォトレジスト組成物における上記［Ｄ］重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体及び後述するその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。

［Ｅ］溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法における（３）工程において列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

＜その他の任意成分＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、適当な［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
流量：１．０ｍＬ／分、
溶出溶媒：テトラヒドロフラン、
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ４００）を使用し測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。重合体における構造単位の含有率は、重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、重合体における平均値として求めることができる。

＜［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）を与える化合物の合成＞
構造単位（Ｉ）を与える化合物のうち、下記式（Ｓｓ−１）で表される化合物及び式（Ｓｓ−２）で表される化合物は以下の方法により合成した。

［合成例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製 和光特級）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として、下記式（Ｓｓ−１）で表される６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２−オン２０．４ｇを得た。

［合成例２］
１，０００ｍＬの三つ口反応器に、１，４-シクロヘキサンジオン２２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、さらにメタノールを３００ｍＬ添加し、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。反応器を０℃に冷却した後、ヒドロホウ素化ナトリウム２．６５ｇを溶解させたメタノール溶液を加え反応させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を混合し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を減圧乾燥し、粗生成物を１２ｇ得た。次に、この粗生成物を３００ｍＬの三口反応器に入れ、塩化メチレン１００ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。さらにイミダゾール１５．５ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応器を０℃に冷却した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド２５．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、その後室温で６時間反応させた。次に塩化アンモニウム水溶液を加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。その後ショートカラムにて精製を行い、粗生成物を９．５ｇ得た。次に、化合物（Ｓｓ−１）と同様に亜鉛粉末を用いた反応を実施し、粗生成物４．３ｇを得た。続いて、粗生成物をＴＨＦ５ｍＬに溶解させた後、テトラブチルアンモニウムフロリドの１Ｍ ＴＨＦ溶液を５０ｍＬ添加し、１８時間反応させ、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。さらにカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（Ｓｓ−２）で表される化合物を２．５ｇ得た。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。

［合成例３］
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｓｓ−２）２．９ｇ（１０ｍｏｌ％）、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−１）１３．２ｇ（５０ｍｏｌ％）、及び構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｌ−１）１４．０ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方で、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは５，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４、収率は５２％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓｓ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｌ−１）に由来する構造単位の含有比率（ｍｏｌ％）は、１０：４８：４２であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。

［合成例４〜２６］
表１に示す種類の単量体を、表１に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例１と同様の方法によって、各共重合体を合成した。なお、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合を表２に示す。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例２７］
構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−６）３２．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、構造単位（Ｄ−ＩＩ）を与える化合物（Ｘ−３）６７．３ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．７ｇを投入して単量体溶液を準備した。次に、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール／水＝１９／１に投入して白色物質を析出させた。上澄み溶液を除去した後、８００ｇのメタノール／水＝１９／１で洗浄した。その後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｄ−１）の溶液を得た（固形分換算で４７．０ｇ、収率４７％）。この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位：化合物（Ｘ−３）に由来する構造単位の含有比率（ｍｏｌ％）は、４０．２：５９．８であった。

［合成例２８］
構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−７）３５．８ｇ（７０モル％）及び構造単位（Ｄ−Ｉ）を与える化合物（Ｘ−４）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｄ−２）の溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−２）における化合物（Ｍ−７）由来の構造単位：化合物（Ｘ−４）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、７０．２：２９．８であった。また、重合体（Ｄ−２）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。

［合成例２９〜３０］
表１に示す種類の単量体を、表１に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例２８と同様の方法によって、各共重合体（Ｄ−３〜Ｄ−４）を調製した。なお、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合を表２に示す。

＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について以下に示す。

（［Ｂ］酸発生剤）
（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）：下記式で表される化合物

（［Ｃ］酸拡散制御剤）
（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）：下記式で表される化合物

（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン

［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）８質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）２．２質量部、重合体（Ｄ−２）３質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）２，１８５質量部、溶媒（Ｅ−２）９３５質量部、及び溶媒（Ｅ−３）３０質量部を混合してフォトレジスト組成物を調製した。

［実施例２〜３４及び比較例１〜４］
表３に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして各フォトレジスト組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成及び評価＞
上記各フォトレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記評価を行った。上記レジストパターンは、下記評価の説明中に記載した方法により形成した。評価結果は、表３に合わせて示す。なお、表３の現像液の欄において、ＭＡＫはメチルアミルケトンを、ＴＭＡＨは２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を示す。

［最適露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを基板として用い、各フォトレジスト組成物を、それぞれ基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０、Ｑｕａｄｒｏ Ｐｏｌｅ）を用いて、２１６ｎｍドット４１６ｎｍピッチのマスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光を行った。次いで表３に記載した温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行い、表３に記載した現像液を用いて２３℃で３０秒間現像した。次いで４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。なお、縮小投影後にウェハ上で直径６０ｎｍのホールパターンになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。感度が３０（ｍＪ／ｃｍ^２）未満である場合、良好であると判断した。

［ＭＥＥＦ］
表３記載の感度で表される最適露光量において、２０８ｎｍホール４１６ｎｍピッチ、２１２ｎｍホール４１６ｎｍピッチ、２１６ｎｍホール４１６ｎｍピッチ、２２０ｎｍホール４１６ｎｍピッチ、２２４ｎｍホール４１６ｎｍピッチ、２２８ｎｍホール４１６ｎｍピッチとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してホールパターンを形成した。このとき、マスクのホールサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホール幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であると判断される。

［解像性（ｎｍ）］
縮小投影露光後のパターンのピッチサイズが１０４ｎｍになるマスクパターンを用いて液浸水を介して縮小投影露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定した。ホールの最小寸法が、４５ｎｍ以下の場合「（Ａ）良好」と判断し、４５ｎｍを超える場合「（Ｂ）不良」と判断した。

［焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ（ｎｍ））］
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウェハを用い、各フォトレジスト組成物を、それぞれ基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて８０℃、６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０、Ｑｕａｄｒｏ Ｐｏｌｅ）を用いて、４１６ｎｍピッチ、３２００ｎｍピッチのマスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光を行い、６０ｎｍホール１０４ｎｍピッチ、又は６０ｎｍホール８００ｎｍピッチのパターンを形成した。形成されるホールパターンのパターンサイズが、ターゲットとなるパターンサイズの±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（ＤＯＦ（ｎｍ））とした。なお、ホールパターンの寸法測定は、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察することにより行った。ＤＯＦの値が０．０８（ｎｍ）以上である場合、フォーカス変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好であると判断した。

［断面形状］
表３記載の感度で表される最適露光量において、基板上のレジスト膜に形成された６０ｎｍのホールパターンの断面形状を高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−４８００）を用いて観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂとレジスト膜上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「（Ａ）良好」と評価し、上記範囲外である場合を「（Ｂ）不良」と評価した。

表３に示すように、本発明のレジストパターン形成方法を用いた実施例においては、得られるパターンのＭＥＥＦが低減され、ＤＯＦが増大し、断面形状が良好であった。また、実施例のフォトレジスト組成物は、感度、解像性も十分満足することがわかった。

有機溶媒を含有する現像液を用いる本発明のネガ型のレジストパターン形成方法によると、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れ、良好な断面形状を有するパターンを形成することができる。さらに、本発明のレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、感度及び解像性も十分満足する。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. （１）フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
   （２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
   （３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有現像液を用いて現像する工程
   を含むネガ型のレジストパターン形成方法であって、
   上記フォトレジスト組成物が、
   ［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
   ［Ｂ］酸発生体
   を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ ^２ 〜Ｒ ^５ のうちの少なくとも一つは、極性基を含む基又は環状の有機基である。また、Ｒ^２とＲ^３、及びＲ^４とＲ^５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。）
2. （１）フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
   （２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
   （３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒含有現像液を用いて現像する工程
   を含むネガ型のレジストパターン形成方法であって、
   上記フォトレジスト組成物が、
   ［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
   ［Ｂ］酸発生体
   を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基である。Ｒ ^２ は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ ^３ は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^４及びＲ^５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）
3. 上記環構造が、極性基を有する請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
4. ［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ^７とＲ^８とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
5. 上記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。