KR100301062B1 - 백본이 환상구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

백본(backbone)이 환상(環狀) 구조를 가지면서 지환식(脂環式) 화합물을 함유하는 감광성 폴리머와, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000이다.
식중, R1, R2, R5는 각각 수소 또는 메틸기이고, R3는 메틸기, 에틸기, C3∼C20의 지방족 탄화수소, 또는 지환식 화합물이고, R4는 수소, 히드록시기, 히드록시메틸기, 카르본산기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 터트-부톡시카르보닐기, 또는 지환식 화합물이고, R6은 수소, 2-히드록시에틸기, 터트-부틸기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 또는 멘틸기이고, l/(l+m+n+p) = 0.1∼0.5이고, m/(l+m+n+p) = 0.3∼0.5이고, n/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3이고, p/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3이다.

Description

백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물 {Photosensitive polymer having cyclic backbone and resist composition comprising the same}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 백본(backbone)이 환상(環狀) 구조를 가지는 감광성 폴리머와, 이로부터 얻어지는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 새로운 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 폴리머의 투과도(transmittance) 및 건식 식각에 대한 내성을들 수 있다.
지금까지 알려진 일반적인 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, IBM사의 터폴리머 시스템인 폴리(메틸 메타크릴레이트 - 터트-부틸 메타크릴레이트 - 메타크릴산)이 대표적이다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 백본(backbone)에 도입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들은 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하다.
따라서, 본 발명의 목적은 건식 식각에 대한 내성이 충분히 확보될 수 있도록 폴리머의 백본(backbone)이 환상(環狀) 구조를 가지면서 지환식(脂環式) 화합물을 함유하는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피 공정에서 건식 식각에 대한 내성을 강화할 수 있도록 상기한 감광성 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000인 감광성 폴리머를 제공한다.
식중, R1, R2, R5는 각각 수소 또는 메틸기이고, R3는 메틸기, 에틸기, C3∼C20의 지방족 탄화수소, 또는 지환식 화합물이고, R4는 수소, 히드록시기, 히드록시메틸기, 카르본산기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 터트-부톡시카르보닐기, 또는 지환식 화합물이고, R6은 수소, 2-히드록시에틸기, 터트-부틸기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 또는 멘틸기이고, l/(l+m+n+p) = 0.1∼0.5이고, m/(l+m+n+p) = 0.3∼0.5이고, n/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3이고, p/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3이다.
바람직하게는, 상기 R3는 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 이소보르닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 또는 에틸기이다.
또한 바람직하게는, 상기 R4는 이소보르닐옥시카르보닐기이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000인 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의양으로 포함된다.
상기 PAG로서 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 유기 염기는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기 염기로서 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 백본(backbone)이 환상(環狀) 구조를 가지면서 지환식(脂環式) 화합물을 함유하는 감광성 폴리머를 제공함으로써, 건식 식각에 대한 충분한 내성을 확보할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1
2,3-디-멘톡시메틸옥시카르보닐 5-노르보르넨의 합성
5-노르보르넨-2-카르본산 (0.11몰)과 트리에틸아민 (0.12몰)을 염화 메틸렌(150mL)하에서 반응시키고, 여기에 클로로메틸 멘틸 에테르 (0.1몰)를 천천히 떨어뜨린 후, 얻어진 반응물을 환류 상태하에서 약 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 물에 부어 넣고, HCl을 이용하여 중화시켰다. 그 후, 염화 메틸렌을 이용하여 추출하고, 얻어진 추출물로부터 콜럼 크로마토그래피 (column chromatography) (에틸 아세테이트:헥산 = 1:3)를 이용하여 생성물을 분리하였다. (수율 75%)
실시예 2
2,3-디-아다만톡시메틸옥시카르보닐 5-노르보르넨의 합성
클로로메틸 아다만틸 에테르 (0.1몰)를 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시키고 생성물을 분리하였다.
실시예 3
2,3-디-이소보르닐옥시메틸옥시카르보닐 5-노르보르넨의 합성
클로로메틸 이소보르닐 에테르 (0.1몰)를 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시키고 생성물을 분리하였다.
실시예 4
2,3-디-에톡시메틸옥시카르보닐 5-노르보르넨의 합성
클로로메틸 에틸 에테르 (0.1몰)를 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시키고 생성물을 분리하였다.
실시예 5
코폴리머의 합성
실시예 5-1
코폴리머의 합성 (R = 멘틸)
실시예 1에서 합성한 모노머 (26g, 50밀리몰)와 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 AIBN(azobis(isobutyronitrile)) (0.17g)과 함께 무수 디옥산 (16g)에 녹인 후, 앰풀을 이용하여 동결 방법으로 디가싱을 실시하였다. 그 후, 반응물을 70℃의 온도에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전시키고, 침전물을 다시 THF에 녹이고, 보조 용제(co-solvent) (n-헥산:이소프로필알콜 = 8:2)에서 재침전을 실시하여 폴리머를 얻었다. (수율 40%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600이었고, 다분산도는 1.8이었다.
실시예 5-2
코폴리머의 합성 (R = 아다만틸)
실시예 2에서 합성한 모노머 (50밀리몰)와 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 5-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 1.9이었다.
실시예 5-3
코폴리머의 합성 (R = 이소보르닐)
실시예 3에서 합성한 모노머 (50밀리몰)와 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 5-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,300이었고, 다분산도는 2.0이었다.
실시예 5-4
코폴리머의 합성 (R = 에틸)
실시예 4에서 합성한 모노머 (50밀리몰)와 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 5-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,700이었고, 다분산도는 1.8이었다.
실시예 6
터폴리머의 합성
실시예 6-1
터폴리머의 합성 (R 1 = 멘틸, R 2 = 히드록시메틸)
실시예 1에서 합성한 모노머 (13g, 25밀리몰)와, 5-노르보르넨-2-메탄올 (3.1g, 25밀리몰)과, 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 AIBN (0.17g)과 함께 무수 디옥산 (10g)에 녹인 다음, 앰풀을 이용하여 동결 방법으로 디가싱을 실시하고, 반응물을 70℃의 온도에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전시킨 다음, 침전물을 다시 THF에 녹이고, 보조 용제 (n-헥산:이소프로필알콜 = 10:1)에서 재침전을 실시하여 폴리머를 얻었다. (수율 40%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600이었고, 다분산도는 1.8이었다.
실시예 6-2
터폴리머의 합성 (R 1 = 멘틸, R 2 = 카르본산)
실시예 1에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 5-노르보르넨-2-카르본산 (10밀리몰)과, 무수 말레인산 (50밀리몰)을 사용하여 실시예 6-1에서와 같은 방법으로중합한 다음, 실시예 6-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 1.9이었다.
실시예 6-3
터폴리머의 합성 (R 1 = 아다만틸, R 2 = 히드록시메틸)
실시예 2에서 합성한 모노머 (30밀리몰)와, 5-노르보르넨-2-메탄올 (20밀리몰)과, 무수 말레인산 (50밀리몰)을 사용하여 실시예 6-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 6-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,300이었고, 다분산도는 2.0이었다.
실시예 6-4
터폴리머의 합성 (R 1 = 아다만틸, R 2 = 카르본산)
실시예 2에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 5-노르보르넨-2-카르본산 (10밀리몰)과, 무수 말레인산 (50밀리몰)을 사용하여 실시예 6-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 6-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 1.9이었다.
실시예 7
터폴리머의 합성
실시예 7-1
터폴리머의 합성 (R 1 = 멘틸, R 2 , R 3 = 수소)
실시예 1에서 합성한 모노머 (26g, 50밀리몰)와, 아크릴산 (0.7g, 10밀리몰)과, 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 AIBN (0.18g)과 함께 무수 디옥산 (32g)에 녹인 다음, 앰풀을 이용하여 동결 방법으로 디가싱을 실시하고, 반응물을 70℃의 온도에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전시킨 다음, 침전물을 다시 THF에 녹이고, 보조 용제 (n-헥산:이소프로필알콜 = 10:1)에서 재침전을 실시하여 폴리머를 얻었다. (수율 50%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600이었고, 다분산도는 2.2이었다.
실시예 7-2
터폴리머의 합성 (R 1 = 멘틸, R 2 = 수소, R 3 = 2-히드록시에틸)
실시예 1에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (20밀리몰)와, 무수 말레인산 (40밀리몰)을 사용하여 실시예 7-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 7-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 2.0이었다.
실시예 7-3
터폴리머의 합성 (R 1 = 아다만틸, R 2 = 메틸, R 3 = 수소)
실시예 2에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 메타크릴산 (10밀리몰)과, 무수 말레인산 (40밀리몰)을 사용하여 실시예 7-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 7-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,300이었고, 다분산도는 2.2이었다.
실시예 7-4
터폴리머의 합성 (R 1 = 아다만틸, R 2 = 메틸, R 3 = 2-히드록시에틸)
실시예 2에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (30밀리몰)와, 무수 말레인산 (40밀리몰)을 사용하여 실시예 7-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 7-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 2.1이었다.
실시예 7-5
터폴리머의 합성 (R 1 = 이소보르닐, R 2 = 메틸, R 3 = 수소)
실시예 3에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 메타크릴산 (15밀리몰)과, 무수 말레인산 (40밀리몰)을 사용하여 실시예 7-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 7-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 2.0이었다.
실시예 7-6
터폴리머의 합성 (R 1 = 에틸, R 2 = 수소, R 3 = 이소보르닐)
실시예 4에서 합성한 모노머 (40밀리몰)와, 이소보르닐 아크릴레이트 (10밀리몰)와, 무수 말레인산 (40밀리몰)을 사용하여 실시예 7-1에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 7-1에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,700이었고, 다분산도는 2.3이었다.
실시예 8
테트라폴리머의 합성
실시예 4에서 합성한 모노머 (7.5g, 25밀리몰)와, 5-노르보르넨-2-메탄올 (3.1g, 25밀리몰)과, 이소보르닐 아크릴레이트 (2.1g, 10밀리몰)와, 무수 말레인산 (4.9g, 50밀리몰)을 AIBN (0.18g)과 함께 무수 디옥산 (20g)에 녹인 다음, 앰풀을 이용하여 동결 방법으로 디가싱을 실시하고, 반응물을 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전시킨 다음, 침전물을 다시 THF에 녹이고, 보조 용제 (n-헥산:이소프로필알콜 = 9:1)에서 재침전을 실시하여 폴리머를 얻었다. (수율 45%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600이었고, 다분산도는 2.2이었다.
실시예 9
테트라폴리머의 합성
실시예 4에서 합성한 모노머 (30밀리몰)와, 5-노르보르넨-2-카르본산 (20밀리몰)과, 이소보르닐 아크릴레이트 (10밀리몰)와, 무수 말레인산 (50밀리몰)을 실시예 8에서와 같은 방법으로 중합한 다음, 실시예 8에서와 동일한 침전 방식을 이용하여 폴리머를 얻었다.
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,300이었고, 다분산도는 2.3이었다.
실시예 10
레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 공정
이하의 실시예들에서는 패턴 형성 공정에 사용되는 레지스트 조성물을 제조하기 위하여, 다음과 같은 공정을 이용한다.
실시예 5 내지 실시예 9에서 합성한 폴리머들중에서 선택된 하나의 폴리머 (1.0g)를 PAG (photoacid generator)인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (20mg)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민 (2mg)과 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) (6.0g) 용액에 완전히 용해시킨다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻는다.
상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
상면에 실리콘 산화막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 산화막 위에 상기 레지스트 조성물을 약 0.4μm의 두께로 코팅한다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 실리콘 웨이퍼를 100 ∼ 130℃의 온도 범위에서 60 ∼ 120초 동안 프리베이킹(pre-baking)하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저 또는 개구수(NA)가 0.6인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 100 ∼ 140℃의 온도 범위에서 60 ∼ 120초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한다.
그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 사용하여 약 20 ∼ 60초 동안 현상한다. 그 결과 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 에칭 가스를 사용하여 상기 실리콘 산화막을 에칭한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성한다.
다음에, 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 패턴을 형성한 구체적인 예들을 설명한다.
실시예 10-1
실시예 5-4에서 합성한 폴리머 (1.0g)를 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 110℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 110℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광 도즈량을 약 23mJ/cm2으로 하였을 때 0.5μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 10-2
실시예 6-1에서 합성한 폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (30mg)와, 유기 염기인 트리에탄올아민 (3mg)을 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 110℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 21mJ/cm2으로 하였을 때 0.4μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 10-3
실시예 6-4에서 합성한 폴리머 (1.0g)를 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 110℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.6인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 110℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 11mJ/cm2으로 하였을 때 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 10-4
실시예 7-2에서 합성한 폴리머 (1.0g)를 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 120℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.6인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 45초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광 도즈량을 약 14mJ/cm2으로 하였을 때 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 10-5
실시예 7-3에서 합성한 폴리머 (1.0g)를 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 120℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.6인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 13mJ/cm2으로 하였을 때 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 10-6
실시예 8에서 합성한 폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트(30mg)와, 유기 염기인 트리에탄올아민 (3mg)을 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 110℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 21mJ/cm2으로 하였을 때 0.5μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 10-7
실시예 9에서 합성한 폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (30mg)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민 (3mg)을 사용하여 실시예 10에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 110℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 25mJ/cm2으로 하였을 때 0.4μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 백본(backbone)이 환상 구조를 가지면서 지환식(脂環式) 화합물을 함유하고 있으므로, 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 레지스트 조성물의 접착 특성을 강화시키기 위하여 여러가지 코모노머(comonomer)를 도입하여 공중합체를 형성함으로써, 하부 막질에 대한 접착력을 향상시킬 수 있고, 일반적인 현상액, 예를 들면 2.38중량% TMAH 용액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 충분한 내성을 확보할 수 있고, 어떠한 형태의 리소그래피 공정에 적용하더라도 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타낼 수 있으며, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000인 감광성 폴리머.
    식중, R1, R2, R5는 각각 수소 또는 메틸기이고, R3는 메틸기, 에틸기, C3∼C20의 지방족 탄화수소, 또는 지환식 화합물이고, R4는 수소, 히드록시기, 히드록시메틸기, 카르본산기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 터트-부톡시카르보닐기, 또는 지환식 화합물이고, R6은 수소, 2-히드록시에틸기, 터트-부틸기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 또는 멘틸기이고, l/(l+m+n+p) = 0.1∼0.5이고, m/(l+m+n+p) = 0.3∼0.5이고, n/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3이고, p/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R3는 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 이소보르닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 또는 에틸기인 감광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R4는 이소보르닐옥시카르보닐기인 감광성 폴리머.
  4. (a) 다음 식을 가지고, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000인 감광성 폴리머와,
    식중, R1, R2, R5는 각각 수소 또는 메틸기이고, R3는 메틸기, 에틸기, C3∼C20의 지방족 탄화수소, 또는 지환식 화합물이고, R4는 수소, 히드록시기, 히드록시메틸기, 카르본산기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 터트-부톡시카르보닐기, 또는 지환식 화합물이고, R6은 수소, 2-히드록시에틸기, 터트-부틸기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 또는 멘틸기이고, l/(l+m+n+p) = 0.1∼0.5이고, m/(l+m+n+p) = 0.3∼0.5이고, n/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3이고, p/(l+m+n+p) = 0.0∼0.3임.
    (b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R3는 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 이소보르닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 또는 에틸기인 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 R4는 이소보르닐옥시카르보닐기인 레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물인 레지스트 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 레지스트 조성물.
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