KR100360412B1 - 백본에 락톤이 포함된 감광성 폴리머로 이루어지는레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

백본에 락톤이 포함된 감광성 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 다음의 구조들로 표시되는 모노머 유니트들중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
식중, R1및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알킬옥시기, 카르보닐기 또는 에스테르기이고, v, w, x 및 y는 각각 1 ∼ 6의 정수이다.

Description

백본에 락톤이 포함된 감광성 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물{Resist composition comprising photosensitive polymer having lactone in its backbone}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 백본에 락톤이 포함된 감광성 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 새로운 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 폴리머의 투과도(transmittance) 및 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.
지금까지 알려진 일반적인 ArF 레지스트 조성물은 아크릴계 또는 메타크릴계폴리머들을 주로 이용하여 왔다. 그 중에서, 다음과 같은 구조의 지환식 보호기(alicyclic protecting group)를 갖는 메타크릴레이트 코폴리머가 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,9(3), p509 (1996) 참조)
상기 구조의 코폴리머의 메타크릴레이트 백본에는 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위한 아다만틸기(adamantyl group)와 접착 특성을 개선하기 위한 락톤기(lactone group)를 도입하였다. 그 결과, 레지스트의 해상도 및 초점심도(depth of focus)의 측면에서는 우수한 결과를 나타냈으나, 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하고, 상기 레지스트막으로부터 라인 패턴을 형성하였을 때 라인 에지 러프니스(line edge roughness)가 심하게 관찰된다.
또한, 상기 구조와 같은 폴리머를 얻기 위해 사용되는 원료(raw material)의 제조 단가가 매우 높다는 문제점이 있다. 특히, 접착 특성 개선을 위하여 락톤기를 도입한 모노머의 제조 단가가 너무 높아서 레지스트용으로서 상용화하기는 어렵다. 따라서, 상용 가능한 레지스트 재료로서 상업화하기 위하여는 고가의 모노머를 대체할 수 있는 새로운 모노머의 도입이 절실하다.
또 다른 종래 기술에 따른 레지스트 조성물로서 다음 구조와 같은 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교호(交互) 중합체 (alternating polymer)로 이루어지는 것이 제안되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol.,12(4), p553 (1999)및 미합중국 특허 제5,843,624호 참조)
상기 구조의 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 시스템과 같은 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 또한, 단파장 영역, 예를 들면 193nm 영역에서 폴리머의 투과도가 매우 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성(疏水性)이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다.
또한, 백본의 구조적 특성으로 인하여 약 200℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가진다. 그 결과, 상기 구조의 폴리머로부터 얻어지는 레지스트막내에 존재하는 자유 체적(free volume)을 제거하기 위한 어닐링 공정을 적용하는 것이 어렵고, 따라서 주위 환경에 의한 영향을 많이 받게 되어, 예를 들면 레지스트 패턴에서 T-탑 프로파일(T-top profile)이 야기될 수 있고, PED(post-exposure delay)시에도 레지스트막의 주위 분위기에 대한 안정성이 저하되어, 상기 레지스트막을 이용하는 공정에서 많은 문제점을 유발할 수 있다.
일반적으로, 레지스트막의 해상도를 증가시키기 위하여는 폴리머 시스템이 극성을 띄도록 하는 것이 중요하다. 그에 따라, 최근에는 메타크릴레이트 모노머 유니트의 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여, 다음의 구조들과 같이 락톤
를 함유하는 지환식 화합물을 이용하여 메타크릴레이트 모노머 유니트에 락톤기를 포함하는 지환식 보호기를 도입시킨 기술이 개시되었다. (J. Photopolym. Sci. Technol., vol. 13, Number 4 (2000) p601 및 일본국 특개평 12-26446호 참조)
그러나, 상기 구조들의 경우에는 모노머를 합성하는 데 있어서 수율이 너무 낮기 때문에 제조 단가가 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 제조 단가가 저렴하면서, 건식 식각에 대한 내성, 하부 막질에 대한 접착 특성, 라인 패턴에서의 라인 에지 러프니스(line edge roughness) 정도, 콘트라스트 특성 등 극미세화된 패턴 사이즈를 실현하는 데 필요한 레지스트 재료에서 요구되는 특성들을 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 레지스트 조성물은다음의 구조들로 표시되는 모노머들중에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와,
식중, R1및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알킬옥시기, 카르보닐기 또는 에스테르기이고, x 및 y는 각각 1 ∼ 6의 정수임.
아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머와의 중합 생성물로 이루어지는 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머로 될 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, m/(m+q) = 0.01 ∼ 0.5이다.
식중, n/(n+q) = 0.01 ∼ 0.5이다.
식중, (m+n)/(m+n+q) = 0.01 ∼ 0.5이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머와 무수 말레인산 모노머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, m/(m+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, n/(n+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고,p/(n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, (m+n)/(m+n+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이다.
바람직하게는, R4는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기를 포함한다. 특히 바람직하게는, R4는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기이고, m/(m+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(m+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, n/(n+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, (m+n)/(m+n+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(m+n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물은 다음의 구조들로 표시되는 모노머들중에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와,
식중, v 및 w는 각각 1 ∼ 6의 정수임.
아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머와의 중합 생성물로 이루어지는 감광성 폴리머와, PAG를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머로 될 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, k/(k+q) = 0.01 ∼ 0.5이다.
식중, l/(l+q) = 0.01 ∼ 0.5이다.
식중, (k+l)/(k+l+q) = 0.01 ∼ 0.5이다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, k/(k+p) = 0.3 ∼ 0.8이다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, l/(l+p) = 0.3 ∼ 0.8이다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+p) = 0.3 ∼ 0.8이다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머와 무수 말레인산 모노머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, k/(k+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, l/(l+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고,p/(l+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(l+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이다.
식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+p+q)는 각각 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+l+p+q)는 각각 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+l+p+q)는 각각 0.1 ∼ 0.6이다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기이고, k/(k+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, q/(k+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
식중, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, l/(l+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, q/(l+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(l+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
식중, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, q/(k+l+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+l+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물에서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가질 수 있다.
식중, R3, R4, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, k/(k+p+q+r) = 0.01 ∼0.5이고, p/(k+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, l/(l+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 레지스트 조성물은 다음의 구조들로 표시되는 모노머 유니트들중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 감광성 중합체로 이루어진다.
식중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14및 R15는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, z는 1 ∼ 6의 정수이다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물에서, 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000이다.
상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게는, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 그 백본에 친수성이 우수한 환상의 락톤이 포함되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 건식 식각에 대한 내성이 우수하며, 투과도를 현저히 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 라인 패턴을 형성하였을 때 라인 에지 러프니스(lineedge roughness) 특성이 향상되며, 현상 후에 얻어지는 용해 콘트라스트 (dissolution contrast) 특성이 현저히 향상되어 DOF(depth of fucus) 마진이 커진다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 적절한 유리 전이 온도를 가지고 있으므로, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명한다.
합성예 1
터폴리머의 합성
합성예 1-1
(R3= 메틸, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (MAdMA) 12.0g, 무수 말레인산 (MA) 3.4g, 및 α-안젤리카락톤 (AGL) 1.66g을 THF 17g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 1.38g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 터폴리머를 회수하였다. (수율 72%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,400이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.4이었다.
상기 터폴리머를 합성하는 데 있어서, 폴리머의 용해도 조절을 위하여 사용되는 모노머들의 혼합비를 다양하게 할 수 있다. 모노머들의 혼합비를 다양하게 하여 상기 터폴리머를 합성한 5가지 경우의 결과를 표 1에 나타내었다.
모노머 혼합비(MAdMa:MA:AGL) 개시제 농도(몰%) 용매/모노머중량비 중합 시간(hr) 수율(%) Mw Mw/Mn
3:4:1 AIBN0.05 0.5 24 68 32,100 3.3
3:3:1 AIBN0.05 0.5 24 87 21,000 2.2
3:2:1 AIBN0.05 0.5 24 80 17,300 2.7
3:1:2 V6010.05 1 20 56 7,200 1.7
3:2:1 V6010.05 1 20 73 9,800 2.8
합성예 1-2
(R3= 메틸, R4= 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐)
8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 (ETCDMA) 14.8g, 무수 말레인산 (MA) 3.4g, 및 α-안젤리카락톤 (AGL) 1.66g을 THF 20g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 1.38g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 터폴리머를 회수하였다. (수율 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,100이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
합성예 1-3
(R3= 메틸, R4= 1-메틸시클로헥실)
1-메틸시클로헥실메타크릴레이트 (MChMA) 5.5g, 무수 말레인산 (MA) 1.7g, 및 α-안젤리카락톤 (AGL) 0.83g을 THF 8g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.69g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 터폴리머를 회수하였다. (수율 71%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
합성예 2
테트라폴리머 합성
(R3= 메틸, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (MAdMA) 6g, 무수 말레인산 (MA) 1.9g, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 (DHPone) 1.0g, 및 노르보르넨 (Nb) 0.63g을 THF 9.7g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.74g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 71%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자(Mw)량은 12,000이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
합성예 3
테트라폴리머 합성
(R3= 메틸, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (MAdMA) 6g, 무수 말레인산 (MA) 1.9g, α-안젤리카락톤 (AGL) 1.2g, 및 노르보르넨 (Nb) 0.63g을 THF 9.7g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.74g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 구조식과 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 72%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
상기 테트라폴리머를 합성하는 데 있어서, 폴리머의 용해도 조절을 위하여 사용되는 모노머들의 혼합비를 다양하게 할 수 있다. 모노머들의 혼합비를 다양하게 하여 상기 테트라폴리머를 합성한 6가지 경우의 결과를 표 2에 나타내었다.
모노머 혼합비(MAdMa:MA:Nb:AGL) 개시제 농도(몰%) 용매/모노머중량비 중합 시간(hr) 수율(%) Mw Mw/Mn
4:3:2:1 V6010.05 1 24 74 8,300 2.6
4:3:1:2 V6010.05 1 24 62 7,700 2.1
4:3:2:2 V6010.05 1 24 65 6,700 2.2
4:2:2:2 V6010.05 1 20 59 6,700 2.0
4:1:1:2 V6010.05 1 20 31 6,800 1.7
4:1:1:3 V6010.05 1 20 62 5,600 1.6
합성예 4
터폴리머의 합성
(R3= 메틸, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (MAdMA) 12.0g, 무수 말레인산 (MA) 3.4g, 및 α-메틸렌 부티로락톤 (α-MBL) 1.66g을 THF 17g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 1.38g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱(degassing)을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 터폴리머를 회수하였다. (수율 73%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,400이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.9이었다.
합성예 5
테트라폴리머의 합성
합성예 5-1
(R3= 메틸, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (MAdMA) 6g, 무수 말레인산 (MA) 1.88g, α-MBL 0.63g 및 노르보르넨 (Nb) 1.21g을 THF 9.7g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.74g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 88%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 3.3이었다.
상기 테트라폴리머를 합성하는 데 있어서, 모노머들의 혼합비를 다양하게 하여 테트라폴리머를 합성한 3가지 경우의 결과를 표 3에 나타내었다.
모노머 혼합비(MAdMA:MA:α-MBL:Nb) 개시제 농도(몰%) 용매/모노머중량비 중합 시간(hr) 수율(%) Mw Mw/Mn
3:3:1:2 V6010.05 1 20 87 13,300 3.6
4:3:1:2 V6010.05 1 20 88 15,800 3.4
5:3:1:2 V6010.05 1 20 86 18,600 3.7
합성예 5-2
(R3= 메틸, R4= 2-에틸-아다만틸)
2-에틸아다만틸메타크릴레이트 (EAdMA) 6.4g, 무수 말레인산 (MA) 1.88g,α-MBL 0.63g 및 노르보르넨 (Nb) 1.21g을 THF 9.7g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.74g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 78%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,600이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 3.0이었다.
합성예 5-3
(R3= 수소 원자, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸아크릴레이트 (MAdA) 6.2g, 무수 말레인산 (MA) 2.06g, α-MBL 0.69g 및 노르보르넨 (Nb) 1.32g을 THF 9.7g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.74g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 76%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,010이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.96이었다.
합성예 6
(R3= 메틸, R4= 2-메틸-아다만틸)
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 (MAdMA) 6.4g, 무수 말레인산 (MA) 1.88g, γ-메틸렌부티로락톤 (γ-MBL) 0.63g 및 노르보르넨 (Nb) 1.21g을 THF 9.7g에 녹인 후, 여기에 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601) 0.74g을 첨가하였다. 그 후, 디가싱을 실시하고, 70℃에서 20 시간 동안 중합하였다.
반응이 끝난 후, 얻어진 결과물을 과량의 이소프로필알콜에 2회 침전시키고, 여과한 후, 진공 오븐 내에서 24시간 동안 말려서 상기 표시한 바와 같은 테트라폴리머를 회수하였다. (수율 82%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,300이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.8이었다.
실시예 1
레지스트 조성물의 제조
합성예 1-1 내지 1-3, 합성예 2 및 합성예 3에서 얻어진 폴리머 (1.0g)들을 각각 PAG(photoacid generator)인 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트) (0.01g) 및 유기 염기인 트리이소데실아민 (3.2mg)과 함께, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (4.0g) 및 시클로헥사논 (4.0g)의혼합 용액에 넣어 완전히 녹인 후, 각각 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 각각의 레지스트 조성물들을 얻었다. 이들 레지스트 조성물을 유기 ARC(Anti-Reflective Coating) 처리된 Si 웨이퍼상에 각각 약 0.35 ㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 각각의 웨이퍼를 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(NA = 0.6)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 10 ∼ 30 mJ/cm2으로 하였을 때 0.17 ∼ 0.23 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(lines and spaces pattern)이 얻어지는 것을 확인하였다.
실시예 2
레지스트 조성물의 제조
합성예 4, 합성예 5-1 내지 5-3 및 합성예 6에서 얻어진 폴리머 (1.0g)들을 각각 PAG인 트리플레이트 (0.01g) 및 유기 염기인 트리이소데실아민 (3.2mg)과 함께, PGMEA (4.0g) 및 시클로헥사논 (4.0g)의 혼합 용액에 넣어 완전히 녹인 후, 각각 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 각각의 레지스트 조성물들을 얻었다. 이들 레지스트 조성물을 유기 ARC 처리된 Si 웨이퍼상에 각각 약 0.35 ㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 각각의 웨이퍼를 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼(NA = 0.6)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 노광 도즈량을 약 10 ∼ 30 mJ/cm2으로 하였을 때 0.17 ∼ 0.23 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 그 백본에 환상의 락톤이 포함되어 있다. 따라서, 제조 단가가 매우 낮으며, ArF용 레지스트 제조에 사용되었던 기존의 폴리머들이 가지는 문제점을 해결할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 건식 식각에 대한 내성이 우수하며, 투과도를 현저히 개선시킬 수 있다. 또한, 폴리머의 백본에 포함된 환상의 락톤은 친수성이 매우 크다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막으로부터 라인 패턴을 형성하였을 때 라인 에지 러프니스(line edge roughness) 특성이 향상되며, 현상 후에 얻어지는 용해 콘트라스트(dissolution contrast) 특성이 현저히 향상되어 DOF(depth of fucus) 마진이 커진다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 폴리머는 약 140 ∼ 180℃ 범위 내의 적절한 유리 전이 온도를 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로 제조된 레지스트막은 베이킹 공정시 충분한 어닐링 효과(annealing effect)에 의하여 상기 레지스트막 내의 자유 체적(free volume)이감소될 수 있고, 따라서 PED(post-exposure delay)시에도 레지스트막의 주위 분위기에 대한 안정성이 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (40)

  1. (a) (a-1)다음의 구조들로 표시되는 모노머들중에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와,
    식중, R1및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알킬옥시기, 카르보닐기 또는 에스테르기이고, x 및 y는 각각 1 ∼ 6의 정수임.
    (a-2) 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머와의중합 생성물로 이루어지는 감광성 폴리머와,
    (b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머이고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, m/(m+q) = 0.01 ∼ 0.5임.
    식중, n/(n+q) = 0.01 ∼ 0.5임.
    식중, (m+n)/(m+n+q) = 0.01 ∼ 0.5임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트모노머와 무수 말레인산 모노머를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, m/(m+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.6임.
    식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, n/(n+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6임.
    식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, (m+n)/(m+n+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+n+p+q) = 0.1 ∼ 0.6임.
  4. 제3항에 있어서, R4는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R4는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기이고, m/(m+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(m+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
    식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, n/(n+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
    식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, (m+n)/(m+n+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(m+n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(m+n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(m+n+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
  7. 제6항에 있어서, R4는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, R4는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts),디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate),디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  19. (a) (a-1)다음의 구조들로 표시되는 모노머들중에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와,
    식중, v 및 w는 각각 1 ∼ 6의 정수임.
    (a-2) 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머와의 중합 생성물로 이루어지는 감광성 폴리머와,
    (b) PAG를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머이고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, k/(k+q) = 0.01 ∼ 0.5임.
    식중, l/(l+q) = 0.01 ∼ 0.5임.
    식중, (k+l)/(k+l+q) = 0.01 ∼ 0.5임.
  21. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, k/(k+p) = 0.3 ∼ 0.8임.
    식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, l/(l+p) = 0.3 ∼ 0.8임.
    식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+p) = 0.3 ∼ 0.8임.
  22. 제21항에 있어서, R4는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  23. 제22항에 있어서, R4는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머와 무수 말레인산 모노머를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, k/(k+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+p+q) = 0.1∼ 0.6임.
    식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, l/(l+p+q) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(l+p+q) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(l+p+q) = 0.1 ∼ 0.6임.
    식중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+p+q)는 각각 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+l+p+q)는 각각 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+l+p+q)는 각각 0.1 ∼ 0.6임.
  25. 제24항에 있어서, R4는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  26. 제25항에 있어서, R4는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기이고, k/(k+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, q/(k+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
    식중, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, l/(l+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고,q/(l+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(l+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
    식중, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, q/(k+l+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+l+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
  28. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머, 무수 말레인산 모노머 및 노르보르넨 모노머를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 산에 의해 분해될 수 있는 기이고, R5및 R6은 각각 수소 원자, 히드록실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸옥시카르보닐기, 카르복실기, t-부톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기이고, k/(k+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+p+q+r) = 0.1∼ 0.3임.
    식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, l/(l+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
    식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 상기 정의한 바와 같고, (k+l)/(k+l+p+q+r) = 0.01 ∼ 0.5이고, p/(k+l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, q/(k+l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.6이고, r/(k+l+p+q+r) = 0.1 ∼ 0.3임.
  29. 제28항에 있어서, R4는 t-부틸, 테트라히드로피라닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6∼ C20의 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  30. 제29항에 있어서, R4는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  31. 제19항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  32. 제19항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  33. 제19항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  34. 제19항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  38. 제19항에 있어서, 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  39. 제19항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  40. 다음의 구조들로 표시되는 모노머 유니트들중에서 선택되는 적어도 하나를포함하는 감광성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14및 R15는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, z는 1 ∼ 6의 정수임.
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