KR100408400B1 - 산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물 - Google Patents

산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

락톤기로 이루어지는 감광성 모노머, 락톤기가 백본에 포함되고 감광성기를 가지는 감광성 폴리머, 및 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명의 제1 양태에 따른 감광성 모노머는 다음의 구조로 표시되는 메틸렌 부티로락톤 유도체로 이루어진다.
식중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, R2는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, X는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1- C10의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 C1- C20의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.

Description

산에 의해 분해 가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는 감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트 조성물 {Photosensitive monomer, photosensitive polymer and chemically amplified resist composition comprising lactone group having acid-labile protecting group}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 락톤기로 이루어지는 모노머와, 이로부터 제조되는 폴리머 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 새로운 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.
지금까지 알려진 일반적인 ArF 레지스트 조성물은 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들을 주로 이용하여 왔다. 그 중에서, 다음과 같은 구조의 지환식 보호기(alicyclic protecting group)를 갖는 메타크릴레이트 코폴리머가 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,9(3), p509 (1996) 참조)
상기 구조의 코폴리머의 메타크릴레이트 백본에는 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위한 아다만틸기(adamantyl group)와 접착 특성을 개선하기 위한 락톤기(lactone group)를 도입하였다. 그 결과, 레지스트의 해상도 및 초점심도(depth of focus)의 측면에서는 우수한 결과를 나타냈으나, 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하고, 상기 레지스트막으로부터 라인 패턴을 형성하였을 때 라인 에지 러프니스(line edge roughness)가 심하게 관찰되었다. 또한, 상기 구조와 같은 폴리머를 얻기 위해 사용되는 원료(raw material)의 제조 단가가 매우 높다는 문제점이 있다.
또 다른 종래 기술에 따른 레지스트 조성물로서 다음 구조와 같은 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교호(交互) 중합체 (alternating polymer)로 이루어지는 것이 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,12(4), p553 (1999)및 미합중국 특허 제5,843,624호 참조)
상기 구조의 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 시스템과 같은 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 또한, 단파장 영역, 예를 들면 193nm 영역에서 폴리머의 투과도가 매우 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성(疏水性)이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다.
위의 두 가지 구조의 폴리머 시스템에 있어서 극성(polarity)을 띠게 하는 것이 레지스트의 해상성을 증가시키는 중요 기술이라 할 수 있다. 상기와 같이 락톤을 함유하는 아크릴레이트를 이용하는 경우 아크릴레이트가 가지는 건식 식각에 대한 약한 내성이 문제가 되고 있다. 그에 따라, 최근 아래와 같이 점착성을 가지는 락톤기와, 건식 식각에 대한 내성을 증가시킬 수 있는 구조인 지환식 화합물을 이용한 구조를 이용한 문헌(Journal of Photopolymer, Science and Technology. volume 13, Number 4(2000) p.601-606, 일본특허출원 공개번호 P2000-26446A))이 보고 된 바 있다.
그러나, 상기 구조들의 경우에는 모노머를 합성하는 데 있어서 수율이 너무 낮기 때문에 제조 단가가 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고분자를 형성할 수 있는 이중 결합과 감광성기를 동시에 가지는 점착성 락톤기로 이루어지는 감광성 모노머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 점착성 락톤기를 백본에 가지면서 감광성기를 포함하는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 단가가 저렴하면서, 건식 식각에 대한 내성, 하부 막질에 대한 접착 특성, 라인 패턴에서의 라인 에지 러프니스(line edge roughness) 정도, 콘트라스트 특성 등 극미세화된 패턴 사이즈를 실현하는 데 필요한 레지스트 재료에서 요구되는 특성들을 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 감광성 모노머는다음의 구조로 표시되는 메틸렌 부티로락톤 유도체로 이루어진다.
식중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, R2는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, X는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1- C10의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 C1- C20의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다. 바람직하게는, R2는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6- C20의 지환식 탄화수소기이다. R2가 지환식 탄화수소인 경우, R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기로 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 감광성 모노머에서, Y는 지환식 탄화수소기로 이루어질 수 있으며, 이 때 본 발명에 따른 감광성 모노머는 다음 구조로 표시된다.
식중, R1, R2및 X는 상기 정의한 바와 같다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 양태에 따른 감광성 모노머는 다음의 구조로 표시되는 메틸렌 부티로락톤 유도체로 이루어진다.
식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어진다.
식중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, R2는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, X는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1- C10의 알킬기이고, Y는 치환 또는 비치환된 C1- C20의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 구조로 이루어진다.
식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제3 양태에 따른 감광성 폴리머는 (a) 다음 구조로 표시되는 모노머 유니트와, (b) 아크릴레이트 또는메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머 유니트와의 중합 생성물로 이루어진다.
식중, R1, R2, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 제3 양태에 따른 감광성 폴리머에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, m+n = 1이다.
바람직하게는, R2및 R4는 각각 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6- C20의 지환식 탄화수소기이다. R2및 R4가 지환식 탄화수소기인 경우, R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기로 될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 감광성 폴리머에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, m+p = 1이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 감광성 폴리머에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트 및 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R1, R2, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, m+n+p = 1이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 감광성 폴리머에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R1, R2, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+p+q = 1이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 감광성 폴리머에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+n+p+q = 1이다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 (a) (a-1) 다음 구조로 표시되는 모노머 유니트와, (a-2) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머 유니트와의 중합 생성물로 이루어지는 감광성 폴리머와, (b) PAG(photoacid generator)를 포함한다.
식중, R1, R2, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, m+n = 1이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, m+p = 1이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트 및 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R1, R2, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, m+n+p = 1이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R1, R2, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+p+q = 1이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가진다.
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+n+p+q = 1이다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 100,000이다.
상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 모노머는 이중 결합과 감광성기를 동시에 가지는 락톤기로 이루어진다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 백본에 락톤기를 포함하며, 감광성기를 포함하고 있으므로, 이로부터 제조된 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머의 백본을 구성하는 락톤기에 의하여 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공하며, 건식 식각에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
실시예 1
모노머의 합성
합성 1
THF (tetrahydrofurane) 1 L에 2-메틸-2-아다만탄올 (2-methyl-2-adamantanol) (76g) 및 4-클로로부티릴 클로라이드 (4-chlorobutyryl chloride)(79g)를 용해시킨 용액에 트리에틸아민 (triethylamine) (86g)을 적하하고, 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 에테르 (ether) 2 L에 부어 넣고, 물 500 mL로 두 번 씻은 후, 무수 Na2SO4로 건조하고, 에테르는 감압하에서 증류해내었다. 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 헥산(hexane)을 용매로 하여 콜럼 크로마토그라피를 이용하여 원하는 생성물을 분리하였다. (수율 58%)
합성 2
2-메틸-2-아다만틸-4-크로로-1-부탄산에스테르 (2-methyl-2-adamantyl-4-chloro-1-butyrate) (80g) 및 KCN (46g)을 DMF(dimethylformamide) 500mL에 용해시킨 후, 60℃ 에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 에테르 2 L에 부어 넣은 후, 소금물 500mL 및 물 500mL로 각각 두 번 씻었다. 그 후, 무수 Na2SO4로 건조하고, 에테르는 감압하에서 증류해내었다. 에틸아세테이트와 헥산을 용매로 하여 콜럼크로마토그라피를 이용하여 원하는 생성물을 분리하였다. (수율 76%)
합성 3
톨루엔 300mL에 2-메틸-2-아다만틸-4-시아노-1-부탄산 에스테르 (2-methyl-2-adamantyl-4-cyano-1-butyrate) (50g)를 용해시킨 후, 디이소부틸알루미늄히드리드 (diisobutylaluminum hydride) (250mL, 1M solution in toluene)를 질소 분위기하에서 적하하고, 상온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 5% 묽은 염산 수용액 500mL에 부어 넣은 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 에테르 800 mL로 추출한 후 NaHCO3수용액 300mL 및 물 300mL로 씻고, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 그 후, 에테르는 감압하에서 증류해내고 에틸아세테이트와 헥산을 용매로 하여 콜럼크로마토그라피를 이용하여 원하는 생성물을 분리하였다. (수율 77%)
합성 4
건조한 THF 100mL에 2-브로모메틸아크릴산 에틸에스테르 (ethyl 2-bromomethacrylate) (27g)를 용해시켜 제1 용액을 준비하였다. 그리고, 건조한 THF 40mL에 아연 (9.2g)과 2-메틸-2-아다만틸-5-옥소-1-펜탄산 에스테르 (2-methyl-2-adamantyl-5-oxo-1-pentanoate) (35g)을 넣어 얻어진 용액에 상기 제1 용액을 질소조건 하에서 적하하였다. 그 후, 반응 온도를 60℃로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 실온으로 냉각시킨 후, 묽은 염산 수용액 400mL에 부어 넣고, 에테르 700mL로 두 번 추출하였다. 추출된 용액을 NaHCO3수용액 400mL과 물 400mL로 씻은 후, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 그 후, 에테르는 감압하에서 증류해내고 에틸아세테이트와 헥산을 용매로 하여 콜럼크로마토그라피를 이용하여 원하는 생성물을 분리하였다. (수율 51%)
실시예 2
모노머의 합성
2-메틸-2-아다만틸-5-옥소-1-펜탄산에스테르 (2-methyl-2-adamantyl-5-oxo-1-pentanoate) 대신에 t-부틸 아세토아세트산 에스테르 (t-butyl acetoacetate)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 합성 4에서와 동일한 방법으로 원하는 생성물을 합성하였다. (수율 54%)
실시예 3
폴리머의 합성
2-메틸-2-아다만틸-4-(4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)부탄산 에스테르 [2-methyl-2-adamantyl-4-(4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)butyrate] 6.3g을 THF 6.3g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate) (V601) 0.21g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱(degassing)을 실시하고, 70℃에서 8 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 폴리머를 회수하였다. (수율 86%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,300이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.9이었다.
실시예 4
코폴리머의 합성
(m=0.5, n=0.5)
2-메틸-2-아다만틸-4-(4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)부탄산 에스테르 [2-methyl-2-adamantyl-4-(4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)butyrate] 8g과 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 5.4g을 THF 12.5g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (V601) 0.6g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 8 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 폴리머를 회수하였다. (수율 85%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 34,600이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 5.9이었다.
실시예 5
코폴리머의 합성
(m=0.5, p=0.5)
2-메틸-2-아다만틸-4-(4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)부탄산 에스테르 [2-methyl-2-adamantyl-4-(4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)butyrate] 6.08g, 무수 말레인산 (maleic anhydride) 1.7g을 THF 8g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (V601) 0.4g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 8 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 코폴리머를 회수하였다. (수율 67%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 23,900이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.5이었다.
실시예 6
터폴리머 합성
(m=0.25, n=0.25, p=0.5)
2-메틸-2-아다만틸-4-(4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)부탄산 에스테르 [2-methyl-2-adamantyl-4-(4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)butyrate] 8g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 5.4g, 및 무수 말레인산 (maleic anhydride) 5.2g을 THF 18.6g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (V601) 1.05g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 8 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 코폴리머를 회수하였다. (수율 67%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 31,100이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 6.4이었다.
실시예 7
터폴리머의 합성
(m=0.375, p=0.375, q=0.25)
2-메틸-2-아다만틸-4-(4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)부탄산 에스테르 [2-methyl-2-adamantyl-4-(4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)butyrate] 5.2g, 무수 말레인산 1.5g 및 노르보르넨 (norbornene) 0.94g을 THF 7.6g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (V601) 0.46g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 8 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 76%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 4.4이었다.
실시예 8
터폴리머의 합성
(m=0.429, p=0.429, q=0.143)
t-부틸-1-(1-메틸-4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)아세트산 에스테르 [(t-butyl-1-(1-methyl-4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)acetate] 10g, 무수 말레인산 4.0g 및 노르보르넨 1.34g을 THF 16g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (V601) 1.1g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 34%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,900이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.4이었다.
상기 터폴리머를 합성하는 데 있어서 모노머들의 혼합비를 다양하게 하여 터폴리머를 합성한 3가지 경우의 결과를 표 1에 나타내었다.
모노머 혼합비(m:p:q) 용매/모노머중량비 개시제 농도(몰%) 중합시간(hr) 수율(%) Mw Mw/Mn
0.429:0.429:0.143 1 V6010.05 20 34 2900 2.4
0.333:0.444:0.222 0.6 V6010.05 20 42 2700 2.3
0.3:0.5:0.2 0.6 V6010.05 20 50 2400 2.1
실시예 9
테트라폴리머의 합성
(m=0.2, n=0.2, p=0.4, q=0.2)
2-메틸-2-아다만틸-4-(4-메틸렌-3-옥소테트라히드로-2-퓨란일)부탄산 에스테르 [2-methyl-2-adamantyl-4-(4-methylene-3-oxotetrahydro-2-furanyl)butyrate] 8g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 5.4g, 무수 말레인산 5.2g 및 노르보르넨 2.3g을 THF 21g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (V601) 1.3g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 8 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고,여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 75%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 24,400이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 4.9이었다.
실시예 10
레지스트 조성물의 제조
실시예 5 내지 실시예 9에서 얻어진 폴리머 (1.0g)들을 각각 PAG (photoacid generator)인 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트) (0.01g) 및 유기 염기인 트리이소데실아민 (3.2mg)과 함께, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (4.0g) 및 시클로헥사논 (4.0g)의 혼합 용액에 넣어 완전히 녹인 후, 각각 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 각각의 레지스트 조성물들을 얻었다. 이들 레지스트 조성물을 유기 ARC (Anti-Reflective Coating) 처리된 Si 웨이퍼상에 각각 약 0.35 ㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 각각의 웨이퍼를 120℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(NA = 0.6)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 10 ∼ 30 mJ/cm2으로 하였을 때 0.2 ∼ 0.3 ㎛라인 앤드 스페이스 패턴(lines and spaces pattern)이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 감광성 모노머는 고분자를 형성할 수 있는 이중 결합과 감광성기를 동시에 가지는 락톤기로 이루어진다. 본 발명에 따른 감광성 모노머로부터 제조되는 감광성 폴리머는 기존의 아크릴레이트 구조 또는 COMA (cycloolefin-maleic anhydride) 교호(交互) 중합체 (alternating polymer)와는 전혀 다른 구조를 가지는 것으로, 백본에 락톤기를 포함하며, 감광성기를 포함하고 있다. 따라서, 이로부터 제조된 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머의 백본(backbone)을 구성하는 락톤기에 의하여 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공한다. 또한, 상기 감광성 폴리머에 포함되는 산에 의해 분해 가능한 보호기로서 예를 들면 지환식 탄화수소기와 같은 보호기를 도입함으로써 건식 식각에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 모노머는 라디칼 반응에 대한 반응성이 우수한 이중 결합을 가지고 있으므로, 이로부터 폴리머를 합성할 때 높은 수율을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 락톤계 감광성 폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 하부 막질에 대하여 우수한 접착력 및 건식 식각 내성을 제공할 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (55)

  1. 다음의 구조로 표시되는 메틸렌 부티로락톤 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 모노머.
    식중, R1은 수소 원자이고, R2는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, X는 수소 원자, 또는 C1- C10의 알킬기이고, Y는 C1- C20의 알킬기임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 모노머.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 다음 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R1은 수소 원자이고, R2는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, X는 수소 원자, 또는 C1- C10의 알킬기이고, Y는 C1- C20의 알킬기임.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (a) 다음 구조로 표시되는 모노머 유니트와,
    식중, R1은 수소 원자이고, R2는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, X는 수소 원자, 또는 C1- C10의 알킬기이고, Y는 C1- C20의 알킬기임.
    (b) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머 유니트와의 중합 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, m+n = 1임.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 상기 R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  18. 제14항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, m+p = 1임.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 상기 R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  21. 제14항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트 및 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, m+n+p = 1임.
  22. 삭제
  23. 제21항에 있어서, 상기 R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  24. 제14항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+p+q = 1임.
  25. 삭제
  26. 제24항에 있어서, 상기 R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  27. 제14항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+n+p+q = 1임.
  28. 삭제
  29. 제27항에 있어서, 상기 R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  30. (a) (a-1) 다음 구조로 표시되는 모노머 유니트와,
    식중, R1은 수소 원자이고, R2는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, X는 수소 원자, 또는 C1- C10의 알킬기이고, Y는 C1- C20의 알킬기임.
    (a-2) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머 유니트와의 중합 생성물로 이루어지는 감광성 폴리머와,
    (b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, m+n = 1임.
  32. 삭제
  33. 제31항에 있어서, 상기 R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  34. 제30항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, m+p = 1임.
  35. 삭제
  36. 제34항에 있어서, 상기 R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  37. 제30항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트 및 무수 말레인산 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, m+n+p = 1임.
  38. 삭제
  39. 제37항에 있어서, 상기 R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  40. 제30항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+p+q = 1임.
  41. 삭제
  42. 제40항에 있어서, 상기 R2는 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  43. 제30항에 있어서, 상기 코모노머 유니트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트, 무수 말레인산 모노머 유니트 및 노르보르넨 모노머 유니트를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 C6- C20의 지환식 탄화수소기이고, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이고, 0 < p < 1이고, 0 < q < 1이고, m+n+p+q = 1임.
  44. 삭제
  45. 제43항에 있어서, 상기 R2및 R4는 각각 1-메틸-1-시클로헥실, 1-에틸-1-시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  46. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  47. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  48. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  49. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  50. 제30항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  52. 제50항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  53. 제51항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  54. 제30항에 있어서, 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  55. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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