KR20010016970A - 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010016970A
KR20010016970A KR1019990032240A KR19990032240A KR20010016970A KR 20010016970 A KR20010016970 A KR 20010016970A KR 1019990032240 A KR1019990032240 A KR 1019990032240A KR 19990032240 A KR19990032240 A KR 19990032240A KR 20010016970 A KR20010016970 A KR 20010016970A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
photoresist
group
compound
polymer
Prior art date
Application number
KR1019990032240A
Other languages
English (en)
Inventor
이근수
정재창
백기호
Original Assignee
박종섭
현대전자산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박종섭, 현대전자산업 주식회사 filed Critical 박종섭
Priority to KR1019990032240A priority Critical patent/KR20010016970A/ko
Priority to TW089115385A priority patent/TW554254B/zh
Priority to US09/630,620 priority patent/US6573012B1/en
Priority to JP2000238953A priority patent/JP4097391B2/ja
Publication of KR20010016970A publication Critical patent/KR20010016970A/ko
Priority to US10/330,869 priority patent/US6753448B2/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 단량체로 하는 포토레지스트용 중합체에 관한 것으로, 화학식 1의 화합물을 단량체로 하고 산에 민감한 작용기 (acid labile group)를 가지는 본 발명의 포토레지스트 중합체는 내구성, 에칭내성, 재현성, 접착성 및 해상력이 우수하여 1G 이하의 DRAM은 물론 4G 및 16G DRAM의 초미세 패턴에 적용 가능한 ArF, KrF, EUV, E-빔(electron-beam) 및 X-레이 등의 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
〈화학식 1〉
상기 식에서, R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

Description

신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it}
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF(249nm), ArF(193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선(DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 ArF용 포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 및 2.6% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체를 제조하기는 매우 어렵다.
현재까지의 연구방향은 주로, 193nm에서 높은 투명성과 더불어 에칭내성이 노볼락수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이었다.
이에 따라 주사슬에 지방족환 단위 (alicyclic unit)를 넣어주어 내에칭 특성을 향상시키고자 하는 연구가 벨 연구소 (Bell Lab.)를 중심으로 연구되어 왔으며, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트계 화합물이 일본의 후지쯔 및 미국 시프리사에 의해 활발히 연구되고 있다. 그러나 여전히 에칭 내성은 해결되지 않고 있으며, 지방족환 그룹을 펜던트로 도입함으로 인하여 합성 단가가 높아지는 문제를 안고 있다. 또한 대부분의 포토레지스트의 경우 접착성이 낮아서 150nm 이하의 밀집된 L/S 패턴에서 패턴이 쓰러지는 현상이 나타난다.
최근 이러한 문제들을 해결하기 위하여 버클리 (Berkeley) 대학의 프레처 (Frechet)와 그의 공동 연구자들이 SPIE 에 하기와 같은 구조의 폴리 스파이로 노르보넨 유도체를 발표하였다 (Jean M. J. Frechet et al., SPIE, Vol. 3333, 83, 1998).
그러나 상기 구조의 포토레지스트 중합체 역시 180nm의 비교적 저조한 해상도를 나타내는 등 고밀도의 미세 패턴 형성에는 적합하지 않다는 문제점을 안고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 수 많은 연구와 실험을 거듭한 결과, ArF 용 포토레지스트 중합체에 수산기를 도입하면 실리콘 웨이퍼에 대한 레지스트의 낮은 접착력을 해결할 수 있고, 이 수산기를 적정 비율로 산에 민감한 보호기로 치환하면 용해도를 쉽게 조절할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에칭 내성, 재현성, 내구성, 접착성 및 해상력이 우수한 신규의 포토레지스트 단량체, 상기 단량체의 공중합체 및 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 단량체 및 그의 제조방법; 상기 단량체의 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 포토레지스트 단량체로 사용되는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
〈화학식 1〉
상기 식에서, R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 화합물은 R1, R2및 R3가 모두 수소인 화학식 1a의 화합물 또는 R1, R2및 R3가 모두 메틸기인 화학식 1b의 화합물인 것이 바람직하다.
〈화학식 1a〉
〈화학식 1b〉
상기 화학식 1의 화합물은 크로톤알데히드 (crotonaldehyde; CH3CH=CHCHO)와 하기 화학식 2의 화합물을 통상의 유기용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있는데, 그 제조과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :
(a) 화학식 2의 화합물을 염기 존재하에서 크로톤알데히드와 반응시켜 화학식 3의 화합물을 얻는 단계; 및
(b) 화학식 3의 화합물을 염기 존재하에서 다시 크로톤알데히드와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계.
〈화학식 2〉
〈화학식 3〉
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
이 때 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a의 노르캠포 (norcamphor) 또는 화학식 2b의 캠포 (camphor)인 것이 바람직하다.
〈화학식 2a〉
〈화학식 2b〉
또한 상기에서 사용될 수 있는 염기는 n-BuLi, NaHMDS, NaNH2, LDA 또는 t-BuLi 등이 있다.
본 발명에서는 또한 상기 화학식 1의 화합물을 중합하여 제조되는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
〈화학식 4a〉
〈화학식 4b〉
〈화학식 4c〉
상기 화학식 4a 내지 4c에서,
R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R4및 R5는 각각 (i) 수소이거나, (ii) 산에 민감한 보호기 (acid liable protecting group)이다.
산에 민감한 보호기란 (1) 테트라히드로피란일, (2) 메틸테트라히드로피란일, (3) 테트라히드로퓨란일, (4) 메틸테트라히드로퓨란일, (5) 메톡시에틸, (6) 2-메톡시프로필, (7) 에톡시에틸, (8) 2-에톡시프로필, (9) t-부톡시에틸, (10) 아세톡시에톡시에틸, (11) 아세톡시멘틸, (12) t-부톡시카르보닐 및 (13) 이소부톡시에틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 중합체는 노르보넨과 말레익안하이드라이드 중에서 선택되는 1개 이상의 화합물을 공단량체로 더 포함하는 것이 바람직하다.
이 때 상기 화학식 4a 내지 4c의 화합물에서 보호기인 R4및 R5는 수산기에 모두 치환되는 것이 아니라 일부 치환되는 것이며, 이에 따라 본 발명의 포토레지스트 중합체에 포함된 수산기 : 보호기의 비율은 90∼10 : 10∼90 인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 포토레지스트 중합체는 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다 (반응식 1 참조) :
(a) 화학식 1의 화합물을 중합개시제를 이용하여 중합하는 단계; 및
(b) 상기 결과물을 산 촉매의 존재하에서 또는 염기 존재하에서 또는 촉매 없이, 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 1개 이상의 화합물과 반응시켜, 수산기의 일부를 산에 민감한 보호기로 치환하여 화학식 4a 내지 4c 화합물의 혼합 중합체를 얻는 단계.
〈반응식 1〉
즉, 상기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이 화학식 1의 화합물을 중합개시제로 중합하면, 중합반응이 일어나는 위치에 따라 상기 1단계의 결과물과 같은 3가지 형태의 화합물이 생성되고, 이들이 상호 결합되어 주쇄가 이 3가지 형태의 화합물들로 구성된 공중합체가 생성된다 (1 단계).
이 때 사용될 수 있는 중합개시제로는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 또는 t-부틸옥사이드 등이 있다.
한편 상기 1 단계의 결과물을 얻기 위하여 화학식 1의 화합물에 중합개시제를 첨가하여 반응시킨 후 그 생성물을 결정 정제할 수 있는데, 이 때 결정 정제 용매로는 석유 에테르 (petroleum ether), 디에틸케테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, THF, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 톨루엔 또는 자일렌 등이 있다.
이어서, 상기 제 1단계에서 생성된 공중합체를 산 촉매 또는 염기 존재하에서, 경우에 따라서는 촉매를 사용하지 않고, 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 화합물과 반응시키면 수산기의 일부가 보호기 (R4및 R5)로 치환되어 주쇄가 화학식 4a 내지 4c로 구성되는 포토레지스트 공중합체가 얻어진다.
이 때 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 화합물로는 하기 화학식 5의 디히드로피란, 화학식 6의 메틸디히드로피란, 화학식 7의 디히드로퓨란, 화학식 8의 메틸디히드로퓨란, 화학식 9의 메톡시프로펜, 화학식 10의 2-메톡시 프로펜, 화학식 11의 에톡시프로펜, 화학식 12의 2-에톡시프로펜, 화학식 13의 메틸비닐에테르, 화학식 14의 에틸비닐에테르, 화학식 15의 t-부틸비닐에테르, 화학식 16의 이소부틸비닐에테르, 화학식 17의 디-t-부틸 디카보네이트 및 화학식 18의 아세톡시멘텐 등이 있다.
〈화학식 5〉
〈화학식 6〉
〈화학식 7〉
〈화학식 8〉
〈화학식 9〉
〈화학식 10〉
〈화학식 11〉
〈화학식 12〉
〈화학식 13〉
〈화학식 14〉
〈화학식 15〉
〈화학식 16〉
〈화학식 17〉
〈화학식 18〉
상기 제조과정에서, 수산기가 보호기로 치환되는 비율은 보호기를 제공하는 상기 화학식 5 내지 18의 화합물의 첨가량을 조절함으로써 간단하게 변화시킬 수 있으며, 포토레지스트 중합체에 포함된 수산기 : 보호기의 비율은 전술한 바와 같이 90∼10 : 10∼90 인 것이 바람직하다.
또한 상기 제조방법에서 산 촉매로는 황산, 염산, 질산 또는 초산 등이 있고, 사용할 수 있는 염기로는 NaH, CaH2, K2CO3, Na2CO3또는 NaHCO3등이 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 포토레지스트 수지는 적절한 양의 수산기를 가지고 있어 알칼리성 용매에 용해 가능하므로, 2.38 wt% 및 2.6 wt%의 TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있으며, 이와 더불어 수산기로 인하여 기판에 대한 접착성 또한 우수하다. 또한 본 발명에 따른 포토레지스트 수지는 적정 비율로 치환된 보호기를 가지기 때문에 현상액에 대해 낮은 용해도를 나타내는 반면, 산의 존재하에서는 상기 보호기가 탈리되어 현상액에 대한 높은 용해도를 갖게 되므로, 노광부와 비노광부에서의 광민감성이 탁월한 바, 대조비가 증가되어 양호한 패턴이 형성되고 그 분해능이 현저하게 증가되었으며, 적은 노광량에서도 정밀한 패턴의 형성이 가능하여 감도를 매우 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 수지는 지방족환형 유도체로서 뛰어난 내구성과 에칭내성을 가지며, 재현성 또한 우수하다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 공중합체, 유기용매 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 전술한 바와 같이, 화학식 4a 내지 4c로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 포함하는 중합체이며, 노르보넨과 말레익안하이드라이드 중에서 선택되는 1개 이상의 화합물을 공단량체로 더 포함할 수 있다.
상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 미만의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10 중량% 이상 사용될 때는 광산발생제가 광을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한, 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 포토레지스트 중합체에 대해 200 내지 1000 중량% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것으로 본 발명에 따르면, 유기용매가 500 중량% 사용될 때의 두께는 0.5㎛가 된다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 상기 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여, 1 내지 50 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액 또는 증류수를 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 단량체의 제조
실시예 1. 화학식 1a 의 화합물의 제조
무수 테트라히드로퓨란 (THF) 100ml에 0.1mol의 노르캠포 (Norcamphor; 화학식 2a의 화합물)를 넣어준후 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 냉각후 0.1mol의 n-BuLi (헥산에 용해된 2.5mol 용액)을 넣어 20-30분간 교반시켰다. 교반후 0.1mol의 크로톤알데히드를 천천히 첨가시킨 다음 상온으로 온도를 올려 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 크로톤 산 리튬 염 (crotonic acid lithium salt)을 여과하여 제거한 다음 여액을 증류하여 THF 및 n-헥산을 제거하였다. 다음 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고 에틸아세테이트층을 탈수(MgSO4), 여과하고 증류하여 에틸아세테이트를 제거한 후 크루드 (Crude)한 상태로 R1, R2및 R3이 모두 수소인 화학식 3의 화합물을 얻었다. 이 화합물에 THF 100ml에, 0.2mol의 n-BuLi을 넣고 -20℃에서 20분간 교반시킨 다음 0.1mol의 크로톤알데히드를 천천히 첨가하였다. 다음 온도를 천천히 올려 상온에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 크로톤 산 리튬 염을 여과하여 제거한 다음 여액을 증류하여 THF 및 n-헥산을 제거하였다. 다음 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고 에틸아세테이트층을 탈수(MgSO4), 여과하고 증류하여 에틸아세테이트를 제거한 후 상기 화학식 1a의 화합물을 제조하였다 (총수율 :23g).
실시예 2. 화학식 1b의 화합물의 제조
화학식 2a의 노르캠포 대신에 화학식 2b의 캠포(Camphor)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 1b의 화합물을 제조하였다.
Ⅱ. 중합체의 제조
실시예 3. 보호기로서 t-부톡시카르보닐기를 갖는 중합체의 제조
(단계 1)
상기 실시예 1에서 제조한 단량체를 AIBN 0.30g 과 함께 25ml의 벤젠 용매에 녹인 다음, 69℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응후 생성물을 석유 에테르 (petroleum ether)에 떨어뜨려 결정 정제함으로써 고체를 순수한 상태로 얻은 후, 이를 여과 건조시켜 주쇄가 반응식 1의 1단계의 결과물과 같은 중합체를 얻었다 (18g).
(단계 2)
이어서 상기 중합체 10g과 상기 혼합물의 중량대비 70%의 디-t-부틸 디카르보네이트 7g을 0.01mg의 황산과 함께, 무수 THF 15ml에 녹여 5시간 동안 반응시킨 후 반응 생성물을 메탄올/물 (10/1)의 용액에 떨어뜨리고 침전시켜, 수산기의 일부가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 11g).
실시예 4. 보호기로서 테트라히드로피란일기를 갖는 중합체의 제조
상기 실시예 3의 (단계 1)에서 제조한 중합체 10g과 3,4-디히드로-2H-피란 3g을 0.01mg의 황산과 함께, 무수 THF 100ml에 넣고 20-25℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 반응 생성물을 메탄올/물 (10/1)의 용액에 떨어뜨리고 침전시켜, 수산기의 일부가 테트라히드로피란일기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 9g).
실시예 5. 보호기로서 테트라히드로퓨란일기를 갖는 중합체의 제조
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 2,3-디히드로퓨란을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 테트라히드로퓨란일기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 8.8g).
실시예 6. 보호기로서 메톡시에틸기를 갖는 중합체의 제조
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 메틸비닐에테르를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 메톡시에틸기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 9.5g).
실시예 7. 보호기로서 t-부톡시에틸기를 갖는 중합체의 제조
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 t-부틸비닐에테르를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 t-부톡시에틸기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 11g).
실시예 8. 보호기로서 t-부톡시카르보닐기를 갖는 중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 단량체 대신에 실시예 2에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 11g).
실시예 9. 보호기로서 테트라히드로피란일기를 갖는 중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 단량체 대신에 실시예 2에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 테트라히드로피란일기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 9g).
실시예 10. 보호기로서 테트라히드로퓨란일기를 갖는 중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 단량체 대신에 실시예 2에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 테트라히드로퓨란일기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 8.8g).
실시예 11. 보호기로서 메톡시에틸기를 갖는 중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 단량체 대신에 실시예 2에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 메톡시에틸기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 9.5g).
실시예 12. 보호기로서 t-부톡시에틸기를 갖는 중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 단량체 대신에 실시예 2에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로, 수산기의 일부가 t-부톡시에틸기로 치환된 포토레지스트 중합체를 얻었다 (총수율 : 9g).
Ⅲ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 13.
실시예 3에서 얻어진 포토레지스트 중합체 (10g)와, 광산 발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 45g에 녹인후 0.20 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 여과액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110 ℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광후 110 ℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40 초간 현상 후 0.12㎛의 L/S패턴을 얻었다.
실시예 14.
실시예 4에서 얻어진 포토레지스트 중합체 (10g)와, 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 45g에 녹인후 0.20 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한후 110 ℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광후 110 ℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40 초간 현상 후 0.13㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 15.
실시예 5에서 얻은 포토레지스트 중합체 (10g)와, 광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g 을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 45g에 녹인후 0.20 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110 ℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광후 110 ℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40 초간 현상 후 0.13㎛의 L/S패턴을 얻었다.
실시예 16.
실시예 6에서 얻은 포토레지스트 중합체(10g)와, 광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 45g에 녹인 후 0.20 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한후 110 ℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광후 110 ℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40 초간 현상 후 0.14㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 17.
실시예 7에서 얻은 포토레지스트 중합체(10g)와, 광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g 을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매 45g에 녹인후 0.20 μm 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한후 110 ℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광후 110 ℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 40초간 현상 후 0.12㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 18.
실시예 3에서 얻어진 포토레지스트 중합체 대신에 실시예 8에서 얻은 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하여 0.12㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 19.
실시예 4에서 얻어진 포토레지스트 중합체 대신에 실시예 9에서 얻은 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하여 0.13㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 20.
실시예 5에서 얻어진 포토레지스트 중합체 대신에 실시예 10에서 얻은 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하여 0.13㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 21.
실시예 6에서 얻어진 포토레지스트 중합체 대신에 실시예 11에서 얻은 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하여 0.14㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
실시예 22.
실시예 7에서 얻어진 포토레지스트 중합체 대신에 실시예 12에서 얻은 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하여 0.12㎛의 L/S 패턴을 얻었다.
상기한 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명에 따른 포토레지스트 단량체 및 이를 이용한 포토레지스트 중합체는 KrF, ArF, EUV, E-Beam 등 특히, 250nm 이하의 극단파장 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 사용되는 경우에, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 1G이하의 DRAM은 물론, 4G 및 16G DRAM의 초미세 패턴 형성에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 단량체 및 중합체는 우수한 내구성, 내에칭성, 재현성, 해상력을 가지므로 이를 이용하여 제조된 반도체 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.

Claims (29)

  1. 포토레지스트 단량체로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물.
    〈화학식 1〉
    상기 식에서, R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1a 또는 화학식 1b의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
    〈화학식 1a〉
    〈화학식 1b〉
  3. (a) 화학식 2의 화합물을 염기 존재하에서 크로톤알데히드 (crotonaldehyde; CH3CH=CHCHO)와 반응시켜 화학식 3의 화합물을 얻는 단계; 및
    (b) 화학식 3의 화합물을 염기 존재하에서 다시 크로톤알데히드와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    상기 식에서, R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a의 노르캠포 (norcamphor) 또는 화학식 2b의 캠포 (camphor)인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    〈화학식 2a〉
    〈화학식 2b〉
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 염기는 n-BuLi, NaHMDS, NaNH2, LDA 및 t-BuLi 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
  6. 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    〈화학식 4a〉
    〈화학식 4b〉
    〈화학식 4c〉
    상기 화학식 4a 내지 4c에서,
    R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R4및 R5는 각각 (i) 수소이거나, (ii) 산에 민감한 보호기 (acid liable protecting group)이며, 이 때 보호기인 R4및 R5는 수산기에 모두 치환되는 것이 아니라 일부 치환되는 것이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    산에 민감한 보호기는 (1) 테트라히드로피란일, (2) 메틸테트라히드로피란일, (3) 테트라히드로퓨란일, (4) 메틸테트라히드로퓨란일, (5) 메톡시에틸, (6) 2-메톡시프로필, (7) 에톡시에틸, (8) 2-에톡시프로필, (9) t-부톡시에틸, (10) 아세톡시에톡시에틸, (11) 아세톡시멘틸, (12) t-부톡시카르보닐 및 (13) 이소부톡시에틸로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 중합체는 노르보넨과 말레익안하이드라이드 중에서 선택되는 1개 이상의 화합물을 공단량체로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  9. 제 6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    포토레지스트 중합체에 포함된 수산기 : 보호기의 비율은 90∼10 : 10∼90 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  10. (a) 화학식 1의 화합물을 중합개시제를 이용하여 중합하는 단계; 및
    (b) 상기 결과물을 산 촉매의 존재하에서 또는 염기 존재하에서 또는 촉매 없이, 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 1개 이상의 화합물과 반응시켜, 수산기의 일부를 산에 민감한 보호기로 치환하여 화학식 4a 내지 4c 화합물의 혼합 중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 6항 기재의 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    〈반응식 1〉
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R4및 R5는 각각 (i) 수소이거나, (ii) 산에 민감한 보호기이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 화합물은 화학식 5의 디히드로피란, 화학식 6의 메틸디히드로피란, 화학식 7의 디히드로퓨란, 화학식 8의 메틸디히드로퓨란, 화학식 9의 메톡시프로펜, 화학식 10의 2-메톡시 프로펜, 화학식 11의 에톡시프로펜, 화학식 12의 2-에톡시프로펜, 화학식 13의 메틸비닐에테르, 화학식 14의 에틸비닐에테르, 화학식 15의 t-부틸비닐에테르, 화학식 16의 이소부틸비닐에테르, 화학식 17의 디-t-부틸 디카보네이트 및 화학식 18의 아세톡시멘텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물임을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    〈화학식 5〉
    〈화학식 6〉
    〈화학식 7〉
    〈화학식 8〉
    〈화학식 9〉
    〈화학식 10〉
    〈화학식 11〉
    〈화학식 12〉
    〈화학식 13〉
    〈화학식 14〉
    〈화학식 15〉
    〈화학식 16〉
    〈화학식 17〉
    〈화학식 18〉
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 염산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 염기는 NaH, CaH2, K2CO3, Na2CO3및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  15. (a) 화학식 4a 내지 4c로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체와,
    (b) 광산 발생제와,
    (c) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    〈화학식 4a〉
    〈화학식 4b〉
    〈화학식 4c〉
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R4및 R5는 각각 (i) 수소이거나, (ii) 산에 민감한 보호기이다.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 포토레지스트 중합체는 노르보넨과 말레익안하이드라이드 중에서 선택되는 1개 이상의 화합물을 공단량체로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 황화염계 또는 오니움염계인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  21. 제 15항에 있어서,
    상기 유기용매는 포토레지스트 중합체에 대해 200 내지 1000 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  22. (a) 제 15항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  26. 제 22항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 50 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  27. 제 22항에 있어서,
    상기 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액 또는 증류수를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  29. 제 22항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
KR1019990032240A 1999-08-06 1999-08-06 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 KR20010016970A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990032240A KR20010016970A (ko) 1999-08-06 1999-08-06 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
TW089115385A TW554254B (en) 1999-08-06 2000-08-01 Novel photoresist monomers, polymers thereof and photoresist compositions using the same
US09/630,620 US6573012B1 (en) 1999-08-06 2000-08-02 Photoresist monomers, polymers thereof and photoresist compositions using the same
JP2000238953A JP4097391B2 (ja) 1999-08-06 2000-08-07 フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、及び、半導体素子
US10/330,869 US6753448B2 (en) 1999-08-06 2002-12-26 Photoresist monomers, polymers thereof and photoresist compositions using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990032240A KR20010016970A (ko) 1999-08-06 1999-08-06 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010016970A true KR20010016970A (ko) 2001-03-05

Family

ID=19606353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990032240A KR20010016970A (ko) 1999-08-06 1999-08-06 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20010016970A (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090901A (ja) * 1996-07-24 1998-04-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JPH10218947A (ja) * 1996-12-31 1998-08-18 Hyundai Electron Ind Co Ltd 感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、感光膜の製造方法、単量体の合成方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置
KR19980065458A (ko) * 1997-01-10 1998-10-15 김영환 아민을 도입한 ArF 감광막 수지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090901A (ja) * 1996-07-24 1998-04-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
KR19980063345A (ko) * 1996-12-30 1998-10-07 김영환 ArF 감광막 수지 및 그 제조방법
JPH10218947A (ja) * 1996-12-31 1998-08-18 Hyundai Electron Ind Co Ltd 感光膜共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、感光膜の製造方法、単量体の合成方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置
KR19980065458A (ko) * 1997-01-10 1998-10-15 김영환 아민을 도입한 ArF 감광막 수지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002088124A (ja) 縮合環の芳香族環を含む保護基を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物
KR20010018077A (ko) 노광후 지연 안정성을 갖는 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물
KR100520183B1 (ko) 두 개의 이중결합을 가지는 가교제를 단량체로 포함하는 포토레지스트용 공중합체
JP3805988B2 (ja) アルキルビニールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物
KR20000047041A (ko) 신규의 포토레지스트 가교 단량체, 그 중합체 및이를 이용한포토레지스트 조성물
KR100647379B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
JP3736994B2 (ja) 化学増幅型レジスト用感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物
US6737217B2 (en) Photoresist monomers containing fluorine-substituted benzylcarboxylate and photoresist polymers comprising the same
KR100301065B1 (ko) 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP3641748B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
JP3705734B2 (ja) フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法
US7105271B2 (en) Negative resist composition comprising hydroxy-substituted base polymer and si-containing crosslinker having epoxy ring and a method for patterning semiconductor devices using the same
US6858371B2 (en) Maleimide-photoresist monomers containing halogen, polymers thereof and photoresist compositions comprising the same
JP4288025B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
KR100301062B1 (ko) 백본이 환상구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20020096257A (ko) 신규의 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100673097B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
US6921622B2 (en) Photoresist monomers, polymers thereof and photoresist compositions containing the same
JP4097391B2 (ja) フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、及び、半導体素子
JP4045210B2 (ja) アダマンチルアルキルビニルエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物
KR20010016970A (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
KR100583096B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100557543B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR20010016972A (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
KR100557610B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application